CN1926107B - 具有碳酸酯骨架的弱碱性受阻胺类化合物、合成树脂组合物和涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

由通式(I)表示的受阻胺类：其中，R是具有1-30个碳原子的烷基或羟烷基，或者具有2-30个碳原子的烯基，并且n是1-4的整数；当n是1时，R1是具有1-22个碳原子的烷基、具有2-22个碳原子的烯基，或者由通式(III)表示的基团：
Figure B05806697220060907A000012
其中，R如上定义；当n是2-4时，R1是具有2-20个碳原子的n价有机基团。当被加入至合成树脂或者涂料中时，所述受阻胺类可以给所述树脂或材料赋予长期稳定的作用并且对酸雨或化学品的萃取显示出优异的耐性。

Description

具有碳酸酯骨架的弱碱性受阻胺类化合物、合成树脂组合物和涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有碳酸酯骨架的弱碱性受阻胺类化合物。
背景技术
已知受阻胺类化合物能抑制有机物质例如合成树脂的光降解，并且因为该稳定作用取决于胺的结构及其使用的环境而有所不同，所以具有活性氢原子的胺、没有活性氢原子的胺和甚至比叔胺碱性更强的烷氧基胺都已经被考虑用于这种目的。还已经考虑引入三嗪骨架以增强与待稳定的合成树脂的相容性或其萃取耐性。
举例来说，现有技术的受阻胺类化合物当与聚烯烃树脂一起使用时与树脂具有低的相容性，并且因为它们从树脂中蒸发，所以它们具有其稳定作用不能持久的问题。另外，在它们与酸雨和农业化学品接触的应用中，还存在它们被酸萃取的问题。
为了稳定聚烯烃树脂或者在甲醛(共)聚物的制备中用作催化剂淬灭剂，在Tokkai-Sho 62-273239(权利要求书和化合物第30号、第31号)、Tokkai-Sho 63-75019(权利要求书和化合物I-19、I-20、I-21)中已经提出了具有碳酸酯结构的受阻胺类化合物。
但是，上述文献没有公开或建议具有烷氧基胺结构的弱碱性受阻胺类化合物。
作为弱碱性受阻胺类化合物的实例，在Tokko-Sho 49-40557(权利要求书)中提出了具有这种烷氧基胺结构的化合物，并且在Tokkai-Hei 1-113368(权利要求书)中提出了具有各种骨架的弱碱性受阻胺类化合物，例如具有羧酸酯结构、酰胺结构、氨基甲酸酯结构或缩醛结构的受阻胺类。
因为弱碱性受阻胺类化合物表现出优异的酸萃取耐性，所以例如在Tokkai-Hei 2001-139821(权利要求书)中已经提出了它们在聚烯烃农用薄膜中的实际应用。
但是，上述文献没有公开或建议具有碳酸酯结构的弱碱性受阻胺类化合物。
在现有技术中已经提出了许多受阻胺类化合物，但是例如在农用薄膜的情况中，因为光的透射率(其取决于薄膜中树脂的稳定性)对于农作物的生长具有很大的影响，所以需要具有长期稳定性作用的受阻胺类化合物。
发明内容
因此，本发明提出了对合成树脂带来长期稳定性，并且表现出优异的耐酸雨或化学品萃取性质的受阻胺类化合物。
作为进行解决所述问题的深入研究的结果，本发明人发现由通式(I)或(II)表示的具有碳酸酯结构的受阻胺类化合物给出了优异的合成树脂的长期稳定性，从而实现本发明。
因此，本发明第一方面提供了由通式(I)或(II)表示的受阻胺类化合物：
在该通式中，R是具有1-30个碳原子的烷基或羟烷基，或者具有2-30个碳原子的烯基，并且n是1-6的整数。当n＝1时，R1是具有1-22个碳原子的烷基、具有2-22个碳原子的烯基，或者由下面通式(III)表示的基团：
Figure S05806697220060907D000031
其中，与上述R相同，R是具有1-30个碳原子的烷基或羟烷基，或者具有2-30个碳原子的烯基。
当n＝2-6时，R1是具有2-20个碳原子的化合价为n的有机基团。
Figure S05806697220060907D000032
在该通式中，R是具有1-30个碳原子的烷基，或者具有2-30个碳原子的烯基，R2是氢原子、具有1-22个碳原子的烷基、具有2-22个碳原子的烯基，并且A是单键、具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基或者具有醚键的亚烷基；n是2-6的整数；X是-C(＝O)-、端基为-C(＝O)O-的具有4-40个碳原子的直链或支链亚烷基、具有碳酸酯键的具有4-40个碳原子的直链或支链亚烷基或者具有3-6个端基-O-C(＝O)-的具有6-30个碳原子的有机基团。
本发明第二方面提供了本发明第一方面的受阻胺类化合物，其中在通式(I)中，R是具有4-22个碳原子的烷基，n＝2，并且R1是具有2-12个碳原子的亚烷基。
本发明第三方面提供了本发明第一方面的受阻胺类化合物，其中在通式(I)中，n＝1，并且R1是具有下面通式(III)的基团：
Figure S05806697220060907D000041
其中，R是具有10-22个碳原子的烷基。
本发明的第四方面提供了合成树脂组合物，其中，与100重量份合成树脂混合有0.01-10重量份的根据本发明第一至第三方面任何一项的受阻胺类化合物。
本发明的第五方面提供了聚烯烃树脂组合物，其中，与100重量份聚烯烃树脂混合有0.05-5重量份的根据本发明第一至第三方面任何一项的受阻胺类化合物。
本发明的第六方面提供了农用聚烯烃膜，其包括根据本发明第五方面的聚烯烃树脂组合物。
