TWI837078B

TWI837078B - 哌啶衍生物及液晶介質

Info

Publication number: TWI837078B
Application number: TW106126317A
Authority: TW
Inventors: 艾奇高姿; 羅可佛特; 馬丁安棋; 莎賓娜瑪格; 索斯頓科狄
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明係關於技術方案1中指定之式I化合物，係關於包含該等式I化合物之液晶介質，且係關於該等液晶介質在液晶顯示器中之用途。

Description

哌啶衍生物及液晶介質

本發明係關於下文所定義之式I化合物，係關於包含式I化合物之液晶介質，且係關於該等液晶介質在液晶顯示器中之用途。

電控雙折射之原理、即ECB效應或DAP效應(配向相變形)首次闡述於1971年(M.F. Schieckel及K. Fahrenschon，「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」, Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)中。隨後是J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193)以及G. Labrunie及J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)之研究。 J. Robert及F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3)及H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)之研究顯示，液晶相必須具有高彈性常數比K₃ /K₁ 值、高光學各向異性Δn值及介電各向異性Δε值≤ -0.5，以可用於基於ECB效應之高資訊顯示元件。基於ECB效應之光電顯示元件具有垂面邊緣取向(VA方法 = 垂直配向(V erticalA ligned))。亦可能在使用所謂IPS (平面內切換型(I n-P laneS witching))效應之顯示器中使用介電負性液晶介質(S.H. Lee、S. L. Lee、H. Y. Kim，Appl. Phys. Lett. 1998, 73(20), 2881-2883)。該等介電負性液晶介質亦適用於使用所謂FFS (邊緣場切換(F ringeF ieldS witching))效應之顯示器。該等效應在光電顯示元件中之技術使用要求液晶相(LC相)必須符合多種要求。此處尤其重要者係對潮濕、空氣及物理效應(例如熱、紅外、可見及紫外區中之輻射及DC及AC電場)之化學穩定性。此外，預期技術上可用之LC相具有在適宜溫度範圍內之液晶中間相及低黏度。在迄今已知具有液晶中間相之多種化合物內，無單一化合物符合所有該等要求。因此，通常提供化合物之混合物以獲得可用作LC相之材料。矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)已為人所知。用於個別像素之個別切換之非線性元件可為例如主動元件(即電晶體)。在該情形中，提及「主動矩陣」，其通常使用安置於作為基材之玻璃板上之薄膜電晶體(TFT)。在兩種技術之間，即在由化合物半導體(例如CdSe)組成之TFT與基於多晶體、且尤其非晶形矽之TFT之間，存在差異。後一種技術目前在全球範圍內在商業上最重要。已將TFT矩陣應用於顯示器之一個玻璃板的內側，同時另一玻璃板視情況在其內側載有透明相對電極。與像素電極之大小相比，TFT極小且實際上不破壞影像。此技術亦可擴展用於全色功能影像顯示器，其中紅色、綠色及藍色濾光鏡之鑲嵌結構經佈置使得一個濾光鏡元件與每一可切換影像元件相對。迄今最常用TFT顯示器通常在透射中以正交偏光鏡工作且為背光式。IPS單元或ECB (或VAN)單元用於TV應用，而通常IPS單元或TN (扭曲向列型(T wistedN ematic))單元用於監測器，且通常TN單元用於筆記型電腦、膝上型電腦且用於移動應用。術語「MLC顯示器」涵蓋具有積體非線性元件之矩陣顯示器，即不僅具有主動矩陣，且亦具有使用被動元件(例如變阻體或二極體(MIM = 金屬-絕緣體-金屬(M etal-I nsulator-M etal)))之顯示器。 MLC顯示器尤其適合於TV應用、監測器及筆記型電腦，或具有高資訊密度之顯示器，例如在汽車及飛機構造中。除了關於對比度之角度依賴性及切換時間的問題外，在MLC顯示器情形中出現因液晶混合物之比電阻不夠高造成之困難；例如，參見S. Togashi、K. Sekiguchi、H. Tanabe、E. Yamamoto、K. Sorimachi、E. Tajima、H. Watanabe、H. Shimizu，Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及以下各頁，Paris；M. Stromer, Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及以下各頁，Paris。隨著電阻率下降，MLC顯示器之對比度劣化。由於在MLC顯示器之壽命期間，液晶混合物之比電阻通常因與顯示器內表面之相互作用而降低，高(初始)電阻率對於在長使用壽命期間必須具有可接受電阻率值之顯示器非常重要。使用ECB效應之顯示器已作為所謂VAN (垂直配向向列型(V erticallyA lignedN ematic))顯示器而被公認，與IPS顯示器(例如S.D. Yeo, Presentation 15.3: 「A LC Display for the TV Application」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, 第758頁及第759頁)及早已作為尤其用於電視應用之三種目前最重要的新型液晶顯示器之一而為人所知之TN顯示器並列。此處最重要之設計包括：MVA (多域垂直配向(M ulti-DomainV erticalA lignment)，例如：H. Yoshide等人，Presentation 3.1: 「MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I，第6至9頁；及C.T. Liu等人，Presentation 15.1: 「A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II，第750至753頁)、PVA (圖案化垂直配向(P atternedV erticalA lignment)，例如：Kim, Sang Soo, Presentation 15.4: 「Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II，第760至763頁)及ASV (高畫質超視野(A dvancedS uperV iew)，例如：Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, Presentation 15.2: 「Development of High Quality LCDTV」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II，第754至757頁)。以一般形式比較該等技術，例如在以下文獻中：Souk, Jun, SID Seminar 2004, Seminar M-6: 「Recent Advances in LCD Technology」, Seminar Lecture Notes, M-6/1至M-6/26；及Miller, Ian, SID Seminar 2004, Seminar M-7: 「LCD-Television」, Seminar Lecture Notes, M-7/1至M-7/32。即使現代ECB顯示器之切換時間已藉由使用過驅動之驅動方法得以顯著改良(例如，Kim, Hyeon Kyeong等人，Presentation 9.1: 「A 57-in. Broad UXGA TFT-LCD for HDTV Application」, SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I，第106至109頁)，但尤其在灰階切換中達成視訊功能切換時間仍係尚未得到滿意解決的問題。與ASV顯示器相同，ECB顯示器使用具有負介電各向異性(Δε)之液晶介質，而迄今一般使用之TN顯示器及所有IPS顯示器使用具有正介電各向異性之液晶介質。然而，另一選擇為亦可能在基於IPS或FFS效應之顯示器中使用介電負性液晶介質。在此類液晶顯示器中，液晶用作介電質，其光學性質在施加電壓時可逆地變化。由於顯示器(即，包括符合所提及該等效應之顯示器)中操作電壓通常應極低，故使用通常主要由皆具有相同介電各向異性符號且具有最大介電各向異性量值之液晶化合物構成之液晶介質。一般而言，使用至多相對小比例之中性化合物且(即使可能)不使用與介質具有相反介電各向異性符號之化合物。因此，在ECB顯示器之液晶介質具有負介電各向異性之情形中，例如，主要使用具有負介電各向異性之化合物。所用液晶介質一般主要且通常實際上基本上由具有負介電各向異性之液晶化合物組成。然而，對於液晶顯示器中之多種實際應用，已知液晶介質的穩定性不足。具體而言，其對UV輻照之穩定性、以及甚至對標準背光之穩定性尤其導致電性質之劣化。舉例而言，導電性顯著增加。為穩定液晶混合物，已提出使用立體阻礙胺，稱為「位阻胺光穩定劑」，簡稱為HALS。具有負介電各向異性之向列型液晶混合物含有少量TINUVIN^® 770、即下式化合物作為穩定劑，該等向列型液晶混合物闡述於例如WO 2009/129911 A1中。然而，相應液晶混合物之性質不適用於一些實際應用。除了其他因素，其可有時對典型CCFL (冷陰極螢光燈(C oldC athodeF luorescentL amp))背光之輻照所致應力不夠穩定及/或具有關於低溫穩定性之問題。類似液晶混合物亦例如自EP 2 182 046 A1、WO 2008/009417 A1、WO 2009/021671 A1及WO 2009/115186 A1得知。