WO2018135106A1 - 応力発光材料及び同応力発光材料を含有する塗料、応力発光体並びに応力発光材料の製造方法 - Google Patents

応力発光材料及び同応力発光材料を含有する塗料、応力発光体並びに応力発光材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a stress luminescent material, a paint containing the stress luminescent material, a stress luminescent material, and a method for producing the stress luminescent material.
  • Stress-luminescent material is a material that emits luminescence that correlates to its energy due to external mechanical stimulation.
  • strontium aluminate-based stress luminescent materials (hereinafter referred to as SAO-based stress luminescent materials) to which an element serving as a luminescent center is added are known as one of typical stress luminescent materials, and are used for sensors and nondestructive inspection.
  • SAO-based stress luminescent materials strontium aluminate-based stress luminescent materials to which an element serving as a luminescent center is added are known as one of typical stress luminescent materials, and are used for sensors and nondestructive inspection.
  • SAO-based stress luminescent materials strontium aluminate-based stress luminescent materials to which an element serving as a luminescent center is added are known as one of typical stress luminescent materials, and are used for sensors and nondestructive inspection.
  • Various applications such as visualization of stress distribution, stress sensing, and abnormality / danger detection of structures are expected (see, for example, Patent Document 1).
  • the stress luminescence intensity is generally attenuated due to carrier emission, and in order to maintain more stable stress luminescence It is necessary to standardize a certain light irradiation.
  • the developed irradiation method requires external light energy and cannot be used without an energy source.
  • the stress light emission ability is kept high even when stored for a long time in the dark without light irradiation after irradiation with excitation light.
  • the retention rate of the stress emission intensity is high.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can exhibit high-luminance luminescence compared to conventional SAO-based stress luminescent materials even for small strains of 2000 ⁇ ST or less, and is long after excitation.
  • a stress-stimulated luminescent material having a relatively high stress-stimulated luminescence ability even when left for a long time is provided.
  • the present invention also provides a paint containing the same stress luminescent material, a stress luminescent material, and a method for producing the stress luminescent material.
  • the stress luminescent material according to the present invention is (1) a strontium aluminate-based stress luminescent material containing Zr ions.
  • the stress-stimulated luminescent material according to the present invention is also characterized by the following points.
  • (2) The Zr ion is contained in a reduced state.
  • (3) The content of Zr ions is 10 mol% or less.
  • (4) One or more emission peaks are observed at a temperature of 100 ° C. or higher in thermoluminescence measurement.
  • the coating material according to the present invention includes (5) the stress luminescent material of any one of (1) to (4) above.
  • the stress-stimulated luminescent material according to the present invention (6) the stress-stimulated luminescent material of any one of (1) to (4) above was dispersed in a predetermined matrix material.
  • a strontium compound powder, an aluminum compound powder, a luminescent center element compound powder, and a zirconium compound powder are mixed.
  • a method for producing a strontium-based stress luminescent material was adopted.
  • a small strain of 2000 ⁇ ST or less can exhibit high-luminance emission as compared with a conventional SAO-based stress luminescent material, and has a relatively stress luminescence capability even when left for a long time after excitation.
  • a high stress luminescent material, a paint, a stress luminescent material, and a method for producing a stress luminescent material can be provided.
  • the present invention provides a strontium aluminate-based stress luminescent material containing Zr ions.
  • ⁇ Containing Zr ions '' means that the strontium aluminate matrix material is replaced with an element such as strontium constituting the matrix material, or exists inside the crystal lattice of the matrix material, That is, it can be understood that it is dissolved.
  • the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment is Sr z Al 2 O 4 : Q x Zr y (where Q is an emission central element described later, 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1, more preferably 0.95 ⁇ x + y + z ⁇ 1.05, x, y, z> 0)) having a stoichiometric or non-stoichiometric composition that can be represented by a general formula Alternatively, it may be composed of a mixed phase with another crystal phase such as the second phase. In particular, even if an impurity phase such as zirconium oxide or strontium zirconate is formed by the addition of Zr, it is included in the concept of the present invention if the crystal phase represented by the above general formula exists.
  • Q is an emission central element described later, 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1, more preferably 0.95 ⁇ x + y + z ⁇ 1.05, x,
  • the luminescent center element contained in the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment is not particularly limited.
  • scandium (Sc), yttrium (Y), and elements belonging to lanthanoids that is, lanthanum (La), cerium (Ce ), Praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er ), Thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu) can be used alone or in combination.
  • Formula Sr z Al 2 O 4 the value of Q x Zr y in x, i.e. the content of the emission center element Q is not particularly limited, can be, for example, a 0.01mol% ⁇ 10mol%.
  • the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment it is possible to emit light with a higher luminance than a conventional SAO-based stress-stimulated luminescent material even for a small strain of 2000 ⁇ ST or less, and it is allowed to stand for a long time after excitation. Even in this case, relatively high stress luminescence can be exhibited.
  • the conventional stress-stimulated luminescent material has low emission intensity, and it may be difficult to detect stress with the naked eye, or a highly sensitive and expensive photographic device may be required. Since it has better light emission characteristics than conventional stress light-emitting materials, it can detect light emission with the naked eye and inexpensive consumer equipment, and is extremely useful in the inspection of structural soundness.
  • Zr ions may be dissolved in a reduced state.
  • the reduced Zr ion can be interpreted as, for example, a trivalent Zr ion (Zr 3+ ) or a divalent Zr ion (Zr 2+ ).
  • Zr 4+ The outer electrons of Zr 4+ are 4p 6 , whereas Zr 3+ is 4d 1 and Zr 2+ is 4d 2. Zr ions in the reduced state build a new trap level in the stress-luminescent material. .
