KR102444639B1

KR102444639B1 - 피페리딘 유도체 및 액정 매질

Info

Publication number: KR102444639B1
Application number: KR1020170098529A
Authority: KR
Inventors: 아힘 괴츠; 로코 포르테; 마르틴 엥겔; 사브리나 마아그; 토르스텐 코덱
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2017-08-03
Publication date: 2022-09-20
Also published as: EP3279289A1; TW201811984A; KR20180016305A; US10501691B2; EP3279289B1; CN107686462A; JP2018080156A; DE102017006567A1; US20180037820A1; CN107686462B

Abstract

본 발명은 제 1 항에 기재된 화학식 I의 화합물, 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질 및 상기 액정 매질의 액정 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.

Description

피페리딘 유도체 및 액정 매질{PIPERIDINE DERIVATIVES AND LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}

본 발명은 하기 정의된 화학식 I의 화합물, 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질 및 상기 액정 매질의 액정 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.

전기적으로 제어된 복굴절의 원리인 ECB 효과 또는 DAP 효과(정렬된 상의 변형)는 1971년에 처음 기술되었다(문헌[M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912]). 그 다음에 칸(J. F. Kahn)(문헌[ Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193]) 및 라브루니에(G. Labrunie) 및 로버트(J. Robert)(문헌[J. Appl. Phys. ]44 (1973), 4869])에 의해 연구가 이어졌다.

로버트(J. Robert) 및 클러크(F. Clerc)(문헌[SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30]), 두첸(J. Duchene)(문헌[Displays 7 (1986), 3]) 및 샤드(H. Schad)(문헌[SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244])에 의한 연구에 따르면, 액정 상이 ECB 효과에 기초하여 매우 유익한 디스플레이 요소에 사용할 수 있도록 하기 위해서는 높은 값의 탄성 상수 K3/K1의 비율, 높은 값의 광학 이방성 Δn 및 -0.5 이하의 유전 이방성 Δε 값을 가져야 함을 보여주고 있다. ECB 효과에 기초한 전기광학 디스플레이 요소는 수직 엣지 배향(VA 방식 = 수직 정렬형)을 갖는다.

소위 IPS(평면내 스위칭) 효과를 사용하는 디스플레이에는 유전체적으로 음성인 액정 매질을 사용할 수도 있다(문헌[S.H. Lee, S. L. Lee, H. Y. Kim, Appl. Phys. Lett. 1998, 73(20), 2881-2883]). 이는 소위 FFS(프린지 필드 스위칭) 효과를 사용하는 디스플레이에도 적용된다.

전기광학 디스플레이 요소에 이러한 효과를 기술적으로 적용하려면 다양한 요건을 충족시켜야 하는 액정 상(LC 상)이 필요하다. 여기서는 수분, 공기 및 물리적 영향 예를 들어 열, 적외선, 가시광선 및 자외선 영역의 복사선, 및 DC 및 AC 전기장에 대한 화학적 안정성이 특히 중요하다.

또한, 기술적으로 유용한 LC 상은 적절한 온도 범위 및 낮은 점도 내에서 액정 메조상을 가질 것으로 예상된다.

현재까지 알려진 액정 메조상을 갖는 일련의 화합물 중, 이러한 요건을 모두 충족시키는 단일 화합물은 없었다. 따라서, 일반적으로 LC 상으로 사용할 수 있는 물질을 얻기 위해 화합물들의 혼합물이 제공된다.

매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)가 공지되어 있다. 개별 픽셀들의 개별 스위칭에 사용될 수 있는 비-선형 요소는 예를 들어 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 이 경우에, "능동 매트릭스"라는 용어는 일반적으로 유리 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터(TFT)가 사용되는 경우에 이용된다.

2가지 기술, 즉 CdSe와 같은 화합물 반도체로 구성된 TFT와 다결정, 특히 비정질 실리콘을 기반으로 한 TFT 사이에는 차이가 있다. 현재 후자의 기술이 전 세계적으로 가장 큰 상업적 중요성을 가지고 있다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리판의 내측에 적용되고, 다른 유리판은 임의적으로 그 내측에 투명한 상대 전극을 갖는다. 픽셀 전극의 크기에 비해, TFT는 매우 작아서 이미지를 효과적으로 파괴하지 않는다. 이 기술은 또한 하나의 필터 요소가 각각의 스위칭 가능한 이미지 요소에 대향하도록 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크가 배열되는 풀 컬러 가능한 이미지 디스플레이 용으로 확장될 수 있다.

현재까지 가장 일반적으로 사용되는 TFT 디스플레이는 전형적으로 투과시 교차형 편광판과 함께 작동하며 백라이트형이다. IPS 셀 또는 ECB(또는 VAN) 셀은 TV 용도에 사용되는 반면, 일반적으로 IPS 셀 또는 TN(비틀린 네마틱) 셀은 모니터에 사용되며, 일반적으로 TN 셀은 노트북, 랩톱 및 모바일 용도에 사용된다.

"MLC 디스플레이"라는 용어는, 비선형 집적 요소를 갖는 매트릭스 디스플레이, 즉, 능동 매트릭스뿐만 아니라 수동 요소 예를 들어 배리스터 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속)를 갖는 디스플레이도 포함한다.

MLC 디스플레이는 TV 용도, 모니터 및 노트북, 또는 예를 들어 자동차 또는 항공기 제조와 같은 높은 정보 밀도를 갖는 디스플레이에 특히 적합하다. 콘트라스트의 각 의존성 및 스위칭 시간에 관한 문제뿐만 아니라, 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항 때문에 MLC 디스플레이의 경우에 어려움이 있다; 예를 들어 문헌[S. Togashi, K. Sekiguchi, H. Tanabe, E. Yamamoto, K. Sorimachi, E. Tajima, H. Watanabe, H. Shimizu, Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff., Paris]; [M. Stromer, Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff., Paris] 참조. 저항이 감소함에 따라, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 저하된다. 액정 혼합물의 비저항은 일반적으로 MLC 디스플레이의 수명 동안 디스플레이의 내부 표면과의 상호 작용을 통해 감소하기 때문에, 높은 (초기) 저항은 긴 서비스 수명에 대해 수용가능한 저항 값을 가져야 하는 디스플레이에 중요하다.

ECB 효과를 사용하는 디스플레이는 IPS 디스플레이(예를 들어, 문헌[S.D. Yeo, Presentation 15.3: "A LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, p. 758 and 759]) 및 특히 텔레비전 용도로 현재 가장 중요한 새로운 세 가지 유형의 액정 디스플레이 중 하나로서 오랜 기간 동안 알려져 온 TN 디스플레이와 함께 소위 VAN(수직 정렬된 네마틱) 디스플레이로 정립되었다.

가장 중요한 디자인은 다음과 같다: MVA(다중-도메인 수직 배향, 예를 들어 문헌[H. Yoshide et al., Presentation 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, p. 6 to 9] 및 [C.T. Liu et al., Presentation 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, p. 750 to 753]), PVA (패턴화된 수직 배향, 예를 들어 문헌[Kim, Sang Soo, Presentation 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, p. 760 to 763]) 및 ASV(고급 수퍼 뷰(advanced super view), 예를 들어 문헌[Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, Presentation 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, p. 754 to 757]).

일반적으로 상기 기술들은 예를 들어 문헌[Souk, Jun, SID Seminar 2004, Seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 to M-6/26] 및 [Miller, Ian, SID Seminar 2004, Seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32]에서 비교된다. 비록 최신 ECB 디스플레이의 스위칭 시간이 이미 오버드라이브(overdrive) 구동 방식에 의해 뚜렷하게 향상되었지만(예를 들어 문헌[Kim, Hyeon Kyeong et al., Presentation 9.1: "A 57-in. Broad UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, p. 106 to 109]), 특히 회색 단계의 스위칭에서 비디오 가능한 스위칭 시간은 아직 만족스럽게 달성되지 못한 문제가 있다.

ASV 디스플레이와 마찬가지로, ECB 디스플레이도 음의 유전 이방성Δε을 갖는 액정 매질을 사용하는 반면, TN 디스플레이 및 모든 IPS 디스플레이는 일반적으로 양의 유전 이방성을 갖는 액정 매질을 현재까지 사용한다. 그러나, IPS 또는 FFS 효과에 기초한 디스플레이에서는 유전체적으로 음성인 액정 매질을 사용할 수도 있다.

이러한 종류의 액정 디스플레이에서, 액정은 유전체로서 사용되며, 이의 광학 특성은 전압의 인가에 따라 가역적으로 변한다.

작동 전압은 디스플레이에서, 즉, 상기 언급된 효과에 따른 디스플레이 등에서 일반적으로 최소로 되어야 하기 때문에, 일반적으로 모두 동일한 부호의 유전 이방성을 가지며 최대 크기의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 주로 구성된 액정 매질이 사용된다. 일반적으로, 대부분의 중성 화합물에서는 비교적 작은 비율을 사용하고 매질의 유전 이방성의 부호가 반대인 화합물은 거의 사용하지 않는다. 따라서, 예를 들어, ECB 디스플레이에 대해 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 경우에, 주로 음의 유전 이방성을 갖는 화합물이 사용된다. 사용된 액정 매질은 일반적으로 음의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물로 주로 매우 실질적으로 구성된다.

그러나, 액정 디스플레이에서의 많은 실제적인 적용에 있어서, 공지된 액정 매질은 충분한 안정성을 갖지 못한다. 특히, 자외선 조사에 대한 안정성뿐만 아니라, 표준 백라이트에 의한 경우에도, 특히 전기 특성이 저하된다. 예를 들어, 전도도가 크게 증가한다.

액정 혼합물의 안정화를 위해, 입체 장애 아민("장애 아민 광 안정화제", 간단히 HALS라고 함)의 사용이 이미 제안되었다.

소량의 하기 화학식의 화합물인 티누빈(TINUVIN(등록상표)) 770을 함유하는 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정 혼합물이 예를 들어 WO 2009/129911 A1에 개시되어 있다.

그러나, 상응하는 액정 혼합물은 일부 실제 용도에 대해 적절한 특성을 갖지 않는다. 다른 요인들 중에서도, 이는 때로는 전형적인 CCFL(냉음극관) 백라이팅의 조사로 인해 응력을 받을 정도로 안정하지 못하거나 저온 안정성과 관련하여 문제가 있을 수 있다.

유사한 액정 혼합물이 또한 예를 들어 EP 2 182 046 A1, WO 2008/009417 A1, WO 2009/021671 A1 및 WO 2009/115186 A1으로부터 공지되어 있다. 본원에 따른 이들 액정 혼합물은 또한 임의적으로 다양한 종류의 안정화제 예를 들어 페놀 및 입체 장애 아민(HALS)을 포함할 수 있다.

이들 액정 혼합물은, 용도에 따라 상이한 정도로, 액정 디스플레이의 작동과 관련된 하나 이상의 파라미터에서 열화를 나타내는 경우가 있다. 더욱 특히, 응력 후의 전압 유지율(간단히는 VHR)이 저하될 수 있다. 또한, 극단적인 응력의 경우에 황색 변색이 발생할 수 있다.

