JP7152125B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム - Google Patents
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Description
ここで、用途によって求められる耐候性は様々であり、上記のメディアフィルムや窓用フィルムは屋外で用いられた際の外観の変化、特にフィルムが黄色く変色する黄変を防ぐことが求められる傾向にある。
また、フィルムが雨水や海水に濡れることが多く、フィルムの透明性を維持することが求められる用途もある。
そこで、本発明は上記の課題を解決したものであって、耐候性に優れ、特に黄変が少ないポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
本発明に用いるポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルやエチレン‐塩化ビニル、プロピレン‐塩化ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐塩化ビニリデン共重合体などを用いことができる。
また粘度として100mPa・s/25℃~5000mPa・s/25℃程度であるアジピン酸系ポリエステル可塑剤を用いることができる。粘度において、好ましくは100mPa・s/25℃~3000mPa・s/25℃、より好ましくは120mPa・s/25℃~2500mPa・s/25℃、さらに好ましくは150mPa・s/25℃~2000mPa・s/25℃である。アジピン酸系ポリエステル可塑剤の粘度が概ね5000mPa・s/25℃を超えると流動性が低く、加工時に取り扱いにくくなる。粘度が3000mPa・s/25℃以下であれば流動性も向上し取り扱いやすくなり、2000mPa・s/25℃以下であればDOP等のフタル酸系可塑剤と同様な取り扱いができるために好ましい。
ここで、過塩素酸塩はポリ塩化ビニル系樹脂に添加剤を配合しフィルムに加工する際に安定剤として機能することが期待される。一方発明者らは、その機構は不明であるが、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの耐候性試験機を用いた試験においてポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの黄変を低減させることを見出した。
「ΔYI」=「所定時間、耐候性試験を行った後に測定した黄色度(YI)」-「耐候性試験を行う前に測定した黄色度(YI)」
測定方法は、プラスチック-黄色度及び黄変度の求め方(JIS K7373:2006)に従って測定することができる。
例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系等の従来ポリ塩化ビニル系樹脂に配合しているようなものが挙げられる。ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの劣化による黄変に関与していると考えられている波長領域(320nm~400nm)での紫外線吸収能に優れ、得られるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの初期の色調において黄味が少ないことから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体例には2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-tert-ブチルフェニル)-ベンゾトリアゾール;2-(2’-ヒドロキシ-5’-シクロヘキシルフェニル)-ベンゾトリアゾール;2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジメチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;2-(2’-ヒドロキシ-5-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-ブチル-2’ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-アミル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(α,α-ジメチルベンジル)-5’-(1,1,3,3-テトラメチル-ブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5-トリフルオロメチル-2-(2-ヒドロキシ-3-α-クミル-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(2-ヒドロキシエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(2-メタクリルロイルオキシエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3’-sec-ブチル-5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(5’-tert-オクチル-2’-ヒドロキフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3’-ドデシル-5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール;、2-(3’-tert-ブチル-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(5’-メチル-2’-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ジ-tert-ブチルフェニル)-ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は一種または二種以上組み合わせて使用することができる。
具体例には2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-ベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)オキザレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)マロネート、(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アジペート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ホスファイト、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)トリアジン-2,4,6-トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ニトロトリアセテート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3-トリカルボキシレート、1,3,8-トリアザ-7,7,9,9-テトラメチル-3-n-オクチルスピロ[4,5]デカン-2,4-ジオン、1,2,3,4-テトラ(4-カルボニルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)-ブタン、1,3,8-トリアザ-7,7,9,9-テトラメチル-2,4-ジオキソ-スピロ[4,5]デカン、トリ(4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)アミン、4-アセトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-フェニルカルバモイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-p-トルエンスルホニルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)テレフタレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル) -2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物等が挙げられる。また、これらの光安定剤は一種または二種以上組み合わせて使用することができる。