  • the high responsiveness (high sensitivity) with respect to a small distortion, the high brightness in a small distortion condition, and the high after leaving for a long time derived from the favorable carrier retention ability Stress light emission ability (light emission over time) can be realized more steadily. Further, it has excellent properties such as high visibility, high reproducibility with respect to repeated application of stress, low afterglow after excitation, and high emission intensity against mechanical stimulation.
  • the value of y in Sr z Al 2 O 4 : Q x Zr y in the general formula, that is, the content of Zr ions can be 0.005 mol% to 30 mol%, but it is 10 mol% or less, specifically It may be 0.005 mol% to 10 mol%. Even in the case of such a Zr ion content, it can be said that the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment is extremely characteristic in that high sensitivity, high luminance, and good luminescent property over time can be realized.
  • the stress-stimulated luminescent material according to this embodiment is also characteristic in that one or more emission peaks are observed at a temperature of 100 ° C. or higher in thermoluminescence measurement. Although this point will be described in detail later with reference to experimental data, it contributes to both high sensitivity and high luminance of the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment and luminescence over time.
  • the present application also provides a paint containing these stress luminescent materials.
  • the paint base for constituting the paint according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, an epoxy paint.
  • An epoxy paint having a low viscosity of about 0.1 to 1000 mPa ⁇ s and having a low expansion coefficient and a low curing shrinkage ratio is preferable.
  • a paint for example, when performing non-destructive inspection, by applying to the surface of the object, high adhesion and high adhesion strength are exhibited, and excellent response derived from the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment In combination with the nature, it is possible to perform a sensitive and accurate inspection.
  • a general coating film forming method such as screen printing, spray coating, or brush coating can be employed. Examples of specific objects include bridges, water tanks, tanks, ships, and the like, and are effective in detecting cracks.
  • the present application also provides a stress luminescent material formed by dispersing the above-described stress luminescent material in a predetermined matrix material.
  • the stress-stimulated luminescent material it is desirable to have excellent responsiveness derived from the stress-stimulated luminescent material according to the present embodiment by using a curable resin as a matrix material and dispersing and curing the powdered stress-stimulated luminescent material in the resin before curing.
  • the stress-stimulated luminescent material can be easily formed.
  • a room temperature curable resin is advantageous as the matrix material.
  • the matrix material is not particularly limited as long as it can transmit at least excitation light for exciting the stress luminescent material mixed in the matrix material and radiated light emitted from the stress luminescent material. Absent. In particular, it is desirable that the material can transmit a force applied from the outside of the stress luminescent material to the stress luminescent material, and can impart a stress to the extent that stress luminescence is induced in the stress luminescent material.
  • coating film formed when the paint according to this embodiment described above is applied can also be understood as the stress-stimulated luminescent material according to this embodiment.
  • the present application also provides a method for producing the above-described stress luminescent material, more specifically, a method for producing a strontium aluminate-based stress luminescent material containing Zr ions.
  • a strontium compound powder, an aluminum compound powder, a luminescent center element compound powder, and a zirconium compound powder are mixed, and the obtained mixed powder is heated and fired. I do.
  • each raw material various compounds such as nitrates, chlorides, hydroxides, organic salts as well as carbonates and oxides can be appropriately used according to the purpose.
  • flux plays an important role in promoting the diffusion of ions in introducing Zr ions to form a stable defect structure in the crystal.
  • the flux for example, boric acid, AlF 3 , MgF 2, NH 4 Cl, (NH 4 ) NO 3 or the like can be used.
  • a characteristic feature of the method for producing a stress-stimulated luminescent material according to this embodiment is that the pressure is reduced to 100 kPa to 0.01 Pa by evacuation during firing, for example, during preheating. This is because, as shown in the following reaction formula 1, in order to introduce Zr ions, particularly reduced Zr ions, into the crystal, a dry hydrogen atmosphere is always secured in the firing atmosphere, and the H 2 O partial pressure is lowered. This is an extremely important point in manufacturing the stress-stimulated luminescent material according to this embodiment.
  • Zr ions react with oxygen ions in the crystal and hydrogen in the atmosphere, so that Zr 4+ is reduced to Zr 3+ and Zr 2+ .
  • Zr ions, particularly reduced Zr ions can be efficiently dissolved in the base material.
  • the deep oxygen ion vacancies generated simultaneously with the reduced Zr ions build a new trap level in the stress luminescent material. Since these levels are deep, they are stable when there is no mechanical stimulus. On the other hand, since it has a structure that is easily affected by the crystal field, it can emit light with a small mechanical stimulus. That is, it is possible to manufacture a stress-stimulated luminescent material having high sensitivity, high luminance, and good light emission over time.
  • a stress luminescent material according to the present embodiment a coating material containing the stress luminescent material, a stress luminescent material, and a method of manufacturing the stress luminescent material will be described with reference to manufacturing examples and experimental examples.
  • the stress-stimulated luminescent material according to this embodiment was prepared. Specifically, 11.5947 g of SrCO 3 , 8.0564 g of Al 2 O 3 , 0.0695 g of Eu 2 O 3 , 0.009736 g of ZrO 2 , 0.0245 g of H 3 BO 3 (all manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) After weighing, the mixture was sufficiently mixed with a mortar to obtain a mixed powder sample.
  • the obtained mixed powder sample was packed in a crucible and heat treated in air at 1073 K for 2 hours to obtain a calcined sample.
  • the obtained calcined sample was further mixed, packed in a crucible, placed in a high-temperature vacuum atmosphere firing furnace, and fired by two-stage heat treatment.
  • the temperature is raised to a preheating temperature (100 to 1500 ° C., for example, 150 ° C.) while degassing and exhausting, and a preliminary vacuum heat treatment is performed at 100 kPa to 0.01 Pa for 0.1 to 10 hours (for example, 2 hours). It was.
