JP3241773B2 - 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物Info
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Description
系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、自動車内装材料
に適する粉体回転成型または粉体スラッシュ成型用粉体
系塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
自動車内装材料としてのクラッシュパッド、アームレス
ト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバーあるい
はドアトリムなどのカバーリング材料においては、軽量
でかつソフト感に優れ、しかも高級感のある皮しぼ模様
やステイッチ模様などを施したものが一段と求められて
いる。
は、塩化ビニル樹脂とABS樹脂とを主体とした軟質シ
ートの真空成型品やペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤
とを主体としたゾルの回転成型またはスラッシュ成型に
よる成型品(以下ゾル成型品と呼ぶ)が用いられてき
た。しかし、真空成型品は軽量化という点ではその目的
を達しているものの、ソフト感に乏しく、かたい感触の
ものしか得られず、さらには高級感のある皮しぼ模様あ
るいはスティッチ模様などを施した複雑な形状性のある
ものを賦形させることは困難であった。また、真空成型
品は成型時の残留歪みが大きく、長時間使用している
と、成型品に亀裂が生じ易いという欠点もかかえてい
る。
のゲル化温度が低いために金属内での溶融が速く、フロ
ーマークやリップあるいはゾルの糸引きなどの現象が起
こるために、表面平滑性に欠ける、金型からのゾルの排
出に時間がかかり過ぎる、カバーリング材料が肉厚化す
るなどの欠点をかかえている。また、色替え時のタンク
や配管などの掃除が大変であるとか、経日による粘度変
化を伴なうために、長時間の保存には耐えられないなど
の問題もある。
て、最近粉末成型法が脚光を浴びてきている。この粉末
成型法としては、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射
法、粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法などが
一般的であるが、特に自動車内装材のカバーリング材料
用の成型品を得るには、粉末回転成型法または粉末スラ
ッシュ成型法が適している。
ュ成型法は、180℃以上の温度にある金型と粉末供給
ボックスとを一体化させて回転または揺動、あるいは噴
射させることにより金型内面に粉末を溶着させ、未溶着
粉末は自動的あるいは強制的に粉末供給ボックスに回収
する方法である。
方法には、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体
油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加
熱方式などがある。
は、その加工法が高温により短時間で加工を完了させる
という特徴から、耐熱性に優れていることはもちろん、
速やかに金型でゲル化し、尚かつ脱型性に優れ、金型汚
染の少ないものであることが要求される。
ロタルサイト化合物を用いることはよく知られており、
特に耐熱性向上に効果を有することが知られている。近
年、高速化のため金型温度が以前よりも高めに設定され
るため、耐熱性向上等のため、粉体成型用の塩化ビニル
系樹脂の安定剤として、ハイドロタルサイト化合物は必
須になりつつある。ところが、ハイドロタルサイト化合
物は加工時のゲル化性を低下させるばかりではなく、着
色を増大させるという欠点を有していた。
末成型用の粉末組成物にハイドロタルサイトと酸化カル
シウムとを併用添加することが提案されており、特開昭
62−270645号公報および特開昭64−6515
7号公報には、ハイドロタルサイトの過塩素酸処理品を
添加することが提案されているが、上記のような状況を
解決するには到っていない。また、ゼオライト化合物を
塩化ビニル樹脂の安定剤として用いることも、例えば、
特開昭55−92752号公報等に提案されており、ゼ
オライト化合物を粉体成型用の組成物に用いることも特
開平3−195755号公報などに提案されている。し
かしながら、ゼオライト化合物を用いた場合には耐熱性
の改良効果が不充分であり、実用上は満足できるもので
はなかった。
ニル樹脂の熱安定性向上のためにハイドロタルサイトと
亜鉛ゼオライトとを併用することが提案され、また、特
開平3−66738号公報には抗菌性銀ゼオライトを配
合した場合の光による変色の防止のためにハイドロタル
サイトを用いることが提案されているが、これらの公報
には本発明が目的とする粉体成型用組成物の熱安定性お
よび成型性を同時に改良することの必要性については何
の示唆もされていない。
性、脱型性および金型汚染性などの成型性に優れた粉末
組成物の提供が要望されていた。
に鑑み、耐熱性に優れ、粉体成型におけるゲル化性、脱
型性および金型汚染性などの成型性に優れた塩化ビニル
系樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化
ビニル系樹脂に対して、ハイドロタルサイト化合物およ
びゼオライト結晶のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルミノシリケートを併用添加することによって優
れた効果を奏することを見出し本発明を完成した。
00重量部に、(a)ハイドロタルサイト化合物の少な
くとも一種0.01〜5重量部、(b)ゼオライト結晶
のナトリウムのアルミノシリケートの少なくとも一種
0.01〜10重量部および有機ホスファイト化合物の
少なくとも一種0.01〜10重量部を添加してなる、
粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものであ
る。
ついて詳細に説明する。
成分として用いられるハイドロタルサイト化合物は、次
の〔化2〕の一般式(I)で表されるマグネシウム、ア
ルミニウムを含む複塩化合物である。
を示す。2≦X1<20)
あってもよく、また合成品であってもよい。合成方法と
しては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−3
0039号公報、特公昭51−29129号公報、特開
昭61−174270号公報などに記載の公知の方法を
例示することができる。また、本発明においては、その
結晶構造、結晶粒子径あるいは結晶水の有無およびその
量などに制限されることなく使用することが可能であ
る。
面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アル
カリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワ
ックスなどで被覆したものも使用できる。
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01
〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部である。
成分であるゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオラ
イト結晶構造を有するアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、
A型、X型、Y型およびP型ゼオライト、モノデナイ
ト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、
クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイト
などをあげることができ、これらゼオライト化合物の結
晶水(いわゆるゼオライト水)を有する含水物または結
晶水を除去した無水物のいずれでもよく、また、その粒
径は、通常、0.1〜50μ程度であり、特に、0.5
〜10μが好ましい。
ニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜5重量部である。
安定剤として用いられる上記ハイドロタルサイト化合物
および上記ゼオライト化合物は、それぞれ別個に塩化ビ
ニル系樹脂に配合することもできるが、これらの各成分
をあらかじめ混合した後に配合することもでき、この場
合には、必要に応じて他の安定剤、可塑剤あるいは助剤
成分などをも含む、いわゆる複合系添加剤として用いる
こともできる。