根據其中所闡述之該等液晶混合物可視情況亦包含各種穩定劑，例如酚類及立體阻礙胺(HALS)。在一些情形中，該等液晶混合物可根據應用以不同程度在液晶顯示器操作中顯示一或多個相關參數之劣化。更具體而言，其電壓保持率(簡稱為VHR)可在應力後下降。此外，在極端應力之事件中可發生黃色變色。此外，液晶介質中各種穩定劑之使用闡述於例如JP (S)55-023169 (A)、JP (H)05-117324 (A)、WO 02/18515 A1及JP (H) 09-291282 (A)中。亦已建議將TINUVIN^® 123、即下式化合物用於穩定目的。在Ohkatsu, Y., J. of Japan Petroleum Institute, 51 (2008)，第191-204頁中比較在氮原子上具有不同取代基之HALS之pK_B 值。此處闡述以下類型之結構式：下式之化合物TEMPOL 為人已知；其在例如Miéville, P.等人，Angew. Chem., 122 (2010)，第6318-6321頁中被提及。其可自多個製造商購得且作為聚合抑制劑用於例如聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、塗層及PVC之前體之調配物中，且尤其作為光或UV穩定劑與UV吸收劑組合使用。具有適當低驅動電壓之先前技術液晶介質具有相對低電阻或仍不足、即過低之電壓保持率(VHR)且在顯示器中通常導致不期望之閃爍及/或足夠透射。此外，至少在其具有如低驅動電壓所需之相應高極性時，其對熱及/或UV應力不夠穩定。另一方面，尤其對於不具有與供電電網之直接連接或直通連接之顯示器(例如移動應用顯示器)，具有高VHR之先前技術顯示器之驅動電壓通常過高。此外，液晶混合物之相區域對於所設想顯示器應用必須足夠寬。此外，必須注意顯示器中液晶介質之適宜切換時間。此對於電視或多媒體應用之顯示器尤其重要。對於切換時間之改良，過去已反覆提議最佳化液晶介質之旋轉黏度(γ₁ )，即實現具有極低旋轉黏度之介質。然而，所達成效果對多種應用而言不足。另外，必須保證介質對極端應力、尤其對UV及/或熱應力具有足夠穩定性，尤其在移動裝置(例如行動電話)顯示器應用中。迄今已知之MLC顯示器之缺點係基於其較低對比度、相對高視角依賴性及在該等顯示器中難以生成灰度，以及其不足VHR及其不足壽命。因此，仍非常需要具有極高比電阻外加同時寬工作溫度範圍、短切換時間及低臨限電壓之MLC顯示器，在其幫助下可能產生各種灰度且其尤其具有良好且穩定的VHR。

本發明解決的問題為，提供在液晶混合物中以使得可獲得有用且改良之MLC顯示器(尤其彼等基於ECB效應或基於IPS或FFS效應且亦包括移動應用之顯示器)之方式貢獻有利性質之化合物。所解決之具體問題係，提供化合物及液晶介質及包含該等介質之MLC顯示器，其僅以較低程度包含上述缺點(若存在)，且同時具有極高比電阻，且另外亦使得尤其移動系統即使在極高溫度及極低溫度下亦能工作。此目標係藉由獨立申請專利範圍之標的來達成。較佳實施例指定於相應附屬申請專利範圍中，且本發明之項目、較佳實施例及專有特徵闡述於下文中。本發明首先提供式I化合物其中 Sp¹ 及Sp² 各自獨立地係間隔基團， A及B 各自獨立地係選自以下群之基團： a) 由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及1,4’-二伸環己基組成之群，其中一個或兩個不毗鄰CH₂ 基團亦可由-O-及/或-S-替代，且其中一或多個氫原子亦可由F替代， b) 由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中一個或兩個不毗鄰CH基團亦可由N替代，且其中一或多個氫原子亦可由L替代，及 c) 由以下組成之群：其中該等基團中之一或多個氫原子亦可由L替代，及/或一或多個雙鍵可由單鍵替代，及/或一或多個CH基團可由N替代， i及j 各自獨立地為0或1， Z⁰ 係單鍵、-CH₂ -、-CF₂ -、-CO-、-O-、-NH-、-NH-(CO)-、-CH₂ CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -或-CF=CF-，較佳單鍵、-CF₂ O-或-COO-，且 L 在每種情況下相同或不同且為F、Cl、CN或直鏈或具支鏈、在每一情形中視情況氟化之具有1至15個碳原子之烷基、烷氧基、芳基烷基或烷基芳基烷基，其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可由-O-及/或-S-替代。 B較佳係反式-1,4-伸環己基，其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可由-O-及/或-S-替代且其中一或多個氫原子亦可由F替代；或1,4-伸苯基，其中一個或兩個不毗鄰CH基團亦可由N替代且其中一或多個氫原子亦可由L替代。在本發明中，已有利地認識到，式I之發明性化合物令人驚訝地具有有利性質且尤其適合於在多種情形中以足夠程度針對UV應力且針對熱應力顯著穩定液晶混合物。亦已發現，式I化合物在液晶介質中具有足夠極性及溶解度。此外，其可具有足夠分子柔性及與表面之有利相互作用且錨定至表面。此性質組合可有利地促進達成液晶介質之有效且高效之穩定。亦已發現，令人驚訝地，本發明化合物尤其適合於穩定具有向列相及負介電各向異性之液晶介質，尤其在例如由聚醯亞胺構成之配向層存在下。因此，本發明進一步提供使用一或多種式I化合物來穩定液晶介質、較佳具有向列相及負介電各向異性之液晶介質。作為另一標的，本發明提供製備式I之發明性化合物之製程，其中在製程中使用4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基，亦稱為4-羥基-TEMPO或TEMPOL。在本發明中，已認識到，式I發明性化合物可以極有效之製程藉由使用TEMPOL作為起始材料來製備。有利的式I化合物可由此以適當且有用之方式經由使用TEMPOL來獲得，或可藉此獲得。本發明進一步提供包含一或多種式I發明性化合物及一或多種液晶原化合物之液晶介質。已有利地認識到，式I化合物可極有效且高效地穩定液晶介質，尤其針對UV及/或熱應力。因此，根據本發明，提供使得即使在較高要求條件下且在較長時段期間亦能具有可靠功能及性能之液晶介質。舉例而言，即使在極端條件下或在極端應力後亦可避免或顯著減少不期望顯示器效應(例如殘影或彩紋(mura))。在液晶混合物中除了式I化合物或多種式I化合物以外亦存在一或多種其他化合物(較佳酚類穩定劑)時，尤其亦可達成液晶混合物針對UV應力且針對熱應力二者之足夠穩定。該等其他化合物較佳用作針對熱應力之穩定劑。標的之另一項目係關於包含本發明介質之光電顯示器或光電組件。已發現，令人驚訝地，在本發明液晶混合物用於液晶顯示器裝置中時，可能達成該等顯示器對因熱及UV應力損壞具有良好穩定性且具有穩定的高VHR，甚至包括初始VHR。本發明介質尤其適合於基於ECB效應具有主動矩陣尋址之光電顯示器以及IPS及FFS顯示器。在不因此限制本發明之情況下，下文項目、較佳實施例及專有特徵之詳細說明意欲明確闡釋本發明並且更詳細地闡述具體實施例。本發明提供具有尤其用於穩定液晶介質之有利性質之式I化合物。本發明化合物在本文中各自具有兩個各自經由醚鍵彼此接合之四甲基哌啶基及式I中所示之其他基團。因此，以有利方式，以使得其能針對UV應力及針對熱應力二者有效且高效地穩定液晶混合物之方式提供每分子2個醚鍵結HALS基團(即在α-碳原子上無氫原子之特定立體阻礙二級胺)。當前提供之式I結構元件、尤其2個HALS基團、直接醚鍵及其他所定義基團(包括間隔基團及任何側向取代基)之組合，除了HALS基團之直接穩定效應外，產生在液晶介質中之足夠極性及溶解度及足夠分子柔性以及視情況與表面之有利相互作用及錨定。此性質組合可有利地促進達成液晶介質之足夠穩定。更具體而言，已認識到，使用本發明化合物及包含該等化合物之介質在液晶顯示器中係有利的，在該等液晶顯示器中，表面影響(例如自聚醯亞胺之配向層之取向及相關相互作用)可係顯著的。

根據式I，Sp¹ 及Sp² 各自獨立地為間隔基團。術語「間隔基團」為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中；例如，參見Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)及C. Tschierske、G. Pelzl、S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368。在此情況下，間隔基團有利地且較佳地係柔性連接或橋接基團，即柔性區段。在較佳實施例中，Sp¹ 及Sp² 各自獨立地係直鏈或具支鏈伸烷基，較佳直鏈伸烷基，其具有1至12個碳原子且視情況經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團可各自獨立地經-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代。可選替代係以使得分子中之任兩個氧原子彼此不直接鍵結之方式來實現。典型且尤佳間隔基團Sp¹ 及Sp² 在每一情形中獨立地係例如-(CH₂ )_p1 -、-(CH₂ CH₂ O)_q1 -CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ -S-CH₂ CH₂ -及-CH₂ CH₂ -NH-CH₂ CH₂ -，其中p1係1至12之整數，更佳2至12，且q1係1至3之整數。尤佳基團係例如直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、乙烯氧基伸乙基、亞甲氧基伸丁基、伸乙基硫代伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。在尤佳實施例中，Sp¹ 及Sp² 在每一情形中獨立地係伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基，且尤其係伸丙基。 Sp¹ 及Sp² 較佳具有相同定義，即相同結構。