CN102746218B

CN102746218B - 化合物和液晶介质

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Publication number: CN102746218B
Application number: CN201210114137.0A
Authority: CN
Inventors: M·格贝尔; R·福特; D·保卢斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: JP2018035174A; CN102746218A; US9920248B2; EP2514800B1; TW201247625A; JP6669588B2; JP2016166240A; US20150159088A1; EP2514800A3; JP6859243B2; TWI573789B; US20120268706A1; KR102110745B1; US8999460B2; KR20120120992A; EP2514800A2; EP2514800B2; JP2012224632A

Abstract

本发明涉及式I的化合物，并且涉及优选具有向列相和负介电各向异性的液晶介质，其包含：a)一种或多种式I的化合物和b)一种或多种式II的化合物和/或c)一种或多种选自式III‑1至III‑4的化合物的化合物

Description

化合物和液晶介质

本发明涉及特别地用于液晶介质中的新化合物，以及涉及这些液晶介质在液晶显示器中的应用，并且涉及这些液晶显示器，特别是利用ECB(电控双折射)效应具有处于垂面起始配向的负介电液晶的液晶显示器。根据本发明的液晶介质特点在于，在根据本发明的显示器中特别短的响应时间，同时高的电压保持比(VHR或者还仅简称为HR)。

电控双折射原理、ECB效应或DAP(排列相畸变)效应，首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，“Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electricalfields”，Appl.Phys.Lett.19(1971)，3912)。随后是J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973)，4869)的论文。

J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980)，30)，J.Duchene(Displays 7(1986)，3)以及H.Schad(SID 82Digest Techn.Papers(1982)，244)的论文已经表明，液晶相必须具有高的弹性常数之间的比值K₃/K₁，高的光学各向异性值Δn以及介电各向异性值Δε≤-0.5，以适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光学显示元件具有垂面的边缘配向(VA技术＝垂直配向)。负介电液晶介质还可以用于采用所谓IPS(面内切换)效应的显示器中。

该效应在电光学显示元件中的工业应用需要必须满足许多要求的液晶相。在此特别重要的是对水分，空气及物理影响例如热，红外、可见光及紫外光区域的辐射以及直流电场和交变电场的化学耐受性。

此外，工业上可用的液晶相需要具有在适当温度范围内的液晶介晶相以及低粘度。

迄今为止已经公开的具有液晶介晶相的系列化合物中没有一个包括满足所有这些要求的单个化合物。因此，一般制备二到25个，优选三到18个化合物的混合物以获得可用作液晶相的物质。

矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的。可用于单个像素独立切换的非线性元件例如为有源元件(即晶体管)。于是采用术语“有源矩阵”，其中通常利用一般设置在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

在两种技术之间有所区别：包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅和尤其是无定形硅的TFT。后一种技术目前在全世界范围内具有最大的商业意义。

将TFT矩阵施用于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一个玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利影响。该技术还可以推广到全色功能的显示器，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌块以使得滤光元件与每个可切换的像素相对的方式排列。

迄今为止最多使用的TFT显示器通常以在透射中交叉的起偏器来运行且是背光照明的。对于TV应用，使用IPS盒或ECB(或VAN)盒，而监视器通常使用IPS盒或TN(扭曲向列)盒，并且笔记本电脑、膝上型计算机和移动应用通常使用TN盒。

术语“MLC显示器”在此处包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件的显示器，如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这种类型的MLC显示器特别适用于TV应用、监视器和笔记本电脑或适用于例如在汽车制造或飞行器构造中的具有高信息密度的显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物不够高的比电阻，在MLC显示器中也还产生一些困难[TOGASHI，S.，SEKIGUCHI，K.，TANABE，H.，YAMAMOTO，E.，SORIMACHI，K.，TAJIMA，E.，WATANABE，H.，SHIMIZU，H.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：A 210-288Matrix LCDControlled by Double Stage Diode Rings，第141页起，Paris；STROMER，M.，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：Design of Thin Film Transistors for MatrixAddressing of Television Liquid Crystal Displays，第145页起，Paris]。随着降低的电阻，MLC显示器的对比度劣化。因为由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随MLC显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻对于必须在长运行时间内具有可接受的电阻值的显示器而言是非常重要的。

利用ECB效应的显示器已变得确立为除了IPS显示器(例如：Yeo，S.D.，论文15.3：“An LC Display for the TV Application”，SID2004International Symposium，Digestof Technical Papers，XXXV，第II辑，第758和759页)以及已知已久的TN显示器之外的所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器，其作为当前最重要的三种较新类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。

应当提及的最重要的设计是：MVA(多域垂直配向，例如Yoshide，H.等，论文3.1：″MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...″，SID 2004International Symposium，Digestof Technical Papers，XXXV，第I辑，第6至9页，和Liu，C.T.等，论文15.1：″A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...″，SID 2004International Symposium，Digest of TechnicalPapers，XXXV，第II辑，第750至753页)，PVA(图案化垂直配向，例如：Kim，Sang Soo，论文15.4：″Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV″，SID 2004InternationalSymposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第II辑，第760至763页)和ASV(高级超视角，例如：Shigeta，Mitzuhiro和Fukuoka，Hirofumi，论文15.2：″Development of HighQuality LCDTV″，SID 2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第II辑，第754至757页)。

以通常形式，例如在Souk，Jun，SID Seminar 2004，Seminar M-6：″RecentAdvances in LCD Technology″，Seminar Lecture Notes，M-6/1至M-6/26，和Miller，Ian，SID Seminar 2004，Seminar M-7：″LCD-Television″，Seminar Lecture Notes，M-7/1至M-7/32中将这些技术进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过采用超速驱动(overdrive)的寻址方法显著改善，例如：Kim，Hyeon Kyeong等，论文9.1：″A 57-in.WideUXGA TFT-LCD for HDTV Application″，SID 2004International Symposium，Digest ofTechnical Papers，XXXV，第I辑，第106至109页，但是获得视频相容的响应时间，特别是在灰阶的转换中，仍然是一个尚未解决至令人满意的程度的问题。

ECB显示器，如ASV显示器一样，使用负介电各向异性(Δε)的液晶介质，而TN以及迄今为止的所有常规的IPS显示器采用正介电各向异性的液晶介质。

在该类型的液晶显示器中，将所述液晶用作电介质，其光学性质在施加电压时可逆地变化。

因为一般在显示器中，也即在根据这些提及的效应的显示器中，所述工作电压应当尽可能低，所以采用通常主要由液晶化合物组成的液晶介质，它们所有都具有相同的介电各向异性符号并具有最高可能的介电各向异性值。通常，最多使用相对小比例的中性化合物以及如果可能，不使用具有与所述介质相反的介电各向异性符号的化合物。因此，在用于ECB显示器的具有负介电各向异性的液晶介质的情况下，主要使用具有负介电各向异性的化合物。所使用的液晶介质一般主要地由以及通常甚至基本上由具有负介电各向异性的液晶化合物组成。

在根据本申请所用的介质中，一般使用至多显著量的介电中性液晶化合物以及一般仅非常少量的正介电化合物或者甚至根本没有，因为一般而言液晶显示器意于具有最低可能的寻址电压。

对于在液晶显示器中的许多实际应用而言，已知的液晶介质不够稳定。特别地，它们对用UV，以及甚至用常规的背光照明来照射的稳定性导致特别是电性能的损害。因此例如导电性显著增加。

已经提出使用所谓的“受阻胺光稳定剂”，简称HALS，用于液晶混合物的稳定化。

例如在WO 2009/129911A1中提出了具有负介电各向异性的向列液晶混合物，其包含少量的下式的化合物，作为稳定剂。

然而，对于一些实际应用而言，相应的液晶混合物不具有足够的性能。尤其是，对于使用典型的CCFL(冷阴极荧光灯)背光照明的照射，它们不够稳定。

类似的液晶混合物还例如从EP 2182046A1、WO 2008/009417A1、WO 2009/021671A1和WO 2009/115186A1已知。然而，其中没有指明稳定剂的使用。

根据其中的公开内容，这些液晶混合物可以任选地还包含各种类型的稳定剂，例如酚和位阻胺(受阻胺光稳定剂，简称HALS)。然而，这些液晶混合物特征在于相对高的阈值电压和充其量适度的稳定性。特别地，曝光后它们的电压保持比下降。另外，经常出现黄色变色。

各种稳定剂在液晶介质中的应用描述在例如JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515A1和JP(H)09-291282(A)中。

