TW201522571A - 應力發光材料、應力發光材料之製造方法、應力發光性塗料組成物、樹脂組成物及應力發光體 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種應力發光材料,其藉由將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將該漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟及將該粉碎漿料乾燥之乾燥步驟而得,其特徵在於:使用所獲得之該應力發光材料中之鍶元素的含有率A,與於溫度85℃、相對濕度85%之環境下將該應力發光材料保持168小時後之鍶元素的含有率B,根據(A-B)/A×100所算出之變化率為10%以下。
Description
本發明係關於一種應力發光材料、應力發光材料之製造方法、應力發光性塗料組成物、樹脂組成物及應力發光體。
已知藉由物質被施加來自外部之刺激而於室溫附近之溫度下發出可見光的發光材料。其中,將受到自外部所施加之力(壓縮、移位、摩擦、衝擊等)的力學刺激而發光的材料稱為應力發光材料。
作為應力發光材料,報告有以鋁酸鹽為母體之應力發光材料(例如專利文獻1、2)。
此種應力發光材料由於缺乏耐水性,被指出存在若接觸水則發光強度下降之問題。因此,一般而言採用有利用脂肪酸進行被覆等撥水化處理,但並不能充分抑制發光強度之下降。
又,於專利文獻3中,關於具有與應力發光材料類似之組成的蓄光性螢光體,記載有藉由進行將蓄光性螢光體與磷酸鹽乾式混合後,進行加熱處理之步驟而提高耐水性的方法。
專利文獻1:日本專利第3511083號說明書
專利文獻2:日本專利第5007971號說明書
專利文獻3:日本專利第3789193號說明書
專利文獻3中揭示使蓄光性螢光體之表面與磷酸鹽反應而使其表面成為不溶性或難溶性。然而,本發明者等人根據該方法使鋁酸鹽之表面與磷酸鹽反應而評價耐水性,結果得到並非不溶性或難溶性之結果。又,經過磷酸鹽反應所獲得之表面層的分佈並不均勻。
鑒於上述課題,本發明之目的在於提供一種具有充分耐水性之應力發光材料。又,本發明之目的在於提供一種具有充分耐水性之應力發光材料之製造方法及使用具有充分耐水性之應力發光材料的應力發光性塗料組成物、樹脂組成物及應力發光體。
本發明人等發現:藉由將使鋁酸鹽之表面與磷酸化合物反應所獲得之表面處理層形成得更均勻且緻密,可製成具有充分耐水性之應力發光材料,從而想到本發明。
即,本發明之應力發光材料藉由將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將上述漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟、及將上述粉碎漿料乾燥之乾燥步驟而獲得,其特徵在於:使用所獲得之上述應力發光材料中之鍶元素的含有率A,與於溫度85℃、相對濕度85%之環境下將上述應力發光材料保持168小時後之鍶元素的含有率B,根據(A-B)/A×100所算出之變化率為10%以下。
此處所謂之粉碎包括將一次粒子粉碎而形成更小粒子之行為與將二
次、三次或其以上之凝集粒子分散解離之行為中之任一行為。
本發明之應力發光材料係經過將含有磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶(以下亦將銪活化鋁酸鍶稱為SAO)粒子之漿料粉碎的步驟而獲得。藉由將上述漿料粉碎,而同時進行SAO粒子之粉碎與藉由磷酸化合物實施之表面改質,從而獲得藉由使經粉碎之SAO粒子的表面與磷酸化合物反應而得之表面處理層均勻且緻密地存在的應力發光材料。可認為經粉碎之SAO粒子之粒徑已充分變小,從而於其後之步驟中破碎的機率低。
於未將漿料粉碎而藉由使SAO粒子之表面與磷酸化合物反應形成表面處理層之情形時,於之後的步驟中SAO粒子破碎或凝集粒子分散解離而導致耐水性低之SAO粒子的未經被覆之面露出,因此無法抑制發光強度之下降。
另一方面,本案發明之應力發光材料由於藉由將上述漿料粉碎而使粒徑充分變小,同時藉由使SAO粒子之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處理層,故成為具有充分耐水性之應力發光材料。
於上述粉碎後之乾燥步驟中,可使上述粉碎漿料經過過濾步驟後乾燥,亦可直接乾燥。作為乾燥步驟中所使用之裝置,並無特別規定,可列舉:直接過熱方式箱型乾燥裝置(並排,通氣,流動層)、直接加熱方式隧道型乾燥裝置、直接加熱方式帶型乾燥裝置(並排,通氣)、直接加熱方式噴霧乾燥裝置、直接加熱方式平板乾燥裝置、直接過熱方式多級圓板乾燥裝置、直接過熱方式立式渦輪乾燥裝置、直接過熱方式立式通氣乾燥裝置、直接過熱方式旋轉乾燥裝置(直接,通氣)、直接加熱方式振動乾燥裝置、直接加熱方式流動乾燥裝置、直接加熱方式氣流乾燥裝置、直接加
熱方式泡沫層乾燥裝置、間接加熱方式箱型乾燥裝置(真空)、間接加熱方式箱型乾燥裝置(冷凍真空)、間接加熱方式攪拌乾燥裝置(皿形、圓形、槽形)、間接加熱方式旋轉乾燥裝置、間接過熱方式轉筒型乾燥裝置、紅外線乾燥裝置、高頻乾燥裝置或超音波乾燥裝置等。
關於本發明之應力發光材料,較理想藉由以如下條件進行上述粉碎步驟而獲得:在具備粉碎介質攪拌型粉碎機之反應器中,將施加於粉碎介質之相對離心加速度設為G(m/sec2),0.1≦G≦20,
更理想藉由以0.1≦G≦10之條件進行而獲得。又,較理想係藉由進行上述粉碎步驟5分鐘以上且未達180分鐘而獲得。
關於本發明之應力發光材料,較理想於上述乾燥步驟之後經過於120~300℃之環境下進行熱處理的熱處理步驟而獲得。
藉由在乾燥步驟之後進行熱處理,成為表面處理層進一步緻密化,於更長期間內具有充分耐水性之應力發光材料。
於本發明之應力發光材料中,較理想含有相對於上述銪活化鋁酸鍶粒子100重量份以磷元素計為0.2~5.0重量份的源自上述磷酸化合物之磷。若未達0.2重量份,則存在未能充分賦予耐水性之情況,若超過5.0重量份,則存在應力發光強度下降之情況。
於本發明之應力發光材料中,上述磷酸化合物並無特別規定,可使用無機磷酸鹽、有機磷酸鹽、磷酸。此處所謂磷酸鹽,表示正鹽、氫鹽中之任意者。其中,較理想的是水溶性鹽、磷酸,具體而言,較理想的是選自由磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉及磷酸組成之群中之至少1種。
本發明之應力發光材料之製造方法的特徵在於包括:將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將上述漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟、及將上述粉碎漿料乾燥之乾燥步驟。
又,本發明之應力發光性塗料組成物之特徵在於含有本發明之應力發光材料,本發明之樹脂組成物之特徵在於含有本發明之應力發光材料。
又,本發明之應力發光體之特徵在於係由本發明之樹脂組成物形成。
本發明之應力發光材料由於藉由將漿料粉碎而使粒徑充分變小,藉由使於之後步驟中不易破碎的SAO粒子之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處理層,故成為具有充分耐水性之應力發光材料。
圖1係表示實施例1~3及比較例1之應力發光材料之40℃耐水試驗之結果的圖表。
圖2(a)~(d)係實施例1~3及比較例1之應力發光材料之電子顯微鏡照片。
圖3係表示耐水試驗後之應力發光能之評價結果的圖表。
圖4係表示耐濕試驗後之應力發光能之評價結果的圖表。
圖5(a)係實施例3之應力發光材料之電子顯微鏡照片,圖5(b)係圖5(a)之藉由EDX所獲得之面分析(mapping)圖像。圖5(c)係比較例1之應力發光材料之電子顯微鏡照片,圖5(d)係圖5(c)之藉由EDX所獲得之面分析圖像。
以下對本發明之應力發光材料進行說明。
本發明之應力發光材料藉由將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將上述漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟、及將上述粉碎漿料乾燥之乾燥步驟而獲得,其特徵在於:使用所獲得之上述應力發光材料中之鍶元素的含有率A,與於溫度85℃、相對濕度85%之環境下將上述應力發光材料保持168小時後之鍶元素的含有率B,根據(A-B)/A×100所算出之變化率為10%以下。
首先,對銪活化鋁酸鍶粒子進行說明。
鋁酸鍶一般而言為SrxAlyOz(0<x,0<y,0<z)所示之化合物。作為鋁酸鍶之具體例,並無特別限定,已知有SrAl2O4、SrAl4O7、Sr4Al14O25、SrAl12O19、Sr3Al2O6等各種化合物。
上述鋁酸鍶較佳為由含有選自θ-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、χ-氧化鋁、γ-氧化鋁及ρ-氧化鋁中之至少1種氧化鋁的氧化鋁原料或氫氧化鋁與鍶源所合成者。其原因在於:通常所謂「氧化鋁」,多數情況下係指價格低廉且通用之α-氧化鋁,但若使用θ-氧化鋁等所謂活性氧化鋁或氫氧化鋁作為原料,則可達成高於使用α-氧化鋁之情形之發光強度。
作為活化劑,含有銪(Eu)離子。上述應力發光材料中所含之Eu離子的量並無特別限定,相對於鋁酸鍶每1莫耳,為0.0001~0.01莫耳,較佳為0.0005~0.01莫耳,更佳為0.0005~0.005莫耳。若Eu離子之
量過少,則無法達成充分之發光強度,又,即便過多,發光強度亦飽和,另一方面,存在亦對其他物性造成影響之情況。
