JP2869800B2 - 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、自動車内装材料に適する粉体回転
成型または粉体スラッシュ成型用粉体系塩化ビニル樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 近年、自動車内装材料としてのクラッシュパッド、ア
ームレスト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバ
ーあるいはドアトリムなどのカバーリング材料において
は、軽量でかつソフト感に優れ、しかも高級感のある皮
しぼ模様やステイッチ模様などを施したものが一段と求
められている。

従来、これらのカバーリング材料としては、塩化ビニ
ル樹脂とABS樹脂とを主体とした軟質シートの真空成型
品やペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤とを生体とした
ゾルの回転成型またはスラッシュ成型品（以下ゾル成型
品と呼ぶ）が用いられてきた。しかしながら、真空成型
品は軽量化という点ではその目的を達しているものの、
ソフト感に乏しく、堅い感触のものしか得られなく、更
には高級感のある皮しぼ模様あるいはステイッチ模様な
どを施した複雑な形状性のあるものを賦形さすことは困
難であった。また、真空成型品は成型時の残留歪が大き
く、長時間使用していると、成型品に亀裂が生じ易いと
いう欠点もかかえている。

他方、ゾル成型品はソフト感はあるものの、ゲル化温
度が低いために金属内での溶融が速く、フローマークや
リップ或いはゾルの糸引きなどの現象が起こる。そのた
めに、表面平滑性に欠けるとか、金型からのゾルの排出
に時間がかかり過ぎるとか、カバーリング材料が肉厚化
するなどの欠点をかかえている。また、ゾル成型の場合
は色替え時のタンクや配管などの掃除が大変であると
か、経日による粘度変化を伴なうために、長時間の保存
には耐えられないなどの問題もある。

これらの欠点や問題点を解決するのに最近粉末成型法
が脚光を浴びてきている。この粉末成型法には一般には
流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成型法
または粉末スラッシュ成型法などがあるが、特に自動車
内装材のカバーリング材料には粉末回転成型法または粉
末スラッシュ成型法が適している。

かかる粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法は
180℃以上の温度にある金型と粉末供給ボックスとを一
体化させて回転または揺動、あるいは噴射させて金型内
面に粉末を溶着させ、未溶着粉末は自動的あるいは強制
的に粉末供給ボックスに回収する方法である。

また、かかる粉末成型品に使用される金型の加熱方法
にはガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油また
は熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱方式
などがある。

また、上記粉末成形法に使用される粉末組成物は粉体
流動性や成型性に優れたものでなければならない。塩化
ビニル樹脂と可塑剤、安定剤、顔料などを加熱用ジャケ
ットのついたブレンダーや高速回転型ミキサーを使って
ドライブレンドして粉末組成物をつくることはよく知ら
れている。

また、粉体流動性を向上させるため、微粒の塩化ビニ
ル樹脂や微粒の炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填
剤をドライブレンド終了後冷却段階で添加することもよ
く知られている。

また、粉末成型時の金型汚染防止性能（以下耐金型汚
染性と呼ぶ）に優れ、かつ剥離性に優れた効果を示す粉
末成型によるカバーリング材料用の粉末系組成物に対す
る必要性も高い。さらに、これらの粉末成型においては
前述のごとく高温の金型の粉末系組成物を溶着させて成
型するために、成型ショット回数が増加するにつれて次
第に金型が汚れてくる。

金型が汚染されてくると金型内面のシボ浅現象が起こ
り、表面に艶が発生し、さらに金型が汚れ物質の中に粘
着性のものがあると金型からの表皮材の脱型性が悪くな
ったり、場合によっては、欠肉を生じたりして好ましく
ない。

このような場合には金型の洗浄のため成形を一時中断
せざるを得なくなり、生産性が著しく低下する。また、
金型の洗浄のために余分な労力と薬剤（アルカリ洗浄
液、酸洗浄液、ハロゲン系炭化水素溶剤など）が必要で
あるとか、汚れが著しくこれらの洗浄では対応が困難な
場合には、機械的なブラッシング（真鍮ブラッシングや
微粒のガラスビーズを強制的に空気とともに噴射させて
ブラッシングさせる方法など）が必要である。しかしな
がらこのようなブラッシングを頻繁に行なうとシボ浅現
象や金型寿命を短かくすることにつながる。