还已经提出了下式的化合物，用于稳定目的。

EP11784442A1中公开了包含一个或两个HALS单元的介晶化合物。

在Ohkat su，Y.，J.of Japan Petroleum Institute，51，2008，191-204页中对在氮原子上具有各种取代基的HALS关于它们的pK_B值进行了比较。这里公开了以下类型的结构式。

下式的化合物TEMPOL：

是已知的；其例如提及在Miéville，P.等人，Angew.Chem.2010，122，6318-6321页中。其可从各个生产商商购获得并且例如用作阻聚剂，并且特别地与UV吸收剂组合在聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、涂料和PVC的前体的配制剂中用作光或UV保护。

具有相应低寻址电压的现有技术的液晶介质具有相对低的电阻值或低VHR，并且经常在显示器中产生不希望有的闪烁和/或不充分的透射。此外，它们对于加热和/或UV曝露不够稳定，至少是如果它们具有相应高极性(就如对于低寻址电压所需的那样)时。

另一方面，具有高VHR的现有技术的显示器的寻址电压经常过高，特别是对于不直接或不连续地与供电网相连接的显示器而言，如用于移动式应用的显示器。

另外，液晶混合物的相范围必须对于显示器的预期应用而言足够宽。

在显示器中液晶介质的响应时间必须改善，即降低。这对于用于电视或多媒体应用的显示器特别重要。为了改善响应时间，在过去已经反复提出优化液晶介质的旋转粘度(γ₁)，即以获得具有最低可能的旋转粘度的介质。然而，在此所实现的结果对于许多应用而言是不充分的，并因此使得似乎值得期望发现进一步的优化方法。

介质对于极端负荷，特别是对于UV曝光和加热的合适稳定性是非常特别重要的。特别是在移动式设备例如移动电话中的显示器中的应用情况中，这可能是至关重要的。

迄今为止公开的MLC显示器的缺陷归因于它们比较低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中生产灰阶的困难，以及它们不合适的VHR以及它们不足的使用寿命。

因此仍持续存在着对于具有非常高的比电阻同时具有大的工作温度范围、短响应时间和低阈值电压的MLC显示器的极大需求，借助于它能产生各种灰阶并且它特别具有良好和稳定的VHR。

本发明的目的在于提供不仅用于监视器和TV应用而且用于移动电话和导航系统的MLC显示器，其基于ECB或IPS效应，没有如上所述的缺点，或仅仅只是较少程度上具有这些缺点，并且同时具有非常高的比电阻值。特别地，对于移动电话及导航系统而言必须确保它们在极高和极低的温度下也能工作。

令人惊奇地已经发现，如果在这些显示元件中使用向列液晶混合物，所述混合物包含至少一种式I化合物并且在每一情形中至少一种式II化合物、优选子式II-1的化合物，和/或至少一种选自式III-1至III-4的化合物、优选式III-2的化合物的化合物，则可以实现特别是在ECB显示器中具有低阈值电压以及具有短响应时间和同时具有足够宽的向列相、有利的相对低的双折射(Δn)，对于通过加热和通过UV曝光的分解而言好的稳定性，以及稳定的高VHR的液晶显示器。

这类介质可以特别地用于基于ECB效应的具有有源矩阵寻址的电光学显示器，和用于IPS(面内切换)显示器。

本发明因此涉及一种基于极性化合物的混合物的液晶介质，所述混合物包含至少一种式I化合物和一种或多种式II化合物，并且优选另外还有一种或多种选自式III-1至III-4的化合物的化合物。

根据本发明的混合物表现出清亮点≥70℃的非常宽的向列相范围、非常有利的电容阈值、相对高的保持比值和同时在-20℃和-30℃下好的低温稳定性，以及非常低的旋转粘度。根据本发明的混合物此外特点在于好的清亮点与旋转粘度的比例，以及高的负介电各向异性。

令人惊奇地，现已发现可以实现具有适宜地高的Δε、合适的相范围和Δn的液晶介质，且其不具有或者至少仅在显著减少的程度上具有现有技术材料的缺点。

令人惊奇地，在此已经发现式I的化合物，即使当单独使用而没有另外的热稳定剂时，也导致液晶混合物对UV曝光以及对加热两者的显著、且在许多情形中合适的稳定化。特别地，在其中使用的式I化合物中参数R¹¹表示O^·的大多数情况下正是如此。因此特别优选其中R¹¹表示O^·的式I化合物，并且确切地说这些化合物在液晶混合物中的应用是特别优选的。

然而，特别地，如果除了一种或多种式I化合物外一种或多种另外的化合物，优选酚类稳定剂也存在于液晶混合物中，则也可以实现液晶混合物对UV曝光和对加热两者的合适稳定化。这些另外的化合物适合作为热稳定剂。

本发明因此涉及式I的化合物，并且涉及具有向列相和负介电各向异性的液晶介质，所述液晶介质包含：

a)优选浓度为1ppm-1000ppm，优选1ppm-500ppm，特别优选1ppm-250ppm的一种或多种式I的化合物，

其中

n表示1-4的整数，优选1、2或3，特别优选1或2，并且非常特别优选2，

m表示(4-n)，

表示具有4个键接点的有机基团，优选具有1-20个C原子的烷烃四基，其中除了分子中存在的m个基团R¹²外，但与其独立地，另外的一个H原子可以被R¹²代替或者多个另外的H原子可以被R¹²代替，优选在两个末端C原子的每一个上具有一价的直链烷烃四基单元，其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-以使得两个O原子彼此不直接键接的方式代替，或者表示具有1-4价的取代或未取代的芳族或杂芳族烃基，其中除了分子中存在的m个基团R¹²外，但与其独立地，另外的一个H原子可以被R¹²代替或者多个另外的H原子可以被R¹²代替，

Z¹¹和Z12彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-、-(N-R¹⁴)-或单键，但不同时都表示-O-，

r和s彼此独立地表示0或1，

Y¹¹-Y¹⁴各自彼此独立地表示具有1-4个C原子的烷基，优选甲基或乙基，特别优选全部表示甲基或乙基，并且非常特别优选甲基；或者彼此独立地，两个基团对(Y¹¹和Y¹²)与(Y¹³和Y¹⁴)可以通过键相连接以一起形成具有3至6个C原子、优选5个C原子的二价基团，最优选它们是1，5-亚戊基，

R¹¹表示O-R¹³、O^·或OH，优选O-R¹³或O^·，特别优选O^·，异丙氧基，环己氧基，乙酰苯氧基或苯酰氧基，并且非常特别优选O^·，

R¹²在每次出现时彼此独立地表示H，F，OR¹⁴，NR¹⁴R¹⁵，具有1-20个C原子的直链或支化烷基链，其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-代替，但两个相邻的-CH₂-基团不能被-O-代替，或者表示烃基，所述烃基包含环烷基或烷基环烷基单元，并且其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-代替，但两个相邻的-CH₂-基团不能被-O-代替，并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR¹⁴、N(R¹⁴)(R¹⁵)或R¹⁶代替，或者表示芳族或杂芳族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR¹⁴、N(R¹⁴)(R¹⁵)或R¹⁶代替，

R¹³在每次出现时彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基链，其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-代替，但两个相邻的-CH₂-基团不能被-O-代替，或者表示烃基，所述烃基包含环烷基或烷基环烷基单元，并且其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-代替，但两个相邻的-CH₂-基团不能被-O-代替，并且其中一个H原子或多个H原子可以被OR¹⁴、N(R¹⁴)(R¹⁵)或R¹⁶代替，或者表示芳族或杂芳族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR¹⁴、N(R¹⁴)(R¹⁵)或R¹⁶代替，

或者可以是

(环己基)，其中一个或多个-CH₂-基团可以被-O-、-CO-或-MR¹⁴-代替，或者乙酰苯基、异丙基或3-庚基，

R¹⁴在每次出现时彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支化烷基或酰基，优选正烷基，或者具有6-12个C原子的芳族烃基或羧基，优选条件是在R¹⁴为N(R¹⁴)(R¹⁵)的一部分(R¹⁴键接到N上)的情形中，存在至少一个酰基，

R¹⁵在每次出现时彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支化烷基或酰基，优选正烷基，或者具有6-12个C原子的芳族烃基或羧基，优选地条件是在R¹⁵为N(R¹⁴)(R¹⁵)的一部分(R¹⁵键接到N上)的情形中存在至少一个酰基，

R¹⁶在每次出现时彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支化烷基，其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-代替，但两个相邻的-CH₂-基团不能被-O-代替，