在一實施例中，係直鏈或具支鏈伸烷基，較佳具有9至16個碳原子，其視情況經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可各自獨立地經-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代。在較佳實施例中，係選自以下之基團：-Cyc-、-Phe-、-Cyc-Cyc-、-Cyc-Phe-、-Phe-Cyc-、-Phe-Phe-、-Cyc-Z-Cyc-、-Cyc-Z-Phe-、-Phe-Z-Cyc-及-Phe-Z-Phe-，其中 Cyc係反式-1,4-伸環己基，其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可由-O-及/或-S-替代且其中一或多個氫原子亦可由F替代， Phe係1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，較佳1,4-伸苯基，其中一個或兩個不毗鄰CH基團亦可由N替代且其中一或多個氫原子亦可由L替代， Z係-CH₂ -、-CF₂ -、-CO-、-O-、-NH-、-NH-(CO)-、-CH₂ CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -或-CF=CF-，且L具有上文針對式I給出之定義。較佳地，具有以下結構之一：其中 Z 係-CH₂ -、-CF₂ -、-CO-、-O-、-NH-、-NH-(CO)-、-CH₂ CH₂ -、-CH=CH-、-CF₂ O-、-OCF₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-OCO-、-C₂ F₄ -或-CF=CF-，較佳-CF₂ O-或-COO-，且 Lⁿ 在每一情形中獨立地係1、2、3或4個、較佳1或2個可選取代基L，其中L在每種情況下相同或不同且為F、Cl、CN或直鏈或具支鏈、在每一情形中視情況氟化之具有1至15個碳原子之烷基、烷氧基、芳基烷基或烷基芳基烷基，其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可由-O-及/或-S-替代。在一個實施例中，基團包含以下結構中之一：其中該基團較佳由該等結構中之一者組成。在較佳實施例中，提供式I化合物，其中i = 1且j = 0。在本發明之尤佳實施例中，本發明化合物選自式I-A化合物其中Sp¹ 及Sp² 具有上文給出之定義且L¹ 至L⁴ 各自獨立地係H、F或直鏈或具支鏈、在每一情形中視情況氟化之具有1至7個碳原子之烷基，其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可經-O-替代。更具體而言，L¹ 至L⁴ 更佳各自獨立地係H、F或具有1至6個碳原子之直鏈烷基。在一個實施例中， L¹ 至L⁴ 中之至少二者係H，其中L¹ 至L⁴ 中之其餘基團係F、甲基、乙基及丙基。若i = 0且j = 0，在較佳實施例中，Sp¹ 、Z⁰ 及Sp² 基團一起形成無支鏈烷基，較佳具有至少9個碳原子，進一步較佳具有9至16個碳原子。尤佳式I化合物選自以下式I-1至I-12化合物：。在尤佳實施例中，式I化合物係式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6或I-7、尤其式I-1之化合物。該等化合物極其適合於作為液晶混合物中之穩定劑，在該情形中其尤其針對UV應力穩定混合物之VHR。式I發明性化合物可藉由自文獻已知之標準方法及視情況熟習此項技術者已知之標準修改形式來製備(例如，參見Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart)。在當前情形中，已有利地認識到，可藉由使用TEMPOL作為起始材料來提供尤其有利且有效之用於製備式I化合物之製程。製備本發明化合物之一般合成方法顯示於下文中。其中n及m各自獨立地為0或1且Lⁿ 在每一情形中獨立地係1、2、3或4個可選取代基L，其中L在每種情況下相同或不同且為F、Cl、CN或直鏈或具支鏈、在每一情形中視情況氟化之具有1至15個碳原子之烷基、烷氧基、芳基烷基或烷基芳基烷基，其中一或多個不毗鄰CH₂ 基團亦可由-O-及/或-S-替代。根據本發明，一或多種式I化合物可有利地用於穩定液晶介質。更具體而言，本發明化合物可在介電負性液晶介質之情形中，尤其在一或多個(例如)聚醯亞胺之配向層存在下，對穩定性具有有利效應。在根據本發明之顯示器中，此可有利地導致極短切換時間及同時高電壓保持率(VHR)。出於此目的，提供穩定液晶介質之方法，其中將一或多種式I化合物添加至介質。在較佳實施例中，穩定涉及具有負介電各向異性之液晶介質。在此情形中，由於一般假定液晶顯示器具有極低驅動電壓，使用至多可感知量之介電不帶電液晶化合物及通常僅極少量之介電正性化合物(若存在)。較佳地，本發明液晶介質包含一或多種選自以下式II-1至II-4之化合物之群之化合物其中 R²¹ 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基， R²² 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基或具有1至6個碳原子之未經取代烷氧基，且 m、n及o 各自獨立地為0或1。已發現，令人驚訝地，可能達成液晶混合物，其尤其在ECB顯示器中且對於具有主動矩陣尋址之IPS或FFS顯示器，在使用包含至少一種式I化合物及至少一種選自式II-1至II-4化合物之群、較佳式II-3之化合物之向列型液晶混合物時，具有低臨限電壓外加短切換時間且同時具有足夠寬向列相、有利的相對低的雙折射(Δn)、對因熱及UV應力損壞的良好穩定性及穩定高VHR。本發明混合物較佳展現澄清點≥ 70℃之極寬向列相區域、極有利之電容臨限值、相對高VHR值及同時在-20℃及-30℃下之良好低溫穩定性以及極低旋轉黏度。此外，本發明混合物之特徵較佳為良好的澄清點與旋轉黏度之比率及高負介電各向異性。亦已發現，令人驚訝地，可能達成具有適當高Δε、適宜相區域及適宜Δn之液晶介質，其至少以顯著較低之程度具有先前技術材料之缺點(若存在)。更具體而言，此處已令人驚訝地發現，式I化合物即使在無額外熱穩定劑之情況下單獨使用時，亦導致液晶混合物針對UV應力及熱應力二者之顯著穩定、在多種情形中足夠穩定。較佳地，本發明介質以在10%或更多至80%或更少、較佳15%或更多至70%或更少、更佳20%或更多至60%或更少範圍內之總濃度包含一或多種選自式II-1至II-4化合物之群之化合物。尤佳地，本發明介質包含總濃度在5%或更多至30%或更少範圍內之一或多種式II-1化合物，及/或總濃度在3%或更多至30%或更少範圍內之一或多種式II-2化合物，及/或總濃度在5%或更多至30%或更少範圍內之一或多種式II-3化合物，及/或總濃度在1%或更多至30%或更少範圍內之一或多種式II-4化合物。在本發明之較佳實施例中，本發明介質包含一或多種式II-1化合物，較佳一或多種選自式II-1-1及II-1-2化合物之群之化合物其中R²¹ 及R²² 具有上文針對式II-1給出之定義，且較佳地 R²¹ 係具有2至5個碳原子、更佳具有3至5個碳原子之烷基，且 R²² 係具有2至5個碳原子之烷基或烷氧基，更佳具有2至4個碳原子之烷氧基或具有2至4個碳原子之伸烷氧基。在本發明之較佳實施例中，本發明介質包含一或多種式II-2化合物，更佳一或多種選自式II-2-1及II-2-2化合物之群之化合物其中R²¹ 及R²² 具有上文針對式II-2給出之定義，且較佳地 R²¹ 係具有2至5個碳原子、更佳具有3至5個碳原子之烷基，且 R²² 係具有2至5個碳原子之烷基或烷氧基，更佳具有2至4個碳原子之烷氧基或具有2至4個碳原子之伸烷氧基。在本發明之較佳實施例中，本發明介質包含一或多種式II-3化合物，更佳一或多種選自式II-3-1及II-3-2化合物之群、最佳式II-3-2之化合物，其中R²¹ 及R²² 具有上文針對式II-3給出之定義，且較佳地 R²¹ 係具有2至5個碳原子、更佳具有3至5個碳原子之烷基，且 R²² 係具有2至5個碳原子之烷基或烷氧基，更佳具有2至4個碳原子之烷氧基或具有2至4個碳原子之伸烷氧基。在另一較佳實施例中，該介質包含一或多種式II-4、更佳式II-4-a化合物，其中烷基及烷基' 獨立地係具有1至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烷基。在尤佳實施例中，本發明介質可另外包含一或多種式III-3及/或式IV化合物，其中烷氧基、烷氧基' 獨立地係具有1至5個碳原子之烷氧基， R⁴¹ 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基或具有2至7個碳原子之未經取代烯基，且 R⁴² 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基、具有1至6個碳原子之未經取代烷氧基或具有2至7個碳原子之未經取代烯基。更佳地，本發明介質除了選自式II-1至II-4化合物之群之化合物以外，以在1%或更多至20%或更少、較佳2%或更多至15%或更少、更佳3%或更多至10%或更少範圍內之總濃度包含一或多種式III-3化合物。另外，本發明介質可包含一或多種式III-1及III-2化合物其中烷基、烷基' 係具有1至7個碳原子、較佳具有2-5個碳原子之烷基，且烷氧基、烷氧基' 係具有1至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烷氧基。較佳地，本發明介質以在5%或更多至90%或更少、較佳10%或更多至80%或更少、更佳20%或更多至70%或更少範圍內之總濃度包含一或多種式IV之介電不帶電化合物。在尤佳實施例中，本發明介質包含一或多種選自式IV-1至IV-4化合物之群之式IV化合物其中烷基及烷基' 獨立地係具有1至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烷基，烯基係具有2至5個碳原子、較佳具有2至4個碳原子、更佳2個碳原子之烯基，烯基' 係具有2至5個碳原子、較佳具有2至4個碳原子、更佳具有2至3個碳原子之烯基，且烷氧基係具有1至5個碳原子、較佳具有2至4個碳原子之烷氧基。在尤佳實施例中，本發明介質包含一或多種式IV-1化合物及/或一或多種式IV-2化合物。