CN107686462B

CN107686462B - 哌啶衍生物和液晶介质

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Publication number: CN107686462B
Application number: CN201710673894.4A
Authority: CN
Inventors: A·格茨; R·福特; M·恩格尔; S·马格; T·柯德克
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2037-08-04
Also published as: KR20180016305A; JP2018080156A; EP3279289A1; KR102444639B1; US20180037820A1; US10501691B2; TW201811984A; CN107686462A; DE102017006567A1; EP3279289B1

Abstract

本发明涉及权利要求1所限定的式I的化合物，包含式I的化合物的液晶介质和这些液晶介质在液晶显示器中的用途。

Description

哌啶衍生物和液晶介质

技术领域

本发明涉及下面所定义的式I的化合物，包含式I的化合物的液晶介质和这些液晶介质在液晶显示器中的用途。

背景技术

电控双折射的原理，ECB效应或者DAP效应(配向相畸变)首先在1971年进行了描述(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，“Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields”，Appl.Phys.Lett.19(1971)，3912)。这之后是J.F.Kahn的研究(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193)和G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973)，4869)。

J.Robert和F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980)，30)，J.Duchene(Displays 7(1986)，3)和H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982)，244)的研究显示液晶相必须具有高的弹性常数比值K₃/K₁，高的光学各向异性值△n和介电各向异性值△ε≤-0.5，以便能够用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示器元件具有垂面排列边缘定向(VA方法＝垂直配向)。

还可以在显示器中使用介电负性液晶介质，其使用了所谓的IPS(平面内切换)效应(S.H.Lee，S.L.Lee，H.Y.Kim，Appl.Phys.Lett.1998，73(20)，2881-2883)。其还应用于使用了所谓的FFS(边缘场切换)效应的显示器。

电光显示器元件中这些效应的技术应用要求液晶相(LC相)必须满足多种要求。在此特别重要的是对于湿气、空气的化学稳定性和物理效应例如热，在红外光、可见光和紫外光区域中的辐射，和电DC和AC场。

此外，技术上可用的LC相预期在合适的温度范围具有液晶中间相和低粘度。

在迄今已知的具有液晶中间相的化合物系列中，没有单个化合物满足全部这些要求。所以，通常提供化合物的混合物来获得可用作LC相的材料。

矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的。用于单个像素的单个切换的非线性元件可以例如是有源元件(即晶体管)。在那种情况中，可以提及“有源矩阵”，通常使用薄膜晶体管(TFT)，其通常设置于作为基板的玻璃板上。

在两种技术之间，即由化合物半导体例如CdSe构成的TFT和基于多晶和尤其是非晶硅的TFT之间存在着区别。后者的技术目前在全球规模上具有最大的商业重要性。

TFT矩阵已经应用于显示器的一个玻璃板的内侧，同时另一玻璃板任选地在它的内部带有透明的反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT是非常小的，并且有效地不中断(disrupt)图像。这种技术也可以扩展到全色功能图像显示器，其中排列红色，绿色和蓝色滤光片的镶嵌快(mosaic)，以使得一个滤光片元件是与每个可切换图像元件相对的。

目前最常用的TFT显示器典型地用交叉偏振器(以透射方式(in transmission))来操作，并且是背光照明的。IPS盒或者ECB(或者VAN)盒被用于TV应用，而通常IPS盒或者TN(扭曲向列的)盒用于监视器，和通常TN盒用于笔记本，膝上型电脑和用于移动应用。

术语“MLC显示器”包括矩阵显示器，其具有整合的非线性元件，即，不仅具有有源矩阵，而且有具有无源元件的显示器，例如变阻器或者二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

MLC显示器特别适于TV应用，监视器和笔记本，或者用于具有高信息密度的显示器，例如用于汽车和飞行器结构中。除了关于对比度的角度依赖性和切换时间的问题之外，在MLC显示器的情况中还产生一些问题，其是由于液晶混合物不够高的比电阻引起的；参见例如S.Togashi，K.Sekiguchi，H.Tanabe，E.Yamamoto，K.Sorimachi，E.Tajima，H.Watanabe，H.Shimizu，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：A210-288Matrix LCDControlled by Double Stage Diode Rings，第141页及以下，巴黎；M.Stromer，Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：Design of Thin Film Transistors for MatrixAddressing of Television Liquid Crystal Displays，第145页及以下，巴黎。随着电阻率的降低，MLC显示器的对比度劣化。因为液晶混合物的比电阻通常通过在MLC显示器寿命期内与显示器内表面的相互作用而降低，因此高的(初始)电阻率对于在长的使用期中必须具有可接受的电阻率值的显示器来说是重要的。

使用ECB效应的显示器已经被确立为所谓的VAN(垂直配向向列)显示器以及IPS显示器(例如S.D.Yeo，Presentation 15.3：“A LC Display for the TV Application”，SID2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第758和759页)和TN显示器，其长期以来被称作三种目前最重要的较新型液晶显示器(特别是用于电视应用)之一。

此处最重要的设计包括：MVA(多域垂直配向，例如：H.Yoshide等人，Presentation3.1：“MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...”，SID 2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book I，第6-9页和C.T.Liu等人，Presentation15.1：“A46-inch TFT-LCD HDTV Technology...”，SID2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第750-753页)，PVA(图案化垂直配向，例如：Kim，Sang Soo，Presentation 15.4：“Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV”，SID 2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第760-763页)和ASV(先进超视觉，例如：Shigeta，Mitzuhiro和Fukuoka，Hirofumi，Presentation 15.2：“Development of High Quality LCDTV”，SID 2004 InternationalSymposium，Digest of Technical Papers，XXXV，Book II，第754-757页)。

以通常形式比较了所述技术，例如Souk，Jun，SID Seminar 2004，Seminar M-6：“Recent Advances in LCD Technology”，Seminar Lecture Notes，M-6/1-M-6/26和Miller，Ian，SID Seminar 2004，Seminar M-7：“LCD-Television”，Seminar LectureNotes，M-7/1-M-7/32。即使现代ECB显示器的切换时间已经通过过驱动(overdrive)的驱动方法而明显改进(例如Kim，Hyeon Kyeong等人，Presentation 9.1：“A57-in.Broad UXGATFT-LCD for HDTV Application”，SID 2004 International Symposium，Digest ofTechnical Papers，XXXV，Book I，第106-109页)，但是实现视频支持(video-capable)切换时间，特别是灰阶的切换，是仍未令人满意地解决的问题。

类似于ASV显示器，ECB显示器使用了具有负介电各向异性(△ε)的液晶介质，而TN显示器和迄今常用的全部IPS显示器使用了具有正介电各向异性的液晶介质。但是，可选择地，在基于IPS或者FFS效应的显示器中还可以使用介电负性液晶介质。

在这类液晶显示器中，将液晶用作电介质，其光学性能在施加电压后而可逆地改变。

因为显示器中运行电压通常应当最小(即包括根据这些所提到的效应的显示器)，因此使用这样的液晶介质，其通常主要由液晶化合物构成，该化合物全部具有相同符号的介电各向异性和具有最大大小(magnitude)的介电各向异性。通常，使用使用至多相对小比例的中性化合物，和如果可能的话，不使用具有与介质相反符号的介电各向异性的化合物。在用于ECB显示器的具有负介电各向异性的液晶介质的情况中，例如因此主要使用具有负介电各向异性的化合物。所用的液晶介质通常主要由具有负介电各向异性的液晶化合物组成，并且通常实际上非常大量地由其组成。

但是，对于液晶显示器中的许多实际应用，已知的液晶介质的确不具有足够的稳定性。特别是其对于UV(以及甚至常规背光)照射的稳定性，这特别导致电性能劣化。例如导电率明显增加。

为了稳定液晶混合物，已经提出了使用了空间受阻胺，称作“受阻胺光稳定剂”，简写为HALS。

例如在WO2009/129911A1中描述了具有负介电各向异性的向列液晶混合物，其包含少量

770作为稳定剂，即，下式的化合物

但是，相应的液晶混合物不具有对于一些实际应用来说足够的性能。在其他因素中，它们有时候对于典型的CCFL(冷阴极荧光灯)背光照射所形成的应力(stress)可不够稳定和/或具有与低温稳定性相关的问题。

类似的液晶混合物也例如从EP2182046A1，WO2008/009417A1，WO2009/021671A1和WO2009/115186A1中已知。这些液晶混合物,根据其中的说明书，还可以任选地包含不同种类的稳定剂，例如酚类和受阻胺(HALS)。

这些液晶混合物，在一些情况中，可根据应用以不同程度表现出与液晶显示器的运行相关的一种或多种参数的劣化。更特别地，可存在在应力后其电压保持率(缩写为VHR)的下降。此外，如果在极端应力的情况中，则可发生淡黄色变色。

此外，在液晶介质中使用不同的稳定剂描述在例如JP(S)55-023169(A)，JP(H)05-117324(A)，WO02/18515A1和JP(H)09-291282(A)中。

已经建议将

123，即下式化合物用于稳定目的：

在Ohkatsu，Y.，J.of Japan Petroleum Institute，51(2008)，第191-204页中比较了在氮原子上具有不同取代基的HALS的pK_B值。此处描述了下面类型的结构式：

具有下式的化合物TEMPOL是已知的：

它例如在Miéville，P.等人，Angew.Chem.，122(2010)，第6318-6321页中提及。它市售自不同的制造商，并且例如用在用于前体(该前体是聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺的前体)的制剂中，用于涂料和PVC中作为阻聚剂，和特别是与UV吸收剂组合作为光或者UV稳定剂。