ポリ塩化ビニル系樹脂A-1:ポリ塩化ビニル樹脂平均重合度700
ポリ塩化ビニル系樹脂A-2:ポリ塩化ビニル樹脂平均重合度1000
可塑剤B-1:アジピン酸系ポリエステル可塑剤(粘度:150mPa・s/25℃)
可塑剤B-2:アジピン酸系ポリエステル可塑剤(粘度:1400mPa・s/25℃)
可塑剤B-3:フタル酸系可塑剤 DOP
過塩素酸塩C-1:過塩素酸ナトリウム
紫外線吸収剤D-1:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(分子量:323)
紫外線吸収剤D-2:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(分子量:225)
紫外線吸収剤D-3:トリアジン系紫外線吸収剤(分子量:700)
ヒンダードアミン系光安定剤E-1(分子量:481)
ヒンダードアミン系光安定剤E-2(分子量:約2000)
安定剤F-1:金属石鹸系複合安定剤
顔料G-1:白色顔料
表1の配合欄の記載した実施例1の配合剤を用いて、表中の成型条件によりポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを成型し、表中に示した評価項目について以下の方法により評価を行った。
他の実施例、比較例も実施例1と同様に表1~表4に従って成型し評価を行った。
<成型条件1>
配合剤を攪拌して混合した後、180℃に設定した二本ロールにて、所定の厚さのシート状に成型した。
<成型条件2>
配合剤をヘンシェルミキサーにて混合した後、バンバリーミキサーにて混練し、カレンダー成型機を用いて設定温度160℃で所定の厚さのシート状に成型した。
耐候性1および耐候性2における耐候性試験は以下の方法で行った。
実施例または比較例のフィルムを以下の耐候性試験機の試料板上に2枚重ね、アルミテープにて周囲を固定して試験を実施した。耐候性試験機はダイプラ・ウィンテス社製超促進耐候性試験機(水冷式メタルハライドランプ使用、型式:KW-R6TP-A)を使用し、パネル温度63℃、槽内湿度50%RH、シャワーリング2時間間隔、シャワー噴射時間120秒、放射照度60mW/cm^2の条件にて所定時間の促進耐候性試験を行った。耐候性1では304時間、耐候性2では608時間実施後に試料板上に重ねた2枚のフィルムの内、最上部のフィルムを取り出し評価を行った。
スガ試験機製SMカラーコンピュータ(型番:SM-4-2)を用いて黄色度(YI)の測定を行った。実施例または比較例の成型後または所定時間の促進耐候性試験後のフィルムをSMカラーコンピュータの測定開口部の上に置き、更にフィルムの上に白色校正標準板(セラミック製、三刺激値・・・X:77.25、Y:79.97、Z:92.71)を被せて黄色度(YI)の測定を行った。
<ΔYIの算出方法>
上記の方法により測定した黄色度(YI)から以下の式によりΔYIを算出した。
「ΔYI」=「所定時間、耐候性試験を行った後に測定した黄色度(YI)」-「耐候性試験を行う前に測定した黄色度(YI)」
上記の耐候性試験を304時間実施した後に、目視による表面観察と、上記の方法による黄色度(YI)の変化であるΔYIを算出した。
[評価基準]
◎・・・ΔYI≦15または目視でほとんど黄変が見られない、もしくはその両方。
○・・・15<ΔYI≦30または目視で部分的に黄変が見られる、もしくはその両方。
△・・・30<ΔYI≦60または目視で全体的に黄変が見られる、もしくはその両方。
×・・・60<ΔYIまたは目視で著しい黄変が見られる、もしくはその両方。
上記の耐候性試験を608時間実施した後に、目視による表面観察と、上記の方法による黄色度(YI)の変化であるΔYIを算出した。なお、各表の耐候性2において「-」との表記は耐候性1での黄変が大きく、304時間以上の評価継続ができないと判断し608時間での評価を行っていないことを示す。
[評価基準]
◎・・・ΔYI≦15または目視でほとんど黄変が見られない、もしくはその両方。
○・・・15<ΔYI≦30または目視で部分的に黄変が見られる、もしくはその両方。
△・・・30<ΔYI≦60または目視で全体的に黄変が見られる、もしくはその両方。
×・・・60<ΔYIまたは目視で著しい黄変が見られる、もしくはその両方。
実施例または比較例のフィルムについて成型後の初期の色調を上記の「黄色度の測定方法」を用いて、黄色度(YI)を測定し評価した。
[評価基準]
○・・・YI≦10
△・・・10<YI≦25
×・・・25<YI
<成型条件1>または<成型条件2>で成型を行った際の加工性について、ロール粘着性、プレートアウトについて評価した。
[評価基準]
○・・・ロールへの粘着がなくプレートアウトもなく、加工性に優れる
△・・・ロールへの粘着がある、またはプレートアウトがあるが、加工することができる
×・・・ロールへの粘着が大きく、またはプレートアウトが大きく、加工性に劣る。
耐候性1、耐候性2、初期の色調、加工性を総合的に評価し、○は耐候性、初期の色調、加工性に優れ、△は耐候性、初期の色調、加工性のいずれかで劣る部分があるが概ね良好であり、×は耐候性、初期の色調、加工性のいずれかで大きく劣る部分があり不可と判断される。ここで、耐候性について、耐候性1で◎、○の評価であれば、耐候性2で△、×の評価であっても、耐候性としては可として評価した。
Claims (3)
- ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対し可塑剤5~50重量部と紫外線吸収剤0.1~10重量部とヒンダードアミン系光安定剤0.1~10重量部と過塩素酸塩0.01~2重量部とを含有し、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤であるポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
- 前記可塑剤がポリエステル系可塑剤である請求項1に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム
- 水冷式メタルハライドランプを用いた促進耐候性試験において、促進耐候性試験前の黄色度と304時間後との黄色度との差(ΔYI)が30未満である請求項1又は請求項2に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
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