  • the main firing temperature (1273 to 1873K, for example, 1673K)
  • the main calcination was performed by holding at normal pressure for 1 to 10 hours (for example, 4 hours) to obtain a main baked sample.
  • the amount of flux used during the synthesis was synthesized by adding an amount necessary and sufficient for diffusing Zr ions, for example, an amount corresponding to mol% comparable to the amount of Zr added. Although illustration is omitted, similar XRD analysis data were obtained for these stress-stimulated luminescent materials A2, A3, and A4.
  • a stress-stimulated luminescent pellet was prepared. 0.5 g of stress luminescent material A1 and 2.5 g of low expansion epoxy resin were mixed to form a paste, poured into a cylindrical plastic mold and cured at room temperature. After curing, the product was removed from the mold to obtain a stress-stimulated luminescent pellet B1 having a diameter of 25 mm and a thickness of 9 mm. Similarly, a stress luminescent pellet B2 was prepared from the stress luminescent material A2, a stress luminescent pellet B3 from the stress luminescent material A3, and a stress luminescent pellet B4 from the stress luminescent material A4.
  • a stress-stimulated luminescent paint was prepared as a paint according to this embodiment.
  • the stress-stimulated luminescent coating material C1 was obtained by adding 10 g of the stress-luminescent material A1 to 10 g of epoxy resin (a mixture of the main agent, the curing agent, and an appropriate amount of solvent) as a coating base, and thoroughly mixing and dispersing.
  • the prepared paint has a low viscosity of 0.1 to 1000 mPa ⁇ s and high permeability, and also has a low expansion rate and a low cure shrinkage rate.
  • a stress luminescent paint C2 was produced from the stress luminescent material A2
  • a stress luminescent paint C3 was produced from the stress luminescent material A3
  • a stress luminescent paint C4 was produced from the stress luminescent material A4.
  • Comparative material J1 has the same composition as the stress-stimulated luminescent material A, but is prepared without vacuum degassing during firing.
  • the comparative pellet K and the comparative paint L as the comparative illuminant are [2. Creation of stress luminescent material] and [3. Preparation of stress-luminescent coating material].
  • the comparative pellet K made of the comparative material J1 is shown as a comparative pellet K1
  • the comparative paint L made of the comparative material J2 is shown as a comparative paint L2.
  • each pellet is subjected to compressive stress with a triangular waveform from 0 to 1000 N at a constant speed (3 mm / min), and the stress emission intensity is a certain distance from the material surface.
  • an optical measurement system consisting of a photomultiplier tube (R645, manufactured by Aoihamamatsu Photonics) with a quartz optical fiber (45 cm) located at a distance (45 cm) and a photon counter (c5410, manufactured by Aoihamamatsu Photonics).
  • the stress-stimulated luminescent material A1 exhibited a good light-emitting property over time for a long time as compared with the comparative material J4.
  • the stress luminescence intensity retention rate of the stress luminescent material A1 showed a very good temporal luminescence property, showing a stress luminescence intensity of about 50% when measured after 5 minutes even after 30 days.
  • the test was performed by applying the stress luminescent paint C1 or the comparative paint L4 to a test piece made of SUS631 measuring 250 mm long x 20 mm wide x 3 mm thick to a thickness of about 80 ⁇ m and using a fatigue tester (MTS). .
  • the strain rate of the test piece was 1000 ⁇ ST / sec. The result is shown in FIG.
  • Fig. 2 (a) shows the test results when the excitation light with a wavelength of 365 nm is irradiated for 1 minute and measurement is started after 5 minutes have elapsed from the end of irradiation.
  • the vertical axis indicates the stress emission intensity
  • the horizontal axis indicates the strain. It is. First, as can be seen from the vicinity of the origin, it was confirmed that the afterglow of the stress-stimulated luminescent material A1 (stressed luminescent paint C1) before the application of strain was lower than that of the comparative material J4 (comparative paint L4). .
  • FIG. 2B shows data obtained by subjecting the data shown in FIG. 2A to the afterglow intensity subtraction process.
  • the stress-stimulated luminescent material A1 exhibits a higher luminescence intensity than the comparative material J4 in the measurement range, and the stress-stimulated luminescent material A1 is a comparative example under a small strain of 1000 ⁇ ST or less.
  • the emission intensity was higher than that of the material J4.
  • test pieces coated with comparative paint while was 36mcd / m 2 test pieces coated with stress luminescent coating C is greater than 100mcd / m 2 and 150mcd / m 2 Extremely strong luminescence with 180 mcd / m 2 was observed. It can also be seen that the stress-stimulated luminescent material A1 emits light with high sensitivity even under a small strain.
  • Table 1 shows stress luminescent material A1 (stress luminescent paint C1) to stress luminescent material A4 (stress luminescent paint C4) and comparative material J1 (comparative paint L1) to comparative material J4 (comparative paint L4) under a strain of 1000 ⁇ ST.
  • stress-stimulated luminescent material according to this embodiment, the stress-stimulated luminescence intensity of the stress-stimulated luminescent material A5 (stressed luminescent paint C5) having the same composition as that of the comparative material J4 but containing 0.1 mol% of Zr. Data is shown.
  • the comparative material J3 deviated from the upper limit obtained a good result exceeding that of the comparative material J4, a further improvement effect of luminance could not be expected, and the upper limit of the Zr content was considered to be desirably 30 mol%.
  • the light emission intensity of the test piece coated with the comparative paint L4 was about 5 mcd / m 2 , and the retention rate was 16% compared with the case where the measurement was made after the lapse of 5 minutes.
  • the test piece to which the paint C1 was applied had an emission intensity of 108 mcd / m 2 and a retention rate of 60%.
  • thermoluminescence measurement was performed to analyze the structural trap that contributes to the light emission of the stress-stimulated luminescent material A1. Measurements were made in the range from -190 ° C to 300 ° C with a temperature rise of 30 ° C per minute.
