JP2010209238A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）、

で表されるヒンダードアミン化合物又はもう一種類の特定のヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を０．００１〜１０質量部と、（ｂ）過塩素酸の金属塩等からなる群から選ばれる少なくとも一種を０．００１〜１０質量部と、を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のカーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物と過塩素酸塩類を組合せることによって、耐候性、耐熱老化性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性に優れた樹脂であり、建築資材や農工業設備資材、自動車用部品など種々の用途に用いられている。しかし、塩化ビニル系樹脂は熱的に分解して脱塩化水素を起こして機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なう欠点を有している。

上記欠点を解決するために、種々の安定剤が開発され、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物の混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物の併用による安定化に変更されつつある。

ところが、これらの低毒性の安定剤はそれだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤が組み合わせて使用されている。

また、特許文献１には、カーボネート骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物が提案されている。

国際公開第２００５／０８２８５２号公報

しかしながら、自動車用途のシートに使用する場合など、塩化ビニル樹脂組成物に対してさらに高度な耐候性が要求されるようになってきている。また、特許文献１記載のヒンダートアミン化合物を単独で塩化ビニル系樹脂に添加した場合でも改良の余地があった。

そこで本発明の目的は、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物と過塩素酸塩類を組合せて使用することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ＝１のときＲ^１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基または下記一般式（ＩＩＩ）、

（Ｒは上記Ｒと同じ炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す）の基を表し、ｎ＝２〜６のときＲ^１はｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表す）
または下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表し、Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはエーテル結合を有するアルキレン基を表し、ｎは２〜６の整数を表し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有し、途中にエーテル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す）で表されるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を０．００１〜１０質量部と、
（ｂ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を０．００１〜１０質量部と、を含有することを特徴とするものである。

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数４〜２２のアルキル基、ｎが２、Ｒ^１が炭素原子数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。

さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１、Ｒ^１が前記一般式（ＩＩＩ）の基（式中、Ｒは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である）であることが好ましい。

さらにまた、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成型加工に使用されることが好ましく、また、自動車用シートに使用されることが好ましい。

本発明により、耐候性、耐熱老化性に優れ、自動車用のシートとして好適に使用することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物（以下、「組成物」とも称す）について詳細に説明する。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。

本発明の（ａ）成分である、ヒンダードアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、カーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物である。

上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどが挙げられる。

上記Ｒはｎ個の単位毎に同じであっても異なってもよい。

上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ^１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、又は前記一般式（ＩＩＩ）を表す。

上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ^１が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルなどが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のときＲ^１が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ^１が上記一般式（ＩＩＩ）の基を表す場合、一般式（ＩＩＩ）のＲとしては、一般式（Ｉ）のＲと同じものが挙げられるが、一般式（Ｉ）のＲと同じものであっても、異なっていてもよい。Ｒは好ましくは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である。

上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝２〜６のとき、Ｒ^１が表すｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基としては、アルキレン基などの他、ｎ価の多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基を除いた残基などが挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡの水添物、ビスフェノールＦの水添物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。

上記Ｒ^２が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、前記Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、前記Ｒにおけるアルケニル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。また、上記Ｒ^２はｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）においてＡは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基を表す。

上記アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）においてＡが表すエーテル結合を有する炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、例えば、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−
などが挙げられる。

上記Ａはｎ個（ｎは２〜６）の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）においてＸは−Ｃ（＝Ｏ）−を表すか、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有し、途中にエーテル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、又は３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す。

上記一般式（ＩＩ）においてＸが表す−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合を末端に有する炭素原子数４〜４０のアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
（ｐは２〜４０の数）
などが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）においてＸが表す炭酸エステル結合を有するアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３−Ｃ（＝Ｏ）−
（Ｒ^３は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表す。）
などが挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩ）においてＸが表す３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する有機基としては、下記の基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び化合物Ｎｏ．１３の化合物が挙げられ、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．１