另外，本發明液晶介質可視情況包含一或多種式V化合物其中 R⁵¹ 及R⁵² 獨立地具有針對R²¹ 及R²² 給出之定義之一，較佳係具有1至7個碳原子之烷基、具有1至7個碳原子之烷氧基及具有2至7個碳原子之烷氧基烷基、烯基或烯氧基，尤其具有1至5個碳原子之正烷基、具有2至5個碳原子之正烷氧基及具有2至4個碳原子之烯基或烯氧基，且較佳地，或較佳地，及(若存在) Z⁵¹ 至Z⁵³ 各自獨立地係-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，較佳-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-或單鍵，較佳單鍵， i及j 各自獨立地為0或1，且 (i + j) 較佳係0或1。較佳地，本發明介質以所指定總濃度包含以下化合物： 5-60 重量%之一或多種選自式II-1至II-4及III-1至III-3化合物之群之化合物，及/或 10-60 重量%之一或多種選自式II-1至II-4化合物之群之化合物，及/或 10-60 重量%之一或多種式IV及/或V化合物，其中介質中所有化合物之總含量為100%。在另一較佳實施例中，該介質包含一或多種式V化合物選自式V-1至V-10化合物之群、較佳選自式V-1至V-5化合物之群之化合物其中該等基團具有上文在式V下給出之定義，且 Y⁵ 係H或F，且較佳地 R⁵¹ 係具有1至7個碳原子之烷基或具有2至7個碳原子之烯基，且 R⁵² 係具有1至7個碳原子之烷基、具有2至7個碳原子之烯基或具有1至6個碳原子之烷氧基。在另一較佳實施例中，本發明介質包含一或多種選自式V-1a及V-1b化合物之群、較佳式V-1b之式V-1化合物，其中烷基及烷基' 獨立地係具有1至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烷基，烷氧基係具有1至5個碳原子、較佳具有2至4個碳原子之烷氧基。在另一較佳實施例中，該介質包含一或多種選自式V-3a及V-3b化合物之群之式V-3化合物其中烷基及烷基' 獨立地係具有1至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烷基，且烯基係具有2至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烯基。在另一較佳實施例中，該介質包含一或多種選自式V-4a及V-4b化合物之群之式V-4化合物其中烷基及烷基' 獨立地係具有1至7個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之烷基。本發明亦係關於穩定包含一或多種選自式II-1至II-4化合物之群之化合物及/或一或多種式IV化合物及/或一或多種式V化合物之液晶介質之方法，其中將一或多種式I化合物添加至該介質。本發明液晶介質可包含一或多種手性化合物。在本發明尤佳實施例中，液晶介質包含一或多種下式之化合物其中n係0、1、2、3、4、5或6，較佳2或4，更佳2，較佳具有0.1%至5%、更佳0.2%至1%之濃度。本發明之尤佳實施例滿足以下一或多個條件，其中縮寫字(縮寫)在表A至C中闡明且藉由表D中之實例來闡釋。 i. 液晶介質之雙折射為0.06或更高，更佳0.07或更高。 ii. 液晶介質之雙折射為0.13或更低，更佳0.12或更低。 iii. 液晶介質之雙折射在0.09或更高至0.12或更低範圍內。 iv. 液晶介質之負介電各向異性之量值為2.0或更大，更佳2.5或更大。 v. 液晶介質之負介電各向異性之量值為5.5或更小，更佳5.0或更小。 vi. 液晶介質之負介電各向異性之量值在3.0或更大至4.5或更小範圍內。 vii. 液晶介質包含一或多種選自下式之尤佳式IV化合物：其中烷基具有上文所給出之定義且較佳在每一情形中獨立地係具有1至6個且更佳具有2至5個碳原子之烷基，且尤佳係正烷基。 viii. 總體混合物中式IV化合物之總濃度為20%或更多，較佳30%或更多，且較佳在20%或更多至49%或更少範圍內，更佳在29%或更多至47%或更少範圍內，且最佳在37%或更多至44%或更少範圍內。 ix. 液晶介質包含一或多種選自下式之化合物之群之式IV化合物：CC-n-V及/或CC-n-Vm，尤其CC-3-V，其濃度較佳為至多50%或更少，更佳至多42%或更少；及視情況另外CC-3-V1，其濃度較佳為至多15%或更少；及/或CC-4-V，其濃度較佳為至多20%或更少，更佳至多10%或更少。 x. 總體混合物中化合物III-1至III-3之總濃度在1%或更多至20%或更少、較佳2%或更多至15%或更少、更佳3%或更多至10%或更少範圍內。 xi. 總體混合物中式CC-3-V化合物之總濃度為18%或更多，較佳25%或更多。 xii. 總體混合物中式II-1至II-4及III-1至III-3化合物之比例為50%或更多且較佳75%或更少。 xiii. 液晶介質基本上由式I、II-1至II-4、III、IV及V化合物、較佳式I、II-1至II-4及IV化合物組成。 xiv. 液晶介質包含一或多種式IV、較佳式IV-1及/或IV-2化合物，其總濃度較佳為20%或更多，尤佳25%或更多，且最佳30%或更多至45%或更少。較佳地，液晶混合物具有寬度為至少80 K且在20℃下流動黏度ν₂₀ 不大於30 mm² × s^-1 之向列相區域。本發明液晶混合物之Δε較佳為-0.5至-8.0，進一步較佳為-1.5至-6.0，且最佳為-2.0至-5.0，其中Δε係介電各向異性。旋轉黏度γ₁ 較佳為200 mPa×s或更小，尤其150 mPa×s或更小，更佳120 mPa×s或更小。具有負Δε之本發明之較佳混合物適於所有VA-TFT應用，例如VAN、MVA、(S)-PVA及ASV。另外，其適於使用負Δε之IPS (平面內切換(I np lanes witching)、FFS (邊緣場切換(F ringef ields witching))及PALC應用。本發明顯示器中之向列型液晶混合物通常包含兩種組份A及B，該等組份繼而由一或多種個別化合物組成。本發明液晶介質較佳包含4至15種、尤佳5至12種且更佳10種或更少化合物。該等化合物較佳選自式I、II-1至II-4及/或IV及/或V化合物之群。本發明液晶介質可視情況亦包含多於18種化合物。在此情形中，其較佳包含18至25種化合物。除了式I至V化合物，亦可能存在其他成分，例如其量為總體混合物之至多45%，但較佳至多35%，尤佳至多10%。視情況，具有負Δε之較佳發明性介質亦可包含介電正性組分，其總濃度基於總體介質較佳為10%或更少。在較佳實施例中，本發明液晶介質包含選自式I、II-1至II-4、III-3、IV及V化合物之群、較佳選自式I及II-1至II-4化合物之群之化合物，且較佳主要地、更佳基本上且最佳實際上完全由指定式之化合物組成。本發明液晶介質較佳各自具有至少-20℃或更低至70℃或更高、進一步較佳-30℃或更低至80℃或更高、更佳-40℃或更低至85℃或更高且最佳-40℃或更低至90℃或更高之向列相。在此情況下，表述「具有向列相」首先意指，在低溫下，在適當溫度下觀察到無層列相且無結晶，且其次意指，在加熱過程中仍不發生自向列相澄清。在流動黏度計中在適當溫度下實施低溫研究，且藉由在層厚度對應於光電應用之測試單元中儲存至少100小時來檢驗。若在-20℃溫度下在相應測試單元中儲存穩定性達1000 h或更長時間，則將介質視為在此溫度下穩定。在-30℃及-40℃溫度下，相應時期分別為500 h及250 h。在高溫下，在毛細管中藉由標準方法量測澄清點。在較佳實施例中，本發明液晶介質之特徵為光學各向異性值在中等至低範圍內。雙折射值較佳在0.065或更高至0.13或更低範圍內，更佳在0.080或更高至0.12或更低範圍內，且最佳在0.085或更高至0.110或更低範圍內。在較佳實施例中，本發明液晶介質具有負介電各向異性且具有相對高介電各向異性量值(ǀΔεǀ)之值，其較佳在2.0或更高至5.5或更低、較佳至5.0或更低、較佳2.5或更高至4.7或更低、更佳3.0或更高至4.7或更低且最佳3.2或更高至4.5或更低範圍內。本發明液晶介質具有相對低之臨限電壓(V₀ )值，其在1.7 V或更高至2.5 V或更低、較佳1.8 V或更高至2.4 V或更低、更佳1.9 V或更高至2.3 V或更低且最佳1.95 V或更高至2.1 V或更低範圍內。在另一較佳實施例中，本發明液晶介質較佳具有相對低之平均介電各向異性(ε_av. ≡ (ε_ǀǀ + 2ε_⊥ )/3)之值，其較佳在5.0或更高至8.0或更低、較佳5.4或更高至7.5或更低、甚至更佳5.5或更高至7.3或更低、尤佳5.6或更高至7.1或更低且極佳5.7或更高至6.8或更低範圍內。另外，本發明液晶介質在液晶單元內具有VHR值。在剛填充之單元中，在20℃下在該單元中，該等值較佳不小於95%，較佳不小於97%，更佳不小於98%且最佳不小於99%，且在100℃烘箱中5分鐘後，在單元中較佳不小於80%，較佳不小於85%，更佳不小於90%且最佳不小於95%。通常，具有低驅動電壓或臨限電壓之液晶介質具有低於具有較高驅動電壓或臨限電壓之液晶介質之VHR，且反之亦然。個別物理性質之該等較佳值較佳亦在本發明介質之每一情形中組合觀察到。在本發明情況下，除非另外明確陳述，否則亦寫作「化合物(compound(s))」之術語「化合物(compounds)」意指一種化合物或多種化合物。除非另有陳述，否則個別化合物一般以1%或更多至30%或更少、較佳2%或更多至30%或更少且更佳3%或更多至16%或更少之濃度各自用於混合物中。在較佳實施例中，本發明液晶介質包含式I化合物，一或多種式IV化合物，較佳選自式CC-n-V及CC-n-Vm化合物之群，較佳CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V及CC-5-V，更佳選自化合物CC-3-V、CC-3-V1及CC-4-V之群，最佳為化合物CC-3-V且視情況另外為化合物CC-4-V及/或CC-3-V1，一或多種式II-1化合物-1，較佳具有式CY-n-Om，更佳選自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2及CY-5-O4化合物之群，一或多種式II-1化合物-2，較佳選自式CCY-n-m及CCY-n-Om化合物之群，較佳具有式CCY-n-Om，較佳選自式CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O3、CCY-4-O2、CCY-3-O2及CCY-5-O2化合物之群，視情況一或多種式II-2化合物-2，較佳具有式CLY-n-Om，更佳選自式CLY-2-O4、CLY-3-O2及CLY-3-O3化合物之群，一或多種式II-3化合物-2較佳具有式CPY-n-Om，更佳選自式CPY-2-O2及CPY-3-O2、CPY-4-O2及CPY-5-O2化合物之群，一或多種式II-4化合物，較佳具有式PYP-n-m，更佳選自式PYP-2-3及PYP-2-4化合物之群，及一或多種式III-3化合物，較佳為式B-2O-O5化合物。