条件是

在其中n＝1，R¹¹＝O^·并且

-[Z¹¹-]_r-[Z¹²]_s-＝-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NR¹⁴-或-NR¹⁴-(CO)-的情形中，

不表示具有1-10个C原子的直链或支化烷基，以及环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中所有这些基团中的一个或多个-CH₂-基团可以被-O-以使得分子中两个O原子彼此不直接键接的方式代替，

在其中n＝2并且R¹¹＝O^·的情形中，

不表示

和

在其中n＝2并且R¹¹＝O-R¹³的情形中，

R¹³不表示正C_1-9-烷基，

和

b)一种或多种式II的化合物

其中

R²¹表示具有1-7个C原子的未取代烷基，或者具有2-7个C原子的未取代烯基，优选正烷基，特别优选具有3、4或5个C原子的，和

R²²表示具有2-7个C原子，优选具有2、3或4个C原子的未取代烯基，更优选乙烯基或1-丙烯基，并且特别为乙烯基，

和/或

c)一种或多种选自式III-1至III-4，优选式III-2的化合物，

其中

R³¹表示具有1-7个C原子的未取代烷基，优选正烷基，特别优选具有2-5个C原子的，

R³²表示具有1-7个C原子，优选具有2-5个C原子的未取代烷基，或者具有1-6个C原子，优选具有2、3或4个C原子的未取代烷氧基，和

m、n和o各自彼此独立地表示0或1。

表示(苯-1，2，4，5-四基)或者-CH₂-(CH-)-[CH₂]_q-(CH-)-CH₂-或＞CH-[CH₂]_p-CH＜，(其中p∈{0，1，2，3，4，5至18}和q∈{0，1，2，3至16})，或者

表示＞CH-[CH₂]_p-CH₂-(其中p∈{0，1，2，3，4，5至18})或者

表示-CH₂-[CH₂]_p-CH₂-(其中p∈{0，1，2，3，4，5至18})，丙烷-1，2-二基、丁烷-1，2-二基、乙烷-1，2-二基、

在本申请中，所述元素全部包括它们各自的同位素。特别地，化合物中的一个或多个H可以被D代替，并且这在一些实施方案中也是特别优选的。相应化合物的相应高的氘化度例如使得能够检测和识别所述化合物。这在一些情形中，特别在式I化合物的情形中非常有用。

在本申请中，

alkyl(烷基)特别优选表示直链烷基，特别是CH₃-、C₂H₅-、n-C₃H₇-、n-C₄H₉-或n-C₅H₁₁-，和

alkenyl(烯基)特别优选表示CH₂＝CH-、E-CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、E-CH₃-CH＝CH-CH₂-CH₂-或E-(n-C₃H₇)-CH＝CH-。

根据本申请的液晶介质优选包含总计1ppm-1000ppm，优选1ppm-500ppm，甚至更优选1-200ppm并且非常特别优选1ppm-100ppm的式I化合物。

在根据本发明的介质中，式I化合物的浓度优选为90ppm或更少，特别优选50ppm或更少。在根据本发明的介质中，式I化合物的浓度非常特别优选为10ppm或更多至80ppm或更少。

在本发明的优选实施方案中，在式I的化合物中，

表示

(苯-1，2，4，5-四基)，或

表示

(苯-1，3，5-三基)，或

表示

(1，4-亚苯基)、

(1，3-亚苯基)、

(1，2-亚苯基)或

(1，4-亚环己基)，和/或

-[Z¹¹-]_r-[Z¹²-]_s在每次出现时彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-、-(N-R¹⁴)-或单键，优选-O-或-(C＝O)-O-或者-O-(C＝O)-，和/或

R¹¹表示-O^·、OH或O-R¹³，优选：

-O^·、-O-CH(-CH₃)₂、-O-CH(-CH₃)(-CH₂)₃-CH₃、

-O-CH(-C₂H₅)(-CH₂)₃-CH₃、或和/或

R¹²如果存在，表示烷基或烷氧基，和/或

R¹³表示异丙基或3-庚基、乙酰苯基或环己基。

在本发明的优选实施方案中，在式I的化合物中基团

在每次出现时彼此独立地表示

优选地

在本发明的特别优选的实施方案中，式I化合物中存在的所有基团

具有相同的含义。

这些化合物非常适合作为液晶混合物中的稳定剂。特别地，它们使混合物的VHR对UV曝光稳定。

在本发明的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自式I-1至I-9的化合物，优选选自式I-1至I-4的化合物的式I化合物，

其中参数具有上面在式I下所述的含义，和

t表示1-12的整数，

R¹⁷表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基链，其中一个-CH₂-基团或多个-CH₂-基团可以被-O-或-C(＝O)-代替，但两个相邻的-CH₂-基团不能被-O-代替，或者表示芳族或杂芳族烃基，其中一个H原子或多个H原子可以被OR¹⁴、N(R¹⁴)(R¹⁵)或R¹⁶代替。

在本发明的甚至更优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-1a-1至I-8a-1的化合物的式I化合物：

在本发明的甚至更优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-2a-1和I-2a-2的化合物的式I化合物：

在本发明的另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-1b-1和I-1b-2的化合物的式I化合物，

在本发明的另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-1c-1和I-1c-2的化合物的式I化合物，

在本发明的另一个另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-1d-1至I-1d-4的化合物的式I化合物：

在本发明的另一个另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-3d-1至I-3d-8的化合物的式I化合物，

在本发明的另一个另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-4d-1和I-4d-2的化合物的式I化合物，

在本发明的另一个另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-1e-1和I-1e-2的化合物的式I化合物，

在本发明的另一个另选的优选实施方案中，根据本发明的介质在每一情形中包含一种或多种选自以下式I-5e-1至I-8e-1的化合物的式I化合物，

I-8e-1

除了式I或其的优选子式的化合物，根据本发明的介质优选包含一种或多种总浓度为5％或更多至90％或更少，优选10％或更多至80％或更少，特别优选20％或更多至70％或更少的式II的介电中性化合物。

根据本发明的介质优选包含一种或多种总浓度为10％或更多至80％或更少，优选15％或更多至70％或更少，特别优选20％或更多至60％或更少的选自式III-1至III-4的化合物。

根据本发明的介质特别优选包含：

一种或多种总浓度为5％或更多至30％或更少的式III-1的化合物，

一种或多种总浓度为3％或更多至30％或更少的式III-2的化合物，

一种或多种总浓度为5％或更多至30％或更少的式III-3的化合物，

一种或多种总浓度为1％或更多至30％或更少的式III-4的化合物。

优选的式II化合物是选自式II-1和II-2的化合物，优选选自式II-1的化合物的化合物，

其中

alkyl表示具有1-7个C原子，优选具有2-5个C原子的烷基，

alkenyl表示具有2-5个C原子，优选具有2-4个C原子，特别优选2个C原子的烯基，

alkenyl′表示具有2-5个C原子，优选具有2-4个C原子，特别优选具有2-3个C原子的烯基。

根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-1的化合物，优选一种或多种选自式III-1-1和III-1-2的化合物的化合物，

其中参数具有上面对于式III-1给出的含义，并且优选地

R³¹表示具有2-5个C原子，优选具有3-5个C原子的烷基，和

R³²表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2-4个C原子的烷氧基，或者具有2-4个C原子的烯氧基。

根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-2的化合物，优选一种或多种选自式III-2-1和III-2-2的化合物的化合物，

其中参数具有上面对于式III-2给出的含义，并且优选地

R³¹表示具有2-5个C原子，优选具有3-5个C原子的烷基，和

根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-3的化合物，优选一种或多种选自式III-3-1和III-3-2的化合物的化合物，

其中参数具有上面对于式III-3给出的含义，并且优选地

R³¹表示具有2-5个C原子，优选具有3-5个C原子的烷基，和

在优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式II-1和II-2的化合物的式II化合物。

在不同的优选实施方案中，根据本发明的介质不合式II的化合物。

根据本发明的介质优选包含所述总浓度的以下化合物：

10-60重量％一种或多种选自式III-1至III-4的化合物，和/或

30-80重量％一种或多种式IV和/或V的化合物，

其中介质中所有化合物的总含量为100％。

在特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式OH-1至OH-6的化合物的化合物，

这些化合物非常适合于介质的热稳定化。

在本发明的另一个优选实施方案中，其中根据本发明的介质特别包含一种或多种式I化合物，其中R¹¹或至少一个R¹¹表示O^·，如果它们不含特别选自式OH-1至OH-6的化合物的酚化合物，则这些介质也可以具有足够的稳定性。