銪活化鋁酸鍶粒子亦可進而含有共活化劑。作為共活化劑,並無特別限定,可列舉Eu以外之稀土類元素之化合物或離子。作為上述Eu以外之稀土類元素之例,可列舉選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等中1種以上之元素。該等藉由經離子半徑或價數不同之元素置換而形成晶格缺陷,晶體結構更易發生應變,結果提高應力發光能,因此較佳。其中,就獲得高發光亮度之方面而言,尤佳為將Nd、Dy、Ho作為共活化劑之情形。
又,作為上述稀土類元素之化合物,可列舉:上述元素之碳酸鹽、氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。
繼而,對磷酸化合物進行說明。
作為磷酸化合物,較理想的是選自由磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉及磷酸組成之群中之至少1種。
該等磷酸化合物較理想藉由與水混合並攪拌而製成水溶液或懸浮液後使用。又,亦可含有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等可溶解或混和於水中之有機溶劑。
關於上述水溶液或懸浮液中之磷酸化合物的濃度,較理想以成為磷酸化合物0.01~20g/水100g、較佳為0.5~5.0g/水100g之方式進行調整而使用。若磷酸化合物之濃度未達0.01g/水100g,則存在藉由磷酸化合物進行之被覆變得不充分而發光強度下降之可能性,若磷酸化合物之濃度超過20g/水100g,則存在應力發光強度下降之情況,因此欠理想。
將上述磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之方法並無特別限定,可於含有磷酸化合物之水溶液或懸浮液中混合銪活化鋁酸鍶粒子,亦可於銪活化鋁酸鍶粒子中以滴加等方式混合含有磷酸化合物之水溶液或懸浮液。
又,關於含有磷酸化合物之水溶液或懸浮液與銪活化鋁酸鍶粒子的混合比率,較理想的是使銪活化鋁酸鍶粒子相對於含有磷酸化合物之水溶液或懸浮液100g而成為5~200g、較佳為20~100g。關於銪活化鋁酸鍶之濃度,若相對於水溶液或懸浮液100g而未達5g,則因濃度稀薄而導致乾燥耗費時間,生產效率下降,因此欠理想。又,若相對於水溶液或懸浮液100g而超過200g,則黏度變高,其後之步驟中之攪拌、粉碎變難,因此欠理想。
於漿料中混合用於其後之粉碎的氧化鋁球等粉碎介質。
關於粉碎介質之種類,只要為適於將銪活化鋁酸鍶粒子粉碎者,則並無特別限定,例如可列舉:氧化鋁球、氧化鋯球、氮化矽球、氮化碳球、玻璃珠、尼龍被覆鐵芯球等,主要使用直徑10mm以下者。其中較佳為氧化鋁球。其原因在於:粉碎介質中之成分即便混入應力發光材料中,作為雜質發揮作用之影響亦較小。
漿料之粉碎可藉由公知之粉碎裝置進行,其種類並無特別限定,為了效率良好地進行粉碎,較佳使用具備粉碎介質攪拌型粉碎機之反應容器。此處,所謂粉碎介質攪拌型粉碎機,係指於粉碎容器內投入粉碎介質,使粉碎容器晃動、旋轉(自轉或公轉)而將該粉碎介質與被粉碎物一併攪拌,或者直接於攪拌部對粉碎介質進行攪拌,從而進行粉碎之粉碎
機。作為粉碎介質攪拌型粉碎機,並無特別限定,較佳選自由行星研磨機、珠磨機及振磨機組成之群中之任一種。其中,尤佳為伴有自轉、公轉之行星研磨機。
粉碎之條件並無特別限定,將上述粉碎介質攪拌型粉碎機施加於粉碎介質之相對離心加速度設為G(m/sec2),通常於G≦100之條件下進行,較佳於0.1≦G≦20之條件下進行,尤佳於0.1≦G≦10之條件下進行。若為如G<0.1之條件,則粉碎耗費時間,存在表面改質變得不充分、生產效率下降或耐水性變得不充分之情況,因此欠理想。若為如G>20之條件,則存在應力發光強度下降之情況,因此欠理想。
關於上述粉碎,只要為上述相對離心加速度G為0.1≦G≦20之條件,則粉碎時間亦並無特別限制,只要考慮到粉碎前之應力發光材料之粒徑、粒度分佈等而進行設定即可,較理想進行5分鐘以上且未達180分鐘。若粉碎時間未達5分鐘,則存在藉由磷酸化合物進行之被覆變得不充分之可能性,若粉碎時間為180分鐘以上,則生產效率下降,因此欠理想。
上述粉碎較理想於上述相對離心加速度G(m/sec2)與粉碎步驟之時間(hr)相乘所得之值成為0.01以上且未達10的條件下進行,更理想於該值成為0.1以上且未達5之條件下進行。
上述相對離心加速度G乘以粉碎步驟之時間所得之值若未達0.01,則存在藉由磷酸化合物進行之被覆變得不充分之可能性,若為10以上,則生產效率下降,因此欠理想。
於使用漿料通過式或循環式之粉碎介質攪拌型粉碎機作為粉碎機之情
形時,首先由粉碎容器之容積與漿料之每單位時間的流量算出滯留時間。關於通過式,於通過次數為複數次之情形時,將滯留時間乘以通過次數所得之值作為粉碎時間。於循環式之情形時,算出用漿料體積除以每單位時間之流量所得之值,將用循環時間除以該值所得之值作為漿料之通過次數。其後,與通過式同樣地將滯留時間乘以通過次數所得之值作為粉碎步驟之時間。
此處,所謂「離心加速度」,意指使某物體以旋轉半徑r、旋轉角速度ω進行旋轉之情形時所產生之以r ω2表示的物理量。一般而言,作為離心加速度之單位,採用以與地球之重力加速度的比表示之「相對離心加速度」。舉例,於使某物體以旋轉軸為中心旋轉N圈時,ω=2 π N/60(rad/s),地球之重力加速度=9.81(m/s2),相對離心加速度G可以下述數式(1)表示。
進而,於伴有自轉、公轉之行星研磨機之情形時,相對離心加速度G可藉由以下之數式(2)求出。
式中,rs意指公轉半徑(m),rp意指容器半徑(m),iw意指自轉/公轉比,rpm意指公轉之轉數。
藉由對混合有磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子之漿料進行
粉碎,而獲得於SAO粒子得以粉碎的同時藉由使經粉碎之SAO粒子的表面與磷酸化合物反應所獲得之表面處理層均勻且緻密地存在的應力發光材料。
亦可反覆實施將所獲得之應力發光材料與磷酸化合物混合而製備漿料後,進而進行粉碎之操作複數次。
於上述粉碎步驟之後進行乾燥步驟。此處所謂之乾燥係指去除水分直至漿料所含之水分量成為5重量%以下。因此,例如亦可用有機溶劑置換漿料中所含之水分而使水分量成為5重量%以下。又,於加熱乾燥之情形時,較理想的是使乾燥步驟於5小時以內,較佳為1小時以內結束。
亦可反覆實施將乾燥後之應力發光材料與磷酸化合物混合而製備漿料後進而進行粉碎與乾燥之操作複數次。
亦可於上述乾燥步驟之前、上述乾燥步驟與熱處理步驟之
間、或熱處理步驟之後,對漿料或粉體添加有機物。作為有機物,存在聚丙烯酸系分散劑、聚羧酸系分散劑、聚磷酸系分散劑、胺基甲基丙醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、矽烷偶合劑及矽酮油等。
該等可單獨使用,或者亦可將2種以上組合使用。
藉此,可期待粉碎後之分散性、粉體之流動性、耐水性等提高。
熱處理步驟係於乾燥步驟之後在120~300℃之環境下進行熱處理的步驟,藉由在乾燥步驟之後進行熱處理,成為表面處理層進一步實現緻密化而於更長期間內具有充分耐水性的應力發光材料。
熱處理時間較理想設為1~6小時。
熱處理環境並無特別限定,只要於空氣環境、惰性氣體環境等環境下進行熱處理即可。
亦可實施將熱處理後之應力發光材料與磷酸化合物混合而製備漿料後,進而進行粉碎、乾燥及熱處理之操作複數次。
構成應力發光材料之鍶元素、鋁元素儘管兩元素均可與水反應而成為水合物,但尤其是鍶元素易成為水合物,隨著水合物之量增加,應力發光能下降。此時,認為應力發光材料隨著已反應之水之重量的量增加,不斷劣化。因此,上述應力發光材料較理想即便與水接觸但鍶元素之含有率亦不會變化。
具體而言,關於本發明之應力發光材料,使用應力發光材料中之鍶元素的含有率A、與於溫度85℃、相對濕度85%之環境下將應力發光材料保持168小時後之鍶元素的含有率B,根據(A-B)/A×100所算出之變化率為10%以下。若變化率超過10%,則應力發光能大幅下降。
上述變化率較理想的是5%以下。
亦可於應力發光材料中進而添加用以提高粒子之分散性的分散劑。作為分散劑之例,並無特別限定,使用陰離子系界面活性劑或非離子系界面活性劑。作為陰離子系界面活性劑,可列舉:聚羧酸銨、聚羧酸鈉、六偏磷酸鈉等,作為非離子系界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯氫化蓖麻油(polyoxyethylene hardened castor oil)、聚氧乙烯單脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單脂肪酸酯等。該等可單獨使用,或者亦可將2種以上組合使用。
亦可於應力發光材料中進而添加用以提高粒子之結晶性的
助熔成分。作為上述助熔成分,並無特別限定,可列舉:氟化鈣、氟化鎂、氟化鋁、氟化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化銨、碘化銨、碘化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨、硼酸、硼酸鈉等化合物。該等可單獨使用,或者亦可將2種以上組合使用。
再者,成為本發明之應力發光材料之原料的銪活化鋁酸鍶粒子之製造方法並無特別限定。成為母體之鋁酸鍶可藉由使氧化鋁與鍶化合物反應而獲得。
作為鍶化合物之例,並無特別限定,可列舉:碳酸鍶、氧化鍶、氫氧化鍶、鹵化鍶(氯化鍶等)、硫酸鍶、硝酸鍶、磷酸氫鍶等。
作為銪化合物,並無特別限定,例如可列舉:碳酸銪、氧化銪、氯化銪、硫酸銪、硝酸銪、乙酸銪等。
亦可對與磷酸化合物混合前之銪活化鋁酸鍶粒子進而添加上述共活化劑、分散劑、助熔成分。