现有技术的具有适当低的驱动电压的液晶介质具有相对低的电阻或者仍然不足的(即，过低的)电压保持率(VHR)，并且在显示器中经常导致不想要的闪烁和/或足够的透射。此外，至少当它们具有低驱动电压所必需的相应的高极性时，它们对于热和/或UV应力是不够稳定的。

另一方面，现有技术的具有高的VHR的显示器的驱动电压经常是过高的，特别是对于没有直接连接或者穿过连接到供电电网(power supply grid)的显示器，例如用于移动应用的显示器来说更是如此。

此外，对于预期的显示器应用来说，液晶混合物的相范围(region)必须足够宽。

此外，已经关注显示器中液晶介质合适的切换时间。这对于用于电视或者多媒体应用的显示器来说是特别重要的。为了改进切换时间，过去已经反复提议优化液晶介质的旋转粘度(γ₁)，即，实现具有最小旋转粘度的介质。但是，所实现的效果对于许多应用来说是不足的。

另外，必须保证介质对于极端应力，特别是对UV和/或热应力足够的稳定性，特别是在移动器件例如手机的显示器中的应用中更是如此。

迄今已知的MLC显示器的缺点是基于它们的相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的难度，以及它们不足的VHR和它们不足的寿命。

因此仍然非常需要这样的MLC显示器，其具有非常高的比电阻，兼有同时宽的工作温度范围，短的切换时间和低的阈值电压，并且借助于其，可以产生不同的灰阶，并且其特别具有良好的和稳定的VHR。

发明内容

本发明所解决的问题是提供化合物，其在液晶混合物中以这样的方式促成了有利的性能，即，可以获得有用的和改进的MLC显示器，特别是基于ECB效应或者基于IPS或者FFS效应的那些，并且还包括移动应用。所解决的特定问题是提供化合物和液晶介质和包含这些介质的MLC显示器，其仅仅在较小的程度上具有上述缺点(如果有的话)，并且同时具有非常高的比电阻，和此外还能够运作，特别是对于移动系统，甚至在极高和极低的温度也是如此。

这个目标是通过独立权利要求的主题来实现的。优选的实施方案是在相应的从属权利要求中详细说明的，并且在下文中描述本发明的主题(item)，优选的实施方案和特殊特征。

本发明首先提供式I的化合物

其中

Sp¹和Sp²每个独立地是间隔基团，

A和B每个独立地是选自下面的基团：

a)反式-1，4-亚环己基，1，4-亚环己烯基和1，4′-双亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可用-O-和/或-S-代替，和其中一个或多个氢原子也可用F代替，

b)1，4-亚苯基和1，3-亚苯基，其中一个或两个不相邻的CH基团也可用N代替和其中一个或多个氢原子也可用L代替，和

c)下面的基团

其中这些基团中的一个或多个氢原子也可用L代替，和/或一个或多个双键可用单键代替，和/或一个或多个CH基团可用N代替，

i和j每个独立地是0或者1，

Z⁰是单键，-CH₂-，-CF₂-，-CO-，-O-，-NH-，-NH-(CO)-，-CH₂CH₂-，-CH＝CH-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CH₂O-，-OCH₂-，-COO-，-OCO-，-C₂F₄-或者-CF＝CF-，优选单键，-CF₂O-或者-COO-，和

L在每种情况中是相同或者不同的，并且是F，Cl，CN或者直链或者支链的，在每种情况中任选氟化的烷基，烷氧基，芳基烷基或者烷基芳基烷基，其具有1-15个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可用-O-和/或-S-代替。

B优选是反式-1，4-亚环己基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可用-O-和/或-S-代替，和其中一个或多个氢原子也可用F代替，或者1，4-亚苯基，其中一个或两个不相邻的CH基团也可用N代替和其中一个或多个氢原子也可用L代替。

在本发明中，已经有利地认可本发明的式I的化合物令人惊讶地具有有利的性能，并且特别适于针对UV应力和针对热应力二者相当地稳定液晶混合物，在许多情况中达到足够的程度。

还已经发现式I的化合物具有足够的极性和溶解度(在液晶介质中)。此外，它们可以具有足够的分子挠性和有利的与表面的相互作用和至其上的锚固。这种性能的组合可以有利地促使实现液晶介质有效率和有效力的稳定。

还已经令人惊讶地发现根据本发明的化合物特别适于稳定具有向列相和负介电各向异性的液晶介质，特别是在由例如聚酰亚胺构成的配向层的存在下更是如此。

本发明因此进一步提供一种或多种式I的化合物用于稳定液晶介质的用途，优选具有向列相和负介电各向异性的液晶介质。

作为另一主题，本发明提供一种制备本发明式I的化合物的方法，其中该方法中使用了4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基，也称作4-羟基-TEMPO或者TEMPOL。

在本发明中，已经认可本发明式I的化合物可以在令人惊讶地有效的方法中，使用TEMPOL作为起始材料来制备。有利的式I的化合物可以因此以适当的和有用的方式，通过使用TEMPOL来获得，或者由此可获得的。

本发明进一步提供一种液晶介质，其包含一种或多种本发明式I的化合物和一种或多种介晶化合物。

已经有利地认可式I的化合物可以令人惊讶地有效率和有效力地稳定液晶介质，特别是针对UV和/或热应力。因此根据本发明，提供了液晶介质，其使得具有可靠的作用和性能，甚至在相对苛刻的条件下和经相对长的时间也是如此。例如可以避免或者明显降低不想要的显示效果例如图像粘滞或者不均匀性(mura)，甚至在极端条件下或者在极端应力后也是如此。

当除了一种或多种式I的化合物之外，一种或多种另外的化合物，优选酚类稳定剂存在于液晶混合物中时，也可以特别实现液晶混合物针对UV应力和针对热应力二者的足够的稳定性。这些另外的化合物优选用作针对热应力的稳定剂。

主题的另一主题涉及电光显示器或者电光组件，其包含根据本发明的介质。

已经令人惊讶地发现，当根据本发明的液晶混合物用于这些显示器件中时，可以实现这样的液晶显示器，其具有对于热和UV应力引起的破坏的良好稳定性和具有稳定的高的VHR，甚至包括初始VHR。

根据本发明的介质特别适于具有有源矩阵寻址的电光显示器(基于ECB效应)和用于IPS和FFS显示器。

因此不限制本发明，下面的主题，优选的实施方案和特殊特征的详细说明目的是清楚说明本发明和更详细地描述特定实施方案。

本发明提供式I的化合物，其特别具有用于稳定液晶介质的有利性能。

根据本发明的化合物此处每个具有两个四甲基哌啶基(每个经由醚键彼此连接)，和式I所示的另外的基团。因此以有利的方式，以这样的方式提供了每个分子上两个醚键合的HALS基团，即，在α-碳原子上不带有氢原子的特定空间受阻仲胺，即，它们能够有效率和有效力地针对UV应力和针对热应力二者稳定液晶混合物。

本发明提供的式I的结构要素，特别是两个HALS基团，直接醚键和另外所定义的基团(包括间隔基团和任何侧取代基)的组合，除了HALS基团的直接稳定效果之外，产生了足够的极性和溶解度(在液晶介质中)和足够的分子挠性，以及根据情况的与表面有利的相互作用和锚固。

这种性能组合可以有利地促使实现液晶介质足够的稳定。更特别地，已经认可的是使用根据本发明的化合物和包含这些化合物的介质在液晶显示器中是有利的，并且其中表面影响(例如来源于聚酰亚胺的配向层和相关的相互作用的)会是显著的。

根据式I，Sp¹和Sp²每个独立地是间隔基团。术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的，并且描述在文献中；参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。

在本文上下文中，间隔基团有利地和优选是挠性连接基团或者桥连基团，即挠性链段。在一种优选的实施方案中，Sp¹和Sp²每个独立地是直链或者支链的亚烷基，优选直链亚烷基，具有1-12个碳原子，其任选是用F，Cl或者CN单或者多取代的，和其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以每个独立地用-O-，-S-，-NH-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-或者-C≡C-代替。该任选的代替是以这样的方式进行以使得分子中没有两个氧原子直接键合。

典型的和特别优选的间隔基团Sp¹和Sp²在每种情况中独立地例如是-(CH₂)_p1-，-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中p1是整数1-12，更优选2-12，和q1是整数1-3。

特别优选的基团例如是直链亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，亚十二烷基，亚十八烷基，亚乙基氧基亚乙基，亚甲基氧基亚丁基，亚乙基硫代亚乙基，亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基，1-甲基亚烷基，亚乙烯基，亚丙烯基和亚丁烯基。

在一种特别优选的实施方案中，Sp¹和Sp²在每种情况中独立地是亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基和特别是亚丙基。

优选的是Sp¹和Sp²具有相同的定义，即相同的结构。

在一种实施方案中，

是直链或者支链的亚烷基，优选具有9-16个碳原子，其任选地用F，Cl或者CN单或者多取代，和其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以每个独立地用-O-，-S-，-NH-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CH＝CH-或者-C≡C-代替。

在一种优选的实施方案中，

是选自-Cyc-，-Phe-，-Cyc-Cyc-，-Cyc-Phe-，-Phe-Cyc-，-Phe-Phe-，-Cyc-Z-Cyc-，-Cyc-Z-Phe-，-Phe-Z-Cyc-和-Phe-Z-Phe-的基团，其中

Cyc是反式-1，4-亚环己基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可用-O-和/或-S-代替，和其中一个或多个氢原子也可用F代替，

Phe是1，3-亚苯基或者1，4-亚苯基，优选1，4-亚苯基，其中一个或两个不相邻的CH基团也可用N代替和其中一个或多个氢原子也可用L代替，

Z是-CH₂-，-CF₂-，-CO-，-O-，-NH-，-NH-(CO)-，-CH₂CH₂-，-CH＝CH-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CH₂O-，-OCH₂-，-COO-，-OCO-，-C₂F₄-或者-CF＝CF-，和L具有上面式I给出的定义。