在本发明的进一步优选实施方案中，根据本发明的介质至少在每一情形中包含一种或多种式I的化合物，其中一种式I化合物的基团R¹¹具有与在其他式I化合物中不同的含义。

本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光学显示器或电光学元件。优选基于VA或ECB效应的电光学显示器，并且特别是通过有源矩阵寻址器件寻址的那些。

因此，本发明同样涉及根据本发明的液晶介质在电光学显示器或电光学元件中的应用，并且涉及制备根据本发明的液晶介质的方法，特征在于将一种或多种式I化合物与一种或多种式II化合物，优选与一种或多种子式II-1的化合物，和一种或多种优选选自式III-1至III-4和IV和/或V的化合物的另外化合物混合。

另外，本发明涉及稳定液晶介质的方法，所述介质包含一种或多种式II的化合物和一种或多种选自式III-1至III-4的化合物的化合物，特征在于将一种或多种式I的化合物加入介质。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式IV的化合物

其中

R⁴¹表示具有1-7个C原子，优选具有2-5个C原子的烷基，和

R⁴²表示具有1-7个C原子的烷基，或者具有1-6个C原子的烷氧基，两者都优选具有2-5个C原子。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种选自式IV-1和IV-2的化合物的式IV化合物，

其中

alkyl和alkyl′，彼此独立地表示具有1-7个C原子，优选具有2-5个C原子的烷基，

alkoxy表示具有1-5个C原子，优选具有2-4个C原子的烷氧基。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V的化合物

其中

R⁵¹和R⁵²彼此独立地具有对于R²¹和R²²给出的含义之一，并且优选表示具有1-7个C原子的烷基，优选正烷基，特别优选具有1-5个C原子的正烷基，

具有1-7个C原子的烷氧基，优选正烷氧基，特别优选具有2-5个C原子的正烷氧基，

具有2-7个C原子，优选具有2-4个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯氧基，优选烯氧基，

至如果存在，各自彼此独立地表示

优选地为

或

优选地

表示

并且如果存在

优选表示

Z⁵¹-Z⁵³各自彼此独立地表示-CH₂-CH₂-、-CH₂-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或单键，优选-CH₂-CH₂-、-CH₂-O-或单键，并且特别优选单键，

p和q各自彼此独立地表示0或1，

(p+q)优选表示0或1。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种选自式V-1至V-10的化合物，优选选自式V-1至V-5的化合物的式V化合物，

其中参数具有上面在式V下给出的含义，和

Y⁵表示H或F，并且优选

R⁵¹表示具有1-7个C原子的烷基或者具有2-7个C原子的烯基，和

R⁵²表示具有1-7个C原子的烷基、具有2-7个C原子的烯基或者具有1-6个C原子的烷氧基，优选烷基或烯基，特别优选烯基。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种选自式V-1a和V-1b的化合物，优选式V-1b的化合物的式V-1化合物，

其中

alkyl和alkyl′彼此独立地表示具有1-7个C原子，优选具有2-5个C原子的烷基，

alkoxy表示具有1-5个C原子，优选具有2-4个C原子的烷氧基。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种选自式V-3a和V-3b的化合物的式V-3化合物，

其中

alkenyl表示具有2-7个C原子，优选具有2-5个C原子的烯基。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种选自式V-4a和V-4b的化合物的式V-4化合物，

其中

alkyl和alkyl′彼此独立地表示具有1-7个C原子，优选具有2-5个C原子的烷基。

在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式III-4，优选式III-4-a的化合物，

其中

根据本发明的液晶介质可以包含一种或多种手性化合物。

本发明的特别优选实施方案符合以下条件中的一个或多个，

其中首字母缩略词(缩写)在表A-C中解释和通过在表D中的例子来说明。

i.液晶介质具有0.060或更大，特别优选0.070或更大的双折射率。

ii.液晶介质具有0.130或更小，特别优选0.120或更小的双折射率。

iii.液晶介质具有0.090或更大至0.120或更小的双折射率。

iv.液晶介质具有2.0或更大，特别优选3.0或更大的值的负介电各向异性。

v.液晶介质具有5.5或更小，特别优选4.0或更小的值的负介电各向异性。

vi.液晶介质具有2.5或更大至3.8或更小的值的负介电各向异性。

vii.液晶介质包含一种或多种特别优选的选自下面给出的子式的式II化合物：

其中alkyl具有上面给出的含义并且优选地，在每一情形中彼此独立地表示具有1-6，优选具有2-5个C原子的烷基，并且特别优选正烷基。

viii.在整个混合物中式II化合物的总浓度为25％或更多，优选30％或更多，并且优选在25％或更多至49％或更少的范围内，特别优选在29％或更多至47％或更少的范围内，并且非常特别优选在37％或更多至44％或更少的范围内。

ix.液晶介质包含一种或多种选自下式的化合物的式II化合物：CC-n-V和/或CC-n-Vm，特别优选CC-3-V，优选其浓度为至多50％或更少、特别优选至多42％或更少和任选另外地CC-3-V1，优选其浓度为至多15％或更少，和/或CC-4-V，优选其浓度为至多20％或更少、特别优选至多10％或更少。

x.在整个混合物中式CC-3-V化合物的总浓度为20％或更多，优选25％或更多。

xi.在整个混合物中式III-1至III-4化合物的比例为50％或更多并且优选75％或更少。

xii.液晶介质基本由式I、II、III-1至III-4、IV和V的化合物，优选式I、II和III-1至III-4的化合物组成。

xiii.液晶介质包含一种或多种优选总浓度为5％或更多、特别为10％或更多，并且非常特别优选15％或更多至40％或更少的式IV化合物。

本发明进一步涉及基于VA或ECB效应的具有有源矩阵寻址的电光学显示器，特征在于其包含根据本发明的液晶介质作为电介质。

所述液晶混合物优选具有有着至少80度宽度的向列相范围和在20℃下至多30mm²·s^-1的流动粘度v₂₀。

根据本发明的液晶混合物具有-0.5至-8.0，特别为-1.5至-6.0，并且非常特别优选-2.0至-5.0的Δε，其中Δε表示介电各向异性。

旋转粘度γ₁优选为120mPa.s或更小，特别为100mPa.s或更小。

根据本发明的混合物适于所有VA-TFT应用，例如VAN、MVA、(S)-PVA以及ASV。另外，它们适用于具有负Δε的IPS(面内切换)、FFS(边缘场切换)以及PALC应用。

在根据本发明的显示器中向列液晶混合物通常包含两种组分A和B，所述组分A和B自身由一种或多种单个化合物组成。

根据本发明的液晶介质优选包含4-15、特别为5-12并且特别优选10或更少种化合物。这些优选选自式I、II和III-1至III-4，和/或IV和/或V的化合物。

根据本发明的液晶介质还可任选包含多于18种化合物。在这种情况下，它们优选包含18-25种化合物。

除了式I至V的化合物，其他组分也可以例如以整个混合物的至多45％，但优选至多35％，特别地至多10％的量存在。

根据本发明的介质还可任选包含正介电组分，基于整个介质计其的总浓度优选为10％或更小。

在优选实施方案中，基于整个混合物计，根据本发明的液晶介质包含总计：

10ppm或更多至1000ppm或更少、优选50ppm或更多至500ppm或更少、特别优选100ppm或更多至400ppm或更少并且非常特别优选150ppm或更多至300ppm或更少的式I化合物，

20％或更多至60％或更少、优选25％或更多至50％或更少、特别优选30％或更多至45％或更少的式II化合物，和

50％或更多至70％或更少的式III-1至III-4的化合物。

在优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包含选自式I、II、III-1至III-4、IV和V的化合物，优选选自式I、II和III-1至III-4的化合物的化合物；它们优选主要由、特别优选基本由并且非常特别优选基本完全由所述式的化合物组成。

根据本发明的液晶介质优选具有在每一情况下至少-20℃或更小至70℃或更大，特别优选-30℃或更小至80℃或更大，非常特别优选-40℃或更小至85℃或更大并且最优选-40℃或更小至90℃或更大的向列相。

措词“具有向列相”在此一方面指在相应温度下在低温下没有观察到近晶相和结晶，并且另一方面指在由向列相加热时不发生澄清。在流动粘度计中在相应温度下进行在低温下的研究，并且通过在盒厚度与电光学应用相对应的测试盒中储存至少100小时来检验。如果在相应测试盒中在-20℃温度下的储存稳定性为1000小时或更多，则将该介质视为在此温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别为500小时和250小时。在高温下，在毛细管中通过传统方法测量清亮点。