本發明之應力發光材料之製造方法的特徵在於包括:將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將上述漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟、及將上述粉碎漿料乾燥之乾燥步驟。
本發明之應力發光材料之製造方法其特徵在於進行本發明之應力發光材料的說明中所記述之各步驟者,因此省略其詳細說明。
本發明之應力發光材料於各種環境下具有物理穩定性及化學性穩定性,並且藉由施加機械外力使之變形,而使晶格缺陷或晶格缺陷與發光中心之載子受到激發,於自激發態回復到基態時發光。將此種本發明之應力發光材料成形所獲得之應力發光體可應用於各種環境下,例如以
空氣中為代表,當然亦可用於真空中、還原或氧化環境中,於水、無機溶液、有機溶液等各種溶液環境下亦會藉由機械外力而發光。因此,對各種環境下之應力檢測有效。
作為此種應力發光材料之活用方法,並無特別限定,考慮到如下者。
藉由將含有應力發光材料之發光層形成於通常之紙、合成紙、或環氧樹脂、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子素材、天然橡膠或合成橡膠、玻璃、陶瓷、金屬、木材、人工纖維或天然纖維、混凝土或者該等之組合以及該等之加工製品等之外裝表面,或者藉由將應力發光材料含有於內部,可檢測異常或藉由與衝擊波碰撞而調查各種構造物或構件之劣化(應力-應變檢測、應力分佈測量)。例如大樓建築物、高架橋、橋樑、道路、鐵路軌道、支柱、塔、管線及隧道等大型構造物,地板材、磁磚、壁材、塊狀材、鋪裝材、木材、鋼鐵、混凝土等建築材料,齒輪、凸輪等動力傳達構件,自行車、汽車、電車、船、飛機等中所使用之外裝用零件或內置零件(引擎零件、輪胎、傳送帶等)、軸承零件、軸承用保持器及附光感測器之軸承、螺絲釘、螺栓、螺母、墊圈等緊固用零件等。又,作為其應用,可期待對蓄電池、閥座、配水管、噴水頭、注入有電解液或聚合物電解質的非水電解液二次電池之漏液進行檢測等。又,可使含有應力發光材料之接著劑的接著劑層內應力分佈實現可視化,亦可掌握接著劑之龜裂。
將應力發光材料製成發光元件者可用於感壓器件(device)、觸控板、觸控感測器、光二極體或光電晶體、壓電致動器或靜電致動器、
發光性高分子致動器、液量檢測器件、衝擊力檢測器件、光波導(optical waveguide)、光波導裝置、機械光學裝置、檢測裝置、資訊處理裝置、開關、操作按鈕、輸入裝置、鍵輸入裝置等電子機器及機器,可實現裝置及系統之非接觸控制、自動化程序、遠距操作。例如可列舉:半導體零件之連接端子的高度測量裝置,空蝕產生量之測量裝置,音壓強度分佈之測量裝置、醫療檢查用之超音波的音壓強度分佈及能量密度分佈測量裝置,作用於活體骨(in vivo bone)或義骨上所安裝之植體等構件的應力-應變之分佈測量裝置,傳輸電纜、傳輸裝置及雷射加工裝置,對轉向軸(steering shaft)之扭轉量進行檢測之裝置,對攝影部位之位置進行指定的放射線攝影裝置,流速檢測器模具壓製機之平行度檢查裝置,可產生與紅外光之熱能對應的應力而進行攝像之固體攝像裝置,將摩擦力、剪力、衝擊力、壓力等機械外力轉換成光信號而傳達之發光頭,利用該發光頭而遠距離操作機械裝置之遠距開關系統及利用該發光頭檢測力偶之檢測系統,可對裝卸自由地安裝於電氣、電子、機械之各種機器的本體部之裝卸體、例如可檢測噴墨印表機之墨匣或用紙盤之安裝狀態及未安裝狀態的裝卸體之檢測裝置及裝卸體;可於短時間內對殘留於凹凸部之紫外線硬化樹脂進行檢查之壓印裝置、無需配線之操作裝置、可導入至活體內或暗處之小型無線型之光源(應力發光粒子)與具備其之檢查裝置、檢查方法或應力履歷記錄系統等。又,亦可用於氣閘或包裝的密封性之測量、輪胎之接地面形狀或接地壓力分佈之測量、牙科咬合力之測量、輪胎之接地部測量器具、空蝕產生量之測量方法等。
亦可應用於觸覺感測元件。例如可列舉:人類協調型機器人
或義手、義指、義肢,診察用觸診器,各種工業上硬度柔軟度之檢查器等。除此以外,亦可期待藉由對利用與放射線之作用所產生的發光能進行測量,而進行放射線之曝射量的計測及曝射強度分佈之計測。
除上述測量用裝置以外,亦考慮到於用以照明或安全之顯示中的利用。例如器件振動燈或風力燈等照明器具;緊急、故障報告、應急用具、危險顯示、應急燈、應急用標識、救生工具用標識、廣告牌、顯示裝置;安全圍欄、沿工場建築物四周延伸之張力繩索(tension rope)、動物忌避(repelling)圍欄;對樓梯之台階、扶手及通道等以半埋入狀態設置之接縫用線條體;健康器具、步行輔助器具(步行輔助用手杖、發光報告天線等);耳飾、項鏈等裝飾品;支撐旗幟之支柱、鐵路等之遮斷機的遮斷棒、自行車、汽車、電車、船、飛機等之外裝用零件或內置零件、釣具(假餌、釣竿、集魚用網等;發光性纖維構造體或發光性漁具、釣線或漁網等)、浮標(浮漂、浮囊(buoy));人類,狗、貓等寵物,牛、豬、羊、雞等家畜等之位置顯示;風扇(風力發電、扇風機等之扇葉等)、衣料品(鞋類、運動服、人工發光布料、人工發光絲線、人工發光纖維等);包裝(箱、保持器、容器、封筒、紙盒、外包皮包裝、外部被膜)、醫療品(呼吸援助器具、試驗研究用器材)、機器人(人工發光毛髮構造體、人工發光皮膚、人工發光軀幹)等。
作為使塗料組成物、油墨組成物、接合劑、表面被覆劑中含有應力發光材料者之活用例,可列舉:金融機構、公共機構、信用卡公司、流通業界等所使用之使貼合用接著劑中含有應力發光材料之壓接明信片等郵遞物;椅子、床等傢俱;地板材、瓷磚、壁材、塊狀材、鋪裝材、木材、
鋼鐵、混凝土等建築材料;搭載於車輛之汽車導航裝置;用於對音響裝置及空氣調節器等進行操作之操作裝置;家電製品或可攜式機器、電子計算機等之輸入裝置;數位相機、CCD(charge-coupled device,電荷耦合裝置)攝影機、膠片、照片、視訊等圖像存儲手段等。
由於可藉由發光而形成新設計,故亦考慮到向玩具或宣傳品等娛樂商品或生活用品展開應用。例如可列舉:動態玩具、風箏、鯉魚旗等之飄帶、鞦韆、雲霄飛車、旋轉木馬、弓箭等;藉由風力而同時產生聲音與光之無電源型發光裝置(風鈴等);發光球(高爾夫球、棒球之球、兵乓球用球、撞球之球等)、發光機構之風車;氣球;片狀構造物為紙之捲笛、折紙、紙氣球、紙扇、賀卡、圖畫書;運動用品(撐桿跳高用桿、擊劍、弓箭等之長條體等);高爾夫球桿之打點確認用感壓墊片(pressure sensitive seal)、網球場用線帶、動態裝飾體、動態雕刻、動態紀念品;動態展示裝置;衝擊發光裝飾裝置;揚聲器等音響裝置、樂器(小提琴或吉他等絃樂器、木琴或鼓等打擊樂器、小號或長笛等管樂器、玻璃小喇叭等之振動膜)、音叉等;宣傳品等娛樂商品;水族館的觀賞用水槽等之水草、容器;發光腕表、發光沙漏或沙漏型發光裝置;發光型仿真蠟燭裝置;能夠發光之人工植物;人工眼;含有附著性聚合物之化妝品組成物、可於目視狀態下辨別真偽之印刷物及有價證券、含有應力發光粒子之印刷油墨、票據、支票、股票、公司債券、各種證券、商品券、圖書券、交通機構之乘車券、收費設施或活動之入場券、彩票、公營比賽之投票券的招待券等、紙幣、身分證明書、票券、通行券等、護照、印有機密文件之印刷物或封緘貼紙等。
利用伴隨應力之發光而使附著於其表面之光觸媒活化的應
力發光體-光觸媒複合體可用於抗菌、殺菌、對非人類動物之治療、車輛之吊環或扶手等抗菌性物品之污染淨化、對處於暗處之配管等之內部壁面的藉由流動物之流動能進行之淨化。亦可藉由應力發光物質發光而使高分子樹脂中之光交聯劑活化,促進交聯。
藉由將本發明之應力發光材料摻合於樹脂中,可製成本發明之樹脂組成物。
又,藉由在本發明之樹脂組成物中進而添加其他無機材料或有機材料而形成複合材料,亦可製成本發明之應力發光體。
例如於樹脂為環氧樹脂或丙烯酸系樹脂等情形時,相對於樹脂100質量份而摻合上述應力發光材料1~200份,於樹脂為聚乙烯樹脂或軟質氯乙烯樹脂等情形時,相對於樹脂100質量份而摻合上述應力發光材料30~300質量份。藉由使用錐形攪拌器(conical blender)、V型混合器、帶式混合機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班伯裏混合機(Banbury mixer)、三輥研磨機等混合機將所摻合者製成樹脂組成物。
又,於由該樹脂組成物形成應力發光體之情形時,例如於獲得片狀應力發光體之情形時,例如相對於聚氯乙烯樹脂100重量份,摻合上述應力發光材料50~200質量份、鈣-鋅系穩定劑3~5質量份及作為塑化劑之鄰苯二甲酸二辛酯30~100質量份,利用雙輥研磨機於150~200℃進行混練,藉此可獲得具有可撓性之片狀應力發光體。
於獲得膜狀應力發光體之情形時,例如相對於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂100質量份,摻合上述應力發光材料20~50質量份,利用雙軸擠出機或吹脹(inflation)加工機於250~300℃進行混練、成型,藉此可獲得膜狀之應力
發光體。
於獲得其他形狀之應力發光體之情形時,例如相對於聚丙烯樹脂100質量份,摻合應力發光材料5~100質量份,利用雙軸擠出機於170~200℃進行混練、成型,藉此可獲得繩狀、板狀、棒狀、顆粒狀應力發光體。又,藉由使用射出成形機於170~200℃對顆粒狀應力發光體進行加工成型,可獲得立體形狀之應力發光體。
若對該應力發光體施加機械外力,則藉由機械變形而發光。