优选地，

具有下面的结构之一：

其中

Z是-CH₂-，-CF₂-，-CO-，-O-，-NH-，-NH-(CO)-，-CH₂CH₂-，-CH＝CH-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CH₂O-，-OCH₂-，-COO-，-OCO-，-C₂F₄-或者-CF＝CF-，优选-CF₂O-或者-COO-，和

Lⁿ在每种情况中独立地是1，2，3或者4个，优选1或者2个任选的取代基L，其中L在每种情况中相同或者不同，并且是F，Cl，CN或者直链或者支链的，在每种情况中任选氟化的烷基，烷氧基，芳基烷基或者烷基芳基烷基，其具有1-15个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可用-O-和/或-S-代替。

在一种实施方案中，基团

包含下面的结构之一：

其中所述基团优选由这些结构之一组成。

在一种优选的实施方案中，提供式I的化合物，其中i＝1和j＝0。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，本发明的化合物选自式I-A的化合物

其中Sp¹和Sp²具有上面给出的定义，和L¹-L⁴每个独立地是H，F或者直链或者支链的，在每种情况中任选氟化的烷基，其具有1-7个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可用-O-代替。

更特别地，L¹-L⁴更优选每个独立地是H，F或者具有1-6个碳原子的直链烷基。在一种实施方案中，L¹-L⁴的至少两个是H，其中L¹-L⁴的其余基团选自F，甲基，乙基和丙基。

在一种优选的实施方案中，如果i＝0和j＝0，则Sp¹，Z⁰和Sp²基团一起形成未支化的烷基，优选具有至少9个碳原子，进一步优选具有9-16个碳原子。

特别优选的式I的化合物选自下面的式I-1到I-12的化合物：

在一种特别优选的实施方案中，式I的化合物是式I-1，I-2，I-3，I-4，I-5，I-6或者I-7的化合物，特别是I-1的化合物。

这些化合物特别优异地适于作为液晶混合物中的稳定剂，在该情况中它们特别地针对UV应力稳定了混合物的VHR。

本发明式I的化合物可以通过从文献已知的常规方法来制备，以及根据情况通过本领域技术人员已知的常规改变(参见例如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，Thieme-Verlag，Stuttgart)来制备。

在本发明的情况中，有利地已经认可特别有利的和有效的制备式I化合物的方法可以通过使用TEMPOL作为起始材料来提供。

下面显示了制备根据本发明的化合物的一般合成方法。

其中n和m每个独立地是0或者1，和Lⁿ在每种情况中独立地是1，2，3或者4个任选的取代基L，其中L在每种情况中相同或者不同，并且是F，Cl，CN或者直链或者支链的，在每种情况中任选氟化的烷基，烷氧基，芳基烷基或者烷基芳基烷基，其具有1-15个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可用-O-和/或-S-代替。

根据本发明，一种或多种式I的化合物可以有利地用于稳定液晶介质。更特别地，根据本发明的化合物在介电负性液晶介质的情况中可对于稳定性具有有利的效应，特别是在例如聚酰亚胺的一个或多个配向层存在下更是如此。在根据本发明的显示器中，这可有利地导致特别短的切换时间和同时高的电压保持率(VHR)。

为此目的，提供一种稳定液晶介质的方法，其中将一种或多种式I的化合物加入该介质中。

在一种优选的实施方案中，该稳定涉及具有负介电各向异性的液晶介质。在这种情况中，使用至多可感知量的介电不带电液晶化合物和通常仅仅非常少量的介电正性化合物(如果有的话)，因为液晶显示器通常应具有最小驱动电压。

优选根据本发明的液晶介质包含选自式II-1到II-4化合物的一种或多种化合物

其中

R²¹是未取代的具有1-7个碳原子的烷基，

R²²是未取代的具有1-7个碳原子的烷基，或者未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基，和

m，n和o每个独立地是0或者1。

已经令人惊讶地发现，当使用包含至少一种式I的化合物和至少一种选自式II-1到II-4的化合物，优选式II-3的化合物的向列液晶混合物时，可以实现这样的液晶混合物，其特别是在ECB显示器中和用于具有有源矩阵寻址的IPS或者FFS显示器时，具有低的阈值电压和短的切换时间，同时具有足够宽的向列相，有利的相对低的双折射率(△n)，对于热和UV应力引起的破坏的良好的稳定性和稳定的高的VHR。

根据本发明的混合物优选表现出非常宽的向列相范围(清亮点≥70℃)，非常有利的电容阈值，相对高的VHR值和同时在-20℃和-30℃良好的低温稳定性，以及非常低的旋转粘度。此外，根据本发明的混合物优选特征在于清亮点和旋转粘度的良好的比，以及高的负介电各向异性。

还已经令人惊讶地发现可以实现这样的液晶介质，其具有合适地高的△ε，合适的相范围和合适的△n，其以显著较小的程度具有现有技术的材料的缺点(如果有的话)。更特别地，已经令人惊讶地发现式I的化合物，甚至当它们单独使用(没有另外的热稳定剂)时，也导致液晶混合物针对UV应力和针对热应力二者的相当大的稳定性，在许多情况中是足够的稳定性。

优选根据本发明的介质包含选自式II-1到II-4化合物的一种或多种化合物，其总浓度是10％或者更高到80％或者更低，优选15％或者更高到70％或者更低，更优选20％或者更高到60％或者更低。

特别优选根据本发明的介质包含：

一种或多种式II-1的化合物，其总浓度是5％或者更高-30％或者更低和/或

一种或多种式II-2的化合物，其总浓度是3％或者更高-30％或者更低和/或

一种或多种式II-3的化合物，其总浓度是5％或者更高-30％或者更低和/或

一种或多种式II-4的化合物，其总浓度是1％或者更高-30％或者更低。

在本发明的一种优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-1的化合物，优选一种或多种选自式II-1-1和II-1-2的化合物的化合物

其中R²¹和R²²具有上面对于式II-1给出的定义，并且优选

R²¹是具有2-5个碳原子的烷基，更优选具有3-5个碳原子的烷基，和

R²²是具有2-5个碳原子的烷基或者烷氧基，更优选具有2-4个碳原子的烷氧基，或者具有2-4个碳原子的烯氧基。

在本发明的一种优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-2的化合物，更优选一种或多种选自式II-2-1和II-2-2的化合物的化合物

其中R²¹和R²²具有上面对于式II-2给出的定义，和优选

R²¹是具有2-5个碳原子，更优选具有3-5个碳原子的烷基，和

在本发明的一种优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-3的化合物，更优选一种或多种选自式II-3-1和II-3-2(最优选式II-3-2)的化合物的化合物，

其中R²¹和R²²具有上面对于式II-3给出的定义，和优选

R²¹是具有2-5个碳原子，更优选具有3-5个碳原子的烷基，和

在另一优选的实施方案中，该介质包含一种或多种式II-4的化合物，更优选式II-4-a的化合物，

其中

Alkyl和Alkyl'独立地是具有1-7个碳原子，优选具有2-5个碳原子的烷基。

在一种特别优选的实施方案中，根据本发明的介质可以此外包含一种或多种式III-3和/或式IV的化合物，

其中

Alkoxy，Alkoxy'独立地是具有1-5个碳原子的烷氧基，

R⁴¹是未取代的具有1-7个碳原子的烷基或者未取代的具有2-7个碳原子的烯基，和

R⁴²是未取代的具有1-7个碳原子的烷基，未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基或者未取代的具有2-7个碳原子的烯基。

更优选根据本发明的介质除了选自式II-1到II-4的化合物的化合物之外，还包含一种或多种式III-3的化合物，其总浓度是1％或者更高-20％或者更低，优选2％或者更高-15％或者更低，更优选3％或者更高-10％或者更低。

另外，根据本发明的介质可以包含一种或多种式III-1和III-2的化合物

其中

Alkyl，Alkyl'是具有1-7个碳原子，优选具有2-5个碳原子的烷基，和

Alkoxy，Alkoxy'是具有1-7个碳原子，优选具有2-5个碳原子的烷氧基。

优选根据本发明的介质包含一种或多种介电不带电的式IV的化合物，其总浓度是5％或者更高-90％或者更低，优选10％或者更高-80％或者更低，更优选20％或者更高-70％或者更低。

在一种特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV的化合物，其选自式IV-1到IV-4的化合物：

其中

Alkyl和Alkyl'独立地是具有1-7个碳原子，优选具有2-5个碳原子的烷基，

Alkenyl是具有2-5个碳原子，优选具有2-4个碳原子，更优选2个碳原子的烯基，

Alkenyl'是具有2-5个碳原子，优选具有2-4个碳原子，更优选具有2-3个碳原子的烯基，和

Alkoxy是具有1-5个碳原子，优选具有2-4个碳原子的烷氧基。

在一种特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV-1的化合物和/或一种或多种式IV-2的化合物。

另外，根据本发明的液晶介质可以任选地包含一种或多种式V的化合物

其中

R⁵¹和R⁵²独立地具有对于R²¹和R²²给出的定义之一，优选具有1-7个碳原子的烷基，具有1-7个碳原子的烷氧基和具有2-7个碳原子的烷氧基烷基，烯基或者烯氧基，特别是具有1-5个碳原子的正烷基，具有2-5个碳原子的正烷氧基和具有2-4个碳原子的烯基或者烯氧基，和