在优选实施方案中，根据本发明的液晶介质特征在于在中等到低范围内的光学各向异性值。双折射率值优选为0.065或更大至0.130或更小，特别优选0.080或更大至0.120或更小并且非常特别优选0.085或更大至0.110或更小。

在该实施方案中，根据本发明的液晶介质具有负介电各向异性和相对高的介电各向异性绝对值(|Δε|)，其优选为2.7或更大至5.3或更小，优选至4.5或更小，优选2.9或更大至4.5或更小，特别优选3.0或更大至4.0或更小，并且非常特别优选3.5或更大至3.9或更小。

根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压值(V₀)，该值在1.7V或更大至2.5V或更小的范围内，优选在1.8V或更大至2.4V或更小的范围内，特别优选在1.9V或更大至2.3V或更小的范围内，并且非常特别优选在1.95V或更大至2.1V或更小的范围内。

在进一步优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质优选具有相对低的平均介电各向异性值(ε_av.≡(ε_||+2ε_⊥)/3)，其优选在5.0或更大至7.0或更小，优选5.5或更大至6.5或更小，仍然更优选5.7或更大至6.4或更小，特别优选5.8或更大至6.2或更小，并且非常特别优选5.9或更大至6.1或更小的范围内。

另外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的VHR值。

在新填充的盒中，在20℃下，在盒中，这些大于或等于95％，优选大于或等于97％，特别优选大于或等于98％并且非常特别优选大于或等于99％，以及在盒中在100℃下烘箱中5分钟后这些大于或等于90％，优选大于或等于93％，特别优选大于或等于96％并且非常特别优选大于或等于98％。

通常，具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质在此比具有较高寻址电压或阈值电压的那些具有更低的VHR，并且反之亦然。

各个物理性能的这些优选值还优选在每一情况下通过根据本发明的介质而彼此相互结合地得以保持。

在本申请中，除非另外明确说明，术语“化合物”不仅指一种而且指多种化合物。

除非另外说明，在每种情况下，各个化合物在所述混合物中一般以1％或更多至30％或更少，优选2％或更多至30％或更少并且特别优选3％或更多至16％或更少的浓度使用。

在优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包含：

式I的化合物，

一种或多种式II的化合物，其优选选自式CC-n-V和CC-n-Vm，优选CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V和CC-5-V的化合物，特别优选选自化合物CC-3-V、CC-3-V1和CC-4-V，非常特别优选化合物CC-3-V，和任选另外的化合物CC-4-V和/或CC-3-V1，

一种或多种式III-1-1化合物，优选式CY-n-Om的，其选自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和CY-5-O4的化合物，

一种或多种式III-1-2的化合物，其优选选自式CCY-n-m和CCY-n-Om、优选式CCY-n-Om的化合物，优选选自式CCY-3-O2、CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O 3、CCY-4-O2、CCY-3-O2和CCY-5-O2的化合物，

任选地，优选强制性地，一种或多种式III-2-2化合物，优选式CLY-n-Om的，其优选选自式CLY-2-O4、CLY-3-O2、CLY-3-O3的化合物，

一种或多种式III-3-2化合物，优选式CPY-n-Om的，其优选选自式CPY-2-O2和CPY-3-O2、CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物，

一种或多种式III-4化合物，优选式PYP-n-m的，其优选选自式PYP-2-3和PYP-2-4的化合物。

对于本发明，与所述组合物成分的说明相关地应用下列定义，除非在单个情形中另外说明：

-“包含”：在组合物中所讨论成分的浓度优选为5％或更大，特别优选10％或更大，非常特别优选20％或更大，

-“主要由...组成”：在组合物中所讨论成分的浓度优选为50％或更大，特别优选55％或更大并且非常特别优选60％或更大，

-“基本由...组成”：在组合物中所讨论成分的浓度优选为80％或更大，特别优选90％或更大并且非常特别优选95％或更大，和

-“基本完全由...组成”：在组合物中所讨论成分的浓度优选为98％或更大，特别优选99％或更大并且非常特别优选100.0％。

这既适用于作为具有其组分的组合物的介质，所述成分可以是成分和化合物，也适用于具有其组分，所述化合物的成分。只有在有关单个化合物相对于整个介质的浓度方面，术语“包含”才表示：所讨论化合物的浓度优选为1％或更大，特别优选2％或更大，非常特别优选4％或更大。

对于本发明，“≤”指小于或等于，优选小于，以及“≥”指大于或等于，优选大于。

对于本发明，

和表示反式-1，4-亚环己基，和

和表示1，4-亚苯基。

对于本发明，措词“正介电化合物”指具有Δε＞1.5的化合物，措词“中性介电化合物”是指其中-1.5≤Δε≤1.5的那些，和措词“负介电化合物”是指其中Δε＜-1.5的那些。所述化合物的介电各向异性在此通过如下方式测定：在液晶主体中溶解10％的所述化合物，并在每一情况下，在1kHz下在具有垂面的和具有沿面的表面配向的至少一个盒厚度为20μm的测试盒中测定所得混合物的电容。测量电压通常为0.5V至1.0V，但总是低于所研究的各液晶混合物的电容阈值。

用于介电正性和介电中性化合物的主体混合物为ZLI-4792以及用于介电负性化合物的主体混合物为ZLI-2857，二者均得自Merck KGaA(德国)。待研究的各个化合物的值由在加入待研究的化合物之后所述主体混合物的介电常数的变化，和外推至100％的所用化合物而获得。将待研究的化合物以10％的量溶解在主体混合物中。如果对此目的而言物质的溶解度过低，则将浓度逐步减半直至所述研究可以在所期望的温度下进行。

根据本发明的液晶介质，如果需要，还可以含有以常用量的其他添加剂，例如，稳定剂和/或多向色性染料和/或手性掺杂剂。所用的这些添加剂的量优选总计为基于整个混合物的量计0％或更多至10％或更少，特别优选0.1％或更多至6％或更少。所用的各个化合物的浓度优选为0.1％或更多至3％或更少。当描述液晶化合物在所述液晶介质中的浓度和浓度范围时，通常不考虑这些和类似的添加剂的浓度。

在优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包含聚合物前体，其包括一种或多种反应性化合物，优选反应性介晶，并且如果需要，还包含通常量的另外的添加剂，例如聚合引发剂和/或聚合缓和剂(polymerisation moderator)。所用的这些添加剂的量总计为基于整个混合物量的0％或更多至10％或更少，优选0.1％或更多至2％或更少。在描述液晶化合物在所述液晶介质中的浓度和浓度范围时，不考虑这些和类似的添加剂的浓度。

所述组合物由多种化合物组成，优选由3种或更多至30种或更少、特别优选6种或更多至20种或更少、并且非常特别优选10种或更多至16种或更少的化合物组成，它们以常规方式混合。通常，将所期望量的以较小量使用的成分溶解在构成所述混合物的主要组分的成分中。这有利地在升高的温度下进行。如果所选择的温度高于所述主要组分的清亮点，则可特别容易观察到溶解操作的完成。然而，还可以以其它常规方式制备所述液晶混合物，例如使用预混合，或者从所谓的“多瓶体系”制备。

根据本发明的混合物显示出具有65℃或更高的清亮点的非常宽的向列相范围、非常有利的电容阈值、相对高的保持比值以及同时在-30℃和-40℃下非常好的低温稳定性。另外，根据本发明的混合物特点在于低的旋转粘度γ1。

对于本领域技术人员而言显而易见的是，用于VA、IPS、FFS或PALC显示器的根据本发明的介质还可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应的同位素替代的化合物。

根据本发明的液晶显示器的结构对应于通常的几何结构，如描述于例如EP-A0240379中的那样。

根据本发明的液晶相可以借助于合适的添加剂而进行改变，其方式是使得它们可用于迄今为止已经公开的任何类型，例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD显示器中。

下表E说明了可以加入根据本发明的混合物的可能的掺杂剂。如果所述混合物包含一或多种掺杂剂，则其(它们)以0.01-4％，优选0.1-1.0％的量使用。

在下表F中示出了例如可以优选以0.01-6％，特别是0.1-3％的量加入根据本发明的混合物的稳定剂。

为了本发明的目的，所有的浓度，除非另外明确说明，都以重量百分比表示，并且除非另外明确说明，都与相应的混合物或混合物组分相关。

在本申请中所述的所有温度值，例如熔点T(C，N)，近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)，都以摄氏度(℃)描述，并且所有的温度差都相应地以差示度(°或度)描述，除非另外明确说明。