作為上述樹脂或其他有機材料,可列舉熱塑性樹脂或熱固性樹脂之類的樹脂。作為熱塑性樹脂,例如可列舉:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等苯乙烯聚合物或共聚物、6-尼龍、66-尼龍、12-尼龍等聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂、烯基芳香族樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等聚酯、雙酚A系聚碳酸酯等聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚丙烯腈等聚丙烯酸、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、聚苯醚(PPE)、改質PPE、聚芳酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物乙烯與丙烯之共聚物、乙烯或丙烯與其他α-烯烴(1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1等)之共聚物、乙烯與其他乙烯性不飽和單體(乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、
甲基丙烯酸酯、乙烯醇等)之共聚物等。
熱塑性樹脂可單獨使用或將2種以上組合使用。再者,於熱塑性樹脂為共聚物之情形時,可為無規共聚物、嵌段共聚物等任意形態之共聚物。
作為熱固性樹脂,可列舉:酚系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二芳酯(diallyl phthalate)樹脂、環氧樹脂、矽樹脂、醇酸樹脂、聚醯亞胺、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺、酪蛋白樹脂、呋喃樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。亦可列舉其他會於紫外線或放射線下硬化之樹脂。
進而可列舉:天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、矽酮橡膠等橡膠系材料。
除此以外,亦可將顏料、染料、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、難燃劑、殺菌劑、抗菌劑、硬化用觸媒、光聚合起始劑等與本發明之應力發光材料一併混合,成形為棒狀、板狀、薄膜狀、纖維狀、膜狀、針狀、球狀、箔狀、粒子狀、砂狀、鱗片狀、片狀、液狀、凝膠狀、溶膠狀、懸浮液、聚集體、膠囊型等任意之形狀。
作為顏料,可列舉無機顏料或有機顏料。
作為無機顏料,可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、紅丹(red iron oxide)(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑、雲母、經氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、經氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母、玻璃碎片(glass flake)、全
息顏料(hologram pigment)等。另外,作為金屬粉末顏料,可列舉:鋁粉末、銅粉末、不鏽鋼粉末、金屬膠體,作為具有干涉作用者,可列舉:透明珍珠雲母、著色雲母、干涉雲母、干涉氧化鋁、干涉氧化矽(干涉玻璃)等。
作為有機顏料,可列舉:偶氮系顏料(單偶氮黃、縮合偶氮黃、甲亞胺黃等)、黃色氧化鐵、鈦黃、釩酸鉍、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹啉黃(quinophthalone)、聯苯胺黃、永固黃(permanent yellow)等黃色顏料;永固橙(permanent orange)等橙色顏料;紅色氧化鐵、萘酚AS系偶氮紅、花蒽酮(anthanthrone)、蒽醌紅(anthraquinonyl red)、苝棗紅(perylene maroon)、煃吖啶酮紅、二酮基吡咯并吡咯紅、永固紅(permanent red)等紅色顏料;鈷紫、煃吖啶酮紫、二紫等紫色顏料;鈷藍、酞青素系顏料(酞青藍等)、蒽藍(threne blue)等藍色顏料;酞青綠等綠色顏料,偶氮系分散染料,蒽醌系分散染料等有機染料等。
作為染料,可列舉:偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、硫化染料、三苯甲烷染料、吡唑哢染料、茋染料、二苯甲烷染料、染料、茜素染料、吖啶染料、醌亞胺染料(吖染料、染料、噻染料)、噻唑染料、次甲基染料、硝基染料及亞硝基染料等。
作為抗氧化劑,可列舉:受阻酚系化合物、亞磷酸酯系化合物、亞膦酸二酯系化合物及硫醚系化合物等。
作為受阻酚系化合物,可列舉:α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇(sinapyl alcohol)、維生素E、β-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯酯、2,6-二-第三丁基-4-(N,N-二甲胺基
甲基)苯酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-二亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基對甲酚)、2,2'-亞乙基-雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞丁基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基6-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)苯基]酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫化物、4,4'-二-硫代雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-三-硫代雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2-硫代二伸乙基雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、N,N'-六亞甲基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)、N,N'-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、異氰尿酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、異氰尿酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三2-[3-(3,5-二-第三丁基-4
-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異氰尿酸酯及四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作為亞磷酸酯系化合物,可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等。作為其他亞磷酸酯系化合物,可舉會與二酚類反應而具有環狀結構者。
作為亞膦酸二酯系化合物,可列舉:四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸二酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦
酸二酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸二酯及雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸二酯等。
作為硫醚系化合物,可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-四(硫代丙酸3-月桂酯)、季戊四醇-四(硫代丙酸3-十二烷基酯)、季戊四醇-四(硫代丙酸3-十八烷基酯)、季戊四醇-四(硫代丙酸3-肉豆蔻酯)及季戊四醇-四(硫代丙酸3-硬脂酯)等。
作為含有紫外線吸收劑之光穩定劑,可列舉:二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草醯替苯胺(oxalic anilide)系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物及受阻胺系化合物等。
作為二苯甲酮系化合物,可列舉:二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮及2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基-丙烯醯氧基異丙氧基)二苯甲酮等。
作為苯并三唑系化合物,可列舉:2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-4'-甲基
-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑及2-(4'-辛氧基-2'-羥基苯基)苯并三唑等。