到

如果存在，每个独立地是

或者

优选

或者

优选

和，如果存在，

优选是

Z⁵¹-Z⁵³每个独立地是-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-或者单键，优选-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-或者单键，优选单键，

i和j每个独立地是0或者1，和

(i+j)优选是0或者1。

优选根据本发明的介质包含下面的规定总浓度的化合物：

5-60重量％的一种或多种选自式II-1到II-4和III-1到III-3的化合物的化合物，和/或

10-60重量％的一种或多种选自式II-1到II-4的化合物的化合物，和/或

10-60重量％的一种或多种式IV和/或V的化合物，

其中全部化合物在介质中的总含量是100％。

在另一优选的实施方案中，所述介质包含选自式V-1到V-10化合物(优选选自式V-1到V-5的化合物)的一种或多种式V的化合物

其中基团具有上面在式V下给出的定义，和

Y⁵是H或者F，和优选

R⁵¹是具有1-7个碳原子的烷基或者具有2-7个碳原子的烯基，和

R⁵²是具有1-7个碳原子的烷基，具有2-7个碳原子的烯基或者具有1-6个碳原子的烷氧基。

在另一优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式V-1的化合物，其选自式V-1a和V-1b，优选式V-1b的化合物，

其中

Alkoxy是具有1-5个碳原子，优选具有2-4个碳原子的烷氧基。

在另一优选的实施方案中，该介质包含一种或多种式V-3的化合物，其选自式V-3a和V-3b的化合物

其中

Alkyl和Alkyl'独立地是具有1-7个碳原子，优选具有2-5个碳原子的烷基，和

Alkenyl是具有2-7个碳原子，优选具有2-5个碳原子的烯基。

在另一优选的实施方案中，该介质包含一种或多种式V-4的化合物，其选自式V-4a和V-4b的化合物

其中

本发明还涉及一种稳定液晶介质的方法，该液晶介质包含一种或多种选自式II-1到II-4的化合物和/或一种或多种式IV的化合物和/或一种或多种式V的化合物的化合物，其中将一种或多种式I的化合物加入到所述介质中。

根据本发明的液晶介质可以包含一种或多种手性化合物。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，该液晶介质包含一种或多种下式的化合物：

其中n是0，1，2，3，4，5或者6，优选2或者4，更优选2，优选浓度是0.1％-5％，更优选0.2％-1％。

本发明特别优选的实施方案满足下面的一种或多种条件，其中表A-C显示了首字母缩写词(缩写)，并且通过表D中的例子来说明。

i.该液晶介质的双折射率是0.06或者更高，更优选0.07或者更高。

ii.该液晶介质的双折射率是0.13或者更低，更优选0.12或者更低。

iii.该液晶介质的双折射率是0.09或者更高-0.12或者更低。

iv.该液晶介质的负介电各向异性大小是2.0或者更高，更优选2.5或者更高。

v.该液晶介质的负介电各向异性大小是5.5或者更低，更优选5.0或者更低。

vi.该液晶介质的负介电各向异性大小是3.0或者更高-4.5或者更低。

vii.该液晶介质包含一种或多种特别优选式IV的化合物，其选自下式：

其中Alkyl具有上面给出的定义，并且优选在每种情况中独立地是具有1-6和更优选具有2-5个碳原子的烷基，和特别优选正烷基。

viii.式IV的化合物在整个混合物中的浓度是20％或者更高，优选30％或者更高，和优选20％或者更高-49％或者更低，更优选29％或者更高-47％或者更低，和最优选37％或者更高-44％或者更低。

ix.该液晶介质包含一种或多种式IV的化合物，其选自下式的化合物：CC-n-V和/或CC-n-Vm，特别是CC-3-V，优选浓度为至多50％或者更低，更优选为至多42％或者更低，和任选此外是CC-3-V1，优选浓度为至多15％或者更低，和/或CC-4-V，优选浓度为至多20％或者更低，更优选为至多10％或者更低。

x.化合物III-1到III-3在整个混合物中的总浓度是1％或者更高-20％或者更低，优选2％或者更高-15％或者更低，更优选3％或者更高-10％或者更低。

xi.式CC-3-V的化合物在整个混合物中的总浓度是18％或者更高，优选25％或者更高。

xii.式II-1到II-4和III-1到III-3的化合物在整个混合物中的比例是50％或者更高和优选75％或者更低。

xiii.该液晶介质的基本上由式I，II-1到II-4，III，IV和V的化合物(优选式I，II-1到II-4和IV的化合物)组成。

xiv.该液晶介质包含一种或多种式IV(优选式IV-1和/或IV-2)的化合物，优选总浓度是20％或者更高，特别是25％或者更高和最优选30％或者更高-45％或者更低。

优选该液晶混合物具有向列相范围，其宽度是至少80K和在20℃的流动粘度ν₂₀不大于30mm²·s^-1。

根据本发明的液晶混合物优选的△ε是-0.5到-8.0，进一步优选-1.5到-6.0，和最优选-2.0到-5.0，其中△ε是介电各向异性。

旋转粘度γ₁优选是200mPa·s或者更低，特别是150mPa·s或者更低，更优选120mPa·s或者更低。

优选的本发明的具有负△ε的混合物适用于全部VA-TFT应用，例如VAN，MVA，(S)-PVA和ASV。另外，它们适用于IPS(平面内切换)，FFS(边缘场切换)和具有负△ε的PALC应用。

根据本发明的显示器中的向列液晶混合物通常包含两种组分A和B，其反之(inturn)由一种或多种单个化合物组成。

根据本发明的液晶介质优选包含4-15，特别是5-12和更优选10种或者更少的化合物。它们优选是选自式I，II-1到II-4，和/或IV和/或V的化合物。

根据本发明的液晶介质还可以任选地包含大于18种化合物。在这种情况中它们优选包含18-25种化合物。

除了式I到V的化合物，还可以存在其他成分，例如其量至多为整个混合物的45％，但是优选至多为35％，特别是至多为10％。

任选地，本发明优选的具有负△ε的介质也可以包含介电正性组分，其整个浓度优选是10％或者更低，基于整个介质。

在一种优选的实施方案中，本发明的液晶介质包含选自下面的化合物：式I，II-1到II-4，III-3，IV和V的化合物，优选是选自式I和II-1到II-4的化合物，和优选主要由规定的式的化合物组成，更优选基本上由规定的式的化合物组成和最优选几乎整个由规定的式的化合物组成。

根据本发明的液晶介质优选每个的向列相至少从-20℃或者更低到70℃或者更高，进一步优选-30℃或者更低到80℃或者更高，更优选-40℃或者更低到85℃或者更高，和最优选-40℃或者更低到90℃或者更高。

在本文上下文中，表述“具有向列相”首先表示在低温下，在适当的温度没有观察到近晶相和没有结晶，和其次表示在加热过程中，仍然没有发生来自于向列相的澄清。在低温下的研究是在流动(flow)粘度计中，在适当的温度进行的，并且通过在对应于电光应用的层厚的测试盒中存储至少100小时来验证。如果在相应测试盒中在-20℃的存储稳定性是1000h或更高，则该介质被认为在这个温度是稳定的。在-30℃和-40℃的温度，相应的时间分别是500h和250h。在高温下，清亮点是通过常规方法在毛细管中测量的。

在一种优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质是通过在中等到低范围内的光学各向异性值来表征的。该双折射率值优选是0.065或者更高到0.13或者更低，更优选0.080或者更高到0.12或者更低和最优选0.085或者更高到0.110或者更低。

在一种优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质具有负介电各向异性和具有相对高的介电各向异性大小值(|△ε|)，其优选是2.0或者更高至5.5或者更低，优选至5.0或者更低，优选2.5或者更高至4.7或者更低，更优选3.0或者更高至4.7或者更低和最优选3.2或者更高至4.5或者更低。

根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压(V₀)值，其是1.7V或者更高至2.5V或者更低，优选1.8V或者更高至2.4V或者更低，更优选1.9V或者更高至2.3V或者更低和最优选1.95V或者更高至2.1V或者更低。

在另一优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质优选具有相对低的平均介电各向异性值(ε_av.≡(ε_||+2ε_⊥)/3)，其优选是5.0或者更高至8.0或者更低，优选5.4或者更高至7.5或者更低，甚至更优选5.5或者更高至7.3或者更低，特别优选5.6或者更高至7.1或者更低和非常特别优选5.7或者更高至6.8或者更低。

此外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的VHR值。

在所述盒中，在20℃，在新填充的盒中，这些值优选不小于95％，优选不小于97％，更优选不小于98％和最优选不小于99％，和在100℃的烘箱中5分钟后，在盒中，优选不小于80％，优选不小于85％，更优选不小于90％和最优选不小于95％。

通常，具有低的驱动电压或者阈值电压的液晶介质的VHR低于具有较大驱动电压或者阈值电压的那些，且反之亦然。

在每种情况中，优选也以组合的形式由根据本发明的介质观察到单个物理性能的这些优选的值。

在本文上下文中，术语“化合物”(也写为“化合物(一种或多种)”)，除非另有明确规定，否则表示一种化合物或者多种化合物。

除非另有规定，否则单个化合物通常每个以1％或者更高-30％或者更低，优选2％或者更高-30％或者更低，和更优选3％或者更高-16％或者更低的浓度用于所述混合物中。

在一种优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含：

式I的化合物，

一种或多种式IV的化合物，优选是选自下面的化合物：式CC-n-V和CC-n-Vm，优选CC-3-V，CC-3-V1，CC-4-V和CC-5-V，更优选选自化合物CC-3-V，CC-3-V1，和

CC-4-V，最优选化合物CC-3-V和任选此外化合物CC-4-V和/或CC-3-V1，

一种或多种式II-1-1的化合物，优选式CY-n-Om，更优选是选自式CY-3-O2，CY-3-O4，CY-5-O2和CY-5-O4的化合物，

一种或多种式II-1-2的化合物，优选是选自式CCY-n-m和CCY-n-Om，优选式CCY-n-Om的化合物，优选是选自式CCY-2-O2，CCY-3-O1，CCY-3-O3，CCY-4-O2，CCY-3-O2和CCY-5-O2的化合物，