較佳地，本發明介質中一或多種式I化合物之總濃度基於總體介質為5000 ppm或更低，更佳2000 ppm或更低，甚至更佳1000 ppm或更低，尤佳500 ppm或更低且最佳250 ppm或更低。在一個實施例中，本發明介質中一或多種式I化合物之濃度基於總體介質在1 ppm至5000 ppm範圍內，較佳在1 ppm至2000 ppm範圍內，更佳在1 ppm至1000 ppm範圍內，尤佳在1 ppm至500 ppm範圍內且極佳在1 ppm至250 ppm範圍內。在尤佳實施例中，本發明介質中一或多種式I化合物之濃度基於總體介質在5 ppm至2000 ppm範圍內，且尤其在10 ppm至500 ppm範圍內。在一個實施例中，除了式I化合物或多種式I化合物以外，可將一或多種其他穩定劑、較佳酚類穩定劑添加至本發明液晶混合物以對針對UV及熱應力、尤其針對熱應力之足夠穩定具有另一有利效應或甚至可能保證該足夠穩定。在尤佳實施例中，本發明介質包含一或多種選自式OH-1至OH-6化合物之群之化合物該等化合物極其適合於針對熱應力穩定介質。在本發明之另一較佳實施例中，在本發明介質不包含任何酚化合物且尤其選自式OH-1至OH-6化合物之群時，其亦可具有足夠穩定性。在本發明情況下，另外，提供產生液晶介質之製程，其中將一或多種式I化合物與一或多種式II-1至II-4化合物及視情況一或多種式III-3化合物及/或視情況與一或多種式IV化合物混合。在較佳實施例中，本發明液晶介質另外包含一或多種可聚合化合物，尤其一或多種聚合物前體包含一或多種反應性化合物、較佳反應性液晶原，且若需要亦以常規量包含其他添加劑，例如聚合引發劑及/或聚合減速劑。所用該等添加劑之量基於總體混合物之量總計為0%或更多至10%或更少，較佳0.1%或更多至2%或更少。在液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍之規格中不考慮該等可聚合化合物及聚合物前體之濃度。若需要，本發明液晶介質亦可以常規量包含其他添加劑，例如其他穩定劑及/或多色性染料及/或手性摻雜劑。所用該等添加劑之量基於總體混合物之量較佳總計為0%或更多至10%或更少，更佳0.1%或更多至6%或更少。所用個別化合物之濃度較佳為0.1%或更多至3%或更少。在液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍之規格中通常不考慮該等及類似添加劑之濃度。本發明之另一態樣係本發明介質在光電顯示器或在光電組件中之用途。本發明亦提供包含本發明液晶介質之光電顯示器或光電組件。較佳者係藉助主動矩陣尋址裝置驅動之光電顯示器，且尤其係彼等基於VA效應或ECB效應或IPS或FFS效應者。尤佳者係基於IPS或FFS效應之光電顯示器，尤其具有主動矩陣尋址者。根據本發明，元素包含其所有各別同位素。更具體而言，在化合物中，一或多個H可由D替代，且此在一些實施例中亦尤佳。相應化合物之相應高氘化程度使得能例如檢測並識別該等化合物。尤其對於式I化合物，此在一些情形中極有幫助。根據本發明，以下術語具有以下含義：烷基更佳直鏈烷基，尤其CH₃ -、C₂ H₅ -、n -C₃ H₇ 、n -C₄ H₉ -或n -C₅ H₁₁ -，烯基更佳CH₂ =CH-、E -CH₃ -CH=CH-、CH₂ =CH-CH₂ -CH₂ -、E -CH₃ -CH=CH-CH₂ -CH₂ -或E -(n -C₃ H₇ )-CH=CH-，及烷氧基更佳直鏈烷氧基，尤其CH₃ O-、C₂ H₅ O-、n -C₃ H₇ O-、n -C₄ H₉ O-或n -C₅ H₁₁ O-。關於本發明，結合組合物中成分之規格，除非在個別情形中另有陳述，否則： - 「包含」：組合物中所述成分之濃度較佳為5%或更多，更佳10%或更多且最佳20%或更多， - 「主要由……組成」：組合物中所述成分之濃度較佳為50%或更多，更佳55%或更多且最佳60%或更多， - 「基本上由……組成」：組合物中所述成分之濃度較佳為80%或更多，更佳90%或更多且最佳95%或更多，且 - 「實際上完全由……組成」：組合物中所述成分之濃度較佳為98%或更多，更佳99%或更多且最佳100.0%。此既適用於作為具有其成分(其可為組分及化合物)之組合物之介質，且亦適用於具有其成分(即化合物)之組分。僅關於與總體介質有關之單一化合物之濃度，「包含」意指所述化合物之濃度較佳為1%或更多，更佳2%或更多, 最佳4%或更多。關於本發明，「≤」意指不多於，較佳少於，且「≥」意指不少於、較佳大於。關於本發明，及意指反式-1,4-伸環己基，且及意指1,4-伸苯基。關於本發明，術語「介電正性化合物」意指彼等Δε ＞ 1.5之化合物，「介電不帶電化合物」意指彼等-1.5 ≤ Δε ≤ 1.5之化合物，且「介電負性」化合物意指彼等Δε ＜ -1.5之化合物。在此情形中，化合物之介電各向異性係藉由以下方式測定：將10%化合物溶解於液晶主體中，並在至少一個測試單元中測定所得混合物之電容，該測試單元在每一情形中具有20 μm之層厚度且在1 kHz下具有垂面及均勻表面取向。量測電壓通常為0.5 V至1.0 V，但其始終低於所檢查各別液晶混合物之電容臨限值。用於介電正性及介電不帶電化合物之主體混合物係ZLI-4792，且用於介電負性化合物之主體混合物係ZLI-2857，二者皆來自Merck KGaA (德國)。使用在添加欲檢查化合物後主體混合物之介電常數之變化及所用化合物之外推至100%來獲得欲檢查特定化合物之值。將欲檢查化合物以10%濃度溶解於主體混合物中。若物質之溶解度對此過低，則將該濃度逐步減半直至可在期望溫度下實現該研究為止。組合物由兩種或更多種化合物、較佳3種或更多種至30種或更少、更佳6種或更多種至20種或更少、且最佳10種或更多種至16種或更少化合物組成，將該等化合物以習用方式混合。一般而言，將期望量之以較小量使用之組分溶解於構成混合物之主要成分之組分中。此在升高溫度下適當實現。若所選溫度高於主要成分之澄清點，則可尤其容易地觀察到溶解操作之完成。然而，亦可能以其他常規方式產生液晶混合物，例如使用初步混合物產生或自稱為「多瓶系統(multi-bottle system)」者產生。本發明混合物展現極寬向列相區域、較佳具有65℃或更高之澄清點、極有利之電容臨限值、相對高保持比率值及同時在-30℃及-40℃下之極佳低溫穩定性。另外，本發明混合物之特徵為低旋轉黏度γ₁ 。對於熟習此項技術者不證自明的係，用於VA、IPS、FFS或PALC顯示器之本發明介質亦可包含其中例如H、N、O、Cl、F由相應同位素替代之化合物。本發明液晶顯示器之構造符合如例如EP 0 240 379 A1中所述之標準幾何學。藉助適宜添加劑，可能使本發明液晶相改質，使得其可用於ECB、VAN、IPS、FFS、GH或ASM-VA LCD顯示器中之任一種中，例如迄今已為人所知者。下表E指定通常可添加至本發明混合物中之可能的摻雜劑。若混合物包含一或多種摻雜劑，則其係以0.01%至4%、較佳0.1%至1.0%之量使用。可較佳以0.01%至6%、尤其0.1%至3%之量添加至例如本發明混合物中之其他穩定劑指定於下表F中。出於本發明之目的，除非另外明確說明，否則所有濃度皆以質量百分比陳述，且除非另外明確說明，否則係關於相應混合物或混合物組分。根據本發明，除非另有明確陳述，否則針對溫度指定之所有值(例如熔點T(C,N)、自層列相(S)至向列相(N)之轉變溫度T(S,N)及澄清點T(N,I))皆係以攝氏度(℃)報告，且所有溫度差異皆相應地報告為差之度(°或度)。除非另有明確陳述，否則關於本發明之術語「臨限電壓」係關於電容臨限值(V₀ )，亦稱為Fréedericksz臨限值。除非在每一情形中另有明確陳述，否則所有物理性質皆係且已根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」(Status Nov. 1997, Merck KGaA，德國)測定並適用於20℃溫度，且Δn係在589 nm下測定且Δε係在1 kHz下測定。光電性質、例如臨限電壓(V₀ ) (電容量測)及同樣地切換特徵係在Merck (日本)製造的測試單元中測定。該等測試單元具有由鈉鈣玻璃組成之基材且係以ECB或VA構形設計，具有聚醯亞胺配向層(SE-1211及**26稀釋劑(混合比率1:1)，二者皆來自Nissan Chemicals (日本))，將該等聚醯亞胺配向層以正確角度彼此摩擦並引起液晶之垂面取向。由ITO構成之實際上正方形之透明電極之面積為1 cm² 。除非另外陳述，否則所用液晶混合物尚未與手性摻雜劑混合，但其亦尤其適合於其中需要此一摻雜之應用。 VHR係在Merck (日本)生產之測試單元中測定。測試單元具有由鈉鈣玻璃構成之基材且提供有層厚度為50 nm之聚醯亞胺配向層。單元間隙係均勻的6.5 µm。由ITO構成之透明電極之面積為1 cm² 。除非另外陳述，否則VHR係在20℃下(VHR₂₀ )且在烘箱中在100℃下5分鐘後(VHR₁₀₀ )在來自Autronic Melchers (德國)之市售儀器中測定。除非更精確地陳述，否則所用電壓之頻率在1 Hz至60 Hz範圍內。量測VHR之準確度取決於VHR之特定值。準確度隨著值減小而降低。通常在不同大小範圍內的值下觀察到之偏差係根據其數量級彙集於下表中。針對UV輻照之穩定性係在來自Heraeus (德國)之市售「Suntest CPS」儀器中檢查。若無明確陳述，此涉及在無額外熱應力的情況下輻照密封測試單元介於30 min與2.0小時之間。若無明確陳述，在300 nm至800 nm波長範圍內之輻照輸出為765 W/m² 。使用截止波長為310 nm之UV截止濾光鏡來模擬「窗玻璃模式」。