本发明的第七方面提供了涂料组合物，其由根据本发明第一至第三方面任何一项的受阻胺类化合物稳定。
本发明的第八方面提供了合成树脂组合物，其中，与100重量份合成树脂混合有1-30重量份的选自蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯、蜜胺多磷酸酯、哌嗪磷酸酯、哌嗪焦磷酸酯和哌嗪多磷酸酯中的一种或多种作为阻燃剂，以及0.01-10重量份根据本发明第一至第三方面任何一项的受阻胺类化合物。
具体实施方式
现在将说明本发明的一些优选方面。
本发明的受阻胺类化合物是由通式(I)或(II)表示的具有碳酸酯骨架的弱碱性受阻胺类化合物。
通式(I)和(II)中由R表示的具有1-30个碳原子的烷基的实例是直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，以及环烷基例如环己基。
通式(I)和(II)中由R表示的具有1-30个碳原子的羟烷基的实例是2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基丁基和2-羟基-2-甲基丙基。每n个重复单元的R可以是相同或者不同的。
通式(I)和(II)中由R表示的具有2-30个碳原子的烯基的实例是与上述烷基相应的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和油烯基。
在通式(I)中，当n＝1时，R1是具有1-22个碳原子的烷基、具有2-22个碳原子的烯基、或者具有上述通式(III)的基团。
在通式(I)中，当n＝1时，由R1表示的具有1-22个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十二烷基。
在通式(I)中，当n＝1时，由R1表示的具有2-22个碳原子的烯基的实例是与上述烷基相应的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和油烯基。
在通式(I)中，当n＝1，并且R1是具有上述通式(III)的基团时，通式(III)中的R的实例与通式(I)中的R相同，但是它可以与通式(I)中的R相同或者不同。
R优选是具有10-22个碳原子的烷基。
在通式(I)中，当n＝2-6时，由R1表示的具有2-20个碳原子的n价有机基团的实例是多价羟基化合物除羟基以外的n价的残基。
上述多价羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、双酚A水合物、双酚F水合物、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
在通式(II)中，R2是氢原子、具有1-22个碳原子的烷基或者具有2-22个碳原子的烯基。
由R2表示的具有1-22个碳原子的烷基的实例是具有该碳原子数目的前述R中的烷基。
通式(II)中由R2表示的具有2-22个碳原子的烯基的实例是具有该碳原子数目的前述R中的烯基。
每n个重复单元的R2可以是相同或者不同的。
在通式(II)中，A表示单键、具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基、或者具有醚键的亚烷基。
由A表示的具有1-12个碳原子的亚烷基的实例是亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、四亚甲基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、五亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基、六亚甲基和八亚甲基。
通式(II)中由A表示的具有醚键的具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基的实例是：
-CH2CH2-O-CH2CH2-、
-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-、和
-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。
每n个重复单元的A可以是相同或者不同的(n＝2-6)。
在通式(II)中，X是-C(＝O)-、端基为-C(＝O)O-的具有4-40个碳原子的直链或支链亚烷基、具有碳酸酯键的具有4-40个碳原子的直链或支链亚烷基或者具有3-6个端基-O-C(＝O)-的具有6-30个碳原子的有机基团。
在通式(II)中，由X表示的端基为-C(＝O)O-的具有4-40个碳原子的亚烷基的实例是：
-C(＝O)-O-(CH2)p-O-C(＝O)-
在通式(II)中，由X表示的具有碳酸酯键的亚烷基的实例是：
-C(＝O)-R3-O-C(＝O)-O-R3-C(＝O)-
其中，p是2-40的数值，并且R3是具有2-18个碳原子的亚烷基。
在通式(II)中，由X表示的具有3-6个端基-O-C(＝O)-的有机基团的实例是：
Figure S05806697220060907D000081
更具体地说，由通式(I)表示的化合物的实例是化合物第1-6号和化合物第13号，并且由通式(II)表示的化合物的实例是化合物第7-12号。但是，本发明并不限于以下的化合物。