또한, 액정 매질에서의 다양한 안정화제의 사용이 예를 들어 JP (S)55-023169 (A), JP (H)05-117324 (A), WO 02/18515 A1 및 JP (H) 09-291282 (A)에 기개되어 있다.

하기 화학식의 화합물인 티누빈 123이 또한 안정화를 위한 목적으로 제안되었다:

질소 원자상의 다양한 치환체를 갖는 HALS가 문헌[Ohkatsu, Y., J. of Japan Petroleum Institute, 51 (2008), p. 191-204]에서 이들의 pKB 값과 비교된다. 다음 유형의 구조식이 여기에 기재되어 있다:

하기 화학식의 화합물의 TEMPOL이 공지되어 있고:

이는 예를 들어 문헌[Mieville, P. et al., Angew. Chem., 122 (2010), p. 6318-6321]에 언급되어 있다. 이는 다양한 제조자로부터 상업적으로 입수가능하며, 특히 광 또는 UV 안정화제로서의 UV 흡수제와 조합된 예를 들어 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 코팅 및 중합 억제제로서의 PVC에 대한 전구체용 제형에 사용된다.

적절히 낮은 구동 전압을 갖는 종래의 액정 매질은 비교적 낮은 전기 저항 또는 부적절한, 즉 지나치게 낮은 전압 유지율(VHR)을 가지며, 디스플레이에서 종종 불필요한 플리커(flicker) 및/또는 적절한 투과율을 초래한다. 더욱이, 이들은 적어도 낮은 구동 전압에 필요한 만큼 높은 극성을 가지는 경우, 열 및/또는 UV 응력에 대해 충분히 안정적이지 못하다.

반면에, 높은 VHR을 갖는 종래 기술의 디스플레이의 구동 전압은, 특히 전력 공급 그리드에 대한 직접 접속 또는 관통 접속되지 않는 디스플레이 예를 들어 모바일용 디스플레이의 경우에 종종 너무 높다.

또한, 액정 혼합물의 상 영역은 고려 중인 디스플레이 용도에 대해 충분히 넓어야 한다.

또한, 디스플레이에서의 액정 매질의 적절한 스위칭 시간에 주의를 기울여야 한다. 이는 TV 또는 멀티미디어용 디스플레이에 특히 중요하다. 스위칭 시간의 개선을 위해, 액정 매질의 회전 점도(γ1)를 최적화하기 위한, 즉 최소 회전 점도를 갖는 매질을 구현하기 위한 종래의 제안이 반복되었다. 그러나, 달성된 효과는 많은 용도에서 부적절하다.

또한, 특히 휴대 전화와 같은 모바일 장치의 디스플레이에 적용되는 경우에는 극한 응력, 특히 UV 및/또는 열 응력에 대한 미디어의 적절한 안정성이 보장되어야 한다.

현재까지 알려진 MLC 디스플레이의 단점은 비교적 낮은 콘트라스트, 비교적 높은 시야각 의존성 및 이들 디스플레이에서의 회색 음영 생성의 어려움, 및 이들의 부적절한 VHR 및 부적절한 수명에 기초한다.

따라서, 동시에 넓은 작동 온도 범위, 짧은 스위칭 시간 및 낮은 임계 전압과 결합된 매우 높은 비저항을 갖는 MLC 디스플레이에 대한 요구가 여전히 크며, 이에 의하면 다양한 회색 음영을 생성할 수 있고 특히 양호하고 안정적인 VHR을 가질 수 있다.

본 발명에 의해 다루어지는 문제는 유용하고 개선된 MLC 디스플레이, 특히 ECB 효과 또는 IPS 또는 FFS 효과에 기초하고 또한 모바일 용도를 포함하는 디스플레이를 얻을 수 있도록 액정 혼합물에서 유리한 특성에 기여하는 화합물을 제공하는 것이다. 다루어지는 특정 문제는 상기 언급된 단점들을 조금이라도 없애고 또한 매우 높은 비저항을 가지는 동시에 특히 모바일 시스템의 경우 매우 높거나 매우 낮은 온도에서도 작동할 수 있는 화합물 및 액정 매질 및 상기 매질을 포함하는 MLC 디스플레이를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 독립 청구항의 내용에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 상응하는 종속 청구항에 기재되어 있으며, 이하에서는 본 발명의 양태, 바람직한 실시양태 및 구체적인 특징을 기술한다.

본 발명은 먼저 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다:

상기 식에서,

Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로 스페이서 기이고,

A 및 B는 각각 독립적으로 하기 군으로부터 선택되는 라디칼이고:

a) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥세닐렌 및 1,4'-바이사이클로헥실렌으로 이루어진 군으로서, 여기서, 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH₂ 기가 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고 1개 이상의 수소 원자가 또한 F로 대체될 수 있는, 군,

b) 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌으로 이루어진 군으로서, 여기서, 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH 기가 또한 N으로 대체될 수 있고 1개 이상의 수소 원자가 또한 L로 대체될 수 있는, 군, 및

c) 하기로 이루어진 군으로서:

여기서, 이들 라디칼 중 하나 이상의 수소 원자가 또한 L로 대체되고/되거나 하나 이상의 이중 결합이 단일 결합으로 대체되고/되거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는, 군,

i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

Z⁰는 단일 결합, - CH₂-, -CF₂-, -CO-, -O-, -NH-, -NH-(CO)-, - CH₂ CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, - CH₂O-, -O CH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄- 또는 -CF=CF-, 바람직하게는 단일 결합, -CF₂O- 또는 -COO-이고,

L은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, F, Cl, CN 또는 직쇄 또는 분지형의, 각각의 경우 임의적으로 플루오르화되는, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴알킬 또는 알킬아릴알킬이고, 여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다.

B는 바람직하게는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F로 대체될 수 있음) 또는 1,4-페닐렌(여기서, 하나 또는 두 개의 인접하지 않은 CH 기는 또한 N으로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 또한 L로 대체될 수 있음)이다.

본 발명에서는, 유리하게도, 본 발명의 화학식 I의 화합물이 놀랍게도 유리한 특성을 갖고 UV 응력 및 열 응력에 대해 대부분의 경우에 충분한 정도로 액정 혼합물을 안정화시키는 데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

또한, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에서 적합한 극성 및 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이는 적절한 분자적 유연성을 가지고 표면과 유리한 상호작용을 가지며 표면에 고정될 수 있다. 이러한 특성들의 조합은 유리하게는 액정 매질의 효과적이고 효율적인 안정화를 달성하는 데 기여할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은 특히 예를 들어 폴리이미드로 구성된 정렬 층의 존재하에 네마틱상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질을 안정화시키는 데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 액정 매질, 바람직하게는 네마틱상 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질의 안정화를 위한 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.

또한, 본 발명은 4-하이드록시-TEMPO 또는 TEMPOL이라고도 하는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실을 사용하는 본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서, 본 발명의 화학식 I의 화합물은 출발 물질로서 TEMPOL을 사용함으로써 놀랍도록 효율적인 방법으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 화학식 I의 화합물은 TEMPOL의 사용을 통해 적절하고 유용한 방법으로 수득되거나 이로부터 수득될 수 있다.

본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 메소젠성 화합물을 포함하는 액정 매질을 제공한다.

유리하게도 화학식 I의 화합물은 특히 UV 및/또는 열 응력에 대해 액정 매질을 놀랍도록 효과적이고 효율적으로 안정화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면, 비교적 까다로운 조건 하에서 그리고 비교적 장기간에 걸쳐서 신뢰성 있는 기능 및 성능을 가능하게 하는 액정 매질을 제공한다. 예를 들어, 극한 조건하에서나 극한 응력 후에도 이미지 고착이나 무라(mura)와 같은 원치 않는 디스플레이 효과를 피하거나 명확하게 줄일 수 있다.

UV 응력 및 열 응력 모두에 대한 액정 혼합물의 적절한 안정화는 특히 화학식 I의 화합물 이외에도 하나 이상의 추가적인 화합물, 바람직하게는 페놀계 안정화제가 액정 혼합물에 존재하는 경우에 달성될 수 있다. 이들 추가적인 화합물은 바람직하게는 열 응력에 대한 안정화제로서 사용된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 매질을 포함하는 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품에 관한 것이다.

놀랍게도, 열 및 UV 응력으로 인한 우수한 파괴 안정성을 갖는 액정 디스플레이를 달성할 수 있고 본 발명에 따른 액정 혼합물이 이들 디스플레이 장치에 사용되는 경우 심지어 초기 VHR을 비롯해 높은 안정성의 VHR을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 매질은 ECB 효과에 기초한 능동 매트릭스 어드레싱을 가지는 전기광학 디스플레이 및 IPS 및 FFS 디스플레이에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명을 제한하지 않으면서, 하기의 양태, 바람직한 실시양태 및 구체적인 특징에 대한 상세한 설명으로 인해 본 발명이 명확하게 설명되고 특정 실시양태가 보다 상세히 기술되도록 의도된다.

본 발명은 특히 액정 매질의 안정화를 위한 유리한 특성을 갖는 화학식 I의 화합물을 제공한다.

본 발명에 따른 화합물은 각각 에터 결합을 통해 각각 서로 결합된 2개의 테트라메틸피페리디닐 기 및 화학식 I에 나타낸 추가적인 기를 갖는다. 따라서, 유리하게는, 분자 당 α-탄소 원자 상에 수소 원자를 갖지 않는 특정의 입체 장애 2차 아민인 2개의 에터-결합된 HALS 기가 UV 응력 및 열 응력에 대해 액정 혼합물을 효과적이고 효율적으로 안정화시킬 수 있는 방식으로 제공된다.

화학식 I의 구조 요소, 특히 2개의 HALS 기, 직접적인 에터 결합, 및 스페이서 기 및 임의의 측면 치환체를 포함하는 추가의 한정된 기들의 본원에 제공되는 조합은, HALS 기에 의한 직접적인 안정화 효과 외에, 액정 매질에서의 충분한 극성 및 용해도 및 충분한 분자적 유연성을 제공하며 경우에 따라서는 표면과의 양호한 상호작용 및 고정을 제공한다.

이러한 특성들의 조합은 유리하게는 액정 매질의 충분한 안정화를 달성하는 데 기여할 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 매질의 사용은 예를 들어 폴리이미드의 정렬 층 및 관련 상호작용에 기인하는 표면 영향이 중요할 수 있는 액정 디스플레이에서 유리한 것으로 밝혀졌다.

화학식 I에 따르면, Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로 스페이서 기이다. 용어 "스페이서 기"는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다; 예를 들어 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) and C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368] 참조.

이러한 맥락에서, 스페이서 기는 유리하고 바람직하게는 가요성 연결 또는 가교 기, 즉, 가요성 단편이다. 바람직한 실시양태에서, Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로 F, Cl 또는 CN에 의해 임의적으로 일 치환 또는 다중 치환되고 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌, 바람직하게는 직쇄 알킬렌이다. 상기 임의적인 대체는 2개의 산소 원자가 분자 내에서 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 수행된다.

전형적이고 특히 바람직한 스페이서 기 Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로 -(CH₂)_p1-, -(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-이고, 여기서, p1은 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이다.