在每一測試系列中，對於每一條件，檢查至少4個測試單元且各別結果報告為相應個別量測之平均值。通常因應力(例如因LCD背光之UV輻照)引起的電壓保持率(ΔVHR)之降低係藉由以下等式(1)來確定：(1)。旋轉黏度係藉由旋轉永久磁鐵方法來測定，且流動黏度係在改良Ubbelohde黏度計中測定。對於液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792及MLC-6608 (皆係來自Merck KGaA, Darmstadt, 德國之產品)，在20℃下測定之旋轉黏度值分別為161 mPa·s、133 mPa·s及186 mPa·s，且流動黏度(ν)值分別為21 mm² ·s^-1 、14 mm² ·s^-1 及27 mm² ·s^-1 。除非另有明確陳述，否則使用以下符號： V_o 在20℃下之臨限電壓、電容[V]， n_e 在20℃及589 nm下量測之非常折射率， n_o 在20℃及589 nm下量測之尋常折射率， Δn 在20℃及589 nm下量測之光學各向異性， ε_⊥ 在20℃及1 kHz下與導軸呈正確角度之介電極化率， ε_çç 在20℃及1 kHz下平行於導軸之介電極化率， Δε 在20℃及1 kHz下之介電各向異性， cp. 或T(N,I) 澄清點[℃]， ν 在20℃下量測之流動黏度[mm² ·s^-1 ]， γ₁ 在20℃下量測之旋轉黏度[mPa×s]， K₁ 在20℃下之彈性常數、「展曲」變形[pN]， K₂ 在20℃下之彈性常數、「扭曲」變形[pN]， K₃ 彈性常數、在20℃下之「彎曲」變形[pN]， LTS 在測試單元中測定之相之低溫穩定性， VHR 電壓保持率， ΔVHR 電壓保持率之降低，及 S_rel VHR之相對穩定性。以下實例闡釋本發明而不限制本發明。然而，其為熟習此項技術人員顯示較佳混合概念，其具有較佳可用之化合物及其各別濃度以及其與彼此之組合。此外，該等實例闡釋可獲得何種性質及性質組合。關於本發明且在下文實例中，液晶化合物之結構係以轉變為根據下表A至C之化學式之縮寫字形式來陳述。所有C_n H_2n+1 、C_m H_2m+1 及C_l H_2l+1 或C_n H_2n 、C_m H_2m 及C_l H_2l 基團皆係分別具有n、m及l個碳原子之直鏈烷基或伸烷基，其中m、n及l各自獨立地為整數，較佳1至6。表A給出化合物中環之環元素的代碼，表B列示橋接元素，且表C列示分子左側及右側端基之符號的含義。縮寫字係由具有可選連接基團之環元素之代碼、隨後第一連字符及左側端基之代碼以及第二連字符及右側端基之代碼構成。表D將化合物之實例性結構及其各別縮寫排序。表 A ：環元素 表 B ：橋接元素 表 C ：端基其中n及m各自係整數，且三個點「...」係用於此表中其他縮寫之佔位符。較佳地，本發明混合物除了式I化合物以外包含一或多種來自下文所指定化合物之化合物。在此情況下，n、m及l各自獨立地係整數，較佳1至6。表 D 表E指定較佳用於本發明混合物中之手性摻雜劑。表 E 在本發明之較佳實施例中，本發明介質包含一或多種選自表E化合物之群之化合物。下表F指定除了式I化合物以外可用於本發明混合物中之穩定劑。在此情況下，n係1至12範圍內之整數。具體顯示之酚衍生物尤其有利地可用作額外穩定劑，尤其用作抗氧化劑。表 F 在本發明之較佳實施例中，本發明介質包含一或多種選自表F化合物之群之化合物，尤其一或多種選自以下兩個式之化合物之群之化合物。實例及比較實例 下文實例闡明本發明而不以任何方式限制本發明。然而，熟習此項技術者將明瞭何種性質可達成且其可在哪些領域改良。更具體而言，由此闡釋較佳可達成之多種性質及其組合。合成實例 合成實例 I-1 4-[3-(2-乙基-4-{3-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶之合成 (式I-1化合物) i) 3-[3-乙基-4-(3-羥基丙基)苯基]丙-1-醇(2 )之合成首先將11.0 g (103.8 mmol)碳酸鈉裝填於50 ml水中。將10.0 g (32.2 mmol) 4-溴-2-乙基-1-碘苯、15.0 g (105.6 mmol) 2-丁氧基-[1,2]氧雜硼烷及0.50 ml (3.67 mmol)三乙胺溶解於250 ml四氫呋喃中並添加至反應溶液中且在氬流下脫氣40 min。然後添加170 mg (0.96 mmol)氯化鈀(II) (59% Pd, 無水)及0.90 g (1.92 mmol) 2-二環己基膦基-2´,6´-二異丙氧基-1,1´-聯苯并將混合物在回流下攪拌18 h。在轉化完成後，將反應混合物冷卻至室溫並與水及甲基第三丁基醚(MtBE)混合，且分離各相。用MtBE萃取水相，並用飽和氯化鈉溶液洗滌合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。用二氯甲烷/甲醇經由矽膠(300 g, 50 µm Combiflash系統)過濾粗產物，並在減壓下濃縮產物部分。獲得呈黃色油之期望產物。 ii) 甲烷磺酸3-{3-乙基-4-[3-(甲烷磺醯基氧基)丙基]苯基}丙基酯(3 )之合成首先將18.2 g (81.9 mmol)醇2 及1.0 g (8.2 mmol) 4-(二甲基胺基)吡啶裝填於100 ml二氯甲烷(DCM)中，並添加25 ml (309.7 mmol)吡啶。將反應混合物冷卻至3-4℃，且逐滴添加15.0 ml (193.4 mmol)甲磺醯氯。在添加後5 min，移除冷卻浴，隨後將混合物在室溫下攪拌2小時。在轉化完成後，將反應混合物謹慎地傾倒至水上且分離各相。用DCM萃取水相，且用2 N鹽酸及水洗滌合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。經由具有(DCM:MTB醚98:2至95:5至9:1)之1升(l)矽膠過濾油性粗產物，並在減壓下濃縮產物部分。獲得呈無色油之產物。 iii) 4-[3-(3-乙基-4-{3-[(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基) (4 )之合成在室溫(RT)下向6.20 g (155 mmol)氫化鈉(60%於石蠟油中)謹慎添加50 ml N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，並將混合物加熱至40℃。在此溫度下，逐滴添加27.0 g (157 mmol) 4-羥基-TEMPO (自由基)之溶液(溫和排放氫氣)。在添加完成後且在氣體排放結束後，將混合物在40℃下再攪拌2小時，然後冷卻至室溫。然後在10 min內添加23.6 g (62.4 mmol)甲磺酸鹽3 於100 ml DMF中之溶液(此處溫度上升5℃至30℃)，然後將混合物在室溫下攪拌48 h。將反應溶液謹慎傾倒至冰水混合物上並用MTB醚萃取。分離各相並用MTB醚萃取水相。合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。獲得呈紅色油之粗產物並經由1.3 l矽膠及庚烷(H)/乙酸乙酯(EA) (2:1)之混合物過濾。在減壓下濃縮產物部分並獲得呈紅色固體之產物。經由1 l矽膠及H:EA (3:1至2:1)再一次過濾混合物，並將所獲得產物自250 ml庚烷及10 ml乙醇在-20℃下結晶。獲得呈橙色固體之產物。 iv) 4-[3-(3-乙基-4-{3-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶之合成 (式I-1化合物) 將21.4 g (40.3 mmol)自由基4 溶解於200 ml四氫呋喃(THF)中，並用10 g海綿鎳觸媒(水樣) (Johnson Matthey GmbH A-7000)在5巴氫氣氛下及在50℃下16小時來實現氫化。添加另外兩批10 g觸媒(過濾後)並在5巴氫氣氛下在50℃下另外34小時來實現還原。自經濃縮且用MTBE經由500 ml Alox (鹼性)過濾並在減壓下濃縮之反應溶液過濾出觸媒。將粗產物謹慎溶解於100 ml 2N鹽酸中並用MTB醚萃取兩次。之後，用32% NaOH溶液將水相(存在鹽酸鹽產物)謹慎調節至pH 9-10且用MTBE反覆萃取水相。用水洗滌合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。將所獲得無色油在0.4毫巴下乾燥4小時。相：T_g -43℃各向同性¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃ ) δ = 0.68 ppm s (寬峰) (2 H, 2 X NH), 1.03 (dt, 3.78, 11.74 Hz, 4 H), 1.14, 1.15, 1.18, 1.18 ( 4 S, 24 H, CH₃ ), 1.24 (t, 7.54 Hz, 3 H, CH₃ ), 1.89 (m_c , 4 H), 1.96 (dd, 3.97, 12.6 Hz, 4 H), 2.61 – 2.71 (m, 6H), 3.52 (2 t₍ _經遮蔽 ₎ , 7.53 Hz, 4 H), 3.66 (m_c , 2 H, CH), 6.96 (dd, 1.59, 7.71 Hz, 1 H, 芳香族-H), 7.03 (s (寬峰), 1 H, 芳香族-H), 7.09, (d, 7.72 Hz, 1 H, 芳香族-H)。合成實例 I-6 4-[3-(2,5-二氟-4-{3-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶之合成 (式I-6化合物) 化合物I-6係以類似於化合物I-1之合成實例I-1之方式製備，自市售1,4-二溴-2,5-二氟苯進行。相：Tm (熔點) = 79℃各向同性¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃ ) δ = 0.69 ppm (s₍ _寬峰 ₎ , 2 H, NH), 1.01 (dd, 12.3, 12.3 Hz, 4 H, CH₂ ), 1.14, 1.18 (2 X s (與2 X NH重疊) 26 H, CH₃ , NH), 1.86 (q, 7.24 Hz, 4 H, CH₂ ), 1.94 (dd, J = 3.97, 12.61 Hz, 4 H, CH₂ ), 2.67 (t, J = 7.49 Hz, 4 H, CH₂ ), 3.49 (t, J = 6.32 Hz, 4H, CH₂ ), 3.61- 3.69 (m, 2 H, CH), 6.84 (t, J = 7.74 Hz, 2 H, 芳香族-H).