任选的一种或多种式II-2-2的化合物，优选式CLY-n-Om，更优选是选自式CLY-2-O4，CLY-3-O2和CLY-3-O3的化合物，

一种或多种式II-3-2的化合物，优选式CPY-n-Om，更优选是选自式CPY-2-O2和CPY-3-O2，CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物，

一种或多种式II-4的化合物，优选式PYP-n-m，更优选是选自式PYP-2-3和PYP-2-4的化合物，和

一种或多种式III-3的化合物，优选式B-2O-O5的化合物。

优选该一种或多种式I的化合物在根据本发明的介质中的总浓度，基于整个介质，是5000ppm或者更低，更优选2000ppm或者更低，甚至更优选1000ppm或者更低，特别优选500ppm或者更低和最优选250ppm或者更低。

在一种实施方案中，该一种或多种式I的化合物在根据本发明的介质中的浓度，基于整个介质，是1ppm-5000ppm，优选1ppm-2000ppm，更优选1ppm-1000ppm，特别优选1ppm-500ppm和非常特别优选1ppm-250ppm。在一种特别优选的实施方案中，一种或多种式I的化合物在根据本发明的介质中的浓度，基于整个介质，是5ppm-2000ppm和特别是10ppm-500ppm。

在一种实施方案中，除了一种或多种式I的化合物之外，可将一种或多种另外的稳定剂，优选酚类稳定剂加入根据本发明的液晶混合物中，来进一步有利地影响，或者可能甚至确保针对UV和热应力(特别是针对热应力)的足够的稳定性。

在一种特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式OH-1到OH-6的化合物的化合物

这些化合物优异地适于针对热应力稳定所述介质。

在本发明的另一优选的实施方案中，当本发明的介质不包含任何酚类化合物和特别是选自式OH-1到OH-6的化合物时，本发明的介质也可以具有足够的稳定性。

此外，在本文上下文中，提供一种生产液晶介质的方法，其中将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II-1到II-4的化合物和任选的一种或多种式III-3的化合物和/或任选地与一种或多种式IV的化合物混合。

在一种优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质此外包含一种或多种可聚合化合物，特别是一种或多种聚合物前体，该聚合物前体包含一种或多种反应性化合物，优选反应性介晶，和如果需要，还包含常规量的另外的添加剂例如聚合引发剂和/或聚合缓和剂。所用的这些添加剂的量总计是0％或者更高到10％或者更低，基于整个混合物的量，优选0.1％或者更高到2％或者更低。

在液晶化合物在液晶介质中的浓度和浓度范围的详述中，不考虑这些可聚合化合物和聚合物前体的浓度。

如果需要，根据本发明的液晶介质还可以包含常规量的另外的添加剂例如另外的稳定剂和/或多色性染料和/或手性掺杂剂。所用的这些添加剂的量优选总计是0％或者更高到10％或者更低，基于整个混合物的量，更优选0.1％或者更高到6％或者更低。所用的单个化合物的浓度优选是0.1％或者更高到3％或者更低。在液晶化合物在液晶介质中的浓度和浓度范围的详述中，通常不考虑这些和类似添加剂的浓度。

本发明另一方面是根据本发明的介质在电光显示器或者在电光组件中的用途。

本发明还提供电光显示器或者电光组件，其包含根据本发明的液晶介质。

优选的是借助有源矩阵寻址器件来驱动的电光显示器，和特别是基于VA效应或者ECB效应或者IPS或者FFS效应的那些。特别优选的是基于IPS或者FFS效应的电光显示器，特别是具有有源矩阵寻址的。

根据本发明，元素包含全部它们相应的同位素。更特别地，在化合物中，一个或多个H可以用D代替，并且这在一些实施方案中也是特别优选的。相应化合物的相应高的氘化水平使得能够例如检测和识别该化合物。这在一些情况中非常有帮助，特别是对于式I的化合物。

根据本发明，下面的术语具有下面的含义：

烷基更优选直链烷基，特别是CH₃-，C₂H₅-，正C₃H₇，正C₄H₉-或者正C₅H₁₁-，

烯基更优选CH₂＝CH-，E-CH₃-CH＝CH-，CH₂＝CH-CH₂-CH₂-，E-CH₃-CH＝CH-CH₂-CH₂-或者E-(n-C₃H₇)-CH＝CH-，和

烷氧基更优选直链烷氧基，特别是CH₃O-，C₂H₅O-，正C₃H₇O-，正C₄H₉O-或者正C₅H₁₁O-。

关于本发明，除非在单个情况中另有规定，与组合物的成分的详述相关：

-“包含”：组合物中所讨论的成分的浓度优选是5％或者更高，更优选10％或者更高和最优选20％或者更高，

-“主要由……组成”：组合物中所讨论的成分的浓度优选是50％或者更高，更优选55％或者更高和最优选60％或者更高，

-“基本上由……组成”：组合物中所讨论的成分的浓度优选是80％或者更高，更优选90％或者更高和最优选95％或者更高，和

-“几乎完全由……组成”：组合物中所讨论的成分的浓度优选是98％或者更高，更优选99％或者更高和最优选100.0％。

这适用于介质(作为具有它们的成分的组合物，其可以是组分和化合物)，和适用于具有它们的成分，化合物的组分。在仅仅涉及整个介质的单个化合物的浓度时，术语“包含”表示所讨论的化合物的浓度优选是1％或者更高，更优选2％或者更高，最优选4％或者更高。

关于本发明，“≤”表示不大于，优选小于，和“≥”表示不小于，优选大于。

关于本发明，

和

表示反式-1，4-环亚己基和

和

表示1，4-亚苯基。

关于本发明，术语“介电正性化合物”表示△ε>1.5的那些化合物，“介电不带电的化合物”表示-1.5≤△ε≤1.5的那些，和“介电负性”表示△ε<-1.5的那些化合物。在这种情况中，化合物的介电各向异性通过将10％的化合物溶解在液晶主体中并且在1kHz下在至少一个具有垂面表面定向和具有沿面表面定向的在每种情况中具有20μm层厚度的测试盒中测量所得混合物的电容而测定。测量电压典型地是0.5V-1.0V，但是它总是低于检测中相应液晶混合物的电容阈值。

用于介电正性和介电不带电的化合物的主体混合物是ZLI-4792，并且用于介电负性化合物的主体混合物是ZLI-2857，二者来自于德国Merck KGaA。将在加入待检测的化合物之后主体混合物中介电常数的变化并且外推到100％所用化合物用于获得待检测的具体化合物的值。将待检测的化合物以10％浓度溶解在主体混合物中。如果物质的溶解度对于此来说过低，则该浓度逐步减半，直到该研究可以在期望的温度进行为止。

该组合物是由两种或更多种化合物，优选3或更多种到30或更少，更优选6或者更多种到20或者更少和最优选10或者更多种到16或者更少的化合物(其是以常规方式混合的)组成。通常，以较少量使用的期望量的组分溶解在构成混合物的主成分的组分中。这适于在高温进行。如果所选择的温度高于主成分的清亮点，则可特别容易地观察到溶解操作的完成。但是，还可以以其他常规方式产生液晶混合物，例如使用初步混合或者所谓的“多瓶体系”。

根据本发明的混合物表现出非常宽的向列相范围，优选清亮点是65℃或者更高，非常有利的电容阈值，相对高的保持率值和同时在-30℃和-40℃非常良好的低温稳定性。另外，根据本发明的混合物具有低的旋转粘度γ₁。

对本领域技术人员来说显然的是根据本发明的用于VA，IPS，FFS或者PALC显示器的介质也可以包含这样的化合物，其中例如H，N，O，Cl，F是用相应的同位素代替的。

根据本发明的液晶显示器的结构对应于标准几何形状，如EP0240379A1中所述。

借助合适的添加剂，可以改变根据本发明的液晶相，以使得它们可用于任何种类的ECB，VAN，IPS，FFS，GH或者ASM-VA LCD显示器，例如迄今已知的那些。

下表E规定了可行的掺杂剂，其通常可以加入根据本发明的混合物中。如果该混合物包含一种或多种掺杂剂，则它的用量是0.01％-4％，优选0.1％-1.0％。

可以加入到例如本发明混合物中的另外的稳定剂是下表F所规定的，其加入量优选是0.01％-6％，特别0.1％-3％。

出于本发明的目的，除非另有明确指出，否则全部浓度是以质量百分比表示的，并且涉及相应的混合物或者混合物组分，除非另有明确规定。

根据本发明，全部针对温度规定的值，例如熔点T(C，N)，从近晶(S)到向列(N)相的转变点T(S，N)和清亮点T(N，I)是以摄氏度(℃)来报告的，并且全部温度差相应地是以度数差(°或者度)来报告的，除非另有明确规定。

关于本发明，术语“阈值电压”涉及电容阈值(V₀)，也称作Fréedericksz阈值，除非另有明确规定。

全部物理性能是根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties ofLiquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA，德国来测定的，并且适用20℃的温度，并且△n是在589nm测定的和△ε是在1kHz测定的，除非在每种情况中另有明确规定。

电光性能例如阈值电压(V₀)(电容测量)和同样地，切换特性是在日本Merck所制造的测试盒中测量的。这些测试盒具有由钠钙玻璃构成的基板，并且是以具有聚酰亚胺配向层(SE-1211，具有**26稀释剂(混合比1：1)，都来自于日本Nissan Chemicals)的ECB或者VA结构来设计的，将其以直角彼此摩擦，并且带来液晶的垂面定向。由ITO构成的透明的、几乎正方形的电极的面积是1cm²。