は、懸濁重合法、塊状重合法及び乳化重合法でつくられ
る塩化ビニル重合体、塩化ビニルと共重合し得るエチレ
ン、プロピレン及びビニルアセテートなどと塩化ビニル
との共重合体、エチレンとビニルアセテート共重合体と
塩化ビニルとのグラフト共重合体、およびこれらの二種
以上の混合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
は、通常粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物に用いられ
る他の安定剤、可塑剤および他の添加剤を併用すること
もできる。
きる他の安定剤としては、有機カルボン酸、フェノール
類および有機リン酸類の金属塩、エポキシ化合物、有機
ホスファイト化合物、純有機系安定化助剤、過塩素酸金
属塩、その他の無機金属化合物などがあげられる。
有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、ア
ルミニウムあるいは有機錫などがあげられる。
機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、2−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン
酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モン
タン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p−第三ブチ
ル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジ
メチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロ
ピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミ
ノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p−第
三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプ
トプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸など
の一価カルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、
テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフター
ル酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、
チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれ
らのモノエステルまたはモノアマイド化合物;ブタント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット
酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸な
どの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル
化合物などがあげられる。
ノール類としては、第三ブチルフェノール、ノニルフエ
ノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノー
ル、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、n−ブチルフェノー
ル、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、イソオクチルフェノール、2−エチ
ルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシル
フェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフ
ェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェ
ノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノー
ル、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチ
ルフェノールなどがあげられる。
る有機リン酸類としては、モノまたはジ−オクチル、−
デシル、−ドデシル、−トリデシル、−テトラデシル、
−ヘキサデシル、−オクタデシル、−フェニル、−トリ
ル、−キシリル、−オクチルフェニル、−ノニルフェニ
ルリン酸、ピロリン酸あるいは亜リン酸などがあげられ
る。
基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸
で中和した過塩基性錯体であってもよい。
は有機リン酸類の金属塩の添加量は塩化ビニル系樹脂1
00重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量
部、さらに好ましくは0.05〜5重量部である。
ール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化
大豆油およびエポキシ化アマニ油などの天然油脂のエポ
キシ化物、エポキシ化トール油脂肪酸オクチルなどのエ
ポキシ化不飽和脂肪酸のアルキルエステル、ビニルシク
ロヘキセンジエポキシなどの脂環式エポキシ化合物があ
げられる。
ル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜
20重量部、さらに好ましくは0.05〜10重量部で
ある。
とえば、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキ
シル)ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウ
リルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファ
イト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリ
ラウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、ビス(ネオペンチルグリコール)−1,4−シク
ロヘキサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジフェニルアシッドホ
スファイト、テトラデシル−1,1,3−トリス(2’
−メチル−5’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニ
ル) ブタンジホスファイト、テトラ(C12 〜15混合アル
キル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホス
ファイト、トリス(4−ヒドロキシ−2,5−ジ第三ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4’−イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ジフェニ
ル・ビス〔4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブ
チル−5−メチルフェノール)〕チオジエタノールジホ
スファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,
4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチ
ルフェノール)〕−1,6−ヘキサンジオールジホスフ
ァイト、フェニル−4,4’−イソプロピリデンジフェ
ノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト、テトラトリデシル(2−
第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、
トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト
などがあげられる。
塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは
0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.05〜5
重量部である。
ェノールA、水添ビスフェノールAなどのフェノール