특히 바람직한 기는 예를 들어 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

특히 바람직한 실시양태에서, Sp¹ 및 Sp²는 각각의 경우에 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 특히 프로필렌이다.

Sp¹ 및 Sp²는 동일한 정의, 즉 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다.

일 실시양태에서,

는 F, Cl 또는 CN에 의해 임의적으로 일 치환 또는 다중 치환되고 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 또한 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있는 바람직하게는 9 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌이다.

바람직한 실시양태에서,

는 -Cyc-, -Phe-, -Cyc-Cyc-, -Cyc-Phe-, -Phe-Cyc-, -Phe-Phe-, -Cyc-Z-Cyc-, -Cyc-Z-Phe-, -Phe-Z-Cyc- 및 -Phe-Z-Phe-로부터 선택되고, 여기서,

Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이며, 여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 또한 F로 대체될 수 있고,

Phe는 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서, 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH 기는 또한 N으로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 또한 L로 대체될 수 있고,

Z는 - CH₂-, -CF₂-, -CO-, -O-, -NH-, -NH-(CO)-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄- 또는 -CF=CF-이고, L은 화학식 I에 대해 주어진 정의를 갖는다.

바람직하게는,

는 다음과 같은 구조식들 중 하나를 갖는다:

상기 식에서,

Z는 -CH₂-, -CF₂-, -CO-, -O-, -NH-, -NH-(CO)-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄- 또는 -CF=CF-, 바람직하게는 -CF₂O- 또는 -COO-이고,

Lⁿ은 각각의 경우에 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의, 임의적인 치환체 L이고, 여기서, L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, F, Cl, CN 또는 직쇄 또는 분지형의, 각각의 경우 임의적으로 플루오르화되는, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴알킬 또는 알킬아릴알킬이고, 여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다.

일 실시양태에서, 기

는 다음과 같은 구조식들 중 하나를 포함한다:

,

이때, 상기 기는 바람직하게는 이들 구조 중 하나로 구성된다.

바람직한 실시양태에서는, i = 1이고 j = 0인 화학식 I의 화합물이 제공된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화합물(들)은 하기 화학식 I-A의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, Sp¹ 및 Sp²는 상기 정의 된 바와 같고, L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 H, F 또는 직쇄 또는 분지형의 각각의 경우 임의적으로 플루오르화되는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O-로 대체될 수 있다.

더욱 특히, L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 H, F 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 일 실시양태에서, L¹ 내지 L⁴ 중 적어도 2개는 H이고, 여기서, L¹ 내지 L⁴ 중의 나머지 기(들)는 F, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.

바람직한 실시양태에서, i = 0 및 j = 0인 경우, Sp¹, Z⁰ 및 Sp² 기는 함께 바람직하게는 적어도 9개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 9 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비-분지형 알킬 기를 형성한다.

특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I-1 내지 I-12의 화합물로부터 선택된다:

.

특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6 또는 I-7의 화합물, 특히 I-1의 화합물이다.

이들 화합물은 특히 UV 응력에 대한 혼합물의 VHR을 안정화시키는 액정 혼합물에서 안정화제로서 특히 우수하다.

본 발명의 화학식 I의 화합물은 문헌으로부터 공지된 표준 방법 및 경우에 따라 당업자에게 공지된 표준 변형에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart] 참조).

이 경우, 유리하게도, 화학식 I의 화합물을 제조하기에 특히 유리하고 효과적인 방법이 TEMPOL을 출발 물질로 사용하여 제공될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 화합물의 일반적인 합성 방법은 다음과 같다.

상기 식에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Lⁿ은 각각의 경우에 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개의 임의적인 치환체 L이고, 여기서, L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, F, Cl, CN 또는 직쇄 또는 분지형의, 각각의 경우 임의적으로 플루오르화되는, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴알킬 또는 알킬아릴알킬이고, 여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 화학식 I의 화합물은 유리하게는 액정 매질의 안정화에 사용될 수 있다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 화합물은 유전체적으로 음성인 액정 매질의 경우, 특히, 예를 들어, 하나 이상의 폴리이미드의 정렬 층의 존재하에 안정성에 바람직한 효과를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 디스플레이에서, 이는 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는 동시에 특히 짧은 스위칭 시간을 유리하게 도출할 수 있다.

이러한 목적을 위해, 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 매질에 첨가되는 액정 매질을 안정화시키는 방법이 제공된다.

바람직한 실시양태에서, 상기 안정화는 음의 유전 이방성을 갖는 액정 매질에 관한 것이다. 이 경우, 액정 디스플레이는 일반적으로 최소 구동 전압을 가질 것으로 여겨지기 때문에, 상당한 양의 유전체로 대전되지 않은 액정 화합물에는, 존재하더라도, 일반적으로 극히 적은 양의 유전체적으로 양성인 화합물이 사용된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 매질은 하기 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼이고,

R²²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼이고,

m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

놀랍게도, 특히 ECB 디스플레이 및 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 IPS 또는 FFS 디스플레이에서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 및 화학식 II-1 내지 II-4, 바람직하게는 화학식 II-3의 화합물 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 네마틱 액정 혼합물이 사용되는 경우에, 짧은 스위칭 시간과 함께 낮은 임계 전압을 가지면서 동시에 충분히 넓은 범위의 네마틱 상, 유리하고 비교적 낮은 복굴절률(Δn), 열 및 UV 응력에 의한 파괴에 대한 우수한 안정성 및 안정한 높은 VHR을 갖는 액정 혼합물을 달성하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 70℃ 이상의 등명점, 매우 바람직한 용량성 임계 값, 비교적 높은 값의 VHR 및 동시에 -20℃ 및 -30℃에서의 양호한 저온 안정성을 가지며 또한 매우 낮은 회전 점도를 갖는 매우 넓은 네마틱 상 영역을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 등명점과 회전 점도의 양호한 비율 및 높은 음의 유전 이방성을 특징으로 한다.

놀랍게도, 적절하게 높은 Δε, 적합한 상 영역 및 적합한 Δn을 갖는 액정 매질을 달성하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌는데, 이는 종래 기술 물질의 단점을 적어도 상당히 낮춘 것이다. 더욱 특히, 놀랍게도, 화학식 I의 화합물이 부가적인 열 안정화제 없이 단독으로 사용되는 경우에도, UV 응력 및 열 응력에 대한 액정 혼합물의 상당한 안정화, 많은 경우 충분한 안정화로 이어진다는 것이 밝혀졌다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 10% 이상 80% 이하, 바람직하게는 15% 이상 70% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 60% 이하의 범위의 총 농도로 포함한다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 다음을 포함한다:

5% 이상 30% 이하의 범위의 총 농도의 하나 이상의 화학식 II-1의 화합물 및/또는

3% 이상 30% 이하의 범위의 총 농도의 하나 이상의 화학식 II-2의 화합물 및/또는

5% 이상 30% 이하의 범위의 총 농도의 하나 이상의 화학식 II-3의 화합물 및/또는

1% 이상 30% 이하의 범위의 총 농도의 하나 이상의 화학식 II-4의 화합물.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 II-1의 화합물, 바람직하게는 화학식 II-1-1 및 II-1-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, R²¹ 및 R²²는 화학식 II-1에 대해 상기 정의된 바와 같고,

바람직하게는

R²¹은 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,

R²²는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시 라디칼이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 II-2의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 II-2-1 및 II-2-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, R²¹ 및 R²²는 화학식 II-2에 대해 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 II-3의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 II-3-1 및 II-3-2, 가장 바람직하게는 화학식 II-3-2의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, R²¹ 및 R²²는 화학식 II-3에 대해 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는

추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 하나 이상의 화학식 II-4의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 II-4-a의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬'은 독립적으로 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 III-3 및/또는 화학식 IV의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

알콕시 및 알콕시'는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이고,

R⁴¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 라디칼이고,

R⁴²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 라디칼이다.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은, 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물들 외에도, 하나 이상의 화학식 III-3의 화합물을 1% 이상 20% 이하, 바람직하게는 2% 이상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 10% 이하의 범위의 총 농도로 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 III-1 및 III-2의 화합물을 포함할 수 있다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬'은 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,

알콕시 및 알콕시'는 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 5% 이상 90% 이하, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 70% 이하의 범위의 총 농도로 하나 이상의 화학식 IV의 유전체적으로 대전되지 않은 화합물을 포함한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 IV-1 내지 IV-4의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬'은 독립적으로 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,

알케닐은 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이고,

알케닐'은 2 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이고,

알콕시는 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 IV-1의 화합물 및/또는 하나 이상의 화학식 IV-2의 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 임의적으로 하나 이상의 하기 화학식 V의 화합물을 포함할 수 있다:

상기 식에서,

R⁵¹ 및 R⁵²는 독립적으로 R²¹ 및 R²²에 대해 주어진 정의 중 하나를 가지며, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 및 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬, 알케닐 또는 알케닐옥시, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알킬, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 n-알콕시 및 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알케닐옥시이고,

내지

은,

존재하는 경우, 각각 독립적으로,

,

바람직하게는

,

바람직하게는

이고,

존재하는 경우,

는 바람직하게는

이고,

Z⁵¹ 내지 Z⁵³은 각각 독립적으로 -CH₂-CH₂-, -CH₂-O-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -CH₂-CH₂-, -CH₂-O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합이고,

i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

(i + j)는 바람직하게는 0 또는 1이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 다음의 화합물을 특정된 총 농도로 포함한다:

5 내지 60 중량%의, 화학식 II-1 내지 II-4 및 III-1 내지 III-3의 화합물 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상, 및/또는

10 내지 60 중량%의, 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상 및/또는

10 내지 60 중량%의, 화학식 IV 및/또는 V의 화합물 하나 이상,

여기서, 상기 매질 내의 모든 화합물의 총 함량은 100%이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 매질은 화학식 V-1 내지 V-10의 화합물 군, 바람직하게는 화학식 V-1 내지 V-5의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, 라디칼은 상기 화학식 V에서 주어진 정의와 같고,

Y⁵는 H 또는 F이고,

바람직하게는

R⁵¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이고,

R⁵²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 V-1a 및 V-1b의 화합물 군, 바람직하게는 화학식 V-1b의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V-1의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 V-3a 및 V-3b의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V-3의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

알케닐은 2 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이다.

또 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 화학식 V-4a 및 V-4b의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 V-4의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

본 발명은 또한 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 및/또는 하나 이상의 화학식 IV의 화합물 및/또는 하나 이상의 화학식 V의 화합물을 포함하는 액정 매질의 안정화 방법에 관한 것이고, 이때, 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 상기 매질에 첨가된다.