(化合物第1号)
Figure S05806697220060907D000082
(化合物第2号)
Figure S05806697220060907D000091
(化合物第3号)
Figure S05806697220060907D000092
(化合物第4号)
Figure S05806697220060907D000093
(化合物第5号)
Figure S05806697220060907D000094
(化合物第6号)
Figure S05806697220060907D000101
(化合物第7号)
(化合物第8号)
Figure S05806697220060907D000103
(化合物第9号)
Figure S05806697220060907D000104
(化合物第10号)
(化合物第11号)
(化合物第12号)
(化合物第13号)
Figure S05806697220060907D000121
对合成由通式(I)表示的化合物的方法没有特别限制，但是它可以通过在后面所述的实施例中所示的通常用于有机合成的方法来合成，并且如果需要可以通过蒸馏、重结晶、再沉淀、过滤介质或吸附剂来纯化该化合物。
通过由通式(I)表示的受阻胺类化合物稳定的合成树脂的实例是α-烯烃的均聚物或共聚物，例如聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯和乙烯-丙烯共聚物；α-烯烃与多不饱和化合物例如共轭二烯或非共轭二烯的共聚物；α-烯烃与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等的共聚物；直链聚酯或者酸改性的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate isophthalate)、聚对氧苯甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；具有生物可降解性的脂肪族聚酯，例如聚乳酸；聚酰胺，例如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺；聚酰亚胺；聚苯乙烯及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈)的共聚物(例如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂)；含卤素的树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯氯化物、聚丙烯氯化物、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-二氯乙烯共聚物、氯乙烯-二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物和氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物；甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸辛酯)的聚合物；聚醚酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇；直链或支链聚碳酸酯、石油树脂、苯并呋喃树脂(cumaroneresin)、聚苯醚、聚苯硫、聚氨酯、热塑性树脂例如纤维素树脂；热固性树脂如环氧树脂、酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂和不饱和聚酯树脂；弹性体，例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、以及与α-烯烃(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)的共聚物橡胶、以及乙烯-α-烯烃与非共轭二烯(例如亚乙基降冰片烯和环戊二烯)的三元共聚物橡胶；环烯烃共聚物；以及硅酮树脂。可以将这些树脂和/或弹性体合金化(alloyed)或者混合到一起。
优选地，所述合成树脂是聚烯烃树脂。
对所述合成树脂的稳定作用根据如下情况而有所不同：立体有规性的程度、比重、聚烯烃中聚合催化剂的类型，例如齐格勒-纳塔催化剂或者金属茂催化剂、是否除去聚合催化剂以及去除的程度、结晶度、聚合条件如温度和压力、晶体类型、由X射线小角度散射测量的片状晶体的尺寸、晶体的长宽比、在芳香或脂肪族溶剂中的溶解性、溶液粘度、熔化粘度、平均分子量、分子量分布范围、分子量分布中的峰的数量、是嵌段或是无规共聚物以及每种单体的混合比，但是可以使用任一种上述树脂。
本发明的受阻胺类化合物用于合成树脂组合物中的各种成形起始材料，其中与100重量份上述合成树脂混合有0.01-10重量份，并且优选0.05-5重量份。
如果受阻胺类化合物的混合量低于上述范围太多，则没有稳定作用，而如果其高于上述范围太多，不会有额外的作用并且会有损害树脂物理性质的危险。
特别地，在聚烯烃树脂的情况中，与100重量份聚烯烃树脂混合0.05-5重量份并且优选0.1-3重量份的受阻胺类化合物。