  • FIG. 3A shows the measurement result of the comparative material
  • FIG. 3B shows the measurement result of the stress luminescent material A.
  • a plurality of peaks (here, two) indicated by white arrows having a maximum value at a temperature of 100 ° C. or higher (signal intensity at the minimum measurement temperature interval)
  • the peak of the high-frequency component derived from the difference) was observed.
  • a graph excluding high-frequency components is indicated by a broken line in FIG. Refer to the second vertical axis on the right for the strength of this broken line graph.
  • the present inventors consider that a new carrier structure level is formed for these peaks by the Zr ions that enter the crystal in the reduced state and the accompanying oxygen ion vacancies.
  • thermoluminescence peak above 100 ° C is usually deep, it is considered that carrier emission is not easy, but these peaks are stable at room temperature and, unlike peaks that contribute to afterglow, are retained for a long period of time. It has the characteristic that it does not attenuate.
  • thermoluminescence peak at 100 ° C or less decays with the standing time. This is consistent with the decay tendency of afterglow with the time of standing at room temperature after general light irradiation.
  • thermoluminescence peak of 100 degreeC or more was confirmed similarly by the thermoluminescence measurement.
  • the stress-stimulated luminescent material A since it is a strontium aluminate-based stress-stimulated luminescent material containing Zr ions, the conventional SAO-based stress-stimulated luminescent material can be applied to a small strain of 2000 ⁇ ST or less. As compared with the above, it is possible to provide a stress-stimulated luminescent material which can exhibit light emission with higher brightness and has a relatively high stress-stimulated luminescence ability even when left for a long time after excitation.

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Abstract

小ひずみに対しても従来のSAO系応力発光材料に比して高輝度の発光を示すことができ、励起後に長時間放置した場合でも比較的応力発光能力が高い応力発光材料を提供する。 Zrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料とした。また前記Zrイオンは還元状態で含有していることや、Zrイオンの含量が10mol%以下であること、熱ルミネッセンス測定において、100℃以上の温度にて１つ以上の発光ピークが観察されることにも特徴を有する。

Description

応力発光材料及び同応力発光材料を含有する塗料、応力発光体並びに応力発光材料の製造方法
　本発明は、応力発光材料及び同応力発光材料を含有する塗料、応力発光体並びに応力発光材料の製造方法に関する。
　応力発光材料は、外部からの力学的な刺激によって、そのエネルギーに相関したルミネッセンスを放出する材料である。
　中でも発光中心となる元素が添加されたアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料（以下、SAO系応力発光材料という。）は代表的な応力発光材料の一つとして知られており、センサ、非破壊検査、応力分布の可視化、ストレスセンシング、および構造物の異常・危険検知など実に様々な用途が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００１－０４９２５１号公報
　ところで、SAO系応力発光材料はこれまでに、より小さな応力で、より高輝度に発光を示すよう様々な検討がなされており、例えば、SAO系応力発光材料に対して他元素ドーピングなどの手法により材料組成を変化させることなどが試みられている。
　しかしながら、これまでに、2000μST以下の小さなひずみに対して視認性が高く、高輝度の発光を実現させるための有効な材料は未だ模索中であった。