化合物Ｎｏ．２

化合物Ｎｏ．３

化合物Ｎｏ．４

化合物Ｎｏ．５

化合物Ｎｏ．６

化合物Ｎｏ．７

化合物Ｎｏ．８

化合物Ｎｏ．９

化合物Ｎｏ．１０

化合物Ｎｏ．１１

化合物Ｎｏ．１２

化合物Ｎｏ．１３

上記（ａ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満の使用では、添加した効果が十分に発揮されないおそれがあり、１０質量部を超えて使用した場合には大きな着色を生じるおそれがあるため好ましくない。

本発明に使用される（ｂ）成分は、過塩素酸金属塩、過塩素酸アンモニウム塩および過塩素酸処理ハイドロタルサイト、過塩素酸処理珪酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

上記過塩素酸金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどが例示できる。上記過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。

また、上記過塩素酸アンモニウム塩は、無水塩でも含水塩でもよい。

また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト化合物の炭酸の一部またはすべてを過塩素酸で置き換えた過塩素酸変性品である。

上記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
Ｍｇ_ｘ１Ｚｎ_ｘ２Ａｌ_２（ＯＨ）_{２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４}・ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ （ＩＶ）
（式中、ｘ１およびｘ２は各々下記式で表される条件を満たす数を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）

また、上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。

また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、その表面をステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。

上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。この場合、上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定することができるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなる比率で用いることが好ましい。

上記過塩素酸処理珪酸塩としては、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸バリウム、珪酸亜鉛等の珪酸金属塩や各種珪酸質粘土鉱物あるいはその処理物、例えば、カオリン、ベントナイト、マイカ粉、タルク、珪藻土、酸性白土、活性白土やゼオライト等の天然あるいは合成珪酸塩を過塩素酸水溶液で処理したもの等が挙げられ、これらの過塩素酸処理珪酸塩のうちでも、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸バリウム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活性白土やゼオライトの処理物が好ましい。

上記過塩素酸処理珪酸塩は、例えば、珪酸塩を過塩素酸の希薄水溶液に加えて攪拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。上記珪酸塩と過塩素酸とのモル比は任意に設定することができるが、一般的には、珪酸塩１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなるような比率で用いることが好ましい。

上記（ｂ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。上記含有量が０．００１質量部未満ではその効果がほとんど見られず、１０質量部を超えても効果はあがらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤を使用することができるが、該可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などが挙げられる。

上記可塑剤の含有量は、必要に応じて決められるものであるが、通常、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０〜２００質量部、特に１０〜８０質量部使用される。

また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、多価アルコール、フェノール系、リン系および硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、その他の無機金属化合物などを添加することができる。

上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。

また、上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物が挙げられる。

また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどが挙げられる。

また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル、モノまたはジオクチル亜リン酸、モノまたはジオクタデシル亜リン酸などが挙げられる。

また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。

上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が０．１〜５０μｍのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μｍのものが好ましい。

また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの欄にて詳述したマグネシウムとアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。

また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸などの高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。

上記β−ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどが挙げられ、これらの金属塩も同様に有用である。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。

上記無機金属化合物としては、前記有機カルボン酸等の金属塩を構成する金属として例示した金属種の、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩などが挙げられる。

また、本発明の組成物には、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの充填剤；酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などの顔料を使用することができる。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改善剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤などを配合することができる。

また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。

本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の魚食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができるが、とりわけ、自動車用のシートとして好適に使用することができる。

以下実施例を示して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
下記の配合物をヘンシェルミキサーでブレンド後、１９０℃×３０ｒｐｍ×０．６ｍｍ×５分の条件でロール混練してシートを作製した。得られたシートについて下記耐候性試験を行った。それらの結果を下記表１に示す。
（配合） （質量部）
塩化ビニル樹脂 １００
ピロメリット酸テトラ（Ｃ９−１１混合アルキルエステル） ７２
トリクレジルホスフェート １０
エポキシ化大豆油 ３
バリウム−亜鉛系液状安定剤 ２．５
テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソ ０．８
プロピリデンジフェニルホスファイト
試験化合物（表１記載） （表１記載）