본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 키랄 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 액정 매질은 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 바람직하게는 0.1% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.2% 내지 1%의 농도로 포함한다:

상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2 또는 4, 더욱 바람직하게는 2이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 다음 조건들 중 하나 이상을 만족시키며, 여기서, 두문자(약어)는 표 A 내지 C에서 설명되고 표 D에서는 실시예에 의해 예시된다.

i. 액정 매질은 0.06 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 이상의 복굴절률을 갖는다.

ii. 액정 매질은 0.13 이하, 더욱 바람직하게는 0.12 이하의 복굴절률을 갖는다.

iii. 액정 매질은 0.09 이상 0.12 이하의 복굴절률을 갖는다.

iv. 액정 매질은 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상의 크기를 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.

v. 액정 매질은 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 크기를 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.

vi. 액정 매질은 3.0 이상 4.5 이하의 범위의 크기를 갖는 음의 유전 이방성을 갖는다.

vii. 액정 매질은 하기 화학식로부터 선택되는 하나 이상의 화학식 IV의 특히 바람직한 화합물을 포함한다:

상기 식에서, 알킬은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 각각의 경우 독립적으로 1 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 바람직하게는 n-알킬이다.

viii. 전체 혼합물 중 화학식 IV의 화합물의 총 농도는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 20% 이상 49% 이하, 더욱 바람직하게는 29% 이상 47% 이하, 가장 바람직하게는 37% 이상 44% 이하이다.

ix. 액정 매질은 다음과 같은 화학식의 화합물: CC-nV 및/또는 CC-n-Vm, 특히 CC-3-V(바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 42% 이하의 농도) 및 임의적으로 추가로 CC-3-V1(바람직하게는 15% 이하의 농도) 및/또는 CC-4-V(바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 농도)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포함한다.

x. 전체 혼합물 중의 화합물 III-1 내지 III-3의 총 농도는 1% 이상 20% 이하, 바람직하게는 2% 이상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 10% 이하의 범위로 존재한다.

xi. 전체 혼합물 중의 화학식 CC-3-V의 화합물의 총 농도는 18% 이상, 바람직하게는 25% 이상이다.

xii. 전체 혼합물 중의 화학식 II-1 내지 II-4 및 III-1 내지 III-3의 화합물의 비율은 50% 이상, 바람직하게는 75% 이하이다.

xiii. 액정 매질은 본질적으로 화학식 I, II-1 내지 II-4, III, IV 및 V의 화합물, 바람직하게는 화학식 I, II-1 내지 II-4 및 IV의 화합물로 구성된다.

xiv. 액정 매질은 하나 이상의 화학식 IV의 화합물, 바람직하게는 화학식 IV-1 및/또는 IV-2의 화합물을 바람직하게는 총 농도가 20% 이상, 특히 25% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상 45% 이하로 포함한다.

바람직하게는, 액정 혼합물은 80 K 이상의 폭과 20℃에서 30 mm2 s-1 이하의 유동 점도 ν20을 갖는 네마틱 상 영역을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 바람직하게는 -0.5 내지 -8.0, 더욱 바람직하게는 -1.5 내지 -6.0, 가장 바람직하게는 -2.0 내지 -5.0의 Δε을 가지며, 여기서 Δε은 유전 이방성이다.

회전 점도 γ1은 바람직하게는 200 mPas 이하, 특히 150 mPas 이하, 더욱 바람직하게는 120 mPas 이하이다.

음의 Δε을 갖는 본 발명의 바람직한 혼합물은 모든 VA-TFT 용도 예를 들어 VAN, MVA, (S)-PVA 및 ASV에 적합하다. 또한 음의 Δε을 갖는 IPS(평면내 스위칭), FFS(프린지 필드 스위칭) 및 PALC 용도에 적합하다.

본 발명에 따른 디스플레이에서 네마틱 액정 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 개별 화합물로 구성되는 두 개의 성분 A 및 B를 포함한다.

본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 4 내지 15개, 특히 5 내지 12개, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 화합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 화학식 I, II-1 내지 II-4 및/또는 IV 및/또는 V의 화합물 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 액정 매질은 임의적으로 또한 18개 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 이는 바람직하게는 18 내지 25개의 화합물을 포함한다.

화학식 I 내지 V의 화합물뿐만 아니라, 예를 들어 전체 혼합물의 45% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 특히 10% 이하의 양으로 다른 성분이 존재할 수도 있다.

임의적으로, 음의 Δε을 갖는 바람직한 본 발명의 매질은 또한 유전체적으로 양의 성분을 포함할 수 있으며, 그 전체 농도는 바람직하게는 전체 매질을 기준으로 10% 이하이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 액정 매질은 화학식 I, II-1 내지 II-4, III-3, IV 및 V의 화합물 군으로부터 선택된 화합물, 바람직하게는 화학식 I 및 II-1 내지 II-4의 화합물 군에서 선택되고, 바람직하게는 주로, 더욱 바람직하게는 본질적으로, 가장 바람직하게는 실질적으로 완전히 상기 특정된 화학식의 화합물로 구성된다.

본 발명에 따른 액정 매질은 각각 바람직하게는 적어도 -20℃ 이하 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하 85℃ 이상, 가장 바람직하게는 -40℃ 이하 90℃ 이상의 네마틱 상을 갖는다.

이러한 맥락에서, "네마틱 상을 갖는다"라는 표현은 첫 번째로는 저온에서 스멕틱 상 및 결정화가 적절한 온도에서 관찰되지 않음을 의미하고, 두 번째로는 가열 중에 네마틱 상으로부터의 등명화가 여전히 발생되지 않음을 의미한다. 저온에서의 시험은 적절한 온도에서 유동 점도계로 수행하고, 전기광학적 용도에 상응하는 층 두께의 시험 셀에서 적어도 100시간 동안 저장하여 확인한다. 해당 시험 셀에서 -20℃에서의 저장 안정성이 1000 시간 이상인 경우, 매질은 이 온도에서 안정한 것으로 간주한다. -30℃ 및 -40℃의 온도에서 해당 시간은 각각 500 시간 및 250 시간이다. 고온에서, 등명점은 모세관의 표준 방법으로 측정된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 중간 범위 내지 낮은 범위의 광학 비등방성 값을 특징으로 한다. 복굴절률 값은 바람직하게는 0.065 이상 0.13 이하, 더욱 바람직하게는 0.080 이상 0.12 이하, 가장 바람직하게는 0.085 이상 0.110 이하의 범위이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 음의 유전 이방성을 가지며 바람직하게는 2.0 이상 5.5 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 바람직하게는 2.5 이상 4.7 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 4.7 이하, 가장 바람직하게는 3.2 이상 4.5 이하의 범위의 유전 이방성의 크기(│Δε│)에 대해 비교적 높은 값을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 임계 전압(V₀)에 대해 1.7 V 이상 2.5 V 이하, 바람직하게는 1.8 V 이상 2.4 V 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 V 이상 2.3 V 이하, 가장 바람직하게는 1.95 V 이상 2.1 V 이하 범위의 비교적 낮은 값을 갖는다.

또 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 평균 유전 이방성 (ε_av. ≡ ((ε_∥) + 2 (ε_⊥))/3)에 대해 바람직하게는 5.0 이상 8.0 이하, 바람직하게는 5.4 이상 7.5 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 이상 7.3 이하, 특히 바람직하게는 5.6 이상 7.1 이하, 매우 바람직하게는 5.7 이상 6.8 이하의 비교적 낮은 값을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 액정 매질은 액정 셀에서 VHR에 대한 높은 값을 갖는다.

셀 내 20℃에서 새로 충전된 셀에서, 이들 값은 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이고, 셀 내 100℃의 오븐에서 5분 후 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.

일반적으로, 낮은 구동 전압 또는 임계 전압을 갖는 액정 매질은 더 큰 구동 전압 또는 임계 전압을 갖는 것보다 낮은 VHR을 가지며, 그 반대도 마찬가지이다.

개개의 물리적 특성에 대한 이들 바람직한 값은 또한 바람직하게는 각각의 경우에 본 발명에 따른 매질에 의해 조합되어 관찰된다.

본원에서, "화합물"이라는 용어는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 하나의 화합물 또는 다중 화합물을 의미한다.

별도로 언급되지 않는 한, 개개의 화합물은 각각 일반적으로 혼합물에서 1% 이상 30% 이하, 바람직하게는 2% 이상 30% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 16% 이하의 농도로 사용된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 다음을 포함한다:

화학식 I의 화합물,

하나 이상의 화학식 IV의 화합물, 바람직하게는 화학식 CC-n-V 및 CC-n-Vm의 화합물의 군, 바람직하게는 CC-3-V, CC-3-V1, CC-4-V 및 CC-5-V의 화합물의 군, 더욱 바람직하게는 CC-3-V, CC-3-V1 및 CC-4-V의 화합물의 군, 가장 바람직하게는 화합물 CC-3-V 및 임의적으로는 추가로 화합물 CC-4-V 및/또는 CC-3-V1의 군으로부터 선택되는 화합물,

하나 이상의 화학식 II-1-1의 화합물, 바람직하게는 화학식 CY-n-Om의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 CY-3-O2, CY-3-O4, CY-5-O2 및 CY-5-O4의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물,

하나 이상의 화학식 II-1-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CCY-nm 및 CCY-n-Om의 화합물의 군, 바람직하게는 화학식 CCY-n-Om의 화합물, 바람직하게는 화합물 CCY-2-O2, CCY-3-O1,

CCY-3-O3, CCY-4-O2, CCY-3-O2 및 CCY-5-O2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물,

임의적으로, 하나 이상의 화학식 II-2-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CLY-n-OM의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 CLY-2-O4, CLY-3-O2 및 CLY-3-O3의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물,

하나 이상의 화학식 II-3-2의 화합물, 바람직하게는 화학식 CPY-n-Om의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 CPY-2-O2 및 CPY-3-O2, CPY-4- O2 및 CPY-5-O2의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물,

하나 이상의 화학식 II-4의 화합물, 바람직하게는 화학식 PYP-n-m의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 PYP-2-3 및 PYP-2-4의 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물, 및

하나 이상의 화학식 III-3의 화합물, 바람직하게는 화학식 B-2O-O5의 화합물.

바람직하게는, 전체 매질을 기준으로 본 발명에 따른 매질 중 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 총 농도는 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 250 ppm 이하이다.

일 실시양태에서, 전체 매질을 기준으로 본 발명에 따른 매질 중 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도는 1 ppm 내지 5000 ppm 범위, 바람직하게는 1 ppm 내지 2000 ppm 범위, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 1000 ppm 범위, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm 범위 및 매우 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 250 ppm 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 전체 매질을 기준으로 본 발명에 따른 매질 중 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도는 5 ppm 내지 2000 ppm 범위, 특히 10 ppm 내지 500ppm 범위이다.

일 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 안정화제, 바람직하게는 페놀계 안정제가 화학식 I의 화합물에 더하여 본 발명에 따른 액정 혼합물에 첨가되어, UV 및 열 응력, 특히 열 응력에 대한 적절한 안정화에 대한 추가의 유리한 효과를 제공하거나 또는 심지어 가능하게는 확보할 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

이들 화합물은 열 응력에 대한 매질의 안정화에 매우 적합하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 또한 임의의 페놀 화합물을 포함하지 않고 특히 화학식 OH-1 내지 OH-6의 화합물 군으로부터 선택되는 경우 적절한 안정성을 가질 수 있다.