作為芳香族苯甲酸酯系化合物,可列舉:水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸烷基苯酯類等。
作為草醯替苯胺系化合物,可列舉:2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙基草醯替苯胺及2-乙氧基-3'-十二烷基草醯替苯胺等。
作為氰基丙烯酸酯系化合物,可列舉:2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯、氰基-3,3'-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
作為受阻胺系化合物,可列舉:4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6
-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲伸苯基-2,4-二胺基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1,6-二胺基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、及1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二甲醇之縮合物等。
作為抗靜電劑,可列舉:碳黑、石墨等碳粉體,錫-銻複合氧化物、銻-銦-錫複合氧化物、銦-錫複合氧化物、摻雜有Sn、F、Cl等之導電性氧化銦、氧化錫、氧化鋅等金屬氧化物,銅、鎳、銀、金、鋁等各種金屬粒子(粉體)或金屬纖維等無機系抗靜電劑;以及(β-月桂醯胺丙醯基)三甲基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉等四級銨鹽系,磺酸鹽系化合物,烷基磷酸鹽系化合物等有機系抗靜電劑等。
作為難燃劑,可列舉:溴系難燃劑、磷系難燃劑、氯系難燃劑、三系難燃劑、及磷酸與哌之鹽等其他無機系難燃劑等。
作為溴系難燃劑,可列舉:溴化聚苯乙烯、溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂之分子鏈末端的縮水甘油基之一部分或全部經封端之改質物、將溴化雙酚A作為原料所合成之聚碳酸酯低聚物、溴化二鄰苯二甲醯亞胺化合物、溴化聯苯醚及1,2-二(五溴苯基)乙烷等溴化二苯基烷烴等化合物。該等之中,可列舉:聚
三溴苯乙烯等溴化聚苯乙烯、聚(二溴苯醚)、十溴二苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、1,2-二(五溴苯基)乙烷、伸乙基-雙-(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、四溴雙酚A、溴化聚碳酸酯低聚物、聚三溴苯乙烯等-。
作為磷系難燃劑,可列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲酚)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲酚二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙基苯基)苯酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸三聚氰胺、磷酸二(三聚氰胺)、焦磷酸三聚氰胺、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯等磷酸酯、間苯二酚聚苯基磷酸酯、1,3-伸苯基雙(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、雙酚A聚甲苯基磷酸酯、雙酚A聚苯基磷酸酯、對苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯以及該等之縮合物等芳香族縮合磷酸酯等縮合磷酸酯等。
作為氯系難燃劑,可列舉:五氯五環癸烷、六氯苯、五氯甲苯、四氯雙酚A及聚氯苯乙烯等。
作為三系難燃劑,可列舉:三聚氰胺、乙胍、苯胍、乙烯胍(acrylguanamine)、2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三、2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5
-三、2,4-二胺基-6-巰基-1,3,5-三及2-胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三等。
作為磷酸與哌之鹽,可列舉:正磷酸哌、焦磷酸哌及聚磷酸哌等。
作為無機系難燃劑,可列舉:三氧化銻、五氯化銻等銻化合物、硼酸鋅、硼酸鈉、氫氧化鋁、氫氧化鎂及紅磷等。
作為殺菌劑,可列舉:8-羥喹啉銅等銅殺菌劑,鋅乃浦(zineb)、錳乃浦(maneb)等有機硫殺菌劑,卡丹(captan)、四氯異苯腈等有機氯系殺菌劑,甲基多保淨(thiophanate-methyl)、免賴得(benomyl)、阿爾本(albendazole)、涕必靈(thiabendazole)等苯并咪唑系殺菌劑,依普同(iprodione)、免克寧(vinclozolin)、腐黴利(procymidone)等二羧醯亞胺系殺菌劑,福拉比(furametpyr)等酸醯胺系殺菌劑,護汰寧(fludioxonil)等苯基吡咯系殺菌劑,達滅芬(dimethomorph)等嗎啉系殺菌劑,亞托敏(azoxystrobin)、克收欣(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(oribright)等甲氧基丙烯酸酯系殺菌劑,滅派林(mepanipyrim)、賽普洛(cyprodinil)、派美尼(pyrimethanil)等苯胺基嘧啶系殺菌劑,三泰芬(triadimefon)、賽福座(triflumizole)等麥角固醇生物合成抑制劑,氯化苦(chloropicrin)、PCNB(Pentachloronitrobenzene,五氯硝基苯)等土壤殺菌劑,其他扶吉胺(fluazinam)、鄰苯基苯酚(OPP)、聯苯、氯聯苯、甲酚、1,2-雙(溴乙醯氧基)乙烷、桂皮醛、乙酸苯酯、異硫氰酸烯丙酯、α-甲基苯乙酮、瑞香草酚(thymol)、全氯環戊二烯、溴化乙酸、2,2-二溴-3-腈基丙醯胺、氯乙酸乙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸甲酯、5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮、戊
二醛及檜木醇(hinokitiol)等。
作為抗菌劑,可舉:使銀、鋅、銅中之一種或兩種以上之抗菌性金屬載持於無機化合物而成之無機系粉體。作為載持體,可列舉:沸石、磷灰石、磷酸鋯、氧化鈦、氧化矽凝膠、硫酸鋁氫氧化物、磷酸鈣、矽酸鈣等。又,亦可列舉使將磷酸系、硼酸系、矽酸系之各系玻璃中之一種或兩種以上作為玻璃形成成分之玻璃含有銀、鋅、銅中的一種或兩種以上之抗菌性金屬而成的抗菌性玻璃粉體。
作為潤滑劑,可列舉:脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、氧基脂肪酸、石蠟、低分子量之聚烯烴、脂肪醯胺、伸烷基雙脂肪醯胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低級醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯及改質矽酮等。
作為脂肪酸,可列舉:油酸、硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、山萮酸、花生油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、褐煤酸(montanoic acid)及該等之混合物等碳數6~40之脂肪酸。作為脂肪酸金屬鹽,可列舉:月桂酸鈉、月桂酸鉀、月桂酸鎂、月桂酸鈣、月桂酸鋅、月桂酸鋇、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、山萮酸鈉、山萮酸鉀、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、山萮酸鋇、褐煤酸鈉及褐煤酸鈣等碳數6~40之脂肪酸之鹼(土)金屬鹽。
作為氧基脂肪酸,可舉1,2-氧基硬脂酸等。
作為石蠟,可列舉:液態石蠟、天然石蠟、微晶蠟及石蠟脂等碳數18以上者。
作為低分子量之聚烯烴,可列舉:聚乙烯蠟、順丁烯二酸改
質聚乙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟及聚丙烯蠟等分子量5000以下者。作為脂肪醯胺,具體而言,可列舉:油醯胺、芥醯胺、山萮醯胺等碳數6以上者。
作為伸烷基雙脂肪醯胺,可列舉:亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺及N,N-雙(2-羥基乙基)硬脂醯胺等碳數6以上者。
作為脂肪族酮,可列舉高級脂肪族酮等碳數6以上者。
作為脂肪酸部分皂化酯,可列舉褐煤酸部分皂化酯等。
作為脂肪酸低級醇酯,可列舉:硬脂酸酯、油酸酯、亞麻油酸酯、次亞麻油酸酯、己二酸酯、山萮酸酯、花生油酸酯、褐煤酸酯及異硬脂酸酯等。