对由通式(I)表示的受阻胺类化合物的混合方法没有特别限制，并且可以是本领域公知的用来混合稳定剂与树脂的任何技术。举例来说，可以在合成树脂被聚合之前向聚合系统中添加、在聚合期间添加、或者在聚合后添加。如果在聚合后添加，可以在挤出机等中捏合来自Henschel混合器的树脂粉末、粒或者混合物，作为溶液被喷雾以浸渍合成树脂、或者在配制母炼胶(master batch)后使用。加工机械的类型、加工温度和加工后的冷却条件没有特别限制，但优选选择所述条件，以使树脂的物理性质适合设计的应用。还可以将本发明的受阻胺类化合物或者单独地或者与其它添加剂一起形成颗粒。
当使用由本发明通式(I)表示的受阻胺类化合物来稳定合成树脂或者涂料时，需要时可以使用通常用于树脂的各种混合剂。这些混合剂的实例是酚型抗氧化剂、硫型抗氧化剂、磷型抗氧化剂、紫外线吸收剂、另一种受阻胺类化合物、成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填料、增塑剂、纤维填料、金属皂、水滑石、抗静电剂、颜料、染料、抗菌剂、防霉剂、防腐剂、防污剂、抗蚀剂、表面活性剂、增容剂、沉淀抑制剂、聚合引发剂、增稠剂、消泡剂、偶联剂、均化剂、干燥剂、防皱剂、脱水剂、固化催化剂、赋予粘合剂和起泡剂。
酚型抗氧化剂的实例是α-生育酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸酯、1，6-亚己基二[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺]、4，4’-硫二(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚乙基二(4-仲丁基-6-叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫二甘醇酯、二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1，6-亚己基酯、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁苯基)丁酸]乙二醇酯、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧}乙基]2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷以及二[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三乙二醇酯。
硫型抗氧化剂的实例是二烷基硫代二丙酸酯(例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯)，以及多醇的β-烷基巯基丙酸酯，例如季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)。
磷型抗氧化剂的实例是三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基-二(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基-(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂phosphepine-6-)氧]乙基)胺、以及2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基酚的亚磷酸酯。
上述酚型、硫型和磷型抗氧化剂可以单独或者一起使用，在此情况下相对于100重量份的树脂它们的总量为0.001-10重量份，或者更优选为0.05-5重量份。
上述紫外线吸收剂的实例是2-羟基二苯酮，例如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)；2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧苯基)苯并三唑；苯甲酸酯，例如苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代的N，N′-草酰二苯胺，例如2-乙基-2’-乙氧基N，N′-草酰二苯胺和2-乙氧基-4’-十二烷基N，N′-草酰二苯胺；氰基丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯；以及三烯丙基三嗪，例如2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪和2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基)-s-三嗪。这些化合物的用量相对于100重量份树脂为0.001-10重量份，但是更优选为0.05-5重量份。
其它上述受阻胺类化合物的实例是2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1-氧-、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丁烷)四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丁烷)四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/二乙基琥珀酸酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基-氨基]十一烷和1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基-氨基]十一烷。