또한, 본원에서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물 및 임의적으로 하나 이상의 화학식 III-3의 화합물 및/또는 임의적으로 하나 이상의 화학식 V의 화합물과 혼합되는 액정 매질의 제조 방법이 제공된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 중합가능한 화합물, 특히 하나 이상의 반응성 화합물, 바람직하게는 반응성 메소젠 및 필요에 따라 추가의 첨가제 예를 들어 중합 개시제 및/또는 중합 조절제를 통상적인 양으로 포함하는 하나 이상의 중합체 전구체를 추가로 포함한다. 이들 첨가제의 사용량은 전체 혼합물의 양을 기준으로 0% 이상 10% 이하, 바람직하게는 0.1% 이상 2% 이하이다.

이들 중합가능한 화합물 및 중합체 전구체의 농도는 액정 매질 내의 액정 화합물의 농도 및 농도 범위의 명세에서는 고려되지 않는다.

본 발명에 따른 액정 매질은 또한, 필요한 경우, 추가의 첨가제 예를 들어 부가적인 안정화제 및/또는 다색성 염료 및/또는 키랄 도판트를 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 전체 혼합물의 양을 기준으로 바람직하게는 총 0% 이상 10% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상 6% 이하이다. 사용되는 각 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1% 이상 3% 이하이다. 이들 및 유사한 첨가제의 농도는 일반적으로 액정 매질 내의 액정 화합물의 농도 및 농도 범위의 명세에서는 고려되지 않는다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 액정 매질의 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품에서의 용도이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품을 제공한다.

능동 매트릭스 어드레싱 장치, 특히 VA 효과 또는 ECB 효과 또는 IPS 또는 FFS 효과에 기초한 장치에 의해 구동되는 전기광학 디스플레이가 바람직하다.

특히 IPS 또는 FFS 효과에 기초한 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 전기광학 디스플레이가 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 원소들은 모두 그들 각각의 동위원소를 포함한다. 더욱 특히, 상기 화합물에서, 하나 이상의 H는 D로 대체될 수 있으며, 이는 또한 일부 실시양태에서 특히 바람직하다. 상응하는 화합물의 상응하는 높은 중수소 수준은 예를 들어 화합물의 검출 및 인식을 가능하게 한다. 이는 일부 경우 특히 화학식 I의 화합물에 매우 유용하다.

본 발명에 따르면, 하기 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다:

알킬은 더욱 바람직하게는 직쇄 알킬, 특히 CH₃-, C₂H₅-, n-C₃H₇, n-C₄H₉- 또는 n-C₅H₁₁-를 나타내고,

알케닐은 더욱 바람직하게는 CH₂=CH-, E-CH₃-CH=CH-, CH₂=CH-CH₂-CH₂-, E-CH₃-CH=CH-CH₂-CH₂- 또는 E-(n-C₃H₇)-CH=CH-를 나타내고,

알콕시는 더욱 바람직하게는 직쇄 알콕시, 특히 CH₃O-, C₂H₅O-, n-C₃H₇O-, n-C₄H₉O- 또는 n-C₅H₁₁O-를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 조성물의 성분의 명세와 관련하여, 개별적인 경우에 달리 언급되지 않는 한,

- "포함한다"는, 조성물 중의 해당 성분의 농도가 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이고,

- "주로 구성된다"는, 조성물 중의 해당 성분의 농도가 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상이고,

- "본질적으로 구성된다"는, 조성물 중의 해당 성분의 농도가 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이고,

- "실질적으로 완전히 구성된다"는, 조성물 중의 해당 성분의 농도가 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 100.0%이다.

이는 성분 및 화합물일 수 있는 구성성분을 갖는 조성물로서의 매질 및 이들 구성성분을 갖는 성분인 화합물 모두에 적용된다. 전체 매질에 대한 단일 화합물의 농도에 대해서만, "포함한다"라는 용어는 해당 화합물의 농도가 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상, 가장 바람직하게는 4% 이상인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, "≤"는 이하, 바람직하게는 미만을 의미하고, "≥"는 이상, 바람직하게는 초과를 의미한다.

본 발명에 있어서,

는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 의미하고,

는 1,4-페닐렌을 의미한다.

본 발명과 관련하여, "유전체적으로 양성인 화합물"이라는 용어는 Δε이 1.5 초과인 화합물을 의미하고, "유전체적으로 대전되지 않은 화합물"은 -1.5≤Δε≤1.5인 화합물을 의미하고, "유전체적으로 음성인 화합물"은 Δε이 -1.5 미만인 화합물을 의미한다. 이 경우, 화합물의 유전 이방성은 액정 호스트에 10%의 화합물을 용해시키고, 각 경우에 1 kHz에서 수직(homeotropic) 및 수평(homogeneous) 표면 배향을 가지는 20 ㎛의 층 두께를 갖는 적어도 하나의 시험 셀에서 생성 혼합물의 정전용량을 측정하여 결정한다. 측정 전압은 전형적으로 0.5 V 내지 1.0 V이지만, 검사 중의 각각의 액정 혼합물의 용량성 임계 값보다 항상 낮다.

유전체적으로 양성이고 유전체적으로 대전되지 않은 화합물에 사용되는 호스트 혼합물은 ZLI-4792이며, 유전체적으로 음성인 화합물에 사용되는 것은 ZLI-2857(모두 독일 메르크 카게아아로부터 입수가능함)이다. 검사할 화합물의 첨가 후 호스트 혼합물의 유전 상수의 변화 및 사용된 화합물의 100%에 대한 외삽법을 사용하여 검사할 특정 화합물에 대한 값을 얻는다. 검사할 화합물은 호스트 혼합물에 10%의 농도로 용해된다. 이에 대한 물질의 용해도가 너무 낮으면, 원하는 온도에서 시험이 수행될 때까지 단계적으로 농도를 반으로 줄인다.

조성물은 통상적인 방식으로 혼합되는 2개 이상의 화합물, 바람직하게는 3개 이상 30개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이상 20개 이하 및 가장 바람직하게는 10개 이상 16개 이하의 화합물로 구성된다. 일반적으로, 소량으로 사용되는 성분의 바람직한 양은 혼합물의 주성분을 구성하는 성분에 용해된다. 이는 고온에서 적절하게 수행된다. 선택된 온도가 주성분의 등명점보다 높은 경우, 용해 조작의 완료가 특히 쉽게 관찰될 수 있다. 그러나, 다른 통상적인 방법으로 예를 들어 예비 혼합물을 사용하거나 또는 "멀티-보틀 시스템(multi-bottle system)"이라 불리는 것으로부터 액정 혼합물을 제조하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 65℃의 등명점, 매우 바람직한 용량성 임계 값, 비교적 높은 값의 VHR 및 동시에 -30℃ 및 -40℃에서의 매우 양호한 저온 안정성을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 영역을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 낮은 회전 점도γ1를 특징으로 한다.

VA, IPS, FFS 또는 PALC 디스플레이에 사용하기 위한 본 발명에 따른 매질은 또한 예를 들어 H, N, O, Cl, F 등이 상응하는 동위원소로 대체되는 화합물을 포함할 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

본 발명에 따른 액정 디스플레이의 구성은 예를 들어 유럽 특허 제 0 240 379 A1 호에 기재된 표준 형상에 대응한다.

적합한 첨가제에 의해, 본 발명에 따른 액정 상을 변형시켜, 예를 들어, 현재까지 공지된 임의의 종류의 ECB, VAN, IPS, FFS, GH 또는 ASM-VA LCD 디스플레이에 사용가능하게 할 수 있다.

하기 표 E는 본 발명에 따른 혼합물에 일반적으로 첨가될 수 있는 가능한 도판트를 명시하고 있다. 혼합물이 하나 이상의 도판트를 포함하는 경우, 이는 0.01% 내지 4%, 바람직하게는 0.1% 내지 1.0%의 양으로 사용된다.

예를 들어, 본 발명에 따른 혼합물에 바람직하게는 0.01% 내지 6%, 특히 0.1% 내지 3%의 양으로 첨가될 수 있는 추가적인 안정화제는 하기 표 F에 명시되어 있다.

본 발명의 목적을 위해, 달리 명시하지 않는 한, 모든 농도는 질량%로 표시되고, 다리 명시하지 않는 한, 상응하는 혼합물 또는 혼합물 성분에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 온도 예를 들어 융점 T(C,N), 스멕틱(S)으로부터 네마틱(N) 상으로의 전이 T(S,N) 및 등명점 T (N,I)는 섭씨 온도(℃)로 보고되고, 달리 명시하지 않는 한, 모든 온도 차이는 그에 따라 차이의 정도(° 또는 도)로 보고된다.

본 발명과 관련하여 "임계 전압"이라는 용어는, 달리 명시하지 않는 한, 프레데릭츠(Freedericksz) 임계 값이라고도 불리는 용량성 임계 값(V0)에 관한 것이다.

모든 물리적 특성은, 각각의 경우 다르게 명시되지 않는 한, 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고 20℃의 온도에 적용되며 Δn은 589 nm에서 그리고 Δε은 1 kHz에서 결정된다.

전기광학 특성 예를 들어 임계 전압(V0)(용량성 측정) 및 마찬가지로 스위칭 특징은 메르크 재팬(Merck Japan)에서 제조된 시험 셀에서 결정된다. 이 시험 셀은 소다-석회 유리로 구성된 기판을 가지고 있으며, 서로 직각으로 문질러서 액정의 수직 배향을 일으킨 폴리이미드 정렬 층(SE-1211, **26 희석제(혼합비 1:1) 함유, 둘 다 일본 닛산 케미컬스(Nissan Chemicals)로부터 입수가능함)을 가지는 ECB 또는 VA 형태로 설계된다. ITO로 구성된 투명하고 실질적으로 정사각형인 전극의 면적은 1 ㎠이다.

달리 언급되지 않는 한, 사용된 액정 혼합물은 키랄 도판트와 혼합되지 않았지만, 이는 또한 상기 도핑이 요구되는 용도에 특히 적합하다.

VHR은 메르크 재팬이 제조한 시험 셀에서 결정된다. 시험 셀은 소다-석회 유리로 구성된 기판을 가지며 층 두께가 50 nm인 폴리이미드 정렬 층이 제공된다. 셀 갭은 균일하게 6.5 ㎛이다. ITO로 구성된 투명 전극의 면적은 1 ㎠이었다.

달리 명시되지 않는 한, VHR은 독일 오트로닉 멜처스(Autronic Melchers)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 기기에서 20℃(VHR₂₀) 및 5분 후 100℃(VHR₁₀₀)의 오븐에서 측정된다. 사용된 전압은, 더 정밀하게 언급되지 않는 한, 1 Hz 내지 60 Hz 범위의 주파수를 갖는다.

VHR의 측정 정확도는 VHR의 특정 값에 따라 다르다. 정확도는 값이 감소할수록 감소한다. 서로 다른 크기 범위의 값에서 일반적으로 관찰되는 편차는 다음 표의 크기 순서로 정리된다.

UV 조사에 대한 안정성은 독일 헤뢰우스(Heraeus)로부터 상업적으로 입수가능한 "선테스트 씨피에스(Suntest CPS)" 기기에서 검사한다. 이는 명시적으로 언급되지 않는 한 30분 내지 2.0시간 동안 추가적인 열 응력 없이 밀봉된 시험 셀을 조사하는 것을 포함한다. 300 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서의 조사 출력은 명시적으로 언급되지 않는 한 765 W/m2이다. 컷오프(cut-off) 파장이 310 nm인 UV 컷오프 필터를 사용하여 "창 유리 모드(window glass mode)"를 시뮬레이션한다. 각각의 시험 시리즈에서 모든 조건에 대해 적어도 4개의 시험 셀을 검사하고 각각의 결과를 상응하는 개별 측정 값들의 평균값으로 보고한다.