作為脂肪酸多元醇酯,可列舉:甘油三硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二肉豆蔻酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯及山梨醇酐單山萮酸酯等。
作為脂肪酸聚二醇酯,可列舉:聚乙二醇脂肪酸酯、聚1,3-丙二醇脂肪酸酯及聚1,2-丙二醇脂肪酸酯等。
作為改質矽酮,可列舉:聚醚改質矽酮、高級脂肪酸烷氧基改質矽酮、含高級脂肪酸之矽酮、高級脂肪酸酯改質矽酮、甲基丙烯酸改質矽酮及氟改質矽酮等。
作為硬化用觸媒,可列舉:(第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮等)及偶氮化合物(偶氮二異丁腈及偶氮二異戊腈等)等之有機過氧化物,辛酸錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二
(2-乙基己酸)二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、脂肪酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鋅、脂肪酸鋅類、環烷酸鈷、辛酸鈣、環烷酸銅、2-乙基己酸鉛、辛酸鉛及鈦酸四正丁酯等金屬與有機及無機酸之鹽等有機金屬衍生物,鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸,對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等磺酸化合物,磺酸化合物之胺中和物、三乙基胺等有機胺,磷酸、焦磷酸等或磷酸單或二酯等。作為磷酸單酯,例如可列舉:磷酸單辛酯、磷酸單丙酯及磷酸單月桂酯等。作為磷酸二酯,例如可列舉:磷酸二辛酯、磷酸二丙酯及磷酸二月桂酯等。進而可列舉:酸式磷酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等磷酸化合物、二氮雜雙環十一烯系觸媒、路易斯酸及酸酐等。
作為光聚合起始劑,可列舉:羥基苯甲醯化合物(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香烷基醚等)、苯甲醯甲酸酯化合物(苯甲醯甲酸甲酯等)、9-氧硫化合物(異丙基9-氧硫等)、二苯甲酮化合物(二苯甲酮等)、磷酸酯化合物(1,3,5-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等)及苯偶醯二甲基縮酮等。
進而,藉由將本發明之應力發光材料摻合於塗料中,亦可製成本發明之應力發光性塗料組成物。
本發明之應力發光性塗料組成物可塗佈於其他材料之表面,若對塗佈有該發光材料之材料施加機械外力,則材料表面之發光材料層因變形而發光。又,含有本發明之應力發光材料的本發明之應力發光性塗料組成物由於發光亮度高,故可進行視認性高之塗裝。
作為塗料組成物,使用含有被膜形成性樹脂之塗料組成物。塗料組成物中視需要可含有溶劑、分散劑、填充劑、增黏劑、調平劑、硬化劑、交聯劑、顏料、消泡劑、抗氧化劑、含紫外線吸收劑之光穩定劑、難燃劑、硬化用觸媒、殺菌劑及抗菌劑等塗料用添加劑。
作為使用於塗料組成物之材料,可使用熱固性樹脂、常溫硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等各種樹脂,例如可列舉:丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、胺基樹脂等或有機矽酸酯、有機鈦酸酯等。作為油墨膜形成材料,可列舉:胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯樹脂及氯丙烯樹脂等。
作為溶劑,可列舉:脂肪族烴類或芳香族烴(C7~10,例如甲苯、二甲苯及乙基苯)、酯或醚酯(C4~10,例如乙酸甲氧基丁酯)、醚(C4~10,例如四氫呋喃、EG(ethylene glycol,乙二醇)之單乙醚、EG之單丁醚、PG(propylene glycol,丙二醇)之單甲醚及DEG(Diethylene glycol,二乙二醇)之單乙醚)、酮(C3~10,例如甲基異丁基酮、二-正丁基酮)、醇(C1~10,例如甲醇、乙醇、正/異丙醇、正/異/第二/第三丁醇、2-乙基己醇)、醯胺(C3~6,例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、亞碸(C2~4,例如二甲基亞碸)及該等中之2種以上之混合溶劑、或者水與上述之混合溶劑等。
作為分散劑,若為高分子分散劑,則可列舉:萘磺酸鹽[鹼金屬(Na及K等)鹽、銨鹽等]之福馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽(同上)、聚丙烯酸鹽(同上)、聚(2~4)羧酸(順丁烯二酸/甘油/單烯丙醚共聚
物等)鹽(同上)、羧甲基纖維素(Mn2,000~10,000)及聚乙烯醇(Mn2,000~100,000)等。
作為低分子分散劑,可列舉下述者。
(1)聚環氧烷型
脂肪族醇(C4~30)、[烷基(C1~30)]苯酚、脂肪族(C4~30)胺及脂肪族(C4~30)醯胺之AO(oxyalkylene,環氧烷)(C2~4)1~30莫耳加成物。
作為脂肪族醇,為正/異/第二/第三丁醇、辛醇、十二烷醇等;作為(烷基)苯酚,為苯酚、甲基苯酚及壬基苯酚等;作為脂肪族胺,為月桂基胺及甲基硬脂基胺等;作為脂肪族醯胺,為硬脂醯胺等。
(2)多元醇型
C4~30之脂肪酸(月桂酸、硬脂酸等)與多元(2~6或其以上)醇(例如GR、PE(pentaerythritol,季戊四醇)、山梨糖醇及山梨醇酐)之單酯化合物。
(3)羧酸鹽型
C4~30之脂肪酸(同上)之鹼金屬(同上)鹽。
(4)硫酸酯型
C4~30之脂肪族醇(同上)及脂肪族醇之AO(C2~4)1~30莫耳加成物的硫酸酯鹼金屬(同上)鹽等。
(5)磺酸鹽型
[烷基(C1~30)]苯酚(同上)之磺酸鹼金屬(同上)鹽。
(6)磷酸酯型
C4~30之脂肪族醇(同上)及脂肪族醇之AO(C2~4)1~30莫耳加成物的單或二磷酸酯之鹽[鹼金屬(同上)鹽、四級銨鹽等]。
(7)一~三級胺鹽型
C4~30之脂肪族胺[一級(月桂基胺等)、二級(二丁基胺等)及三級胺(二甲基硬脂基胺等)]鹽酸鹽、三乙醇胺與C4~30之脂肪酸(同上)之單酯的無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等)鹽。
(8)四級銨鹽型
C4~30之四級銨(丁基三甲基銨、二乙基月桂基甲基銨、二甲基二硬脂基銨等)之無機酸(同上)鹽等。
作為無機分散劑,可列舉:聚磷酸之鹼金屬(同上)鹽及磷酸系分散劑(磷酸、磷酸單烷基酯及磷酸二烷基酯等)等。
作為填充劑,可列舉:以氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、雲母為代表之氧化物系無機物以及碳化矽、氮化矽等非氧化物系無機物之微粉,或者丙烯酸系樹脂、氟樹脂等有機化合物。又,根據用途,亦可添加鋁、鋅、銅等金屬粉末。進而,作為填充劑之具體例,可列舉:氧化矽溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠等溶膠;石英砂、石英、均密石英質岩(novaculite)、矽藻土等氧化矽系物質;合成無定形氧化矽;高嶺石、雲母、滑石、矽灰石、石棉、矽酸鈣、矽酸鋁等矽酸鹽;玻璃粉末、玻璃球、中空玻璃球、玻璃薄片、玻璃球泡等玻璃體;氮化硼、碳化硼、氮化鋁、碳化鋁、氮化矽、碳化矽、硼化鈦、氮化鈦、碳化鈦等非氧化物系無機物;碳酸鈣;氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹等金屬氧化物;硫酸鋇、二硫化鉬、二硫化鎢、氟化碳等其他無機物;鋁、青銅、鉛、不
鏽鋼、鋅等金屬之粉末;及碳黑、焦炭、石墨、熱分解碳、中空碳球等碳體等。
作為增黏劑,可列舉:蒙脫石系黏土礦物、有含該等礦物之膨潤土、膠體狀氧化鋁等無機填充劑系增黏劑,甲基纖維素、羧甲基纖維素、己基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系增黏劑,胺基甲酸酯樹脂系增黏劑,聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基苄醚共聚物等聚乙烯系增黏劑,聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚樹脂系增黏劑,胺基甲酸酯改質聚醚系等之締合型增黏劑增黏劑,聚醚多元醇系胺基甲酸酯樹脂系等之特殊高分子非離子型增黏劑,非離子系等之界面活性劑系增黏劑,酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增黏劑及海藻酸鈉等丙烯酸系增黏劑等。
作為調平劑,可列舉:PEG(polyethylene glycol,聚乙二醇)型非離子界面活性劑[壬基苯酚EO(ethylene oxide,環氧乙烷)1~40莫耳加成物、硬脂酸EO1~40莫耳加成物等]、多元醇型非離子界面活性劑(山梨醇酐棕櫚酸單酯、山梨醇酐硬脂酸單酯、山梨醇酐硬脂酸三酯等)、含氟界面活性劑(全氟烷基EO1~50莫耳加成物、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基甜菜鹼等)及改質矽酮油[聚醚改質矽酮油、(甲基)丙烯酸酯改質矽酮油等]等。
作為硬化劑,作為多元醇類硬化劑,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異