合成實例 I-9 2,2,6,6-四甲基-4-({10-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]癸基}氧基)哌啶之合成 (式I-9化合物) 將41.9 g (266 mmol) 2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇溶解於700 ml甲苯中，並分份添加28.7 g (1.2 mol) NaH。將混合物在室溫下攪拌15 min，然後添加40.0 g (133 mmol) 1,10-二溴癸烷。將反應混合物在回流下攪拌16小時，冷卻至室溫並用水謹慎淬滅(排放氫)。移除有機相，用水洗滌，經硫酸鈉乾燥並在減壓下濃縮。藉由管柱層析在矽膠上用庚烷隨後用甲基第三丁基醚(MTB-E)純化所獲得油性殘餘物。相：Tm (熔點) = 36℃各向同性¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃ ) δ = 0.76 ppm (s₍ _寬峰 ₎ , 2 H, NH), 1.00 (t, J = 11.77 Hz, 4 H, CH₂ ), 1.14 (s, 12 H, CH₃ ), 1.18 (s, 12H, CH₃ ), 1.23 -1.37 (m, 12 H, CH₂ ), 1.56 (五重峰, 7.23 Hz, 4 H, CH₂ ), 1.95 (dd, J = 3.98, 12.65 Hz, 4 H, CH₂ ), 3.46 (t, 6.76 Hz, 4 H, CH₂ ), 3.65 (m_c , 2 H, CH)。合成實例 I-12 4-{2-[2-氟-6-(2-苯基乙基)-3-{3-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯氧基]乙氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶之合成 (式I-12化合物) i) [2-(6-溴-2-氟-3-碘苯氧基)乙氧基](第三丁基)二甲基矽烷(5 )之合成將43.3 g (135.6 mmol)市售6-溴-3-氟-3-碘酚、38.10 g (159.3 mmol) (2-溴乙氧基)-第三丁基二甲基矽烷溶解於130 ml N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中。將66.95 g (203.4 mmol)碳酸銫添加至反應混合物，然後在50℃下攪拌16小時。將反應混合物傾倒至冰水混合物上並用乙酸乙酯(EA)反覆萃取，且合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。獲得呈褐色液體之粗產物並經由矽膠用庚烷及庚烷/甲苯(10:1)過濾。在減壓下濃縮產物部分並將所獲得無色油與DMF之殘餘物在160℃及6毫巴真空下分離。 ii) [2-(6-溴-3-{3-[(第三丁基二甲基矽基)氧基]丙-1-炔-1-基}-2-氟苯氧基)乙氧基](第三丁基)二甲基矽烷(6 )之合成首先將28.0 g (58.9 mmol)溴化物5 在室溫(RT)下裝填於300 ml三乙胺中並脫氣。添加1.30 g (1.85 mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II) (15.2% Pd)及350 mg (1.84 mmol)碘化銅(I)，且在室溫下逐滴添加20.0 g (117 mmol)第三丁基二甲基-丙-2-炔基氧基矽烷於150 ml脫氣三乙胺中之溶液。反應混合物在逐滴添加過程中升溫至最高31℃並形成濃稠懸浮液，將其在室溫下再攪拌2小時。將反應混合物抽吸過濾，並將濾液在減壓下濃縮且用甲基第三丁基醚(MTB-E)溶解。用MTB-E萃取過濾殘餘物。用氯化銨及氯化鈉溶液洗滌經合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。獲得呈深色油之粗產物，將其在矽膠上用庚烷/甲苯(9:1至1:1)純化。所獲得產物以橙色油存在。 iii) 第三丁基[2-(3-{3-[(第三丁基二甲基矽基)氧基]丙-1-炔-1-基}-2-氟-6-(2-苯基乙炔基)苯氧基)乙氧基]二甲基矽烷(7 )之合成將24.1 g (46.6 mmol)溴化物6 及8.00 g (55.5 mmol) 1-乙炔基-4-丙基苯溶解於300 ml二異丙胺中並脫氣30 min。將500 mg (2.23 mmol)乙酸鈀(II)、700 mg (2.41 mmol)三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽及350 mg (1.84 mmol)碘化銅(I)添加至反應混合物，將其在80℃下攪拌1小時。反應混合物變暗且沈澱出固體。將混合物冷卻至室溫，過濾並在減壓下濃縮。在MTB醚中吸收濾液，且用MTB醚沖洗抽吸過濾出之銨鹽直至濾液無色為止。合併有機相，用氯化銨及氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。獲得呈黑色油之粗產物，經由矽膠用庚烷/甲苯(7:3至1:1)將其過濾。合併產物部分並在減壓下濃縮。獲得呈橙色半晶質固體之產物。 iv) 第三丁基[2-(3-{3-[(第三丁基二甲基矽基)氧基]丙基}-2-氟-6-(2-苯基乙基)苯氧基)乙氧基]二甲基矽烷(8 )之合成將22.2 g (38.2 mmol)化合物7 及2.00 g海綿鎳觸媒(Johnson Matthey，於水中，A-700)溶解於220 ml四氫呋喃(THF)中並在氫氣氛及室溫及標準壓力下攪拌20.5小時。過濾反應混合物且在減壓下濃縮溶液。使用矽膠及庚烷/氯丁烷(1:1至1:2)純化粗產物。在減壓下濃縮產物部分且獲得呈橙色油之反應產物。 v) 3-[2-氟-3-(2-羥基乙氧基)-4-(2-苯基乙基)苯基]丙-1-醇(9 )之合成將17.3 g (27.7 mmol)化合物8 溶解於200 ml四氫呋喃中並冷卻至2℃。逐滴添加80.0 ml (80 mmol)四丁基氟化銨之1莫耳溶液並將混合物在室溫下再攪拌3小時。將反應溶液傾倒至冰冷碳酸氫鈉/MTBE混合物上並短暫攪拌，且分離各相。用MTB醚萃取水相，並用氯化鈉溶液洗滌合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並在減壓下濃縮。獲得呈橙色油之反應產物，使用矽膠及二氯甲烷/甲醇(95:5至9:1)將其純化。將所獲得粗產物自庚烷在-25℃下結晶，且獲得呈米色晶體之化合物9 。¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃ ) δ = 0.96 ppm (t, J = 7.35 Hz, 3 H, CH₃ ), 1.32 (s₍ _寬峰 ₎ , 1 H, OH), 1.66 (六重峰, J = 7.41 Hz, 2 H, CH ₂ CH₃ ), 1.86 -1.95 (m_c 2 H, CH₂ ), 2.07 (s₍ _寬峰 ₎ , 1 H, OH), 2.58 (dd, J = 7.54 Hz, 2 H, CH₂ ), 2.75 (t₍ _寬峰 ₎ , J = 8.29 Hz, 2 H, CH₂ ), 2.91 (m_c , 4 H), 3.71 (t, J = 6.37 Hz, 2 H, CH₂ ), 3.92 (dd₍ _寬峰 ₎ , 4.61 Hz, 2 H, CH₂ ), 4.08 (dd₍ _寬峰 ₎ , 4.08 Hz, 2 H, CH₂ ), 6.84 – 6.92 (m, 2 H), 7.12 (s, 4 H)。 vi) 4-{2-[2-氟-6-(2-苯基乙基)-3-{3-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氧基]丙基}苯氧基]乙氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶之合成 (式I-12化合物) 自化合物9 進行，化合物I-12係以與所示合成實例I-1類似之方式來製備。獲得呈無色油之產物。相：T_g -31℃各向同性¹ H NMR (500 MHz, CDCl₃ ) δ = 0.61-0.78 ppm (2 s₍ _寬峰 _，重疊 ₎ , 2 H, OH), 0.86 (t, J = 7.36 Hz, 3 H, CH₃ ), 0.92 (d, J = 11.3 Hz, 2 H, CH₂ ), 0.96 (d, J = 11.22 Hz, 2 H, CH₂ ), 1.04 (s, 6 H, CH₃ ), 1.08 (s, 6 H, CH₃ ), 1.09 (s, 6 H, CH₃ ), 1.12 (s, 6 H, CH₃ ), 1.55 (六重峰，J = 7.57 Hz, 2 H, CH ₂ CH₃ ), 1.79 (五重峰, J = 6.93 Hz, 2 H, CH₂ ), 1.89 (m_c , 4 H), 2.48 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, CH₂ ), 2.62 (t, J = 7.51 Hz, 2 H, CH₂ ), 2.82 (m_c , 4 H, CH₂ ), 3.43 (t, J = 6.42 Hz, 2 H, CH₂ ), 3.58 (m_c , 1 H, CH), 3.61- 3.78 (m, 3 H, CH₂ , CH), 4.08 (t, J = 5.1 Hz, 2 H, CH₂ ), 6.69 – 7.78 (m, 2 H), 7.01 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.07 (d, J = 7.99 Hz)。產生並檢查具有如下表中指定之組成及性質之液晶混合物。藉由與未經穩定的基礎混合物或以不同方式穩定的混合物的相應比較顯示包含式I化合物之混合物之改良或有利的穩定性。