对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容阈值(V₀)，也已知为Freedericks阈值，除非另外明确说明。

所有的物理性质都根据和已根据“Merck Liquid Crystals，PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定，并适用于20℃的温度，和Δn在589nm下测定，以及Δε在1kHz下测定，除非在每种情况下另外明确说明。

所述电光学性能，例如阈值电压(V₀)(电容测量)(其是切换行为)，在Merck Japan生产的测试盒中测定。所述测量盒具有钠钙玻璃基板并采用聚酰亚胺配向层(SE-1211与稀释剂**26(混合比例1∶1)，均得自Nissan Chemicals(日本))以ECB或VA构型来构造，所述配向层已经彼此垂直摩擦并引起液晶的垂面配向。透明的、基本正方形的ITO电极的表面积为1cm²。

除非另外说明，不向所使用的液晶混合物中加入手性掺杂剂，但液晶混合物也特别适用于其中需要进行这种掺杂的应用。

在Merck Japan生产的测试盒中测定VHR。所述测量盒具有钠钙玻璃基板，并采用层厚为50nm的聚酰亚胺配向层(AL-3046，得自Japan Synthetic Rubber(日本))来构造，其中所述层已经彼此垂直地摩擦。所述层厚度为一致的6.0μm。透明ITO电极的表面积为1cm²。

在20℃下(VHR₂₀)以及在100℃下在烘箱中5分钟后(VHR₁₀₀)在商业可得的AutronicMelchers(德国)的仪器中测定VHR。所用的电压具有60Hz的频率。

VHR测量值的精确度取决于各个VHR值。精确度随降低的值而下降。通常在不同数量级范围内的值的情况下观察到的偏差按其数量级顺序总结列于下表中。

对UV辐照的稳定性在“Suntest CPS”，一种得自Heraeus(德国)的商业仪器中研究。将密封的测试盒照射2.0小时而不进行另外的加热。在300nm-800nm的波长范围内的辐照功率是765W/m²V。使用具有310nm的边缘波长的UV“截止”滤光器以模拟所谓的窗玻璃模式。在每个系列的实验中，对于每个条件研究至少四个测试盒，并且各个结果作为相应的单个测量的平均值描述。

通常由曝光，例如通过LCD背光照明通过UV辐照造成的电压保持比的降低(ΔVHR)根据以下方程(1)确定：

ΔVHR(t)＝VHR(t)-VHR(t＝0)(1)。

对于时间t，液晶混合物对负荷的相对稳定性(S_rel)根据以下方程，方程(2)确定：

其中“ref”代表相应的未稳定的混合物。

除了VHR外，可以表征液晶混合物导电性的另一个特征量是离子密度。高离子密度值经常导致出现显示器故障，例如图像残留和闪烁。离子密度优选在Merck Japan Ltd生产的测试盒中测定。所述测试盒具有由钠钙玻璃制成的基板，并用具有40nm聚酰亚胺层厚的聚酰亚胺配向层(AL-3046，得自Japan Synthetic Rubber(日本))设计。液晶混合物的层厚度为一致的5.8μm。另外装有保护环的环形透明ITO电极的面积为1cm²。测量方法的精确度约为±15％。在填装相关的液晶混合物前，将盒在烘箱中在120℃干燥过夜。

离子密度使用商购可获得的来自TOYO(日本)的仪器测量。该测量方法实质为类似于如在M.Inoue，″Recent Measurement of Liquid Crystal MaterialCharacteristics″，Proceedings IDW2006，LCT-7-1，647中所述的循环伏安法的测量方法。在该方法中，施加的直流电压根据预先设定的三角形分布型而在正与负最大值之间变化。通过该分布型的完整运行因此形成一个测量循环。如果施加的电压足够大使得场中的离子能够移动到相应的电极，则由于离子放电而形成离子电流。这里转移的电荷量通常为几个pC至几个nC。这使得高度敏感的检测成为必要，这通过上述仪器来确保。结果在电流/电压曲线中描绘。这里的离子电流从在小于液晶混合物的阈值电压的电压下出现峰而显而易见。峰面积积分得到所研究的混合物的离子密度的值。每个混合物测量四个测试盒。三角形电压的重复频率为0.033Hz，测量温度为60℃，最大电压为±3V至±10V，这取决于相关混合物的介电各向异性的量级。

利用旋转的永磁体法测定旋转粘度，以及在改进的Ubbelohde粘度计中测定流动粘度。对于液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608，所有产品得自Merck KGaA，Darmstadt(德国)，在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mPa·s、133mPa·s和186mPa·s，以及流动粘度值(v)分别为21mm²·s^-1、14mm²·s^-1和27mm²·s^-1。

使用以下符号，除非另外明确说明：

V₀阈值电压，电容[V]，20℃下

n_e 在20℃和589nm下测得的非寻常折射率，

n_o 在20℃和589nm下测得的寻常折射率，

Δn 在20℃和589nm下测得的光学各向异性，

ε_⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_||在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε在20℃和1kHz下的介电各向异性，

cl.p.或

T(N，I)清亮点[℃]，

v 在20℃测得的流动粘度[mm²·s^-1]，

γ₁在20℃测得的旋转粘度[mPa·s]，

K₁弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，和

LTS 相的低温稳定性，在测试盒中测定，

VHR 电压保持比，

ΔVHR 电压保持比的降低值，

S_rel VHR的相对稳定性。

下面的实施例解释本发明而不是限制它。然而，它们向本领域技术人员显示了优选的具有优选使用的化合物及其各自浓度以及其彼此之间的组合的混合物构思。另外，所述实施例说明了可获得的性能和性能组合。

对于本发明以及在下述实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略词来描述，其中根据下表A至C进行向化学式的转换。所有基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1和C₁H_2l+1或C_nH_2n、C_mH_2m和C₁H_2l都是直链烷基或亚烷基，在每一情形中分别具有n、m和l个C原子。表A显示了对所述化合物核的环元的编码，表B列出了桥连单元，以及表C列出了所述分子的左手端基和右手端基的符号的含义。首字母缩略词由带有任选的连接基团的环元的编码组成，随后是第一连词符和左手端基的编码以及第二连词符和右手端基的编码。表D显示了化合物的说明性结构以及它们各自的缩写。

表A：环元

表B：桥连单元

表C：端基

其中n和m各自是整数，并且三个点“...”为来自该表的其它缩写的占位标记。

除了式I化合物外，根据本发明的混合物优选包含下述化合物中的一种或多种化合物。

使用下列缩写：

(n、m和z彼此独立地各自为整数，优选1-6)

表D

表E示出了优选用于根据本发明的混合物中的手性掺杂剂。

表E

在本发明的优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表E的化合物的化合物。

表F示出了除了式I化合物外，可以优选用于根据本发明的混合物中的稳定剂。这里参数n表示1-12的整数。特别地，所示的酚衍生物可以用作另外的稳定剂，因为它们起到抗氧化剂作用。

表F

在本发明的优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表F的化合物的化合物，特别是一种或多种选自以下两个式的化合物的化合物

实施例

下面的实施例解释本发明而不是以任何方式限制它。然而，物理性能使得本领域技术人员清楚可以实现何种性能并且它们可以在何种范围内改变。特别是，可以优选实现的各种性能的组合因此对本领域技术人员而言也是定义明确的。

物质例

以下物质是根据本申请的式I的优选物质或者优选根据本申请使用的式I的物质。

合成实施例1：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N′-二氧基琥珀

酸酯(物质例1)的合成

预先将2.15g(12.26mmol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、40mg(0.33mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶和1ml(12.4mmol)的干燥的吡啶引入20ml的干二氯甲烷中。随后加入4埃的活化分子筛，并且在室温(简称RT；约22℃)搅拌混合物90min。将反应溶液冷却至7-10℃的温度，并且缓慢加入0.71ml(6.13mmol)琥珀酰二氯，并且在RT下搅拌混合物18h。将足够的饱和NaHCO₃溶液和二氯甲烷加入反应溶液，并且分离有机相，用水和饱和NaCl溶液清洗，在Na₂SO₄上干燥、过滤并且蒸发。在硅胶上用二氯甲烷/甲基叔丁基醚(95∶5)提纯粗产物，得到纯度＞99.5％的作为白色固体的产物。