除非另有规定，否则所用的液晶混合物没有与手性掺杂剂混合，但是它们也特别适于其中需要这样的掺杂的应用。

VHR是在日本Merck所制造的测试盒中测定的。该测试盒具有由钠钙玻璃构成的基板，并且提供有层厚度是50nm的聚酰亚胺配向层。盒厚是均匀的6.5μm。由ITO构成的透明电极的面积是1cm²。

除非另有规定，否则VHR是在20℃(VHR₂₀)和在100℃烘箱中5分钟后(VHR₁₀₀)，在来自于德国Autronic Melchers的市售仪器中测定的。所用电压的频率是1Hz-60Hz，除非有更精确的规定。

VHR的测量的精度度取决于VHR的特定值。精度度随着值的降低而降低。在不同尺寸范围中的值处通常观察到的偏差是以它们的数量级汇编在下表中。

针对UV照射的稳定性是在来自于德国Heraeus的市售“Suntest CPS”仪器中检测的。如果没有明确规定，则这包括在没有另外的热应力的情况下，将密封的测试盒照射30min到2.0小时。如果没有明确规定，则波长300nm-800nm的照射输出是765W/m²。使用截止波长310nm的UV截止滤光片来模拟“窗玻璃模式”。在每个测试系列中，对于每个条件，检测至少4个测试盒，并且相应的结果是作为相应的单个测量的平均值来报告的。

通过下面的等式(1)来确定电压保持率的下降(△VHR)，其通常是由于应力引起的，例如由LCD背光的UV照射引起：

△VHR(t)＝VHR(t)-VHR(t＝0) (1)。

旋转粘度是通过旋转永磁铁方法来测定，和流动粘度在改变的乌氏粘度计中测定。对于液晶混合物ZLI-2293，ZLI-4792和MLC-6608(全部产品来自于德国Darms tadt的Merck KGaA)，在20℃测定的旋转粘度值分别是161mPa·s，133mPa·s和186mPa·s，和流动粘度(ν)值分别是21mm²·s^-1，14mm²·s^-1和27mm²·s^-1。

除非另有明确规定，否则使用下面的符号：

V_o 阈值电压，电容[V]，在20℃，

n_e 在20℃和589nm测量的非寻常折射率，

n_o 在20℃和589nm测量的寻常折射率，

△n 在20℃和589nm测量的光学各向异性，

ε_⊥ 在20℃和1kHz垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_|| 在20℃和1kHz平行于指向矢的电介质极化率，

△ε 在20℃和1kHz的介电各向异性，

cp.或者T(N，I)清亮点[℃]，

ν 在20℃测量的流动粘度[mm²·s^-1]，

γ₁ 在20℃测量的旋转粘度[mPa·s]，

K₁ 弹性常数，在20℃“斜展(splay)”变形[pN]，

K₂ 弹性常数，在20℃“扭曲”变形[pN]，

K₃ 弹性常数，在20℃“弯曲”变形[pN]，

LTS 相的低温稳定性，在测试盒中测定，

VHR 电压保持率，

△VHR 电压保持率的降低，和

S_rel VHR的相对稳定性。

下面的实施例说明本发明，而非限制它。但是，它们通过可优选使用的化合物及其各自浓度，及其与彼此的组合为本领域技术人员显示了优选的混合理念。此外，该实施例说明了什么性能和性能的组合是可获得的。

关于本发明及其下面的实施例中，液晶化合物的结构是以首字母缩写词的形式表示的，该首字母缩写词根据下表A-C转化成化学式。全部的C_nH_2n+1，C_mH_2m+1和C_lH_2l+1或者C_nH_2n，C_mH_2m和C_lH_2l基团分别是具有n，m和l个碳原子的直链烷基或者亚烷基，其中m，n和l每个独立地是整数，优选1-6。表A给出了化合物的环的环要素的代码，表B列出了桥连要素，和表C列出了分子的左手边和右手边端基的符号的含义。该首字母缩写词由以下构成：用于具有任选的连接基团的环要素的代码，随后是第一连字符和用于左手边端基的代码，和第二连字符和用于右手边端基的代码。表D对照了化合物的示例结构与它们各自的缩写。

表A：环要素

表B：桥连要素

表C：端基

其中n和m每个是整数，并且三个点“…”是用于这个表中其他缩写的占位符。

优选根据本发明的混合物包含一种或多种选自下面规定的化合物的化合物，以及式I的化合物。

在本文上下文中，n，m和l每个独立地是整数，优选是1-6。

表D

表E指定了手性掺杂剂，其优选用于根据本发明的混合物中。

表E

在本发明的一种优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表E的化合物的化合物。

下表F指定了除了式I的化合物之外，可用于根据本发明的混合物中的稳定剂。在本文上下文中，n是整数1-12。特别所示的酚类衍生物特别有利地可用作另外的稳定剂，特别是作为抗氧化剂。

表F

在本发明的一种优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种表F的化合物的化合物，特别一种或多种选自下面两个式的化合物的化合物：

具体实施方式

实施例和对比例

下面的实施例说明了本发明，而非以任何方式限制它。但是，对本领域技术人员来说清楚的是其性能是可实现的，并且在哪种领域中它们是可改变的。更特别地，因此说明了优选可以实现的不同的性能及其组合。

合成实施例

合成实施例I-1

合成4-[3-(2-乙基-4-{3-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶(式I-1的化合物)

i)合成3-[3-乙基-4-(3-羟基丙基)苯基]丙-1-醇(2)

将11.0g(103.8mmol)碳酸钠初始加入到50ml水中。将10.0g(32.2mmol)的4-溴-2-乙基-1-碘苯，15.0g(105.6mmol)的2-丁氧基-[1，2]氧杂环戊硼烷和0.50ml(3.67mmol)的三乙基胺溶解在250ml四氢呋喃中，并且加入反应溶液中和在氩气流下脱气40min。然后加入170mg(0.96mmol)的氯化钯(II)(59％Pd，无水)和0.90g(1.92mmol)的2-二环己基膦基-2′，6′-二异丙氧基-1，1′-联苯，并且将该混合物在回流下搅拌18h。转化完成后，将该反应混合物冷却到室温，并且与水和甲基叔丁醚(MtBE)混合，和将相分离。将含水相用MtBE萃取，并且将合并的有机相用饱和氯化钠溶液清洗，经硫酸钠干燥，过滤和在减压下浓缩。将粗产物用二氯甲烷/甲醇通过硅胶过滤(300g，50μm Combiflash系统)，并且将产物级分在减压下浓缩。

所期望的产物是作为黄色油来获得的。

ii)合成3-{3-乙基-4-[3-(甲磺酰氧基)丙基]苯基}丙基甲磺酸

酯(3)

将18.2g(81.9mmol)的醇2和1.0g(8.2mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶初始加入100ml二氯甲烷(DCM)中，并且加入25ml(309.7mmol)的吡啶。将该反应混合物冷却到3-4℃，并且逐滴加入15.0ml(193.4mmol)的甲磺酰氯。在加入5min后，除去冷却浴，然后将该混合物在室温搅拌2小时。转化完成后，将反应混合物小心倾倒到水中，并且将相分离。将水相用DCM萃取，并且将合并的有机相用2N盐酸和水清洗，经硫酸钠干燥，过滤和减压下浓缩。将油状粗产物通过1升(L)硅胶(DCM：MTB醚98：2-95：5-9：1)过滤，并且将产物级分在减压下浓缩。

所述产物是作为无色油来获得的。

iii)合成4-[3-(3-乙基-4-{3-[(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基)(4)

在室温(RT)向6.20g(155mmol)的氢化钠(60％，在石蜡油中)中小心加入50ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并且将该混合物加热到40℃。在这个温度，逐滴加入27.0g(157mmol)的4-羟基-TEMPO(自由基)的溶液(温和释放氢气)。添加完成后和氢气释放结束后，将该混合物在40℃搅拌另外2小时，然后冷却到室温。然后将23.6g(62.4mmol)的甲磺酸酯3在100ml的DMF中的溶液在10min内加入(此处温度升高5℃-30℃)，然后将该混合物在室温搅拌48h。将该反应溶液小心倾倒到冰水上，并且用MTB醚萃取。将相分离，并且将水相用MTB醚萃取。合并有机相，经硫酸钠干燥，过滤和减压下浓缩。获得了作为红色油的粗产物，并且通过1.3L硅胶用庚烷(H)/乙酸乙酯(EA)(2：1)的混合物过滤。将该产物级分在减压下浓缩，并且获得了作为红色固体的产物。将该混合物通过1L硅胶，用H：EA(3：1-2：1)再次过滤，并且将获得的产物从250ml庚烷和10ml乙醇中在-20℃结晶。

获得了作为橙色固体的产物。

iv)合成4-[3-(3-乙基-4-{3-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶(式I-1的化合物)

将21.4g(40.3mmol)的自由基4溶解在200ml的四氢呋喃(THF)中，并且用10g的海绵镍催化剂(水的(watery))(Johnson Matthey GmbH A-7000)在5巴氢气氛下和在50℃进行氢化16小时。加入另外两批(lots)10g催化剂(在过滤后)，并且在5巴氢气氛下在50℃进行还原另外34小时。将该催化剂从反应溶液中滤出，将其浓缩和用MTBE通过500ml的Alox(碱性)过滤，和在减压下浓缩。将该粗产物小心溶解在100ml的2N盐酸中，并且用MTB醚萃取两次。随后，将含水相(存在盐酸盐产物)用32％NaOH溶液小心调节到pH9-10，并且将水相用MTBE反复萃取。将合并的有机相用水清洗，经硫酸钠干燥，过滤和在减压下浓缩。将获得的无色油在0.4毫巴干燥4小时。