成核剂的实例是芳香族羧酸金属盐，例如对叔丁基苯甲酸铝和苯甲酸钠；酸式磷酸酯金属盐，例如二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠、二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸锂和二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸2，2’-亚甲基钠；以及多羟基醇衍生物，例如二亚苄基山梨醇和二(甲基亚苄基)山梨醇。
阻燃剂的实例是卤素型阻燃剂、磷型阻燃剂例如红磷、蜜胺磷酸酯、磷酸哌嗪、胍焦磷酸酯、蜜胺多磷酸酯、胍多磷酸酯、磷酸酯化合物和膦腈化合物、氮型阻燃剂例如蜜胺氰脲酸酯、以及金属氢氧化物例如氢氧化镁和氢氧化铝；阻燃剂助剂的实例是无机化合物例如三氧化锑和硼酸锌以及滴流抑制剂例如聚四氟乙烯。
水滑石可以是天然产物或者合成化合物，并且不管是否已经进行表面处理，或者是否其具有任何结晶水，都可以使用水滑石。举例来说，可以提到由下面的通式(IV)表示的碱式碳酸盐。
MxMgyAlzCO3(OH)xp+2y+3z-2·nH2O  (IV)
在该通式中，M是碱金属或者锌，x是0-6的数值，y是0-6的数值，z是0.1-4的数值，p是M的化合价，并且n表示0-100的结晶水分子的数值。
润滑剂的实例是脂肪酸酰胺(例如月桂基酰胺、肉豆蔻基酰胺、硬脂酰胺和二十二烷基酰胺、亚乙基二硬脂酰胺)、聚乙烯蜡、金属皂(例如硬脂酸钙和硬脂酸镁)以及磷酸酯的金属盐(例如镁二硬脂酰磷酸酯和镁硬脂酰磷酸酯)。
填料的实例是无机材料，例如滑石、硅石、碳酸钙、玻璃纤维、钛酸钾、硼酸钾、炭黑或碳纤维、碳纳米颗粒例如富勒烯或碳纳米管。当所述无机材料由球形颗粒组成时，可以适当地选择粒径。当其由纤维组成时，可以适当地选择纤维的直径、长度和长径比。如果需要可以对填料进行表面处理。
当将与本发明受阻胺类化合物混合的树脂组合物用作农用膜时，可以在其中混合紫外线吸收剂来控制农作物的生长，可以在其中混合红外线吸收剂来改善保温性质，并且因为在温室中可能发生起雾，并且在膜表面上可能形成冷凝，从而阻止了足够的光到达农作物，所以还可以在其中混合防云剂(anti-clouding agent)、防雾剂或滴流剂。
本发明的受阻胺类化合物具有稳定合成树脂的作用，并且特别是可以将合成树脂用作暴露于由农业化学品或硫的熏蒸产生的酸性组分下的聚烯烃农用膜、暴露于室外酸雨下的涂料，或者密封剂。
本发明的受阻胺类化合物还可以用于需要长期稳定的有机物质的应用中，例如具有酸性组分的树脂组合物，其中归因于酸性组分，例如蜜胺焦磷酸酯、液体产物例如润滑油或者电解质溶液，现有技术中的受阻胺类化合物未能完全表现出稳定作用。
实施例
现在将参考具体的实施例详细地说明本发明，但是本发明并不应理解为受下面实施例的限制。
[实施例1]
(化合物第1号的合成)
在40.0克氯苯中溶解17.0克(98.1毫摩尔)的4-羟基-1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，并且在3小时内在70℃下滴入溶解在125克氯苯中的包含31.3克(78.5毫摩尔)二月桂酰过氧化物的溶液。在该温度再进行反应6小时。通过气相色谱分析所得的反应液体以验证起始材料的消耗。所得的反应液体是4-羟基-1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(1-undecanoxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidine-4-one)、月桂酸和溶剂的混合物。向该反应液体中添加50克己烷，用53.9克(98毫摩尔)7.3％的氢氧化钠水溶液和25克甲醇洗涤反应液体，用30克水再洗涤两次，并且除去月桂酸。用无水硫酸镁干燥混合物，过滤除去硫酸镁，并且在蒸发器上减压下除去溶剂。向浓缩液中加入70毫升乙醇，并且在室温下于20分钟内滴入20毫升0.57克(15毫摩尔)硼氢化钠的乙醇溶液。混合物再反应1小时，验证1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮的消失，减压下除去溶剂，加入50毫升甲苯、并且用30毫升水洗涤混合物5次。接着，在40℃下减压回流蒸发除去水，减压除去溶剂，并且根据通过气相色谱图上的面积比确定，获得23.0克纯度为96.1％的无色液体4-羟基-1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(收率68.8％)。
在100毫升溶剂油(mineral spirit)中分散12.0克(35.17毫摩尔)所制得的纯度为96.1％的4-羟基-1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4.19克(19.34毫摩尔)碳酸二苯酯和0.6克碳酸钾，在170-180℃下反应8小时，并且除去酚。将混合物冷却至40℃，并且用30毫升水洗涤3次，通过在60℃下减压回流蒸发除去水并且在蒸发器上减压除去溶剂。通过硅胶柱色谱(显影剂：甲苯)纯化浓缩液，并且通过上述分析方法测得获得作为无色液体的纯度为99.9％的二(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯(收率55.5％)。