類;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールアジペート、マンニトール、ソ
ルビトールのごとき多価アルコール類およびこれらのエ
ステル化合物または部分エステル化合物類;ジベンゾイ
ルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアルイルベンゾイ
ルメタン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物およ
びこれらの金属塩;2,6−ジメチル−1,4−ジヒド
ロピリジン−3,5−ジカルボン酸ジドデシルエステ
ル、2−フェニルインドール、メラミンなどの有機含窒
素化合物などがあげられる。
ビニル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.0
01〜5重量部、さらに好ましくは0.005〜3重量
部である。
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カ
ドミニウム、鉛、アルミニウム等が例示でき、これら過
塩素酸の金属塩は無水物であっても含水物であってもよ
い。またアルコール等の溶媒に溶解したものであっても
よい。
ル系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001
〜5重量部、さらに好ましくは0.01〜3重量部であ
る。
シウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、珪酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウムなどがあげられる。
上を組み合わせて用いることができる。一般的には、本
発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、さらに、上記有機酸
の金属塩/有機ホスファイト化合物を組合せて用いるこ
とが好ましい。
きる可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられ
ている可塑剤を任意に使用することができる。たとえ
ば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソ
ノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチ
ルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤;ジオクチ
ルアビペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシル
アジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペートなど
のアジペート系可塑剤;トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェ
ートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェー
ト可塑剤系;多価アルコールとして、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレング
リコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸とし
てシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸な
どを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸
をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エ
ポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化サフラワ
ー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−2
−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化アマニ油脂肪酸エステルなどのエポキシ系可
塑剤;その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼ
ライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸
系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤
などがあげられる。
たとえば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、
架橋剤、充填剤、顔料、発泡剤、帯電防止剤、プレート
アウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、光
劣化剤、防黴剤、殺菌剤、非金属安定剤、加工助剤、離
型剤などを包含させることができる。
ば以下のようにして製造される。懸濁重合または塊状重
合法で製造された塩化ビニル系樹脂に、上記(a)及び
(b)の各成分と、及び必要に応じて、可塑剤、カルボ
ン酸、有機リン酸塩またはフェノールの金属塩、ヒドロ
キシ脂肪酸オリゴエステルまたはその塩、その他の添加
剤などをスーパーミキサーなどの混合機で均一に分散さ
せて組成物とする。尚、さらに流動性改良剤を添加する
場合は、上記組成物をドライブレンドした後、クーリン
グミキサーなどで冷却してから流動性改良剤を添加し、
ドライブレンドした塩化ビニル系樹脂の表面に流動性改
良剤を均一に被覆して組成物とする。
樹脂組成物の安定化効果を具体的に示す。しかしなが
ら、本発明は、次にあげられた実施例によって限定され
るものではない。
ーオーブンで110℃×1時間ドライアップした後、ら
いかい器を用いて15分間攪拌してコンパウンドを作成
した。クロム製鏡面板を300℃のギヤーオーブンに約
15分間入れて取り出した後、鏡面板が240℃になっ
た時点で該コンパウンドを速やかに均一の厚さに広げ1
0秒間放置した。金型をさかさにし、そのまま30秒間
放置した後、水槽に浸漬して冷却してシートを作成し
た。該シートのゲル化状態(ゲル化性)を下記〔評価基
準〕により評価した。
ギヤーオーブン中に入れ、分解時間(熱安定性)を測定
した。更に、このシートの着色性を10段階に分けて評
価し、良1←─→10悪で表した。
亜鉛ゼオライトは特開平1−275642号公報記載の
方法に準じてナトリウムゼオライトとしてトヨビルダー
(東ソー製Na−A型合成ゼオライト)から合成した。
金属含有量は、ナトリウム:3.5wt%、亜鉛:2
4.1wt%であった。
作成し、ゲル化状態を評価した。冷却段階で60℃とな
った時、ゲル化シートを剥離して、クロム製鏡面板の曇
り度合とシートの剥離度合とを調べて脱型性および金型
汚染性を評価した。評価は10段階に分け、良1←─→
10悪で表した。
泡ウレタンを一定の厚さで注入し、ウレタン裏打ちシー
トを作成した。このシートを120℃のオーブンに入
れ、300時間および450時間経過後のシートの着色
度をハンター比色計を用いて測定し、オリジナルとの色
差(ΔE)を求めて、比較的低温で暴露した時の着色性
とした。
明になる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物は、粉体成
型における加工時の耐熱性に優れ、ゲル化性、金型汚染
性および脱型性に優れている。また、成型後での比較的
低温で長時間暴露した時の着色性にも優れた特性を持つ
ものである。
成物は、耐熱性に優れ、粉体成型におけるゲル化性、脱
型性および金型汚染性などの成型性に優れたものであ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部に、
(a)〔化1〕の一般式(I)で表されるハイドロタル
サイト化合物の少なくとも一種0.01〜5重量部、
(b)ゼオライト結晶のナトリウムのアルミノシリケー
トの少なくとも一種0.01〜10重量部および有機ホ
スファイト化合物の少なくとも一種0.01〜10重量
部を添加してなる、粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成
物。【化1】 Mg X1 Al 2 (OH) 2X1+4 ・CO 3 ・mH 2 O (I) (上式中、X1は、下記式で満足する数を示し、mは実数
を示す。2≦X1<20)
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1991
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