　また、励起後のSAO系応力発光材料を長時間に亘って暗闇に放置した場合、キャリア放出のため応力発光強度は減衰するのが一般的であり、より安定な応力発光を保持するためには、一定の光照射を規格する必要がある。
　さらに、繰り返し応力を連続的に加えた場合、応力印加によるキャリア放出のため応力発光強度は減衰するが、安定な応力発光を得るための手段としてパルス照射法などが開発されている。
　しかし、開発された照射法は外部からの光エネルギーが必要であり、エネルギー源がない場合は利用できないという問題がある。
　また、励起光を照射した後に光照射のない暗闇に長期間に保管された場合であっても応力発光能力は高く保持されていることが望まれており、さらに、光照射がなく、繰り返し応力連続的に加えた場合は応力発光強度の保持率が高いことが望ましい。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、2000μST以下の小ひずみに対しても従来のSAO系応力発光材料に比して高輝度の発光を示すことができ、励起後に長時間放置した場合でも比較的応力発光能力が高い応力発光材料を提供する。
　また、本発明では、同応力発光材料を含有する塗料、応力発光体並びに応力発光材料の製造方法についても提供する。
　上記従来の課題を解決するために、本発明に係る応力発光材料では、（１）Zrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料とした。
　また、本発明に係る応力発光材料は、以下の点にも特徴を有する。
（２）前記Zrイオンは還元状態で含有していること。
（３）Zrイオンの含量が10mol%以下であること。
（４）熱ルミネッセンス測定において、100℃以上の温度にて１つ以上の発光ピークが観察されること。
　また、本発明に係る塗料では、（５）上記（１）～（４）のいずれかの応力発光材料を含有することとした。
　また、本発明に係る応力発光体では、（６）上記（１）～（４）のいずれかの応力発光材料を所定のマトリクス材料中に分散させて形成した。
　また、本発明に係る応力発光材料の製造方法では、（７）ストロンチウム化合物の粉末と、アルミニウム化合物の粉末と、発光中心元素化合物の粉末と、ジルコニウム化合物の粉末とを粉体混合し、得られた混合粉末を加熱焼成するZrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料の製造方法であって、前記焼成時に焼成雰囲気を100kPa～0.01Paに減圧することを特徴とするZrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料の製造方法とした。
　本発明によれば、2000μST以下の小ひずみに対しても従来のSAO系応力発光材料に比して高輝度の発光を示すことができ、励起後に長時間放置した場合でも比較的応力発光能力が高い応力発光材料、塗料、応力発光体、及び応力発光材料の製造方法を提供することができる。
XRD分析結果を示す説明図である。 応力発光特性を示す説明図である。 熱ルミネッセンス測定結果を示す説明図である。
　本発明は、Zrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料を提供するものである。
　「Zrイオンを含む」とはアルミン酸ストロンチウム系母体材料内に同母体材料を構成するストロンチウム等の元素と置換して、又は同母体材料の結晶格子内部に入り込んだ状態で存在していること、すなわち、固溶していることと解することができる。
　なお、ZrとSAO系応力発光材料が関係する従来の技術として、ジルコニアでSAO系応力発光材料の表面にコーティングを施して耐水性を向上させたり応力伝搬性の向上を図るなどしたものが知られているが、これらはいずれも第２相としてジルコニアを析出させているものであり、結晶内にZrイオンを導入する本実施形態に係る応力発光材料とは、概念を全く異にするものである。
　すなわち、本実施形態に係る応力発光材料は、SrzAl2O4:QxZry（ただし、Qは後述の発光中心元素であり、0.9≦x+y+z≦1.1、より好ましくは0.95≦x+y+z≦1.05であり、x,y,z>0である。）のような一般式で表すことのできる化学量論又は非化学量論的組成を有するものであり、単相であっても、第２相など他の結晶相との混相で構成されるものであっても良い。特に、Zrの添加により、酸化ジルコニウムや、ジルコニウム酸ストロンチウムなどの不純物相が生成したとしても、上記一般式で表される結晶相が存在すれば本発明の概念に含まれる。
　本実施形態に係る応力発光材料に含まれる発光中心元素は特に限定されるものではなく、例えばスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)や、ランタノイドに属する元素、すなわち、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)を単独又は組み合わせて使用することができる。一般式SrzAl2O4:QxZryにおけるxの値、すなわち発光中心元素Qの含量は特に限定されるものではないが、例えば0.01mol%～10mol%とすることができる。
　そして、本実施形態に係る応力発光材料によれば、2000μST以下の小ひずみに対しても従来のSAO系応力発光材料に比して高輝度の発光を示すことができ、しかも励起後に長時間放置した場合でも比較的高い応力発光を示すことができる。
　特に、従来の応力発光材料では発光強度が弱く、肉眼での応力検出が困難であったり、高感度の高価な撮影機器等が必要な場合があったが、本実施形態に係る応力発光材料は従来の応力発光材料に比して良好な発光特性を有することから、肉眼や安価な民生品の機器で発光を検出することができ、構造物の健全性の検査現場等において極めて有用である。
　また、本実施形態に係る応力発光材料は、Zrイオンは還元状態で固溶していることとしても良い。還元状態のZrイオンとは、例えば三価のZrイオン（Zr3+）や二価のZrイオン（Zr2+）と解することができる。
　Zr4+の外殻電子は4p6であるのに対して、Zr3+は4d1、Zr2+は4d2となり、還元状態のZrイオンは応力発光材料に新たなトラップ準位を構築する。
　そして、このような構成とすることにより、小ひずみに対する良好な応答性（高感度性）や、小ひずみ条件下における高輝度性、また、良好なキャリア保持能に由来する長時間放置後における高い応力発光能（経時発光性）をより堅実に実現することができる。また、視認性が高く、繰り返しの応力付与に対して高い再現性を有し、励起後における残光が低く、力学刺激に対する発光強度が高いという極めて優れた性質を備えることとなる。