合成例2：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)酯(物质例4)的合成

将28.5g(166mmol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基)和250mg(2.05mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶溶于300ml经脱气的二氯甲烷中，并且加入50.0ml(361mmol)的三乙胺。随后使混合物脱气并且冷却至0℃，在0-5℃滴加溶于100ml经脱气的二氯甲烷中的10g(41.4mmol)癸二酰氯，并且在室温下搅拌混合物18h。当反应完成时，伴随着冰冷却加入水和HCl(pH＝4-5)，并且再搅拌混合物30min。分离有机相，并且随后用二氯甲烷萃取水相，并且将合并的相用饱和NaCl溶液清洗并且在Na₂SO₄上干燥、过滤并且蒸发，得到24.4g红色液体，将其与二氯甲烷/甲基叔丁基醚(95/5)一起通过玻璃料(frit)上的100g碱性Al₂O₃和500g硅胶，得到橙色晶体，使其在50℃下溶于脱气的乙腈中并且在-25℃下结晶，得到具有99.9％的HPLC纯度的作为橙色晶体的产物。

合成例3：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N′-二氧基丁二醇(物质例7)的合成

在保护气下将足够的戊烷加入15.0g(于矿物油中60％，375mmol)的NaH中，并且使混合物安定。吸出戊烷上清液并且伴随着冷却用异丙醇小心骤冷。然后将100ml THF小心加入经清洗的NaH中。将反应混合物加热至55℃，并且小心滴加50.0g(284mmol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基于400ml THF中的溶液。形成的氢气直接放出。当溶液加入完成时，继续在60℃搅拌过夜(16h)。随后使反应混合物冷却至5℃，并且逐份加入二甲基磺酸1，4-丁二醇酯。随后使混合物缓慢加热至60℃并且在该温度搅拌16h。当反应完成时，使混合物冷却至RT，并且伴随着冷却加入200ml于水中的6％氨溶液，并且搅拌混合物1h。随后分离有机相，用甲基叔丁基醚冲洗水相，用饱和NaCl溶液清洗合并的有机相，将其干燥并且蒸发。在硅胶上用二氯甲烷/甲基叔丁基醚(8∶2)提纯粗产物，并且在-20℃下从乙腈中结晶，得到具有＞99.5％纯度的作为粉色结晶固体的产物。

合成例4：琥珀酸双[2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-y1]酯(物质例 24)的合成

步骤4.1：2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇的合成

首先将5.0g(29.03mmol)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、7.80g(58.1mmol)的2-苯基丙醛和100.6mg(1.02mmol)的氯化铜(I)引入20ml叔丁醇中。然后小心并且缓慢地在使得内温不超过30℃的速率下滴加6.45ml(58.06mmol)的35％过氧化氢溶液。因此在滴加期间通过冰冷却使混合物冷却。氧在反应中形成并且如果加入过快并且温度过高，则将自发地大量释放。当加入完成时，再在RT下搅拌反应溶液16h，并且随后加入足够的水/甲基叔丁基醚，并且分离有机相。用10％抗坏血酸清洗有机相直到无过氧化物，并且检验过氧化物含量。随后用10％NaOH溶液、水和饱和NaCl溶液清洗混合物，在Na₂SO₄上干燥、过滤并且蒸发。在硅胶上用庚烷/甲基叔丁基醚(1∶1)提纯得到的粗产物，得到作为无色晶体的产物。

步骤4.2：琥珀酸双[2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-基]酯的合成

首先将1.52g(5.5mmol)得自前一步骤的产物、化合物2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-醇、15.3mg(0.125mmol)的二甲基氨基吡啶和1.02ml(12.6mmol)干燥的吡啶引入10ml二氯甲烷，并且冷却至7-10℃的温度。然后按原样滴加0.255ml(2.199mmol)琥珀酰二氯并且如果需要，如果仍然存在羟基化合物，则加满。当反应完全时，将反应混合物直接通过硅胶用二氯甲烷过滤，并且随后用庚烷/甲基叔丁基醚(1∶1)和纯甲基叔丁基醚洗脱。得到的产物溶于乙腈并且通过预备的HPLC(2个Chromolith柱，用50ml/min乙腈)提纯，得到具有＞99.9％纯度的作为黄色油的产物。

合成例5：戊酸2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-基酯(物质例31)的合成

将2.5g(9.01mmol)得自步骤3.1的化合物2，2，6，6-四甲基-1-(1-苯基-乙氧基)哌啶-4-醇和55.1mg(0.45mmol)的(4-二甲基氨基吡啶)溶于50.0ml的干二氯甲烷中并且冷却至3℃。在该温度下加入5.47ml(27.03mmol)的戊酸酐，并且在室温搅拌混合物14h。当反应完成时，将混合物小心倒入冰水中，使用2N HCl调节至pH 6，并且分离掉有机相。将水相用二氯甲烷萃取，并且将合并的有机相用饱和NaCl溶液、水和三乙胺的混合物(300∶50ml)清洗，并且在MgSO₄上干燥、过滤并且蒸发。在硅胶上用庚烷/甲基叔丁基醚(9∶1)提纯，得到作为无色油的产物。

合成例6：1，4-双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯(物质例49)的合成

混合40ml水和80ml的二噁烷并且通过氩气流小心脱气。将2.0g(4.7mmol)得自物质例1(合成例1)的自由基溶于溶剂混合物，并且逐份加入4.95g(28.1mmol)抗坏血酸。在该加入期间反应混合物变成无色并且在保护气氛下在40℃搅拌18h。将混合物冷却至室温，并且加入100ml水，短暂搅拌混合物并且用抽吸滤出形成的晶体。将晶体溶于50ml热的脱气的THF中，并且滤出不溶成分，并且使滤液在-25℃下结晶。然后通过在室温下在乙腈中搅拌18h清洗浅粉色晶体，得到具有100％HPLC纯度的作为浅粉色晶体的产物。

合成例8：癸二酸1，10-双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(物质例50)的合成

使用的所有溶剂预先通过氩气流彻底脱气。在处理期间，必须使用褐色玻璃装置。将1.70g(3.32mmol)得自物质例4(合成例2)的自由基溶于60ml二噁烷中。随后在室温下将溶于30ml水中的3.6g(20mmol)的抗坏血酸滴加到溶液中。在该滴加期间反应溶液开始变成无色，并且在室温下搅拌1h后反应完成。混合物用100ml二氯甲烷萃取，并且有机相用水清洗，将其在Na₂SO₄上干燥、过滤并且蒸发。形成的黄色晶体在160℃和10^-2毫巴下干燥5min，得到粘稠的缓慢结晶中的油。制备并且研究具有下表所示的组成和性能的液晶混合物。

实施例1.1和1.2以及比较例1.0和1.1：

制备并且研究以下混合物(M-1)，其包含总计略微超过40％的含烯基端基的化合物和8％含亚环己烯基单元的化合物。

将混合物M-1分成四份并且如下所述研究。

比较例1.0和1.1

首先，测定混合物(M-1)本身和另外的其中已经加入250ppm化合物的该混合物样品的电压保持比的稳定性。像混合物M-1本身那样，在具有用于垂面配向的配向材料和平面ITO电极的测试盒中，借助于冷阴极(CCFL)-LCD背光照明来研究所得的混合物(CM-1-1)对照明的稳定性。为此，将相应的测试盒曝露于照明下750小时。然后在每一情形下在100℃温度下在5分钟后测定电压保持比。结果在下面概述于表1中。这里，如下所述，对于每一单个混合物填充并且研究6个测试盒。所示的值为6个单个值的平均值以及其的标准偏差(σ)，包括其中标准偏差小于上述测量值精度的情形。

实施例1.1和1.2

随后，将63ppm或作为选择地将250ppm得自合成例1的化合物

加入混合物M-1，并且如上所述研究所得的混合物(分别为M-1-1和M-1-2)的稳定性。结果示于下表，表1中。

在不同测量系列中，电压保持比值的相对偏差通常约为3-4％。

通常由曝光造成的电压保持比的降低(ΔVHR)如上文所述的那样测定。因此，与参考混合物(比较例1.0)相比，对于实施例1.1获得S_rel(750h)＝1.9的相对稳定化。

表1

注释：I*：得自合成例1的化合物

T770：

另外测量四种混合物的离子密度。结果概述于下表(表2)中。

表2

注释：I*：得自合成例1的化合物

T770：

这里容易地明显看出，得自合成例1的化合物即使在相对低的浓度下，也清楚地表现出明显优于起始混合物的那些以及比较混合物的那些的稳定化性能。另外，与未掺杂的参比物相比，离子密度基本不变。相反，表现出四倍高的离子密度，这暗示着与聚酰亚胺更强的离子相互作用。因此表现出与配向材料明显更强的相互作用。得自合成例1的化合物的行为看起来显著更有利。