耐候性試験：得られたシートをメタルウェザー耐候性試験機（６０ｍＷ／ｃｍ^２、シャワーなし、温度：６３℃、湿度：３０％ＲＨ）に入れて６０時間後の黄色度を測定した。

耐熱老化試験：得られたシートからＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて規定の試験片を作製し、引張試験を行い伸び（％）を測定した。また、得られたシートにウレタンを裏打ちしたものを１２０℃で５００時間劣化促進させた後に裏打ちのウレタンを剥がして試験片を作製して引張試験を行って伸び（％）を測定した。その結果から伸び残率（劣化後の試験片の伸び／劣化前の試験片の伸び×１００、％）を求めた。

※１：Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏの６０モル％過塩素酸処理品
※２：Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏの８０モル％過塩素酸処理品
※３：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート
※４：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート

実施例２
下記の配合による塩化ビニル系樹脂組成物を、ギヤーオーブンで１３０℃×２時間ドライアップした後、らいかい器を用いて１５分間撹拌してコンパウンドを作製した。クロム製鏡面板を３００℃のギヤーオーブンに約１５分間入れて取り出した後、鏡面板が２４０℃になった時点で該コンパウンドを速やかに均一の厚さに広げ１０秒間放置する。金型を逆さにし、そのまま３０秒間放置した後、水槽に浸漬して冷却して、シートを作製した。

（配合） （質量部）
懸濁重合塩化ビニル樹脂 ９０
ペースト塩化ビニル樹脂 １０
トリメリット酸トリエステル ８０
エポキシ化大豆油 ３
１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマー ０．２
アイボリー顔料 ５
マグネシウム−亜鉛系粉末安定剤 ２．８
テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソ ０．５
プロピリデンジフェニルホスファイト
試験化合物（表２記載） （表２記載）

耐候性試験：得られたシートを８３℃フェードメーターに入れて焼け発生時間を測定した。それらの結果を下記表２に示す。

※３および４は上記に同じ

上記実施例から明らかなように、特定のカーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物を単独で用いた場合（比較例１−１）には、耐熱老化物性に劣るものであり、過塩素酸塩を単独で使用した場合（比較例１−２、比較例２−１）には、耐候性に劣るものであり、ヒンダードアミン化合物と過塩素酸塩を組合せた場合であっても、本発明の特定のカーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物と異なる化合物を組合せて使用した場合（比較例１−３、１−４、２−２、２−３）には、耐候性の改善効果は小さいものである。

これに対し、特定のカーボネート骨格を有するヒンダードアミン化合物と過塩素酸塩類を組合せた場合（実施例１−１〜１−５、２−１）には耐熱老化物性に優れ、著しく耐候性が向上した樹脂組成物が得られた。

Claims (5)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）、
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ＝１のときＲ^１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基または下記一般式（ＩＩＩ）、
   

   

   （Ｒは上記Ｒと同じ炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す）の基を表し、ｎ＝２〜６のときＲ^１はｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表す）
   または下記式（ＩＩ）、
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表し、Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはエーテル結合を有するアルキレン基を表し、ｎは２〜６の整数を表し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有し、途中にエーテル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す）で表されるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を０．００１〜１０質量部と、
   （ｂ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を０．００１〜１０質量部と、を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数４〜２２のアルキル基、ｎが２、Ｒ^１が炭素原子数２〜１２のアルキレン基である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）において、ｎが１、Ｒ^１が前記一般式（ＩＩＩ）の基（式中、Ｒは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である）である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 粉体成型加工に使用されることを特徴とする請求項１〜３記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
5. 自動車用シートに使用されることを特徴とする請求項１〜４記載の塩化ビニル系樹脂組成物。