氰酸酯,聚異氰酸酯化合物之異氰脲酸酯(cyanurate)體、縮二脲體,聚異氰酸酯化合物與如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷之多元醇的加成體,經封端化之聚異氰酸酯硬化劑等單體或兩種以上之混合物或者該等之多元醇加成物或者該等之共聚物或嵌段聚合物等之類的可於常溫下硬化之異氰酸酯類。作為環氧樹脂類硬化劑,可列舉:酸酐、苯系樹脂、聚醯胺樹脂、胺加成物、脲樹脂、三聚氰胺樹脂及異氰酸酯類等。
作為交聯劑,可列舉:三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端聚異氰酸酯化合物、環氧化合物或樹脂、含羧基之化合物或樹脂、酸酐、含烷氧基矽烷基之化合物或樹脂,除此以外,亦可列舉:六甲氧基甲基化三聚氰胺、N,N,N',N'-四羥基甲基琥珀醯胺、四甲氧基甲基化脲、2,4,6-四羥基甲基化苯酚等具有羥基甲基或甲氧基甲基或乙氧基甲基等之化合物。
作為顏料,除上述者以外,亦可列舉:五氧化釩、釩酸鈣、釩酸鎂及偏釩酸銨等釩化合物;磷酸鎂、磷酸鎂-銨共析物、磷酸一氫鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鎂-鈣共析物、磷酸鎂-鈷共析物、磷酸鎂-鎳共析物、亞磷酸鎂、亞磷酸鎂-鈣共析物、三聚磷酸二氫鋁、三聚磷酸鎂,三聚磷酸二氫鋁之氧化鎂處理物、三聚磷酸二氫鋅之氧化鎂處理物等藉由含鎂化合物對磷酸金屬鹽進行處理所得之處理物,進而氧化矽改質磷酸鎂等之類的磷酸鎂之氧化矽改質化合物等磷酸鹽系防銹顏料;磷酸鋅等含鋅成分之防銹顏料,鎂處理三聚磷酸二氫鋁、鈣處理磷酸鈣等無鋅防銹顏料;含有正矽酸鈣成分或偏矽酸鈣成分之複合矽酸鈣等矽酸鈣;鈣離子交換氧化矽、鎂離子交換氧化矽等金屬離子交換氧化矽;及含有六價鉻或鉛等之防
銹顏料等。
作為消泡劑,例如可列舉:矽酮油、二甲基聚矽氧烷、有機改質聚矽氧烷、氟改質聚矽氧烷等矽酮系消泡劑,礦物油系消泡劑,非矽酮-聚合物系消泡劑,含有選自有機改質氟化合物及聚環氧烷化合物中之至少1種的消泡劑,以及由碳數18以上之脂肪族醇構成之消泡劑等。
關於抗氧化劑、含有紫外線吸收劑之光穩定劑、難燃劑、硬化用觸媒、殺菌劑及抗菌劑等,可列舉上述者。
為了詳細地說明本發明,以下列舉實施例。然而,本發明並不限定於該等實施例。
(銪活化鋁酸鍶(1)之製造)
稱量碳酸鍶(堺化學工業公司製造之SW-K,23.466g)、氧化銪(信越化學公司製造,0.311g)、氧化鋁(岩谷化學製造,RA-40,17.933g),投入至水(200mL)中而實施漿料化後,使用直徑3mm之氧化鋁球(日化陶股份有限公司製造,SSA-999W,190g)作為粉碎介質,使用行星式球磨機進行分散-粉碎-混合,藉此獲得漿料狀之應力發光材料用組成物。將所獲得之混合漿料於130℃蒸發乾燥,於乳缽中壓碎所獲得之固形物而獲得粉末狀之應力發光材料組成物。繼而,將該應力發光材料組成物20g填充於氧化鋁製坩堝內,於還原環境(含2%氫氣之氮氣)中以200℃/h升溫至1200℃,於該狀態下保持4小時後,以200℃/h降溫至室溫。
對如此所獲得之煅燒物,使用行星式球磨機於醇溶劑中加以粉碎並整粒,進行過濾、乾燥而獲得粉末狀態之目標銪活化鋁酸鍶(1)。
實施例1
稱量0.45g磷酸氫二銨(和光純藥工業公司製造)置於容器內,進而添加純水30mL,進行攪拌,藉此獲得含有磷酸化合物之漿料。
將上述銪活化鋁酸鍶(1)粒子[SAO粒子(1)]15g投入至100mL之聚乙烯容器內,添加上述漿料製備成混合液後,添加直徑1.5mm之氧化鋁球80g而獲得漿料。
使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製造),於轉數150rpm條件下歷時25分鐘將上述漿料粉碎,使漿料通過不鏽鋼製網篩而去除氧化鋁球,獲得粉碎漿料。此時之相對離心加速度G(m/sec2)為3.08。
相對離心加速度G與粉碎步驟之時間(hr)相乘所得之值為1.28。
將上述粉碎漿料移入磁性皿內,於110℃之電氣乾燥機內乾燥4小時,將乾燥粉於乳缽中壓碎,藉此獲得藉由使SAO粒子(1)之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處理層之應力發光材料。
使用珠粒取樣器(製品名:Bead & Fuse Sampler,東京科學製造),將所獲得之應力發光材料製成珠粒狀試樣,對試樣使用ICP(inductively coupled plasma,交感耦合電漿)發光分光分析裝置(製品名:SPS3100,精工電子股份有限公司製造),測量應力發光材料中之鍶元素的含有率A,結果為32.6重量%。
實施例2
於實施例1中,將去除了氧化鋁球後之粉碎漿料攪拌4小時後,進行利用霧化器式噴霧乾燥器(直接加熱方式噴霧乾燥裝置)實施乾燥之乾燥步驟,獲得藉由使SAO粒子(1)之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處
理層之應力發光材料。
利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料中之鍶元素之含有率A,結果為32.1重量%。
實施例3
於實施例2中,於乾燥步驟後,進行利用200℃之電氣乾燥機加熱2小時之熱處理步驟,獲得藉由使SAO粒子(1)之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處理層之應力發光材料。
利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料中之鍶元素的含有率A,結果為31.8重量%。
又,利用與鍶元素的含有率測量相同之方法測量應力發光材料中之磷元素的含有率,結果為0.72重量%。
於該應力發光材料中,磷元素相對於銪活化鋁酸鍶粒子100重量份之含量為0.70重量份。
實施例4
於實施例1中,稱量0.75g磷酸氫二銨(和光純藥工業公司製造)置於容器內,繼而添加純水30mL,進行攪拌,藉此獲得含有磷酸化合物之漿料。
使用上述漿料,以與實施例3相同之方式進行粉碎步驟、乾燥步驟、熱處理步驟,獲得藉由使SAO粒子(1)之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處理層之應力發光材料。利用與實施例1相同之方法測量磷元素、鍶元素之含有率,結果應力發光材料中之磷元素的含有率為1.31重量%、鍶元素的含有率A為32.6重量%。
於該應力發光材料中,磷元素相對於銪活化鋁酸鍶粒子100重量份之
含量為1.17重量份。
(銪活化鋁酸鍶(2)之製造)
稱量碳酸鍶(堺化學工業製造之SW-K,162.71kg)、氧化銪(信越化學製造,0.496kg)、氧化鋁(岩谷化學製造,RA-40,114.96kg),投入至純水中後使用攪拌機實施漿料化。其後,使用直徑3mm之氧化鋁球(日化陶股份有限公司製造,SSA-999W,200kg)作為粉碎介質,使用橫置式砂磨機進行分散-粉碎-混合,藉此獲得漿料狀之應力發光材料用組成物。使用霧化器式噴霧乾燥器(直接加熱方式噴霧乾燥裝置)乾燥所獲得之混合漿料,獲得粉末狀之應力發光材料組成物。繼而,將該應力發光材料組成物填充於氧化鋁製煅燒容器內,於還原環境(含2%氫氣之氮氣)中以100℃/h升溫至1200℃,於該狀態下保持4小時後,以100℃/h降溫至室溫。
使用乾式粗碎機粉碎如此所獲得之煅燒物,獲得粉末狀態之目標銪活化鋁酸鍶(2)。
實施例5
稱量16.6kg磷酸氫二銨(和光純藥工業公司製造),投入至純水中後,進行攪拌,藉此製成磷酸銨水溶液。
將上述銪活化鋁酸鍶(2)粒子[SAO粒子(2)]276.8kg添加至上述水溶液中並實施漿料化。
使用圓盤直徑350mm之橫置式砂磨機,使用直徑3mm之氧化鋁球(日化陶股份有限公司製造,SSA-999W,200kg)作為粉碎介質,於轉數181rpm、粉碎時間14分鐘之條件下粉碎上述漿料,獲得粉碎漿料。此時之相
對離心加速度G(m/sec2)為6.40。相對離心加速度G與粉碎步驟之時間(hr)相乘所得之值為1.49。
使用霧化器式噴霧乾燥器(直接加熱方式噴霧乾燥裝置)乾燥上述粉碎漿料,其後填充於氧化鋁製煅燒容器內。其後,利用大氣煅燒爐進行於200℃加熱20小時之熱處理步驟,獲得藉由使SAO粒子(2)之表面與磷酸化合物反應而形成有表面處理層之應力發光材料。
利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料中之鍶元素的含有率A,結果為32.0重量%。又,利用與鍶元素的含有率測量相同之方法測量應力發光材料中之磷元素的含有率,結果磷元素之含有率為1.46重量%。
實施例6
將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones製造之KBM503)150g投入至純水中,進行攪拌直至均勻分散,藉此製備3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷部分水解之溶液。
於純水中添加上述溶液及實施例5中所獲得之形成有表面處理層之應力發光材料3.0kg並使之漿料化,於室溫條件下攪拌1小時。
其後,使用霧化器式噴霧乾燥器(直接加熱方式噴霧乾燥裝置)乾燥漿料,藉此獲得於磷酸化合物之表面處理層上進而被覆有作為矽烷偶合劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的粉末狀應力發光材料。
利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料中之鍶元素的含有率A,結果為30.4重量%。又,利用與鍶元素的含有率測量相同之方法測量應力發光材料中之磷元素的含有率,結果磷元素之含有率為1.34重量%。