相：T_g-43℃各向同性的

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ＝0.68ppm s(宽)(2H，2X NH)，1.03(dt，3.78，11.74Hz，4H)，1.14，1.15，1.18，1.18(4S，24H，CH₃)，1.24(t，7.54Hz，3H，CH₃)，1.89(m_c，4H)，1.96(dd，3.97，12.6Hz，4H)，2.61–2.71(m，6H)，3.52(2t(掩蔽的)，7.53Hz，4H)，3.66(m_c，2H，CH)，6.96(dd，1.59，7.71Hz，1H，芳族-H)，7.03(s(宽)，1H，芳族-H)，7.09，(d，7.72Hz，1H，芳族-H)。

合成实施例I-6

合成4-[3-(2，5-二氟-4-{3-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶(式I-6的化合物)

化合物I-6是类似于用于化合物I-1的合成实施例I-1，由市售的1，4-二溴-2，5-二氟苯开始来制备的。

相：Tm(熔点)＝79℃各向同性的

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ＝0.69ppm(s_(宽)，2H，NH)，1.01(dd，12.3，12.3Hz，4H，CH₂)，1.14，1.18(2X s(用2XNH叠加(super impose))26H，CH₃，NH)，1.86(q，7.24Hz，4H，CH₂)，1.94(dd，J＝3.97，12.61Hz，4H，CH₂)，2.67(t，J＝7.49Hz，4H，CH₂)，3.49(t，J＝6.32Hz，4H，CH₂)，3.61-3.69(m，2H，CH)，6.84(t，J＝7.74Hz，2H，芳族-H)。

合成实施例I-9

合成2，2，6，6-四甲基-4-({10-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]癸基}氧基)哌啶(式I-9的化合物)

将41.9g(266mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇溶解在700ml甲苯中，并且分部分加入28.7g(1.2mol)的NaH。将该混合物在室温搅拌15min，然后加入40.0g(133mmol)的1，10-二溴癸烷。将该反应混合物在回流下搅拌16小时，冷却到室温和用水小心骤冷(释放氢)。除去有机相，用水洗，经硫酸钠干燥和在减压下浓缩。将获得的油状残留物通过柱色谱法，在硅胶上用庚烷，然后用甲基叔丁基醚(MTB-E)净化。

相：Tm(熔点)＝36℃各向同性的

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ＝0.76ppm(s_(宽)，2H，NH)，1.00(t，J＝11.77Hz，4H，CH₂)，1.14(s，12H，CH₃)，1.18(s，12H，CH₃)，1.23-1.37(m，12H，CH₂)，1.56(五重峰(quint)，7.23Hz，4H，CH₂)，1.95(dd，J＝3.98，12.65Hz，4H，CH₂)，3.46(t，6.76Hz，4H，CH₂)，3.65(m_c，2H，CH)。

合成实施例I-12

合成4-{2-[2-氟-6-(2-苯基乙基)-3-{3-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯氧基]乙氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶(式I-12的化合物)

i)合成[2-(6-溴-2-氟-3-碘苯氧基)乙氧基](叔丁基)二甲基硅烷(5)

将43.3g(135.6mmol)的市售6-溴-3-氟-3-碘酚，38.10g(159.3mmol)的(2-溴乙氧基)叔丁基二甲基硅烷溶解在130ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将66.95g(203.4mmol)的碳酸铯加入该反应混合物中，然后将其在50℃搅拌16小时。将该反应混合物倾倒到冰水上，并且用乙酸乙酯(EA)反复萃取，并将有机相合并，经硫酸钠干燥，过滤和在减压下浓缩。获得棕色液体的粗产物，并且通过硅胶用庚烷和庚烷/甲苯(10：1)过滤。将产物级分在减压下浓缩，并且将获得的无色油与DMF残留物在160℃和6毫巴真空下分离。

ii)合成[2-(6-溴-3-{3-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]丙-1-炔-1-基}-2-氟苯氧基)乙氧基](叔丁基)二甲基硅烷(6)

在室温(RT)将28.0g(58.9mmol)的溴化物5初始加入到300ml的三乙基胺中，并且脱气。加入1.30g(1.85mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)(15.2％Pd)和350mg(1.84mmol)的碘化亚铜(I)，并且在室温逐滴加入20.0g(117mmol)的叔丁基二甲基-丙-2-炔基氧基硅烷在150ml脱气的三乙基胺中的溶液。在逐滴加入过程中，将反应混合物升温到31℃，并且形成浓稠(thick)的悬浮液，将其在室温搅拌另外2小时。将该反应混合物抽滤，并且将滤液在减压下浓缩和用甲基叔丁基醚(MTB-E)溶解。将过滤残留物用MTB-E萃取。将合并的有机相用氯化铵和氯化钠溶液清洗，经硫酸钠干燥，过滤和在减压下浓缩。获得了作为深色油的粗产物，将其在硅胶上用庚烷/甲苯(9：1-1：1)净化。产物以橙色油出现。

iii)合成叔丁基[2-(3-{3-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]丙-1-炔-1-基}-2-氟-6-(2-苯基乙炔基)苯氧基)乙氧基]二甲基硅烷(7)

将24.1g(46.6mmol)的溴化物6和8.00g(55.5mmol)的1-乙炔基-4-丙基苯溶解在300ml二异丙基胺中，并且脱气30min。将500mg(2.23mmol)的乙酸钯(II)，700mg(2.41mmol)的三叔丁基四氟硼酸鏻和350mg(1.84mmol)的碘化亚铜(I)加入该反应混合物中，将其在80℃搅拌1小时。该反应混合物变深，并且固体沉淀出来。将该混合物冷却到室温，过滤和在减压下浓缩。将滤液吸收(take up)在MTB醚中，并且将抽滤掉的铵盐用MTB醚冲洗，直到滤液无色为止。合并有机相，用氯化铵和氯化钠溶液清洗，经硫酸钠干燥，过滤和在减压下浓缩。获得了作为黑色油的粗产物，将其通过硅胶用庚烷/甲苯(7：3-1：1)过滤。将产物级分合并和在减压下浓缩。获得了作为橙色半结晶固体的产物。

iv)合成叔丁基[2-(3-{3-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]丙基}-2-氟-6-(2-苯基乙基)苯氧基)乙氧基]二甲基硅烷(8)

将22.2g(38.2mmol)的化合物7和2.00g的海绵镍催化剂(Johnson Matthey，在水中，A-700)溶解在220ml四氢呋喃(THF)中和在氢气氛下在室温和常压下搅拌20.5小时。将该反应混合物过滤，并且将溶液在减压下浓缩。将粗产物使用硅胶用庚烷/氯丁烷(1：1-1：2)净化。将产物级分在减压下浓缩和获得了作为橙色油的反应产物。

v)合成3-[2-氟-3-(2-羟基乙氧基)-4-(2-苯基乙基)苯基]丙-1-醇(9)

将17.3g(27.7mmol)的化合物8溶解在200ml四氢呋喃中和冷却到2℃。逐滴加入80.0ml(80mmol)的1摩尔四丁基氟化铵溶液，并且将该混合物在室温搅拌另外3小时。将该反应溶液倾倒到冰冷的碳酸氢钠/MTBE混合物中，和简单搅拌，并且将相分离。将水相用MTB醚萃取，和将合并的有机相用氯化钠溶液清洗，经硫酸钠干燥，过滤和在减压下浓缩。获得了作为橙色油的反应产物，将其使用硅胶用二氯甲烷/甲醇(95：5-9：1)净化。将获得的粗产物在-25℃从庚烷中结晶，并且获得作为米黄色晶体的化合物9。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ＝0.96ppm(t，J＝7.35Hz，3H，CH₃)，1.32(s_(宽)，1H，OH)，1.66(六重峰(sext.)，J＝7.41Hz，2H，CH₂CH₃)，1.86-1.95(m_c2H，CH₂)，2.07(s_(宽)，1H，OH)，2.58(dd，J＝7.54Hz，2H，CH₂)，2.75(t_(宽)，J＝8.29Hz，2H，CH₂)，2.91(m_c，4H)，3.71(t，J＝6.37Hz，2H，CH₂)，3.92(dd_(宽)，4.61Hz，2H，CH₂)，4.08(dd_(宽)，4.08Hz，2H，CH₂)，6.84–6.92(m，2H)，7.12(s，4H)。

vi)合成4-{2-[2-氟-6-(2-苯基乙基)-3-{3-[(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯氧基]乙氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶(式I-12的化合物)

从化合物9开始，类似于所示的合成实施例I-1来制备化合物I-12。获得了作为无色油的产物。

相：T_g-31℃各向同性的

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)

δ＝0.61-0.78ppm(2s_{(宽，重叠)}，2H，OH)，0.86(t，J＝7.36Hz，3H，CH₃)，0.92(d，J＝11.3Hz，2H，CH₂)，0.96(d，J＝11.22Hz，2H，CH₂)，1.04(s，6H，CH₃)，1.08(s，6H，CH₃)，1.09(s，6H，CH₃)，1.12(s，6H，CH₃)，1.55(六重峰，J＝7.57Hz，2H，CH₂CH₃)，1.79(五重峰，J＝6.93Hz，2H，CH₂)，1.89(m_c，4H)，2.48(t，J＝7.8Hz，2H，CH₂)，2.62(t，J＝7.51Hz，2H，CH₂)，2.82(m_c，4H，CH₂)，3.43(t，J＝6.42Hz，2H，CH₂)，3.58(m_c，1H，CH)，3.61-3.78(m，3H，CH₂，CH)，4.08(t，J＝5.1Hz，2H，CH₂)，6.69–7.78(m，2H)，7.01(d，J＝8Hz，2H)，7.07(d，J＝7.99Hz)。