浓度为63ppm的得自合成例1的化合物具有优于这里研究的所有其他稳定剂的稳定化活性。这使得在对背光照明曝光期间图像残留的风险降低。

实施例2.1和2.2以及比较例2.0和2.1：

制备和研究以下混合物(M-2)，其包含37％的含烯基端基的化合物。

注释：t.b.d.：待测量

如实施例1中所述，将混合物M-2分成四份并且如这里所述替代地加入两种不同浓度的得自合成例1的化合物或者并且在测试盒中借助于LCD背光照明研究相应的混合物对照射的稳定性。对于包含得自合成例1的化合物的混合物，这里也实现了如实施例1那样比较有利的结果。

实施例3.1和3.2以及比较例3.0和3.1：

制备和研究以下混合物(M-3)，其包含40％的含烯基端基的化合物。

注释：t.b.d.：待测量

如实施例1中所述，将混合物M-3分成四份并且如这里所述替代地加入两种不同浓度的得自合成例1的化合物或者并且在测试盒中借助于LCD背光照明研究相应的混合物对照射的稳定性。对于包含得自合成例1的化合物的混合物，这里也实现了如实施例1那样比较有利的结果。这些概述于以下两个表中。

表3

注释：I*：得自合成例1的化合物

T770：

t.b.d.：待测量

表4

注释：I*：得自合成例1的化合物

T770：

t.b.d.：待测量

实施例4.1-4.3以及比较例4.0和4.1：

制备和研究以下混合物(M-4)，其包含总计略微超过38％的含烯基端基的化合物。

注释：t.b.d.：待测量

将混合物M-4分成多份并且如下所述研究。

随后，将250ppm的或者在每一情形下替代地将50ppm得自物质例47的化合物

50ppm得自物质例48的化合物

250ppm得自物质例49(合成例6)的化合物

加入不同份的混合物M-4中，并且如上所述研究所得的混合物(CM-4.1和M-4-1至M-4-3)的稳定性。结果示于以下两个表中。

表5

注释：47*：来自物质例47的化合物

48*：来自物质例48的化合物

49*：来自物质例49的化合物

T770：

t.b.d.：待测定

当曝露于CCFL背光时，发现例如来自物质例47的化合物具有与基本相同的稳定化作用。

表6

注释：47*：来自物质例47的化合物

48*：来自物质例48的化合物

49*：来自物质例49的化合物

T770：

t.b.d.：待测定

这里研究的所有新化合物表现出比显著低的离子密度值。因此可以预料到由稳定剂造成的显著较低的离子数目。

实施例5.1-5.3以及比较例5.0：

制备和研究以下混合物(M-5)，其包含总计稍微超过36％的含烯基端基的化合物。

将混合物M-5分成多份并且如下所述进行研究。随后，在每一情形中替代地将25ppm、50ppm或100ppm也在实施例1中使用的来自物质例1的化合物加入不同份的混合物M-5中。

表7

注释：I*：来自合成例1的化合物

表8

注释：I*：来自合成例1的化合物

t.b.d.：待测定

再次制备混合物M-5并且再次分成多份，并且如下所述进行研究。随后，在每一情形中替代地将250ppm的50ppm的来自合成例2(物质例4)的化合物

或者50ppm或250ppm的来自合成例8(物质例50)的化合物

加入到不同份的混合物M-5中。

表9

注释：II*：来自合成例2的化合物

VIII*：来自合成例8的化合物

T770：

t.b.d.：待测定

表10

注释：II*：来自合成例2的化合物

VIII*：来自合成例8的化合物

T770：

t.b.d.：待测定

实施例6.1-6.3以及比较例6.0和6.1：

制备和研究以下混合物(M-6)，其包含总计35.5％的含烯基端基的化合物。

注释：t.b.d.：待测量

将混合物M-6分成多份并且在每一情形中将250ppm不同的化合物，即来自合成例1的化合物，来自合成例2(物质例4)的化合物或者来自合成例8(物质例50)的化合物加入到不同份的混合物M-6中，并且在测试盒中借助于LCD背光照明研究各自混合物对照射的稳定性。

表11

注释：I*：得自合成例1的化合物

II*：得自合成例2的化合物

VIII*：得自合成例8的化合物

T770：

t.b.d.：待测量

表12

注释：I*：来自合成例1的化合物

II*：来自合成例2的化合物

VIII*：来自合成例8的化合物

T770：

t.b.d.：待测定

Claims

1.液晶介质，特征在于其包含：

a)一种或多种如下定义的式I化合物，

其中

n表示2－4的整数，

m表示(4-n)，

表示

表示-(CH₂)₄-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、乙烷-1,2-二基、

Z¹¹和Z¹²彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-、-(N-R¹⁴)-或单键，但不同时都表示-O-，

r和s彼此独立地表示0或1，

Y¹¹－Y¹⁴各自表示甲基，

R¹¹表示O^·，

R¹²表示H，

R¹⁴在每次出现时彼此独立地表示具有1-10个C原子的直链或支化烷基或酰基，或者具有6-12个C原子的芳族烃基或羧基，

或式I-1a-5的化合物；

和

b)一种或多种式II的化合物

其中

R²¹表示具有1-7个C原子的未取代烷基，或者具有2-7个C原子的未取代烯基，和

R²²表示具有2-7个C原子的未取代烯基；

和/或

c)一种或多种选自式III-1至III-4的化合物的化合物，

其中

R³¹表示具有1-7个C原子的未取代烷基，

R³²表示具有1-7个C原子的未取代烷基或者具有1-6个C原子的未取代烷氧基，和

m、n和o各自彼此独立地表示0或1。

2.根据权利要求1的液晶介质，其特征在于，在式I的化合物中n表示3或4。

3.根据权利要求1的液晶介质，其特征在于，所述式I化合物选自式I-1、I-2、I-5和I-6的化合物

其中R¹¹具有权利要求1中所述的含义，和

t表示1－12的整数，并且

其中对于式I-1，t表示4、6或8，而对于式I-2，t表示2、4或6。

4.根据权利要求1的液晶介质，其特征在于，所述式I化合物选自式I-1a-1至I-2a-2、I-5a-1和I-6a-1的化合物

5.根据权利要求3的液晶介质，其特征在于，所述式I化合物选自一种或多种式I-1的化合物。

6.根据权利要求4的液晶介质，其特征在于，所述式I化合物选自一种或多种式I-1a-1的化合物。

7.根据权利要求4的液晶介质，其特征在于，所述式I化合物选自一种或多种式I-1a-4的化合物。

8.根据权利要求4的液晶介质，其特征在于，所述式I化合物选自一种或多种式I-1a-5的化合物。

9.根据权利要求1的液晶介质，特征在于在整个介质中式I化合物的总浓度为1ppm至1,000ppm。

10.根据权利要求1至9任一项的液晶介质，特征在于其包含如权利要求1中所定义的式II化合物，其中R²¹表示正丙基和R²²表示乙烯基。

11.根据权利要求10的液晶介质，特征在于在整个介质中式II化合物的总浓度为25％至45％。

12.根据权利要求1至9任一项的液晶介质，特征在于其包含一种或多种式III-2-2的化合物

其中R³¹和R³²具有在权利要求1中在式III-2下给出的各自含义。

13.根据权利要求1至9任一项的液晶介质，特征在于其包含一种或多种如权利要求1所述的式III-4的化合物。

14.根据权利要求1至9任一项的液晶介质，特征在于其另外包含一种或多种手性化合物。

15.电光学显示器或电光学元件，特征在于其包含根据权利要求1至14任一项的液晶介质。

16.根据权利要求15的显示器，特征在于其基于VA或ECB效应。

17.根据权利要求15或16的显示器，特征在于其包含有源矩阵寻址器件。

18.制备根据权利要求1至14任一项的液晶介质的方法，特征在于将一种或多种根据权利要求1至9任一项的式I化合物或式I-1a-5的化合物，与一种或多种根据权利要求1中定义的式II化合物和/或一种或多种选自根据权利要求1中定义的式III-1至III-4的化合物的化合物混合。

19.稳定根据权利要求1至14任一项的液晶介质的方法，特征在于将一种或多种根据权利要求1至9任一项的式I化合物或式I-1a-5的化合物和任选地一种或多种选自式OH-1至OH-6的化合物的化合物加入所述介质中