所得化合物第1号的分析结果如下所示：
IR光谱
2800-3050cm-1、1740cm-1、1450cm-1、1380cm-1、1360cm-1、1310cm-1、1270cm-1、1240cm-1、1190cm-1、1000cm-1
1H-NMR光谱(H：质子的实际测量值，括号[]内的数是计算值)
δ0.75-2.05(CH3和C-CH2-C中的H：72.8[74])
δ3.55-3.85(CH2-O中的H：4.2[4])
δ4.60-5.10(CH-O中的H：2.0[2])
[实施例2]
(化合物第7号的合成)
(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮的合成)
在40.0克氯苯中溶解15.0克(86.6毫摩尔)的4-羟基-1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，并且在3小时内在70℃下滴入溶解在125克氯苯中的包含27.6克(69.3毫摩尔)二月桂酰过氧化物的溶液。在该温度再进行反应6小时。通过气相色谱分析所得的反应液体以验证起始材料的消耗。向反应液体中添加0.1克4-乙酰基-1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶以抑制分解反应，冷却混合物至0℃，并且在3小时内滴入48.3克(64.9毫摩尔)的10％的次氯酸钠水溶液。在相同温度继续反应3小时，加入15毫升15重量％的硫代硫酸钠水溶液，并且将混合物加热至40℃并反应1小时。分离有机层和水层，用70毫升甲苯萃取水层两次，并且与有机层一起用无水硫酸镁使甲苯脱水。滤掉硫酸镁，减压浓缩滤液，加入50克己烷，在55℃下加入17.3克(86.6毫摩尔)20％的氢氧化钠水溶液，加入15克甲醇，并且使混合物保持静置。去除水层并且用15克水洗涤两次。回流加热除去水，除去溶剂，将混合物溶解在40克甲醇中，冷却至40℃，并且沉淀出晶体。过滤获得14.4克1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮的白色粉末(收率50％)。室温下该产物是无色液体。
所得化合物第7号的分析结果如下所示：
IR光谱
2860-3040cm-1、2360cm-1、1740cm-1、1460cm-1、1360cm-1、1265cm-1、1200cm-1、1100cm-1、980cm-1
1H-NMR光谱(H：质子的实际测量值，括号[]内的数是计算值)
δ0.75-2.10(CH3和C-CH2-C中的H：85.4[84])
δ3.25-4.45(CH2-O中的H：16.0[16])
(环缩醛骨架中间体的合成：合成实施例1和合成实施例2)
将8.00克(24.58毫摩尔)1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、(34.41毫摩尔)表1中所示的多元醇、0.54克对甲苯磺酸和76.00克环己烷加入烧瓶中，在7小时内在70-80℃下滴入25克甲醇，并且将混合物在相同温度下再保持2小时。蒸馏掉甲醇和水、冷却混合物至40℃，加入40毫升乙酸乙酯、0.15克碳酸钠和30毫升水，并且搅拌混合物30分钟。在静置后，分离水层，用20毫升水洗涤两次以上，用无水硫酸镁干燥有机层，并且过滤除去硫酸镁。减压蒸发滤液，获得淡黄色的粘稠液体。用柱色谱(硅胶)纯化所得液体。表1显示了使用的二醇、收率、描述和由液相色谱测量的纯度。
合成实施例1中获得的化合物是化合物第7号的中间体，并且将合成实施例2中获得的化合物用于实施例3作为化合物第11号的中间体。
表1
  合成实施例   多元醇   收率(％)   描述(液体)   纯度(％)
  1   三羟甲基丙烷   80.6   淡黄色   99.9
  2   甘油   63.7   淡黄色   99.9
在100毫升溶剂油中分散8.10克(18.4毫摩尔)1，5-二氧杂-9-氮杂-3-乙基-羟甲基-8，8，10，10-四甲基-9-十一烷氧基螺[5.5]十一烷、2.16克(10.1毫摩尔)碳酸二苯酯和0.7克碳酸钾，在170-180℃下反应8小时，并且除去酚。将混合物冷却至40℃，并且用30毫升水洗涤3次。通过在60℃下减压回流除去水，在蒸发器上减压除去溶剂。通过冷却至0℃从乙醇中重结晶浓缩物，获得纯度为99.3％的熔点为118.8℃的无色晶体的化合物第7号(收率39.5％)。
[实施例3]
(化合物第11号的合成)
在100毫升溶剂油中分散8.0克(20毫摩尔)在合成实施例2中获得的1，5-二氧杂-9-氮杂-3-羟基-8，8，10，10-四甲基-9-十一烷氧基螺[5.5]十一烷、2.35克(11.0毫摩尔)碳酸二苯酯和0.7克碳酸钾，在170-180℃下反应8小时，并且除去酚。将混合物冷却至40℃，并且用30毫升水洗涤3次。通过在60℃下减压回流除去水，在蒸发器上减压除去溶剂。通过冷却至0℃从乙醇中重结晶浓缩物，获得纯度为99.9％的熔点为87.4℃的无色晶体的化合物第11号(收率68.4％)。