전형적으로 예를 들어 LCD 백라이팅에 의한 UV 조사에 의한 응력에 의해 야기되는 전압 유지율(ΔVHR)의 감소는 하기 식 (1)에 의해 결정된다:

.

회전 점도는 회전하는 영구 자석 방법에 의해 결정되고, 유동 점도는 변형된 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에서 결정된다. 액정 혼합물 ZLI-2293, ZLI-4792 및 MLC-6608의 경우, 모든 제품은 독일 메르크 카게아아로부터 입수되며, 20℃에서 결정된 이들의 회전 점도 값은 각각 161 mPa·s, 133 mPa·s 및 186 mPa·s이고, 유동 점도(ν) 값은 각각 21 mm²·s^-1, 14 mm²·s^-1 및 27 mm²·s^-1이다.

달리 명시하지 않는 한, 다음 기호가 사용된다:

V_o : 20℃에서의 용량성 임계 전압[V],

n_{e :}20℃ 및 589 nm에서 측정된 이상(extraordinary) 굴절률,

n_{o :}20℃ 및 589 nm에서 측정된 정상 굴절률,

Δn : 20℃ 및 589 nm에서 측정된 광학 이방성,

ε_{⊥ :}20℃ 및 1 kHz에서의 방향자에 직각인 유전체 자화율,

ε_{∥ :}20℃ 및 1 kHz에서의 방향자에 평행한 유전체 자화율,

Δε : 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성,

cp. 또는 T(N,I) : 등명점[℃],

ν : 20℃에서 측정된 유동 점도[㎟·s^-1],

γ₁:20℃에서 측정된 회전 점도[mPas],

K₁ :탄성 상수, 20℃에서의 "스플레이(splay)" 변형[pN],

K₂ : 탄성 상수, 20℃에서의 비틀림(twist) 변형[pN],

K₃: 탄성 상수, 20℃에서의 "굽힘(bend)" 변형[pN],

LTS : 시험 셀에서 결정된 상(phase)의 저온 안정성,

VHR : 전압 유지율,

ΔVHR : 전압 유지율의 감소

S_rel : VHR의 상대적 안정성.

하기 실시예는 본 발명을 제한하기보다 예시하기 위한 것이다. 그러나, 하기 실시예는, 바람직하게 사용가능한 화합물들에 의한 바람직한 혼합물 개념 및 이들 각각의 농도 및 이들 서로 간의 조합을 당업자에게 보여준다. 또한, 하기 실시예는 얻어질 수 있는 특성 및 특성들의 조합을 예시한다.

본 발명 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 하기 표 A 내지 C에 따라 화학식으로 변형되는 두문자 형태로 제시된다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1, C_mH_2m+1 및 C_lH_2l+1 또는 C_nH_2n, C_mH_2m 및 C_lH_2l은 각각 n, m 및 l개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼이다. 여기서, m, n 및 l은 각각 독립적으로 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다. 하기 표 A는 화합물의 사이클의 고리 요소에 대한 코드를 나타내고, 하기 표 B는 가교 요소를 나열하고, 하기 표 C는 분자의 좌측 및 우측 말단 기에 대한 기호의 의미를 열거한다. 이러한 두문자는 임의적인 연결 기를 갖는 고리 요소에 대한 코드에 이어서 첫 번째 하이픈 및 좌측 말단 기에 대한 코드에 이어서 두 번째 하이픈 및 우측 말단 기에 대한 코드로 구성된다. 하기 표 D는 각각의 약어와 함께 화합물의 예시적 구조를 나타낸다.

[표 A] 고리 요소

[표 B] 가교 요소

[표 C] 말단 기

상기 식에서, n 및 m은 각각 정수이고, 세 점 "..."은 상기 표로부터의 다른 약어 자리를 표시한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 화학식 I의 화합물뿐만 아니라 하기 특정 화합물로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

본원에서, n, m 및 l은 각각 독립적으로 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다.

[표 D]

하기 표 E는 본 발명에 따른 혼합물에서 바람직하게 사용되는 키랄 도판트를 나타낸다.

[표 E]

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 E의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 표 F는 화학식 I의 화합물에 추가하여 본 발명에 따른 혼합물에 사용될 수 있는 안정화제를 나타낸다. 여기서, n은 1 내지 12의 정수이다. 특히 도시된 페놀 유도체는 추가적인 안정화제, 특히 항산화제로서 특히 유리하게 사용될 수 있다.

[표 F]

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 표 F의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 특히 하기 두 화학식의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

실시예 및 비교예

하기 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하지 않고 예시한다. 그러나, 당업자에게는 어떤 특성이 달성될 수 있는지 그리고 어느 분야에서 변형될 수 있는지가 자명할 것이다. 더욱 구체적으로는, 바람직하게 달성될 수 있는 다양한 특성 및 이들의 조합이 예시된다.

합성 실시예

합성 실시예 I-1

4-[3-(2-에틸-4-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로필}페닐)프로폭시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(화학식 I-1의 화합물)의 합성

i) 3-[3-에틸-4-(3-하이드록시프로필)페닐]프로판-1-올(2)의 합성

11.0 g(103.8 mmol)의 탄산나트륨을 먼저 50 mL의 물에 넣었다. 10.0 g(32.2 mmol)의 4-브로모-2-에틸-1-요오도벤젠, 15.0 g(105.6 mmol)의 2-부톡시-[1,2]옥사보롤란 및 0.50 mL(3.67 mmol)의 트라이에틸아민을 250 mL의 테트라하이드로푸란에 용해시키고 반응 용액에 첨가하고 아르곤 스트림 하에서 40분 동안 탈기시켰다. 이어서, 170 mg(0.96 mmol)의 염화 팔라듐(II)(59% Pd, 무수물) 및 0.90 g(1.92 mmol)의 2-다이사이클로헥실포스피노-2,6'-다이이소프로폭시-1,1'-바이페닐을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 18시간 동안 교반하였다. 전환 완료시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 및 메틸 3급-부틸 에터(MtBE)와 혼합하고, 상들을 분리하였다. 수성 상을 MtBE로 추출하고, 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 실리카 겔(300 g, 50 ㎛ 콤비플래쉬(Combiflash) 시스템)을 통해 다이클로로메탄/메탄올로 여과하고, 생성물 분획을 감압하에 농축시켰다.

목적 생성물을 황색 오일로서 수득했다.

ii) 3-{3-에틸-4-[3-(메탄설포닐옥시)프로필]페닐}프로필 메탄설포네이트(3)의 합성

18.2 g(81.9 mmol)의 알코올(2) 및 1.0 g(8.2 mmol)의 4-(다이메틸아미노)피리딘을 먼저 100 mL의 다이클로로메탄(DCM)에 넣고, 25 mL(309.7 mmol)의 피리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3 내지 4℃로 냉각시키고, 메탄설포닐 클로라이드 15.0 mL(193.4 mmol)를 적가했다. 첨가 5분 후에, 냉각 욕을 제거한 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 전환 완료시, 반응 혼합물을 조심스럽게 물에 붓고 상들을 분리하였다. 수성 상을 DCM으로 추출하고, 합한 유기 상을 2 N 염산 및 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 유성 조 생성물을 1 L의 실리카 겔(DCM:MTB 에터 98:2 내지 95:5 내지 9:1)을 통해 여과하고, 생성물 분획을 감압하에 농축시켰다.

생성물을 무색 오일로서 수득하였다.

iii) 4-[3-(3-에틸-4-{3-[(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로필}페닐)프로폭시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(유리 라디칼)(4)의 합성

실온(RT)에서 6.20 g(155 mmol)의 수소화 나트륨(파라핀 오일 중 60%)에 50 mL의 N, N-다이메틸포름아미드(DMF)를 조심스럽게 첨가하고, 혼합물을 40℃로 가열하였다. 이 온도에서, 4-하이드록시-TEMPO(유리 라디칼) 27.0 g(157 mmol)의 용액을 적가했다(수소 가스의 완만한 발생). 첨가가 끝나고 기체의 발생이 끝난 후, 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 이어서, DMF 100 mL에 메실레이트(3) 23.6 g(62.4 mmol)의 용액을 10분 안에 첨가하고(이때, 온도는 5℃만큼씩 30℃로 상승함), 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반했다. 반응 용액을 조심스럽게 얼음물에 붓고 MTB 에터로 추출하였다. 상들을 분리시키고 수성 상을 MTB 에터로 추출하였다. 유기 상들을 합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 적색 오일로서 수득하고 헵탄(H)/에틸 아세테이트(EA)(2:1)의 혼합물로 1.3 L의 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 생성물 분획을 감압하에 농축시키고 생성물을 적색 고체로서 수득하였다. 혼합물을 H:EA(3:1 내지 2:1)로 실리카 겔 1 L로 다시 여과하고, 수득된 생성물을 -20℃에서 헵탄 250 mL 및 에탄올 10 mL로부터 결정화시켰다.

생성물을 오렌지색 고체로서 수득하였다.

iv) 4-[3-(3-에틸-4-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로필}페닐)프로폭시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(화학식 I-1의 화합물)의 합성

유리 라디칼(4) 21.4 g(40.3 mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 200 mL에 용해시키고, 5 bar의 수소 분위기 하에 50℃에서 16시간 동안 10 g의 스폰지 니켈 촉매(수성)(존슨 매티 게엠베하(Johnson Matthey GmbH) A-7000)로 수소화시켰다. 10 g의 촉매를 추가 2 로트 (여과 후) 첨가하고, 50 bar의 수소 분위기 하에 50℃에서 추가 34시간 동안 환원시켰다. 촉매를 반응 용액으로부터 여과하고, 이를 농축시키고, 500 mL의 Alox(염기성)를 통해 MTBE로 여과하고 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 100 mL의 2 N 염산에 조심스럽게 용해시키고 MTB 에터로 2회 추출하였다. 이어서, 수성 상(존재하는 하이드로클로라이드 생성물)을 32% NaOH 용액으로 pH 9 내지 10으로 조심스럽게 조절하고, 수성 상을 MTBE로 반복적으로 추출하였다. 합친 유기 상들을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 수득된 무색 오일을 0.4 mbar에서 4시간 동안 건조시켰다.

상: Tg -43℃ 등방성

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)

δ = 0.68 ppm s (넓은 범위) (2 H, 2 X NH), 1.03 (dt, 3.78, 11.74 Hz, 4 H), 1.14, 1.15, 1.18, 1.18 (4 S, 24 H, CH3), 1.24 (t, 7.54 Hz, 3 H, CH3), 1.89 (mc, 4 H), 1.96 (dd, 3.97, 12.6 Hz, 4 H), 2.61 - 2.71 (m, 6H), 3.52 (2 t (가려짐), 7.53 Hz, 4 H), 3.66 (mc, 2 H, CH), 6.96 (dd, 1.59, 7.71 Hz, 1 H, 방향족-H), 7.03 (s (넓은 범위), 1 H, 방향족-H), 7.09, (d, 7.72 Hz, 1 H, 방향족-H).