　また、一般式にSrzAl2O4:QxZryおけるyの値、すなわちZrイオンの含量は0.005mol%～30mol%とすることが可能であるが、10mol%以下、具体的には0.005mol%～10mol%であることとしても良い。このようなZrイオン含量とした場合であっても、本実施形態に係る応力発光材料は、高感度性や高輝度性、良好な経時発光性を実現できる点で極めて特徴的であると言える。
　また、本実施形態に係る応力発光材料は、熱ルミネッセンス測定において、100℃以上の温度にて１つ以上の発光ピークが観察される点においても特徴的である。この点については実験データを参照しつつ追って詳説するが、本実施形態に係る応力発光材料の高感度性及び高輝度性と経時発光性との両立に寄与している。
　また本願は、これらの応力発光材料を含有する塗料についても提供する。
　本実施形態に係る塗料を構成するための塗料基剤は特に限定されるものではないが、例えばエポキシ系塗料とすることができる。エポキシ系塗料は0.1～1000mPa・s程度の低い粘度を有し、低膨張率、低硬化収縮率を兼ね備えるものが好適である。
　このような塗料とすれば、例えば非破壊検査を行うに際し、対象物表面に塗布することで、高い浸透性と共に高い密着強度を発揮し、本実施形態に係る応力発光材料に由来する優れた応答性も相俟って鋭敏かつ正確な検査が可能となる。なお、塗料の塗布にあたっては、スクリーン印刷やスプレー塗布、刷毛塗りなど一般的な塗膜形成方法を採用することができる。具体的な対象物としては、例えば橋梁や水槽、タンク、船などとすることができ、これらの亀裂検出等に効果を発揮する。
　また本願は、上述の応力発光材料を所定のマトリクス材料中に分散させて形成した応力発光体についても提供する。
　例えば、硬化性を有する樹脂をマトリクス材料とし、硬化前の樹脂中に粉末状の応力発光材料を分散させ硬化させることにより、本実施形態に係る応力発光材料に由来する優れた応答性を有する所望の形状の応力発光体を容易に形成することができる。特に、マトリクス材料としては、室温硬化性樹脂が有利である。
　また、マトリクス材料は少なくとも、同マトリクス材料中に混在させた応力発光材料を励起させるための励起光や、応力発光材料から放射される放射光を透過可能なものであれば特に限定されるものではない。特に、応力発光体の外部より加えられた力を応力発光材料に伝達し、応力発光材料において応力発光が惹起される程度の応力を付与できる材料であるのが望ましい。
　なお、前述した本実施形態に係る塗料を塗布した際に形成される塗膜についても、本実施形態に係る応力発光体と解することもできる。
　また本願は、上述した応力発光材料の製造方法、より具体的には、Zrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料の製造方法についても提供する。
　本実施形態に係る応力発光材料の製造方法では、ストロンチウム化合物の粉末と、アルミニウム化合物の粉末と、発光中心元素化合物の粉末と、ジルコニウム化合物の粉末とを混合し、得られた混合粉末について加熱焼成を行う。
　ここで原料となる各化合物は、炭酸塩や酸化物は勿論のこと、硝酸塩、塩化物、水酸化物、有機塩等、種々の化合物を適宜目的に応じて利用することができる。
　また、焼成に際しては、フラックスの添加が極めて有効である。フラックスは、Zrイオンを導入し結晶中に安定な欠陥構造を形成させる上でイオンの拡散を促進するという重要な役割を果たす。フラックスとしては、例えばホウ酸やAlF3、MgF2、 NH4Cl、(NH4)NO3などを用いることができる。
　そして、本実施形態に係る応力発光材料の製造方法に特徴的な点としては、焼成時、例えば予備加熱時に真空排気して100kPa～0.01Paに減圧する点が挙げられる。これは、下記反応式１に示すように、Zrイオン、特に還元状態のZrイオンを結晶中に導入するために焼成雰囲気中に常時乾燥水素雰囲気を確保し、H2O分圧を低下させるためであり、本実施形態に係る応力発光材料を製造する上で極めて重要な点である。
　　Zr4+ + O2 + H2→ H2O + Vo + Zr3+ + e-     ・・・反応式１
　Zrイオンは結晶中の酸素イオンと雰囲気中の水素と反応することによって、Zr4+はZr3+やZr2+に還元する。
　これにより、Zrイオン、特に還元状態のZrイオンを母体材料内に効率的に固溶させることができる。
　また、還元状態のZrイオンと同時に生成された深い酸素イオン空孔は、応力発光材料に新たなトラップ準位を構築する。これらの準位は深いため、力学刺激がないときに安定である。一方、結晶場の影響を受けやすい構造を有するため小さいな力学刺激で発光することができる。すなわち、高感度性や高輝度性、良好な経時発光性を備えた応力発光材料の製造を行うことができる。
　以下、本実施形態に係る応力発光材料及び同応力発光材料を含有する塗料、応力発光体並びに応力発光材料の製造方法について、製造例や実験例を参照しながら説明する。
〔１．応力発光材料の調製〕
　まず、本実施形態に係る応力発光材料の調製を行った。具体的には、11.5947gのSrCO3、8.0564gのAl2O3、0.0695gのEu2O3、0.009736gのZrO2、0.0245gのH3BO3（いずれも高純度化学社製）を秤量した後、乳鉢によって十分に混合を行って混合粉体試料を得た。
　次に、得られた混合粉体試料をるつぼに詰め、大気中で1073K、2時間熱処理を行うことで仮焼試料を得た。
　次に、得られた仮焼試料をさらに混合し、るつぼに詰めて、高温真空雰囲気焼成炉に入れ２段階熱処理で焼成を行った。第１段階熱処理では、脱気排気しながら予熱温度（100～1500℃、例えば150℃）まで昇温し、100kPa～0.01Paにおいて0.1～10時間（例えば２時間）に亘り予備真空加熱処理を行った。
　次いで、第２段階熱処理として、水素を含有させたArやN2などの乾燥不活性ガスの雰囲気下（例えば、５％H2-Ar雰囲気下）において、本焼成温度（1273～1873K、例えば1673K）で、常圧で1～10時間（例えば４時間）保持することによって本焼成を行い本焼成試料を得た。
　そして、得られた本焼成試料を粉砕・分級することで、平均粒子径が２μmで粉末状の本実施形態に係る応力発光材料Ａ１を得た。この応力発光材料Ａ１の組成はSrzAl2O4:EuxZry（x=0.005、y=0.001、z=0.994）である。