生产和检测了具有下表所规定的组成和性能的液晶化合物。通过与未稳定的基础混合物或者不同稳定的混合物相应地比较，显示了包含式I的化合物的混合物的改进或有利的稳定性。

参考实施例1，实施例1.1-1.12和对比例1.a-1.c

制备和检测了下面的混合物(M-1)。

将混合物M-1分成16部分，并且如下文所述进行检测。

在参考实施例1(参照(Ref.))中，如所制备的那样(as prepared)使用混合物M-1的第一部分。

向三个其余部分的每个中加入

770，下文称作T770，即下式的化合物

在每种情况中浓度列于下表1中。将由此生产的混合物M-1.a，M-1.b和M-1.c用于对比例1.a到1.c(对比(Comp.))。

根据本发明，将如上所示的式I-1，I-6-，I-9和I-12的一种化合物加入其余12部分的每个中，每个的浓度如下表1所列。由此生产的混合物M-1.1到M-1.12用于本发明实施例1.1到1.12中。

表1

如下文所述，检测了这些混合物的稳定性。

首先，检测了所谓的初始电压保持率(VHR(初始))。为此目的，该VHR是在日本Merck所生产的测试盒中测定的。该测试盒具有由钠钙玻璃构成的基板，并且设计有层厚度是50nm的聚酰亚胺配向层(AL-16301，来自于日本的Japan Synthetic Rubber)，其已经以直角彼此摩擦。层厚度是均匀的6.5μm。由ITO构成的透明电极的面积是1cm²。

VHR是在20℃(VHR₂₀)和在100℃烘箱中5分钟后(VHR₁₀₀)，在来自于德国AutronicMelchers的市售仪器中，在1V和60Hz测量的。

由此确定的VHR值(初始)列于表2中。

另外，在来自于德国Heraeus的市售“Suntest CPS”仪器中检测了对于日光的光稳定性，即，对于UV/日光照射的稳定性。

为了测定与日光稳定性相关的VHR，使用了发射日光波长光谱的灯。该测试是在20℃和对应于30min的照射时间进行的。密封的测试盒在此是用灯(Hoya，340nm截止滤光片，T＝50％，在340nm)在20℃照射0.5小时(没有另外的热应力)，在此期间，用365nm传感器测量的强度是3J/cm²。其后，在100℃的温度5分钟后，测定了每种情况中的电压保持率。

对于日光测试由此确定的VHR值(VHR(日光测试))同样列于表2中。

表2

已经发现根据本发明的混合物可以是明显稳定的，即使它们包含相对低浓度的相应的式I的化合物。

另外，通过在具有配向材料(用于平面配向)和全面积ITO电极(用于它们的光稳定性(背光))的测试盒中检测混合物，来检测对背光的光稳定性。为了测定涉及对背光的光稳定性的VHR，将密封测试盒用市售背光单元进行了测试(没有另外的热应力)。照射持续期对应于最大1000h。结果(VHR(BL))列于表3中。

表3

已经发现根据本发明的混合物对于背光也可以是明显稳定的，即使它们包含相对低浓度的相应的式I的化合物。

为了比较和作为参考，还检测了混合物M-1，M-1.a，M-1.b和M-1.c的热稳定性。

这是通过在具有配向材料(用于平面配向)和全面积ITO电极的测试盒中检测这些混合物的热稳定性来进行的。为了测定作为热稳定性的函数的VHR，将测试盒在100℃在常规实验室加热箱中存储120h。结果(VHR(热))显示在表4中。

表4

参考实施例2，实施例2.1-2.9和对比例2.a-2.c

制备和检测了下面的混合物(M-2)。

将混合物M-2分成13部分，并且如下文所述进行检测。

在参考实施例2(参照)中，如所制备的那样使用混合物M-2的第一部分。

向三个其余的部分的每个中加入

770(T770)，在每种情况中浓度是下表5所列的。将由此生产的混合物M-2.a，M-2.b和M-2.c用于对比例2.a到2.c(对比)中。

根据本发明，将上面所示的式I-1，I-6和I-9的一种化合物加入到其余的9个部分的每个中，每个的浓度是下表5所列的。将由此生产的混合物M-2.1到M-2.9用于本发明的实施例2.1到2.9中。

表5

如下文所述检测了这些混合物的稳定性。

首先，如上面对于混合物M-1到M-1.16所述，检测了所谓的初始电压保持率(VHR(初始))。

所确定的VHR值(初始)列于表6中。

另外，如上面对于混合物M-1到M-1.16所述，检测了针对日光的光稳定性。

所确定的对于日光测试的VHR值(VHR(日光测试))同样列于表6中。

表6

令人惊讶地，当具有负介电各向异性的混合物包含根据本发明的相应的式I的化合物时，它们表现出特别优异的稳定性，其中相对少量可有利地是足够的。

参考实施例3，实施例3.1-3.6和对比例3.a-3.c

制备和检测了下面的混合物(M-3)。

将混合物M-3分成10部分，并且如下文所述进行检测。

在参考实施例3(参照)中，如所制备的那样使用混合物M-3的第一部分。

向三个其余部分的每个中加入

770(T770)，在每种情况中浓度是下表7所列的。由此生产的混合物M-3.a，M-3.b和M-3.c用于对比例3.a到3.c中(对比)。

根据本发明，将如上所示的式I-1和I-12的一种化合物加入其余6部分的每个中，每个的浓度是下表7所列的。将由此生产的混合物M-3.1到M-3.6用于本发明实施例3.1到3.6中。

表7

如下文所述检测了这些混合物的稳定性。

所确定的VHR值(初始)列于表8中。

所确定的对于日光测试的VHR值(VHR(日光测试))同样列于表8中。

表8.

令人惊讶地，当具有负介电各向异性的混合物包含根据本发明的相应的式I的化合物时，它们表现出特别优异的稳定性，其中相对少量可以有利地是足够的。

另外，检测了混合物M-3，M-3.a到M-3.c和M-3.1到M-3.3的热稳定性。这些研究是已经如上面对于混合物M-1，M-1.a，M-1.b和M-1.c所述来进行的。

结果(VHR(热))显示在表9中。

表9

已经发现根据本发明的混合物也可在热稳定性方面是明显稳定的，即使它们包含相对低浓度的相应的式I的化合物。

参考实施例4，实施例4.1-4.3和对比例4.a-4.c

制备和检测了下面的混合物(M-4)。

将混合物M-4分成7部分，并且如下文所述进行检测。

在参考实施例4(参照)中，如所制备的那样使用混合物M-4的第一部分。

向三个其余部分的每个中加入

770(T770)，在每种情况中浓度是下表10所列的。将由此生产的混合物M-4.a，M-4.b和M-4.c用于对比例4.a到4.c(对比)。

根据本发明，将如上所示的式I-1的化合物加入其余3部分中，在每种情况中浓度是下表10所列的。将由此生产的混合物M-4.1到M-4.3用于本发明实施例4.1到4.3。

表10

如下文所述检测了这些混合物的稳定性。

所确定的VHR值(初始)列于表11中。

所确定的对于日光测试的VHR值(VHR(日光测试))同样列于表11中。

表11

Claims

1.式I的化合物

其中

Sp¹和Sp²是具有1-12个碳原子的直链亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选各自独立地以使得没有两个氧原子直接键合的方式用-O-代替，

A和B每个独立地是选自下面的基团：

a)反式-1，4-亚环己基，1，4-亚环己烯基和1，4′-双亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH₂基团也任选用-O-和/或-S-代替，和其中一个或多个氢原子也任选用F代替，

b)1，4-亚苯基和1，3-亚苯基，其中一个或两个不相邻的CH基团也任选用N代替和其中一个或多个氢原子也任选用L代替，和

c)下面的基团

其中这些基团中的一个或多个氢原子也任选用L代替，和/或一个或多个双键任选用单键代替，和/或一个或多个CH基团任选用N代替，

i和j每个独立地是0或者1，

Z⁰是单键，-CH₂-，-CF₂-，-CO-，-O-，-NH-，-NH-(CO)-，-CH₂CH₂-，-CH＝CH-，-CF₂O-，-OCF₂-，-CH₂O-，-OCH₂-，-COO-，-OCO-，-C₂F₄-或者-CF＝CF-，和

L在每种情况中是相同或者不同的，并且是F，Cl，CN或者直链或者支链的，在每种情况中任选氟化的具有1-15个碳原子的烷基，烷氧基，芳基烷基或者烷基芳基烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也任选用-O-和/或-S-代替。

2.根据权利要求1的化合物，其选自式I-A的化合物

其中

L¹-L⁴每个独立地是H，F或者直链或者支链的，在每种情况中任选氟化的具有1-7个碳原子的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也任选用-O-代替。

3.根据权利要求1-2中任一项的化合物的用途，其用于稳定液晶介质。

4.制备根据权利要求1-2中任一项的化合物的方法，其中将4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基用作起始材料。

5.液晶介质，其包含

a)一种或多种根据权利要求1-2中任一项的化合物，和

b)一种或多种介晶化合物。

6.根据权利要求5的液晶介质，其中成分b)包含选自式II-1到II-4的化合物的一种或多种化合物：

其中

R²¹是未取代的具有1-7个碳原子的烷基，

R²²是未取代的具有1-7个碳原子的烷基或者未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基，和

m、n和o每个独立地是0或者1。

7.根据权利要求5或者6的液晶介质，其此外包含一种或多种式III-3和/或式IV的化合物：

其中

Alkoxy，Alkoxy'独立地是具有1-5个碳原子的烷氧基，

8.根据权利要求5或6的液晶介质，其中一种或多种式I的化合物在整体介质中的总浓度是5000ppm或者更低。

9.电光显示器或者电光组件，其包含根据权利要求5-8中任一项的液晶介质。