합성 실시예 I-6

4-[3-(2,5-다이플루오로-4-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로필}페닐)프로폭시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(화학식 I-6의 화합물)의 합성

시판중인 1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로벤젠으로부터 진행시켜 화합물 I-1의 합성예 I-1과 유사하게 화합물 I-6을 제조하였다.

상: Tm (융점) = 79℃ 등방성

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)

δ = 0.69 ppm (s_{(넓은 범위)}, 2 H, NH), 1.01 (dd, 12.3, 12.3 Hz, 4 H, CH₂), 1.14, 1.18 (2 X s (2 X NH와 중첩됨) 26 H, CH₃, NH), 1.86 (q, 7.24 Hz, 4 H, CH₂), 1.94 (dd, J = 3.97, 12.61 Hz, 4 H, CH₂), 2.67 (t, J = 7.49 Hz, 4 H, CH₂), 3.49 (t, J = 6.32 Hz, 4H, CH₂), 3.61- 3.69 (m, 2 H, CH), 6.84 (t, J = 7.74 Hz, 2 H, arom-H).

합성 실시예 I-9

2,2,6,6-테트라메틸-4-({10-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]데실}옥시)피페리딘(화학식 I-9의 화합물)의 합성

41.9 g(266 mmol)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올을 700 mL의 톨루엔에 용해시키고 28.7 g(1.2 mmol)의 NaH를 나누어 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 후, 40.0 g(133 mmol)의 1,10-다이브로모데칸을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 16시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물로 조심스럽게 급냉시켰다(수소의 발생). 유기 상을 제거하고, 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 수득된 유성 잔사를 헵탄 및 이어서 메틸 3급-부틸 에터(MTB-E)를 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.

상: Tm (융점) = 36℃ 등방성

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)

δ = 0.76 ppm (s_{(넓은 범위)}, 2 H, NH), 1.00 (t, J = 11.77 Hz, 4 H, CH₂), 1.14 (s, 12 H, CH₃), 1.18 (s, 12H, CH₃), 1.23 -1.37 (m, 12 H, CH₂), 1.56 (quint, 7.23 Hz, 4 H, CH₂), 1.95 (dd, J = 3.98, 12.65 Hz, 4 H, CH₂), 3.46 (t, 6.76 Hz, 4 H, CH₂), 3.65 (m_c, 2 H, CH).

합성 실시예 I-12

4-{2-[2-플루오로-6-(2-페닐에틸)-3-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로필}페녹시]에톡시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(화학식 I-12의 화합물)의 합성

i) [2-(6-브로모-2-플루오로-3-요도페녹시)에톡시](3급-부틸)다이메틸실란(5)의 합성

상업적으로 입수가능한 43.3 g(135.6 mmol)의 6-브로모-3-플루오로-3-요오도페놀, 38.10 g(159.3 mmol)의 (2- 브로 모에 톡시)-3급-부틸다이메틸실란을 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 66.95 g(203.4 mmol)의 탄산 세슘을 반응 혼합물에 첨가 한 다음, 이를 50℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트(EA)로 반복적으로 추출하고, 유기 상들을 합하여 황산나트륨상에서 건조하고 여과하고 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 갈색 액체로서 수득하고 헵탄 및 헵탄/톨루엔(10:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해 여과하였다. 생성물 분획을 감압하에 농축시키고, 수득된 무색 오일을 160℃ 및 6 mbar의 진공하에 DMF의 잔사로부터 분리하였다.

ii) [2-(6-브로모-3-{3-[(3급-부틸다이메틸실릴)옥시]프로프-1-인-1-일}-2-플루오로페녹시)에톡시](3급-부틸)다이메틸실란(6)의 합성

28.0 g(58.9 mmol)의 브로마이드(5)를 먼저 실온(RT)에서 300 mL의 트라이에틸아민에 넣고 탈기시켰다. 1.30 g(1.85 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(15.2% Pd) 및 350 mg(1.84 mmol)의 요오드화 구리(I)를 첨가하고 실온에서 탈기된 트라이에틸아민 150 mL 중의 3급-부틸다이메틸-프로프-2-이닐옥시실란의 용액 20.0 g(117 mmol)을 적가했다. 반응 혼합물을 적가하는 과정에서 31℃까지 가온시키고 진한 현탁액을 형성하고, 이를 실온에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 흡입 여과하고, 여액을 감압하에 농축시키고, 메틸 3급-부틸 에터(MTB-E)로 용해시켰다. 필터 잔사를 MTB-E로 추출하였다. 합친 유기 상들을 염화 암모늄 및 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 진한 오일로서 수득하고, 이를 헵탄/톨루엔(9:1 내지 1:1)을 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하였다. 수득된 생성물을 오렌지색 오일로서 생성하였다.

iii) 3급-부틸[2-(3-{3-[(3급-부틸다이메틸실릴)옥시]프로프-1-인-1-일}-2-플루오로-6-(2-페닐에티닐)페녹시)에톡시]다이메틸실란(7)의 합성

24.1 g(46.6 mmol)의 브로마이드(6) 및 8.00 g(55.5 mmol)의 1-에티닐-4-프로필벤젠을 300 mL의 다이이소프로필아민에 용해시키고 30분 동안 탈기시켰다. 반응 혼합물에 500 mg(2.23 mmol)의 팔라듐(II) 아세테이트, 700 mg(2.41 mmol)의 트라이-3급-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 및 350 mg(1.84 mmol)의 요오드화 구리(I)를 첨가하고, 이를 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물이 가라앉으면서 고체가 침전되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 여액을 MTB 에터에 용해시키고, 흡입 여과된 암모늄 염을 여액이 무색이 될 때까지 MTB 에터로 세정하였다. 유기 상들을 합치고, 염화 암모늄 및 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 흑색 오일로서 수득하고, 이를 헵탄/톨루엔(7:3 내지 1:1)을 사용하여 실리카 겔을 통해여과시켰다. 생성물 분획을 합치고 감압하에 농축시켰다. 생성물을 오렌지색 반결정성 고체로서 수득하였다.

iv) 3급-부틸[2-(3-{3-[(3급-부틸다이메틸실릴)옥시]프로필}-2-플루오로-6-(2-페닐에틸)페녹시)에톡시]다이메틸실란(8)의 합성

22.2 g(38.2 mmol)의 화합물(7) 및 2.00 g의 스폰지 니켈 촉매(존슨 매티, 물 중, A-700)를 220 mL의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 수소 대기하에 실온 및 표준 압력에서 20.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 용액을 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 헵탄/클로로부탄(1:1 내지 1:2)을 사용하여 실리카 겔을 사용하여 정제하였다. 생성물 분획을 감압하에 농축시키고 반응 생성물을 오렌지색 오일로서 수득하였다.

v) 3-[2-플루오로-3-(2-하이드록시에톡시)-4-(2-페닐에틸)페닐]프로판-1-올(9)의 합성

17.3 g(27.7 mmol)의 화합물(8)을 200 mL의 테트라하이드로푸란에 용해시키고 2℃로 냉각시켰다. 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 1 몰 용액 80.0 mL(80 mmol)를 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 더 교반하였다. 반응 용액을 빙냉 탄산수소나트륨/MTBE 혼합물에 붓고 잠시 교반한 다음, 상들을 분리하였다. 수성 상을 MTB 에터로 추출하고, 합친 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시켰다. 반응 생성물을 오렌지색 오일로서 수득하고, 이를 다이클로로메탄/메탄올(95:5 내지 9:1)을 가지는 실리카 겔을 사용하여 정제하였다. 수득된 조 생성물을 -25℃에서 헵탄으로부터 결정화시키고, 화합물(9)을 베이지색 결정으로서 수득하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)

δ = 0.96 ppm (t, J = 7.35 Hz, 3 H, CH₃), 1.32 (s_{(넓은 범위)}, 1 H, OH), 1.66 (sext., J = 7.41 Hz, 2 H, CH ₂CH₃), 1.86 -1.95 (m_c 2 H, CH₂), 2.07 (s_{(넓은 범위)}, 1 H, OH), 2.58 (dd, J = 7.54 Hz, 2 H, CH₂), 2.75 (t_{(넓은 범위)}, J = 8.29 Hz, 2 H, CH₂), 2.91 (m_c, 4 H), 3.71 (t, J = 6.37 Hz, 2 H, CH₂), 3.92 (dd_{(넓은 범위)}, 4.61 Hz, 2 H, CH₂), 4.08 (dd_{(넓은 범위)}, 4.08 Hz, 2 H, CH₂), 6.84 - 6.92 (m, 2 H), 7.12 (s, 4 H).

vi) 4-{2-[2-플루오로-6-(2-페닐에틸)-3-{3-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)옥시]프로필}페녹시]에톡시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(화학식 I-12의 화합물)의 합성

화합물(9)로부터 진행하여, 화합물 I-12를 도시된 합성 실시예 I-1과 유사하게 제조하였다. 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.

상: Tg -31℃ 등방성

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃)

δ = 0.61-0.78 ppm (2 s_{(넓은 범위, 중첩)}, 2 H, OH), 0.86 (t, J = 7.36 Hz, 3 H, CH₃), 0.92 (d, J = 11.3 Hz, 2 H, CH₂), 0.96 (d, J = 11.22 Hz, 2 H, CH₂), 1.04 (s, 6 H, CH₃), 1.08 (s, 6 H, CH₃), 1.09 (s, 6 H, CH₃), 1.12 (s, 6 H, CH₃), 1.55 (sext, J = 7.57 Hz, 2 H, CH ₂CH₃), 1.79 (quint, J = 6.93 Hz, 2 H, CH₂), 1.89 (m_c, 4 H), 2.48 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, CH₂), 2.62 (t, J = 7.51 Hz, 2 H, CH₂), 2.82 (m_c, 4 H, CH₂), 3.43 (t, J = 6.42 Hz, 2 H, CH₂), 3.58 (m_c, 1 H, CH), 3.61- 3.78 (m, 3 H, CH₂, CH), 4.08 (t, J = 5.1 Hz, 2 H, CH₂), 6.69 - 7.78 (m, 2 H), 7.01 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.07 (d, J = 7.99 Hz).

하기 표에 명시된 조성 및 특성을 갖는 액정 혼합물을 제조하고 시험하였다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 혼합물의 개선된 또는 유리한 안정성을 불안정화된 베이스 혼합물 또는 상이하게 안정화된 혼합물과 대비하여 나타내었다.

참조예 1, 실시예 1.1 내지 1.12 및 비교예 1.a 내지 1.c

하기 혼합물(M-1)을 제조하고 시험하였다.

혼합물 M-1을 16개 부분으로 나누어 하기와 같이 시험하였다.

혼합물 M-1의 제 1 부분은 참조예 1에서 제조된 상태로 사용하였다.

나머지 3개의 부분 각각에는 이후 T770이라고 하는 티누빈(TINUVIN(등록상표)) 770, 즉, 하기 화학식의 화합물을 첨가하였다:

,

각각의 경우에 농도는 하기 표 1에 열거된 바와 같다. 이렇게 제조된 혼합물 M-1.a, M-1.b 및 M-1.c를 비교예 1.a 내지 1.c에 사용하였다.