所得化合物第11号的分析结果如下所示：
IR光谱
2850-2920cm-1、1750cm-1、1470cm-1、1360cm-1、1280cm-1、1230cm-1、1200cm-1、1100cm-1、1030cm-1、960cm-1。
1H-NMR光谱(H：质子的实际测量值，括号[]内的数是计算值)
δ0.75-2.05(CH3和C-CH2-C中的H：76.2[74])
δ3.60-4.70(CH2-O和CH-O中的H：14.0[14])
[实施例4]
(化合物第13号的合成)
在40.0克氯苯中溶解10.0克(57.7毫摩尔)的4-羟基-1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，并且在2小时内在70℃下滴入溶解在200克氯苯中的54.4克(49.1毫摩尔)二硬脂酰过氧化物的溶液。在该相同温度下再继续反应3小时，并且通过气相色谱分析所得的反应液体。起始材料：硬脂酸：目标材料的面积比为7.8∶21.9∶70.3。在减压下从反应液体中除去溶剂，加入40克己烷，加入31.6克(57.7毫摩尔)7.3％的氢氧化钠水溶液和25克乙醇，在40℃下搅拌混合物30分钟，通过油/水分离洗涤，用30克水洗涤两次以上，并且除去月桂酸。用无水硫酸镁干燥混合物，过滤除去硫酸镁，并且在蒸发器上减压除去溶剂。向浓缩液中加入40毫升乙醇，并且在10分钟内在室温下滴入溶解在5毫升乙醇中的0.19克(5毫摩尔)的硼氢化钠。混合物再反应1小时，验证1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮的消失，减压下除去溶剂，加入40毫升甲苯、并且用20毫升水洗涤混合物5次。接着，在40℃下减压回流蒸发除去水，减压除去溶剂，将作为40℃下的40毫升乙醇溶液的混合物冷却至0℃，并且根据气相色谱图上的面积比确定，获得以白色晶体的纯度为94.0％的4-羟基-1-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(收率26.4％)。
在60毫升溶剂油中分散8.70克(19.9毫摩尔)所制得的4-羟基-1-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2.15克(9.90毫摩尔)碳酸二苯酯和0.2克碳酸钾，在170-180℃下反应6小时，并且除去酚。将混合物冷却至50℃，并且用30毫升水洗涤3次。通过在60℃下减压回流蒸发除去水，在蒸发器上减压除去溶剂。从混合的溶剂(甲苯/乙醇＝2∶8(体积比))中结晶浓缩液，获得纯度为99.9％的熔点为52℃的白色粉末的二(1-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-)碳酸酯(收率73.8％)。
[实施例5-7和对比例1-4]
(聚乙烯组合物)
向100重量份直链低密度聚乙烯树脂(由Nippon Unica Co.，Ltd.制造：PES120)中加入0.05重量份硬脂酸钙、0.05重量份四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧甲基)甲烷、0.05重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和2重量份表2所示的受阻胺类化合物，并且在200℃的柱温和25rpm的螺杆转速下通过单螺杆挤出机造粒。在180℃下挤压所得的颗粒，形成80微米厚的膜。
将所得膜放在1米×1米×1米皱纹纸箱中、通过热板用2克硫熏制保持24小时，在雨天条件63℃下用Sunshine Weather Meter暴露600小时后，测量羰基指数(carbonyl index)。在此，使用膜的红外吸收光谱分析数据通过[log(Io/I)]/d确定羰基指数。在此，Io是1710cm-1下劣化前的透射率(％)，I是劣化后的透射率(％)，并且d是膜厚(厘米)。数值越高，膜劣化的越多。表2显示了结果。表2中的(a)意指因为劣化太严重而测量是不可能的。
表2
  受阻胺类化合物   混合量   羰基指数
  实施例567 化合物第1号化合物第7号化合物第11号 0.50.50.5 0.060.300.28
  对比例1对比例2对比例3对比例4   无比较化合物1*1比较化合物2*2比较化合物3*3   -0.50.50.5   0.590.47(a)0.77
[实施例8和对比例5]
向100重量份有机溶剂型丙烯酸涂料(Mr.Color Super Clear：由GSI Creos Co.生产)中加入0.5重量份表3中的受阻胺类化合物，将混合物涂布到膜厚为50-60微米的铝基底上，并且在雨天条件(在120分钟内用水喷雾18分钟)63℃下用Xenon Weather Meter暴露500小时后测量保光性因子(gloss retention factor)和色差。表3显示了结果。
表3
  受阻胺类化合物   保光性(％)   色差
  实施例8-1   化合物第1号   94   6.79
  对比例5-1   无   95   8.61
  对比例5-2   比较化合物4*4   94   10.62
Figure S05806697220060907D000261
[实施例9和对比例6]