　また、この応力発光材料Ａ１についてＸＲＤ分析を行ったところ、図１に示すように単相であること、(004)の優先成長が確認された。
　また、同様にしてジルコニウム含量を中間の値とした応力発光材料Ａ２、すなわち、SrzAl2O4:EuxZry（x=0.01、y=0.1、z=0.89）や、ジルコニウム含量を下限値とした応力発光材料Ａ３、すなわち、SrzAl2O4:EuxZry（x=0.005、y=0.00005、z=0.995）や、ジルコニウム含量を上限値とした応力発光材料Ａ４、すなわち、SrzAl2O4:EuxZry（x=0.01、y=0.3、z=0.69）についても調製した。なお、合成中に用いるフラックス量は、Zrイオンを拡散させるために必要十分な量、例えばZr添加量と同程度のmol％に相当する量を加えて合成した。図示は省略するが、これらの応力発光材料Ａ２,Ａ３,Ａ４についても、同様のＸＲＤ分析データが得られた。
〔２．応力発光体の作成〕
　次に、本実施形態に係る応力発光体として、応力発光ペレットの作成を行った。0.5gの応力発光材料Ａ１と2.5gの低膨張エポキシ樹脂とを混合してペースト状と成し、円柱状のプラスチック型に流し込んで室温にて硬化させた。硬化後に型枠から抜去して、直径25mm×厚さ9mmの応力発光ペレットＢ１を得た。同様にして応力発光材料Ａ２により応力発光ペレットＢ２を、応力発光材料Ａ３により応力発光ペレットＢ３を、応力発光材料Ａ４により応力発光ペレットＢ４を作成した。
〔３．応力発光塗料の調製〕
　次に、本実施形態に係る塗料として、応力発光塗料の調製を行った。10gの応力発光材料Ａ１を塗料基剤としての10gのエポキシ樹脂（主剤と硬化剤と適量の溶剤との混合物）に添加して十分に混和・分散させることで応力発光塗料Ｃ１を得た。なお、調製後の塗料は0.1～1000mPa・sと粘性が低く高浸透性を有し、また、低膨張率、低硬化収縮率を有する。同様にして応力発光材料Ａ２により応力発光塗料Ｃ２を、応力発光材料Ａ３により応力発光塗料Ｃ３を、応力発光材料Ａ４により応力発光塗料Ｃ４を作成した。
〔４．比較材料等の調製〕
　次に、以降の各試験に供すべく、本実施形態に係る応力発光材料と比較するための比較材料、本実施形態に係る応力発光体と比較するための比較発光体、及び、本実施形態に係る応力発光塗料と比較するための比較塗料の調製を行った。
　比較材料は、比較材料Ｊ１～比較材料Ｊ４の４つの比較材料を調製した。
　比較材料Ｊ１は、応力発光材料Ａと同じ配合ではあるが、焼成時に真空脱気を行わずに調製したものである。
　比較材料Ｊ２は、ジルコニウム含量を下限逸脱させた材料であり、SrzAl2O4:EuxZry（x=0.005、y=0.00001、z=0.95）とすべく応力発光材料Ａと同様の方法で調製したものである。
　比較材料Ｊ３は、ジルコニウム含量を上限逸脱させた材料であり、SrzAl2O4:EuxZry（x=0.005、y=0.35、z=0.645）とすべく応力発光材料Ａと同様の方法で調製したものである。
　比較材料Ｊ４は、欠陥制御された高輝度の非化学量論SAO系応力発光材料であり、9.3318gのSrCO3、8.0564gのAl2O3、0.0278gのEu2O3、2.4949gのBaCO3、0.0299gのHo2O3、0.0245gのH3BO3（いずれも高純度化学社製）を秤量した後、乳鉢によって十分に混合を行い、得られた混合粉体試料に対し前述の応力発光材料Ａと同様の処理を施すことにより調製した。この比較材料の組成はSrzAl2O4:EuxHop（x=0.002、p=0.002、z=0.80）である。
　また、比較発光体としての比較ペレットＫ及び比較塗料Ｌは、〔２．応力発光体の作成〕及び〔３．応力発光塗料の調製〕の方法に準じて調製した。なお、以下の説明において、例えば比較材料Ｊ１にて作成した比較ペレットＫは、比較ペレットＫ１のように示し、比較材料Ｊ２にて作成した比較塗料Ｌは、比較塗料Ｌ２のように示す。
〔５．経時発光性の比較試験１〕
　次に、応力発光材料Ａ１の経時発光性について、〔２．応力発光体の作成〕にて作成した応力発光ペレットＢ１を用い、比較ペレットＫ４と比較することで比較材料Ｊ４との比較試験を行った。
　各ペレットを材料試験機（オリエンテック社製RTC-1310A）を用いて一定速度（3 mm/min）で0から最大1000 Nの三角波形の圧縮応力を加え、応力発光強度は材料面から一定距離（45cm)離れた位置に配置した石英光ファイバー付き（長さ１ｍ）光電子増倍管（R645, 浜松ホトニクス社製）とフォトンカウンター（c5410, 浜松ホトニクス社製）からなる光測定システムにより室温で計測した。測定前に一定の光源で（365nmのランプ）一定時間（1分）を照射し、一定時間（5分、2h時間、24時間、10日間、30日間）暗闇に保持後に、荷重印加し始めた。その結果、応力発光材料Ａ１は、比較材料Ｊ４に比して長きに亘り良好な経時発光性を示した。特に、応力発光材料Ａ１の応力発光強度の保持率は、30日後においても５分後に計測した際の５割程度の応力発光強度を示すという極めて優れた経時発光性が示された。
〔６．応力発光のひずみ依存性の比較試験〕
　次に、本実施形態に係る応力発光材料の応力発光のひずみ依存性を確認すべく、上述の比較材料を対照として比較試験を行った。
　長さ250mm×幅20mm×厚さ3mmのSUS631製の試験片に、応力発光塗料Ｃ１又は比較塗料Ｌ４を約80μmの膜厚となるよう塗布し、疲労試験機（MTS)に供することで行った。また、試験片のひずみ速さは1000μST/secとした。その結果を図２に示す。
　図２（ａ）は、波長365nmの励起光を1分間照射し、照射終了から５分経過した後に計測を開始した際の試験結果を示しており、縦軸が応力発光強度、横軸がひずみである。まず、原点近傍を見ると分かるように、ひずみ付与前の状態における応力発光材料Ａ１（応力発光塗料Ｃ１）の残光は、比較材料Ｊ４（比較塗料Ｌ４）に比して低いことが確認された。
　図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すデータに残光強度の差し引き処理を施したデータを示している。図２（ｂ）からも分かるように、計測範囲において応力発光材料応力発光材料Ａ１は比較材料Ｊ４に比べてより高い発光強度を示し、特に1000μST以下の小ひずみ下において、応力発光材料Ａ１は比較材料Ｊ４に比して高い発光強度を示した。具体的には、1000μSTひずみ下において、比較塗料を塗布した試験片は36mcd/m2であったのに対し、応力発光塗料Ｃを塗布した試験片は100mcd/m2や150mcd/m2を超える180mcd/m2との極めて強い発光が観察された。また、小ひずみ下においても応力発光材料Ａ１は、高感度で発光を示すことが分かる。