본 발명에 따르면, 상기 도시된 화학식 I-1, I-6-, I-9 및 I-12 중 하나의 화합물을 하기 표 1에 열거된 바와 같은 농도로 나머지 12개 부분 각각에 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-1.1 내지 M-1.12를 본 발명의 실시예 1.1 내지 1.12에서 사용하였다.

[표 1]

이들 혼합물을 하기에 기술되는 바와 같이 안정성에 대해 시험하였다.

우선, 소위 초기 전압 유지율(VHR(초기))을 시험하였다. 이 목적을 위해, VHR을 메르크 재팬이 제조한 시험 셀에서 결정하였다. 시험 셀은 소다-석회 유리로 구성된 기판을 가지며 서로 직각으로 마찰된 층 두께가 50 nm인 폴리이미드 정렬 층(일본 재팬 신쎄틱 러버(Japan Synthetic Rubber)의 AL-16301)으로 설계되었다. 층 두께는 균일하게 6.5 ㎛이었다. ITO로 구성된 투명 전극의 면적은 1 ㎠이었다.

VHR은 1 V 및 60 Hz에서 독일 오트로닉 멜처스로부터 상업적으로 입수할 수 있는 기기에서 20℃(VHR20) 및 5분 후 100℃(VHR100)의 오븐에서 측정하였다.

이렇게 확인된 VHR(초기) 값을 하기 표 2에 열거하였다.

또한, 태양광에 대한 광 안정성, 즉, UV/광 조사에 대한 안정성은 독일 헤뢰우스의 상업적으로 입수가능한 "선테스트(Suntest) CPS" 기기에서 시험하였다.

광 안정성과 관련하여 VHR을 측정하기 위해, 광의 파장 스펙트럼을 방출하는 램프를 사용하였다. 시험은 20℃에서 실시하고 조사 시간은 30분에 상응한다. 밀봉된 시험 셀에 0.5시간 동안 추가 열 응력없이 20℃에서 램프(호야(Hoya), 340 nm 컷 필터(cut filter), 340 nm에서 T = 50%)로 조사하고, 이 과정에서 365 nm 센서로 측정된 강도는 3 J/cm²이었다. 그 후, 각 경우의 전압 유지율을 100℃의 온도에서 5분 후에 결정하였다.

광 시험(VHR(선테스트))에 대해 이렇게 확인된 VHR 값을 또한 하기 표 2에 열거하였다.

[표 2]

본 발명에 따른 혼합물은 화학식 I의 상응하는 화합물을 비교적 저 농도로 함유하고 있어도 명백히 안정화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 백라이팅에 대한 광 안정성은 평면 정렬을 위한 정렬 물질 및 광 안정성(백라이팅)을 위한 전-면적의 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 혼합물을 시험함으로써 관찰하였다. 백라이팅에 대한 광 안정성과 관련하여 VHR을 측정하기 위해, 밀봉된 시험 셀을 추가의 열 응력 없이 상업적으로 입수가능한 백라이트 유닛으로 시험하였다. 조사 기간은 최대 1000시간으로 하였다. 결과(VHR(BL))를 하기 표 3에 정리하였다.

[표 3]

본 발명에 따른 혼합물은 비교적 저 농도의 화학식 I의 상응하는 화합물을 함유하더라도 백라이팅에 관해서도 명확하게 안정화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

비교를 위해 그리고 참조로서, 혼합물 M-1, M-1.a, M-1.b 및 M-1.c도 이들의 열 안정성에 대해 시험하였다.

이는 평면 정렬을 위한 정렬 물질 및 전-면적(full-area)의 ITO 전극을 갖는 시험 셀에서 이들 혼합물의 열 안정성을 검사함으로써 이루어졌다. 열 안정성의 함수로 VHR을 측정하기 위해, 밀봉된 시험 셀을 통상적인 실험실 가열 캐비닛에서 100℃에서 120시간 동안 저장하였다. 결과(VHR(열))를 하기 표 4에 나타내었다.

[표 4]

참조예 2, 실시예 2.1 내지 2.9 및 비교예 2.a 내지 2.c

하기 혼합물(M-2)을 제조하고 시험하였다.

혼합물 M-2를 13개 부분으로 나누어 하기와 같이 시험하였다.

혼합물 M-2의 제 1 부분은 참조예 2에서 제조된 상태로 사용하였다.

나머지 3개 부분 각각에 티누빈 770(T770)을 각각의 경우에 하기 표 5에 열거된 농도로 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-2.a, M-2.b 및 M-2.c를 비교예 2.a 내지 2.c에 사용하였다.

본 발명에 따르면, 상기 도시된 화학식 I-1, I-6 및 I-9 중 하나의 화합물을 각각 하기 표 5에 열거된 바와 같은 농도로 나머지 9개 부분 각각에 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-2.1 내지 M-2.9를 본 발명의 실시예 2.1 내지 2.9에서 사용하였다.

[표 5]

우선, 소위 초기 전압 유지율(VHR(초기))을 혼합물 M-1 내지 M-1.16에 대해 상기 기재된 바와 같이 시험하였다.

확인된 VHR(초기) 값을 하기 표 6에 열거하였다.

또한, 태양광에 대한 광 안정성은 혼합물 M-1 내지 M-1.16에 대해 전술한 바와 같이 시험하였다.

광 시험(VHR(선테스트))에 대해 확인된 VHR 값을 또한 하기 표 6에 정리하였다.

[표 6]

놀랍게도, 음의 유전 이방성을 갖는 혼합물은 본 발명에 따른 화학식 I의 상응하는 화합물을 포함하는 경우에 특히 우수한 안정화를 나타내며, 이때, 비교적 적은 양이 유리하게도 충분할 수 있다.

참조예 3, 실시예 3.1 내지 3.6 및 비교예 3.a 내지 3.c

하기 혼합물(M-3)을 제조하고 시험하였다.

혼합물 M-3을 10개 부분으로 나누어 하기와 같이 시험하였다.

혼합물 M-3의 제 1 부분은 참조예 3에서 제조된 상태로 사용하였다.

나머지 3개 부분 각각에 티누빈 770(T770)을 각각의 경우에 하기 표 7에 열거된 농도로 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-3.a, M-3.b 및 M-3.c를 비교예 3.a 내지 3.c에 사용하였다.

본 발명에 따르면, 상기 도시된 화학식 I-1 및 I-12 중 하나의 화합물을 각각 하기 표 7에 열거된 바와 같은 농도로 나머지 6개 부분 각각에 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-3.1 내지 M-3.6을 본 발명의 실시예 3.1 내지 3.6에서 사용하였다.

[표 7]

확인된 VHR(초기) 값을 하기 표 8에 정리하였다.

광 시험(VHR(선테스트))에 대해 확인된 VHR 값을 또한 하기 표 8에 정리하였다.

[표 8]

또한, 혼합물 M-3, M-3.a 내지 M-3.c 및 M-3.1 내지 M-3.3의 열 안정성에 대해 시험하였다. 이들 시험은 혼합물 M-1, M-1.a, M-1.b 및 M-1.c에 대해 이미 전술한 바와 같이 수행하였다.

결과(VHR(열))를 하기 표 9에 나타내었다.

[표 9]

본 발명에 따른 혼합물은 비교적 저 농도의 화학식 I의 상응하는 화합물을 함유하더라도 열 안정성에 관해서도 뚜렷하게 안정화될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

참조예 4, 실시예 4.1 내지 4.3 및 비교예 4.a 내지 4.c

하기 혼합물(M-4)을 제조하고 시험하였다.

혼합물 M-4를 7개 부분으로 나누어 하기와 같이 시험하였다.

혼합물 M-4의 제 1 부분은 참조예 4에서 제조된 상태로 사용하였다.

나머지 3개 부분 각각에 티누빈 770(T770)을 각각의 경우에 하기 표 10에 열거된 농도로 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-4.a, M-4.b 및 M-4.c를 비교예 4.a 내지 4.c에 사용하였다.

본 발명에 따르면, 상기 도시된 화학식 I-1의 화합물을 각각의 경우에 하기 표 10에 열거된 바와 같은 농도로 나머지 3개 부분 첨가하였다. 이렇게 제조된 혼합물 M-4.1 내지 M-4.3을 본 발명의 실시예 4.1 내지 4.3에서 사용하였다.

[표 10]

확인된 VHR(초기) 값을 하기 표 11에 정리하였다.

광 시험(VHR(선테스트))에 대해 확인된 VHR 값을 또한 하기 표 11에 정리하였다.

[표 11]

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

상기 식에서,
Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이되, 여기서 하나 이상의 비-인접한 CH₂ 기는, 2개의 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, 각각 독립적으로 -O-로 대체될 수 있으며;
A 및 B는 각각 독립적으로 하기 군으로부터 선택되는 라디칼이고:
a) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥세닐렌 및 1,4'-바이사이클로헥실렌으로 이루어진 군으로서, 여기서, 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH₂ 기가 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고 1개 이상의 수소 원자가 또한 F로 대체될 수 있는, 군,
b) 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌으로 이루어진 군으로서, 여기서, 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH 기가 또한 N으로 대체될 수 있고 1개 이상의 수소 원자가 또한 L로 대체될 수 있는, 군, 및
c) 하기로 이루어진 군으로서,

여기서, 이들 라디칼 중 하나 이상의 수소 원자가 또한 L로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중 결합이 단일 결합으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는, 군;
i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Z⁰는 단일 결합, -CH₂-, -CF₂-, -CO-, -O-, -NH-, -NH-(CO)-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C₂F₄- 또는 -CF=CF-이고;
L은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, F, Cl, CN 또는 직쇄 또는 분지형의, 각각의 경우 임의적으로 플루오르화되는, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 아릴알킬 또는 알킬아릴알킬이고, 여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다.
삭제
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 I-A의 화합물로부터 선택되는 화합물:

상기 식에서,
Sp¹ 및 Sp²는 제 1 항에 기재된 정의를 갖고,
L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 H, F 또는 직쇄 또는 분지형의, 각각의 경우에 임의적으로 플루오르화되는, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 여기서, 하나 이상의 비-인접한 CH₂ 기는 또한 -O-로 대체될 수 있다.
삭제
4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥실을 출발 물질로서 사용하는, 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 화합물의 제조 방법.
a) 제 1 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물; 및
b) 하나 이상의 메소젠성(mesogenic) 화합물
을 포함하는 액정 매질.
제 6 항에 있어서,
성분 b)가 하기 화학식 II-1 내지 II-4의 화합물 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인, 액정 매질:

상기 식에서,
R²¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼이고,
R²²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼이고,
m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
제 6 항에 있어서,
하기 화학식 III-3 및/또는 하기 화학식 IV의 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
알콕시 및 알콕시'는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이고,
R⁴¹은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 라디칼이고,
R⁴²는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 라디칼이다.
제 6 항에 있어서,
전체 매질 중 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 총 농도가 5000 ppm 이하인, 액정 매질.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 포함하는 전기광학 디스플레이 또는 전기광학 부품.