參照實例 1 、實例 1.1-1.12 及比較實例 1.a-1.c 製備並檢查以下混合物(M-1)。將混合物M-1分為16份並如下文所述加以檢查。第一份混合物M-1係如在參照實例1中所製備來使用(參照)。向其餘三份中之每一份添加TINUVIN^® 770 (下文稱為T770)，即下式之化合物在每一情形中呈如下表1所列示之濃度。將由此產生之混合物M-1.a、M-1.b及M-1.c用於比較實例1.a至1.c中(比較)。根據本發明，將一種如上文所示之式I-1、I-6-、I-9及I-12化合物添加至其餘12份中之每一份中，各自呈如下表1中所列示之濃度。由此產生之混合物M-1.1至M-1.12用於發明性實例1.1至1.12中。表1 如下文所述檢查該等混合物之穩定性。首先，檢查所謂初始電壓保持率(VHR (初始))。出於此目的，在Merck (日本)生產之測試單元中測定VHR。測試單元具有由鈉鈣玻璃構成之基材且已經設計有聚醯亞胺配向層(AL-16301，來自Japan Synthetic Rubber，日本)，其層厚度為50 nm，已以正確角度彼此摩擦。層厚度係均勻的6.5 µm。由ITO構成之透明電極的面積為1 cm² 。在來自Autronic Melchers (德國)之儀器中在1 V及60 Hz下，在20℃下(VHR₂₀ )及在100℃烘箱中5分鐘後(VHR₁₀₀ )測定VHR。由此確定之VHR (初始)值列示於表2中。另外，在來自Heraeus (德國)之市售「Suntest CPS」儀器中檢查對日光之光穩定性，即對UV/日光輻照之穩定性。對於關於日光穩定性之VHR之測定，使用發射日光之波長譜之燈。測試係在20℃下實施且輻照時間對應於30 min。在此處用燈(Hoya, 340 nm截止濾光鏡，在340 nm下T = 50%)在20℃下且無額外熱應力之情況下輻照密封測試單元0.5小時，在此過程期間用365 nm感測器量測之強度為3 J/cm² 。此後，在100℃溫度下5分鐘後測定每一情形中之電壓保持率。對於日照測試由此確定之VHR值(VHR (日照測試))同樣列示於表2中。表2 發現即使本發明混合物以相對低濃度含有相應式I化合物，其亦可顯著經穩定。另外，藉由在測試單元中檢查混合物來檢查對背光之光穩定性，該測試單元具有用於平面配向之配向材料及用於其光穩定性之全面積ITO電極(背光)。對於關於對背光之光穩定性之VHR之測定，用市售背光單元在無額外熱應力之情況下測試密封測試單元。輻照持續時間對應於最大1000 h。結果(VHR (BL))列示於表3中。表3 發現即使本發明混合物以相對較低濃度含有相應式I化合物，其關於背光亦可顯著經穩定。對於比較且作為參照，亦檢查混合物M-1、M-1.a、M-1.b及M-1.c之熱穩定性。此係藉由在測試單元中檢查該等混合物之熱穩定性來實施，該測試單元具有用於平面配向之配向材料及全面積ITO電極。對於隨熱穩定性而變之VHR之測定，將密封測試單元儲存於習用實驗室加熱櫃中在100℃下120 h。結果(VHR (熱))顯示於表4中。表4 參照實例 2 、實例 2.1-2.9 及比較實例 2.a-2.c 製備並檢查以下混合物(M-2)。將混合物M-2分為13份並如下文所述加以檢查。第一份混合物M-2係如參照實例2中所製備來使用(參照)。向其餘三份之每一份中添加TINUVIN®770 (T770)，在每一情形中呈如下表5所列示之濃度。由此產生之混合物M-2.a、M-2.b及M-2.c用於比較實例2.a至2.c中(比較)。根據本發明，將一種如上文所示之式I-1、I-6及I-9之化合物添加至其餘9份中之每一份中，其各自呈如下表5中所列示之濃度。由此產生之混合物M-2.1至M-2.9用於發明性實例2.1至2.9中。表5 如下文所述檢查該等混合物之穩定性。首先，如上文針對混合物M-1至M-1.16所述檢查所謂初始電壓保持率(VHR (初始))。所確定之VHR (初始)值列示於表6中。另外，如上文針對混合物M-1至M-1.16所述檢查針對日光之光穩定性。針對日照測試所測定VHR值(VHR (日照測試))同樣列示於表6中。表6 令人驚訝的是，具有負介電各向異性之混合物在其包含相應本發明式I化合物時展現尤其優良之穩定，其中相對少量可有利地係足夠的。參照實例 3 、實例 3.1-3.6 及比較實例 3.a-3.c 製備並檢查以下混合物(M-3)。將混合物M-3分為10份並如下文所述加以檢查。第一份混合物M-3係如參照實例3中所製備來使用(參照)。向其餘三份中之每一份添加TINUVIN®770 (T770)，在每一情形中呈如下表7所列示之濃度。由此產生之混合物M-3.a、M-3.b及M-3.c用於比較實例3.a至3.c中(比較)。根據本發明，將一種如上文所示之式I-1及I-12化合物添加至其餘6份中之每一份，其各自呈如下表7中所列示之濃度。由此產生之混合物M-3.1至M-3.6用於發明性實例3.1至3.6中。表7 如下文所述檢查該等混合物之穩定性。首先，如上文針對混合物M-1至M-1.16所述檢查所謂初始電壓保持率(VHR (初始))。所確定之VHR (初始)值列示於表8中。另外，如上文針對混合物M-1至M-1.16所述檢查針對日光之光穩定性。針對日照測試所測定VHR值(VHR (日照測試))同樣列示於表8中。表8 令人驚訝的是，具有負介電各向異性之混合物在其包含相應本發明式I化合物時展現尤其優良之穩定，其中相對少量可有利地係足夠的。另外，檢查混合物M-3、M-3.a至M-3.c及M-3.1至M-3.3之熱穩定性。該等研究係如上文已針對混合物M-1、M-1.a、M-1.b及M-1.c所述來實施。結果(VHR (熱))顯示於表9中。表9 發現即使本發明混合物以相對較低濃度含有相應式I化合物，其關於熱穩定性亦可顯著經穩定。參照實例 4 、實例 4.1-4.3 及比較實例 4.a-4.c 製備並檢查以下混合物(M-4)。將混合物M-4分為7份並如下文所述加以檢查。第一份混合物M-4係如參照實例4中所製備來使用(參照)。向其餘三份中之每一份添加TINUVIN®770 (T770)，在每一情形中呈如下表10所列示之濃度。由此產生之混合物M-4.a、M-4.b及M-4.c用於比較實例4.a至4.c中(比較)。根據本發明，將如上文所示式I-1化合物添加至其餘3份中，在每一情形中呈如下表10所列示之濃度。由此產生之混合物M-4.1至M-4.3用於發明性實例4.1至4.3中。表10 如下文所述檢查該等混合物之穩定性。首先，如上文針對混合物M-1至M-1.16所述檢查所謂初始電壓保持率(VHR (初始))。所確定之VHR (初始)值列示於表11中。另外，如上文針對混合物M-1至M-1.16所述檢查針對日光之光穩定性。針對日照測試所測定VHR值(VHR (日照測試))同樣列示於表11中。表11 令人驚訝的是，具有負介電各向異性之混合物在其包含相應本發明式I化合物時展現尤其優良之穩定，其中相對少量可有利地係足夠的。

Claims

一種式I化合物用於穩定液晶介質之用途，
其中A及B 各自獨立地係選自以下群之基團：a)由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及1,4’-二伸環己基組成之群，其中一個或兩個不毗鄰CH₂基團亦可由-O-及/或-S-替代，且其中一或多個氫原子亦可由F替代，b)由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中一個或兩個不毗鄰CH基團亦可由N替代，且其中至少一個氫原子由L替代，及c)由以下組成之群：
其中該等基團中之一或多個氫原子亦可由L替代，及/或一或多個雙鍵可由單鍵替代，及/或一或多個CH基團可由N替代， i及j 各自獨立地為0或1，Z⁰ 係單鍵、-CH₂-、-CF₂-、-CO-、-O-、-NH-、-NH-(CO)-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-或-CF=CF-，L 在每種情況下相同或不同且為F、Cl、CN或直鏈或具支鏈、在每一情形中視情況氟化之具有1至15個碳原子之烷基、烷氧基、芳基烷基或烷基芳基烷基，其中一或多個不毗鄰CH₂基團亦可由-O-及/或-S-替代，且其中Sp¹及Sp²各自獨立地係具有1至12個碳原子之伸烷基，其視情況經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中一或多個不毗鄰CH₂基團亦可各自獨立地經-O-、-S-、-NH-、-CH=CH-或-C≡C-替代，其中化合物中之任兩個氧原子彼此不直接鍵結，其中若i=0且j=0，則Sp¹、Z⁰及Sp²基團一起形成具有9至16個碳原子之無支鏈烷基。
如請求項1之用途，其中該化合物係選自式I-A化合物
其中Sp¹及Sp² 具有請求項1中給出之定義且L¹至L⁴ 各自獨立地係H、F或直鏈或具支鏈、在每一情形中視情況氟化之具有1至7個碳原子之烷基，其中一或多個不毗鄰CH₂基團亦可經-O-替代；且其中L¹至L⁴中之至少二者係H，且L¹至L⁴中之其餘基團係選自F、甲基、乙基及丙基。
一種液晶介質，其包含a)一或多種如請求項1之用途之式I化合物或如請求項2之用途之式I-A化合物，及b)一或多種液晶原化合物。
如請求項3之液晶介質，其中成分b)包含一或多種選自式II-1至II-4化合物之群之化合物

其中R²¹ 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基，R²² 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基或具有1至6個碳原子之未經取代烷氧基，且m、n及o 各自獨立地為0或1。
如請求項4之液晶介質，其另外包含一或多種式III-3及/或式IV化合物

其中烷氧基、烷氧基' 獨立地係具有1至5個碳原子之烷氧基， R⁴¹ 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基或具有2至7個碳原子之未經取代烯基，且R⁴² 係具有1至7個碳原子之未經取代烷基、具有1至6個碳原子之未經取代烷氧基或具有2至7個碳原子之未經取代烯基。
如請求項3至5中任一項之液晶介質，其中總體介質中該一或多種式I化合物之總濃度為5000ppm或更低。
一種光電顯示器或光電組件，其包含如請求項3至6中任一項之液晶介質。