比較例1
稱量0.45g磷酸氫二銨(和光純藥工業公司製造)置於容器內,繼而添加純水30mL,進行攪拌,藉此獲得含有磷酸化合物之漿料。
將上述銪活化鋁酸鍶粒子(1)[SAO粒子(1)]15g投入至100mL之聚乙烯容器內,添加上述漿料製備成混合液。
將上述混合液攪拌混合後,於200℃之電氣乾燥機中乾燥1.5小時而獲得應力發光材料。又,此時之攪拌機的相對離心加速度G未達0.01。
利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料中之鍶元素的含有率A,結果為32.4重量%。
比較例2
將上述銪活化鋁酸鍶粒子(1)[SAO粒子(1)]直接用於以後之評價中。利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料[SAO粒子(1)]中之鍶元素的含有率A,結果為32.7重量%。
比較例3
將磷酸氫二銨(和光純藥工業公司製造)0.75g、上述銪活化鋁酸鍶粒子(1)[SAO粒子(1)]15g投入至球磨機(製品名:桌上型球磨機,日陶科學公司製造)內,添加直徑15mm之尼龍被覆鐵球400g,於轉數25rpm條件下混合180分鐘。此時之相對離心加速度G為0.06。將上述混合粉於200℃之電氣乾燥機中加熱1.5小時而獲得應力發光材料。利用與實施例1相同之方法測量應力發光材料中之鍶元索的含有率A,結果為32.5重量%。
(40℃耐水試驗)
將實施例1~3及比較例1中所獲得之應力發光材料5g浸漬於40℃之純水(50mL)中,持續地對浸漬有應力發光材料之水的pH值進行測量。
圖1係表示實施例1~3及比較例1之應力發光材料的40℃耐水試驗之結果的圖表。
若構成應力發光材料之鍶與水反應而成為水合物,同時放出表現鹼性之Sr離子,則pH值變高。因此,pH值變高表示應力發光材料因與水之反應而劣化。
由該結果得知,比較例1之應力發光材料於試驗開始後不久便開始劣化,但實施例1~3之應力發光材料之耐水性獲得改善。
(電子顯微鏡照片)
圖2(a)~(d)為實施例1~3及比較例1之應力發光材料之電子顯微鏡照片,圖2(a)表示實施例1之應力發光材料,圖2(b)表示實施例2之應力發光材料,圖2(c)表示實施例3之應力發光材料,圖2(d)表示比較例1之應力發光材料。
由該照片得知,實施例2之應力發光材料的表面處理層之厚度實現均勻化,實施例3之應力發光材料的表面處理層實現緻密化。另一方面,比較例1之應力發光材料的表面處理層之厚度不固定而不均勻。
(耐水試驗後之應力發光能之評價)
將實施例3、4及比較例2之應力發光材料各5g浸漬於80℃之純水(50mL)中0.5小時而進行耐水試驗,評價耐水試驗後之應力發光能。
圖3係表示耐水試驗後之應力發光能之評價結果的圖表。
應力發光能之評價係利用如下方法進行。
為了製作圓形顆粒,將應力發光材料粉末與環氧系樹脂以重量比成為1:1之方式添加於透明塑膠盒中,用手進行混合,於40℃硬化。對硬化後
形成之圓形顆粒,利用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所製造,AGS-X)施加1000N之荷重,藉由光電子增倍管模組(濱松赫德尼古斯股份有限公司製造,H7827-011)檢測此時之發光。
對耐水試驗前之試樣及耐水試驗後之試樣分別進行應力發光能之評價。耐水試驗後之應力發光能係以將耐水試驗前之試樣的應力發光能設為100%之情況下之相對值(ML維持率(%))進行評價。
比較例2之試樣於耐水試驗後之試樣的應力發光能成為0.1%,於0.5小時之耐水試驗中喪失應力發光能。
相對於此,實施例3及4之試樣於耐水試驗後的試樣之應力發光能於實施例3時為85.2%,於實施例4時為102.6%。實施例3及4之試樣之耐水性均提高,磷元素相對於SAO粒子之比例高的實施例4之應力發光材料的耐水性更優異。
(耐濕試驗後之鍶元素的含有率及應力發光能之評價)
將實施例1~6、比較例1~3中所獲得之應力發光材料置於有蓋培養皿(Petrischale)內,於85℃、濕度85%RH之恆溫恆濕槽中保管168小時而進行耐濕試驗,利用與實施例1中耐濕試驗前之鍶元素的含有率A之測量方法相同之方法對耐濕試驗後之應力發光材料中之鍶元素的含有率B進行測量。由耐濕試驗前之應力發光材料中之鍶元素的含有率A與耐濕試驗後之應力發光材料中之鍶元素的含有率B,根據(A-B)/A×100算出變化率。
含有率B及變化率如下所述。
實施例1:耐濕試驗後之含有率B32.1重量%,變化率1.5%
實施例2:耐濕試驗後之含有率B32.0重量%,變化率0.3%
實施例3:耐濕試驗後之含有率B31.8重量%,變化率0.0%
實施例4:耐濕試驗後之含有率B32.2重量%,變化率1.2%
實施例5:耐濕試驗後之含有率B31.7重量%,變化率0.9%
實施例6:耐濕試驗後之含有率B30.4重量%,變化率0.0%
比較例1:耐濕試驗後之含有率B28.0重量%,變化率13.6%
比較例2:耐濕試驗後之含有率B25.8重量%,變化率21.1%
比較例3:耐濕試驗後之含有率B25.8重量%,變化率20.6%
圖4係表示耐濕試驗後之應力發光能之評價結果的圖表。
對實施例4、5、6及比較例3中所獲得之應力發光材料,對耐濕試驗前之試樣及耐濕試驗後之試樣分別進行應力發光能之評價。耐濕試驗後之應力發光能係以將耐濕試驗前之試樣的應力發光能設為100%之情況下之相對值(ML維持率(%))進行評價。
比較例3之試樣於耐濕試驗後之試樣的應力發光能成為4.9%,應力發光能喪失。
相對於此,實施例4、5、6之試樣於耐濕試驗後之試樣的應力發光能分別為91.9%、94.3%、90.1%。
(表面處理層之觀察)
圖5(a)係實施例3之應力發光材料之電子顯微鏡照片,圖5(b)係圖5(a)之藉由EDX(energy dispersive X-ray analysis,能量色散X射線分析)所獲得之面分析圖像。圖5(c)係比較例1之應力發光材料之電子顯微鏡照片,圖5(d)係圖5(c)之藉由EDX所獲得之面分析圖像。
圖5(b)之面分析圖像與圖5(d)之面分析圖像中顯示P(磷元素)
與Al(鋁元素)之分佈,P之分佈表示藉由與磷酸化合物之反應而形成有表面處理層之部位之分佈。
若將圖5(b)之面分析圖像與圖5(d)之面分析圖像進行比較,則得知實施例3之應力發光材料中P之分佈集中於應力發光材料的表面,磷元素以一定厚度濃密地分佈於應力發光材料之表面。另一方面,得知比較例1之應力發光材料儘管亦有倍率之關係,乍一見P看似較厚地被覆,但由於P之含量與實施例3之應力發光材料相同,故被覆層中之P稀疏地分散。
由此得知,實施例3之應力發光材料與比較例1之應力發光材料相比,具有均勻且緻密之表面處理層。
Claims (12)
- 一種應力發光材料,藉由將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將該漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟及將該粉碎漿料乾燥之乾燥步驟而得,其特徵在於:使用所獲得之該應力發光材料中之鍶元素的含有率A,與於溫度85℃、相對濕度85%之環境下將該應力發光材料保持168小時後之鍶元素的含有率B,根據(A-B)/A×100所算出之變化率為10%以下。
- 如申請專利範圍第1項之應力發光材料,其藉由以如下條件進行該粉碎步驟而得:於具備粉碎介質攪拌型粉碎機之反應器中,將施加於粉碎介質之相對離心加速度設為G(m/sec2),其中,0.1≦G≦20。
- 如申請專利範圍第2項之應力發光材料,其藉由以如下條件進行而獲得:施加在該粉碎介質之相對離心加速度G(m/sec2)為0.1≦G≦10。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之應力發光材料,其藉由進行該粉碎步驟5分鐘以上且未達180分鐘而獲得。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之應力發光材料,其藉由以如下條件進行該粉碎步驟而獲得:於具備粉碎介質攪拌型粉碎機之反應器中,施加在該粉碎介質之相對離心加速度G(m/sec2)與粉碎步驟之時間(hr)相乘所得之值為0.01以上,未達10。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之應力發光材料,其係於該乾燥步驟之後,經過在120~300℃之環境下進行熱處理之熱處理步驟而獲得。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之應力發光材料,其含有相對於 該銪活化鋁酸鍶粒子100重量份,以磷元素計為0.2~5.0重量份的源自該磷酸化合物之磷。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之應力發光材料,其中,該磷酸化合物為選自由磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉及磷酸組成之群中之至少1種。
- 一種應力發光材料之製造方法,包括將磷酸化合物與銪活化鋁酸鍶粒子混合而製備漿料之步驟、將該漿料粉碎而形成粉碎漿料之粉碎步驟、及將該粉碎漿料乾燥之乾燥步驟。
- 一種應力發光性塗料組成物,含有申請專利範圍第1至8項中任一項之應力發光材料。
- 一種樹脂組成物,含有申請專利範圍第1至8項中任一項之應力發光材料。
- 一種應力發光體,係由申請專利範圍第11項之樹脂組成物形成。
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