　また表１に、1000μSTひずみ下における応力発光材料Ａ１（応力発光塗料Ｃ１）～応力発光材料Ａ４（応力発光塗料Ｃ４）、及び、比較材料Ｊ１（比較塗料Ｌ１）～比較材料Ｊ４（比較塗料Ｌ４）、並びに、本実施形態に係る応力発光材料の更なる例として、比較材料Ｊ４と略同様の組成であるがZrを0.1mol%含有する応力発光材料Ａ５（応力発光塗料Ｃ５）の応力発光強度のデータを示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からも分かるように、応力発光材料Ａ２（応力発光塗料Ｃ２）や応力発光材料Ａ３（応力発光塗料Ｃ３）、応力発光材料Ａ４（応力発光塗料Ｃ４）についても同様の実験を行ったところ、比較材料Ｊ４（比較塗料Ｌ４）よりも強い発光が観察された。
　一方、減圧処理を施すことなく調製した比較材料Ｊ１や、下限逸脱させた比較材料Ｊ２は、いずれも発光強度の顕著な向上は確認されず、良好な発光特性は観察されなかった。
　また、上限逸脱させた比較材料Ｊ３は、比較材料Ｊ４を上回る良好な結果は得られたものの、更なる輝度の向上効果は望めず、Zr含量の上限は30mol%が望ましいと考えられた。
〔７．経時発光性の比較試験２〕
　次に、応力発光材料Ａ１に関し、本実施形態に係る応力発光材料の経時発光性について、比較材料Ｊ４との比較試験を行った。具体的には、〔６．応力発光のひずみ依存性の比較試験〕にて作成した試験片に対して波長365nmの励起光を1分間照射し、照射終了から２４時間経過した後に計測した際の1000μSTひずみ下における発光強度を比較した。
　その結果、比較塗料Ｌ４を塗布した試験片における発光強度は約5mcd/m2であり前述の５分経過後に計測した場合と比較した際の保持率は16％であったのに対し、応力発光塗料Ｃ１を塗布した試験片の発光強度は108mcd/m2で保持率は60％と極めて良好な経時発光特性を示した。
　また表１において応力発光材料Ａ５として示すように、Zrを含有しない比較材料Ｊ４に対してZrO2の添加実験を行ったところ、Zrイオン含有させることにより、小ひずみに対する発光強度の上昇と保持率との両者について飛躍的に性能を向上できることが確認された。Zrイオンを0.1mol%添加した場合は、添加しない場合のデータと比較して、同様な実験条件下において1000μSTの応力発光強度は約2倍に増強し、保持率も約2倍向上した。
〔８．熱ルミネッセンス測定〕
　次に、応力発光材料Ａ１の発光に寄与する構造トラップの解析を行うべく、熱ルミネッセンス測定を行った。毎分30℃の昇温により-190℃～300℃までの範囲において測定した。図３（ａ）に比較材料の測定結果を示し、図３（ｂ）に応力発光材料Ａの測定結果を示す。
　両結果を比較すると分かるように、応力発光材料Ａ１では、100℃以上の温度において極大値を有する白抜きの矢印で示した複数（ここでは２つ）のピーク（最小測定温度間隔での信号強度差に由来する高周波成分のピークでない）が観察された。なお、高周波成分を除いたグラフを図３（ｂ）中にて破線で示す。この破線のグラフの強度は右側第２縦軸を参照されたい。本発明者らは、これらのピークについて、還元状態にて結晶内に入ったZrイオンと、それに伴った酸素イオン空位とにより新キャリア構造準位が形成されたものと考えている。
　100℃以上の熱発光ピークは通常は深いため、キャリア放出は容易ではないと考えられる一方、これらのピークは室温では安定であり、残光に寄与するピークと異なり、長期間に亘って保持し、減衰しない特徴を有する。
　また、100℃以下の熱発光ピークは放置時間と共に減衰する。これは一般的な光照射後に室温で放置する時間に伴う残光の減衰傾向と一致している。
　還元状態のZrイオン、すなわち、外殻電子がd電子であるZr3+やZr2+を導入することで、還元状態のZrイオンと同時に生成された深い酸素イオン空孔は応力発光材料に新たなトラップ準位を構築する。これらの準位は深いため、力学刺激がないときに安定である。一方、結晶場の影響を受けやすい構造を有するため小さいな力学刺激で発光可能となる。
　なお、図示は省略するが、応力発光材料Ａ２や応力発光材料Ａ３、応力発光材料Ａ４においても、熱ルミネッセンス測定で同様に100℃以上の熱発光ピークが確認された。
　上述してきたように、本実施形態に係る応力発光材料Ａによれば、Zrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料としたため、2000μST以下の小ひずみに対しても従来のSAO系応力発光材料に比して高輝度の発光を示すことができ、励起後に長時間放置した場合でも比較的応力発光能力が高い応力発光材料を提供することができる。
　最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。

Claims (7)

  1. 　Zrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料。
  2. 　前記Zrイオンは還元状態で含有していることを特徴とする請求項１に記載の応力発光材料。
  3. 　Zrイオンの含量が10mol%以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の応力発光材料。
  4. 　熱ルミネッセンス測定において、100℃以上の温度にて１つ以上の発光ピークが観察されることを特徴とする請求項１～３いずれか１項に記載の応力発光材料。
  5. 　請求項１～４いずれか１項に記載の応力発光材料を含有する塗料。
  6. 　請求項１～４いずれか１項に記載の応力発光材料を所定のマトリクス材料中に分散させて形成した応力発光体。
  7. 　ストロンチウム化合物の粉末と、アルミニウム化合物の粉末と、発光中心元素化合物の粉末と、ジルコニウム化合物の粉末とを混合し、得られた混合粉末を加熱焼成するZrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料の製造方法であって、前記焼成時に焼成雰囲気を100kPa～0.01Paに減圧することを特徴とするZrイオンを含むアルミン酸ストロンチウム系の応力発光材料の製造方法。
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