与100重量份氯乙烯树脂(TK-1300：Shin-Etsu ChemicalIndustries Co.，Ltd.)混合72重量份邻苯二甲酸增塑剂(Adeka SizerDL-911P)、10重量份磷酸三甲苯酯、3重量份环氧化的豆油、2.5重量份Ca/Zn液化稳定剂(Adeka Stub Ac-212：Asahi Denka KokyoK.K.)、0.5重量份CPL-46(液化的高氯酸盐稳定剂(Adeka StubCPL-46))、0.83重量份液化的磷酸酯稳定剂(Adeka Stub 1500：AsahiDenka Kokyo K.K.)和0.17重量份表4中所示的受阻胺类化合物，并且辊压成1毫米厚的片。在83℃下通过Fade Meter由颜色变至黑棕色来评价所得片的耐气候性。表4显示了结果。
表4
  受阻胺类化合物   耐气候性(小时)
  实施例9-1   化合物第1号   1250
  对比例6-1   比较化合物2*2   500
  对比例6-2   比较化合物4*4   1000
[实施例10和对比例7]
将80重量份嵌段聚丙烯(MFR＝25克/10分钟，密度＝0.9g/cm3，弯曲弹性模量950MPa)、20重量份蜜胺焦磷酸酯、0.1重量份硬脂酸钙、0.1重量份四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧甲基)甲烷、0.1重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、0.2重量份聚四氟乙烯和0.2重量份表5中所示的受阻胺类化合物混合在一起，并且在230℃的柱温和25rpm的螺杆转速下通过单螺杆挤出机造粒。在230℃注模所得的颗粒，并且在雨天条件(在120分钟内用水喷雾18分钟)63℃下和在无雨条件83℃下用Sunshine Weather Meter评价。表5显示了结果。
表5
受阻胺类化合物   有雨时耐气候性(小时)   无雨时耐气候性(小时)
  实施例10-1   化合物第1号   3480   960
  对比例7-1   无   240   120
  对比例7-2   比较化合物4*4   2160   720
[实施例11和对比例8]
在250℃下，将100重量份嵌段聚丙烯(MFR＝25克/10分钟，密度＝0.9g/cm3，弯曲弹性模量950MPa)、0.1重量份硬脂酸钙、0.1重量份四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧甲基)甲烷、0.1重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和0.2重量份表6中所示的受阻胺类化合物挤成颗粒，并且在250℃注模成2毫米厚的测试片。从所得测试片的变黄程度评价颜色性质，并且在无雨情况83℃下用SunshineWeather Meter评价耐气候性，直至出现破裂。
表6
受阻胺类化合物   耐热性(变黄程度)   无雨时耐气候性(小时)
  实施例11-1   化合物第1号   6   1680
  对比例8-1   无   6   240
  对比例8-2   比较化合物4*4   8.5   1320
工业实用性
本发明可以提供能赋予长期耐气候性的受阻胺类化合物。另外，可以提供具有优异的长期耐气候性的合成树脂组合物，并且特别是适用于农用膜的聚烯烃树脂组合物。

Claims (8)

1.由通式(I)或(II)表示的受阻胺类化合物：
在该通式中，R是具有10-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的羟烷基，并且n是1，R1是由下面通式(III)表示的基团：
Figure FSB00000568952200012
其中，与上述R相同，R是具有10-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的羟烷基，
在该通式中，R是具有3-30个碳原子的直链或支链烷基，R2是氢原子、具有1-22个碳原子的烷基，并且A是单键、具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基；n是2；X是-C(＝O)-。
2.如权利要求1所述的受阻胺类化合物，其中所述化合物由通式(I)代表。
3.如权利要求2所述的受阻胺类化合物，其中，R是具有10-22个碳原子的烷基。
4.合成树脂组合物，其中与100重量份合成树脂混合有0.01-10重量份的如权利要求1-3任一项所述的受阻胺类化合物。
5.聚烯烃树脂组合物，其中与100重量份聚烯烃树脂混合有0.05-5重量份的如权利要求1-3任一项所述的受阻胺类化合物。
6.农用聚烯烃膜，其包括如权利要求5所述的聚烯烃树脂组合物。
7.涂料组合物，其由如权利要求1-3任一项所述的受阻胺类化合物稳定。
8.合成树脂组合物，其中与100重量份合成树脂混合有作为阻燃剂的1-30重量份的选自蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺多磷酸盐、哌嗪磷酸盐、哌嗪焦磷酸盐和哌嗪多磷酸盐中的一种或多种，以及0.01-10重量份的如权利要求1-3任一项所述的受阻胺类化合物。 
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