従って、金型の汚れの少ないすなわち耐金型汚染性に
優れた粉末系組成物を開発することが工業的にも、経済
的にも極めて重要なこととなっており、金型汚染性に優
れた塩化ビニル系樹脂組成物の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み、粉体成型における金
型汚染性に優れ、しかも剥離性が良好な塩化ビニル系樹
脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル系樹脂に対して、（ａ）可塑剤、（ｂ）カルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類の金属塩および（ｃ）
アルカリ土類金属の過塩基性有機カルボキシレート・カ
ーボネートから選ばれた少なくとも一種を配合すること
によって優れた効果を奏することを見出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂100重量部
に、（ａ）可塑剤30〜100重量部、（ｂ）カルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類の金属塩0.05〜10重量
部および（ｃ）アルカリ土類金属の過塩基性有機および
カルボキシレート・カーボネートから選ばれた少なくと
も一種を0.01〜10重量部配合してなる、粉体成型用塩化
ビニル系樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細
に説明する。

本発明で使用される可塑剤としては、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートな
どのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイ
ソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペ
ートなどのアジペート系可塑剤、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホス
フェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジ
フェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、そ
の他のポリエステル系可塑剤、テトラヒドロフタレート
系可塑剤、アゼレート系可塑剤、セバケート系可塑剤、
ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリテ
ート系可塑剤などがあげられる。

これらの可塑剤の添加量は塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して30〜100重量部である。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エ
ポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物
油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−
エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポ
リプタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌ
レート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ
化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、
ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4−エポキシシク
ロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボ
キシレートなどのエポキシ化合物を添加することができ
る。

また、本発明で用いられるカルボン酸、有機リン酸類
またはフェノール類の金属（Li,Na,K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,C
d,Sn,Cs,Al,有機Sn）塩を構成するカルボン酸として
は、たとえば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン
酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒド
ロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトス
テアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに
獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸
及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合
物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香
酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、
サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一価カルボン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフ
タル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン
酸、アコニット酸等の二価カルボン酸のモノエステルな
どがあげられる。

また、有機リン酸類としては、モノまたはジオクチル
リン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオ
クタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）
リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン
酸ステアリルエステルなどがあげられる。

さらに、フェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、
ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ
る。

これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重
量部に対して、0.05〜10重量部である。

又、本発明において使用されるアルカリ土類金属の過
塩基性有機カルボキシレート・カーボネートから選ばれ
た少なくとも一種の錯体は、金属の種類、酸の種類、金
属の含量、金属比、塩基度などによって特徴づけられ
る。

ここで「金属比」という言葉は中性塩を形成する量の
金属の当量に対する、塩中の金属の全化学当量を示す。

本発明において用いられるアルカリ土類金属の過塩基
性錯体の簡単な合成例を次に示す。

合成例３ 塩基性カルシウムオレート・カーボネート メチルセルソルブ480gちに水酸化カルシウム29gを徐
々に加えて溶解させ、次いで、オレイン酸11gとノニル
フエノール10gとアルキルベンゼン系溶剤60gの混合液を
加え、約30分攪拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反
応させ、生成水を留去しながら150℃まで徐々に温度を
あげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセル
ソルブをおこない、褐色粘稠の塩基性カルシウムオレー
ト・カーボネートを得た。

Ca％ 13、金属比 20 本発明において用いられるアルカリ土類金属の過塩基
性錯体は前述のごとき方法で容易に製造することができ
るが、さらに市販されている種々の錯体をそのまま使用
することもできる。これらの市販されている錯体の代表
的なものとしては、たとえば米国ルブリゾール社製の ・Lubrizo12116:過塩基性バリウムカルボキシレート−
カーボネート） （比重1.47、Ba34.0％） ・Lubrizo12117:過塩基性カルシウムカルボキシレート
−カーボネート （比重1.07、Ca14.2％） などがあげられる 本発明組成物は、さらに有機ホスファイト化合物を併
用することにより優れた相乗効果を示す。

上記有機ホスファイト化合物の例としては、たとえ
ば、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルア
シッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−1,4−シクロヘキサ
ンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイ
ト、テトラデシル−1,1,3−トリス（２′−メチル−
５′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、テトラ（Ｃ_12〜15混合アルキル）−4,
4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ト
リス（４−ヒドロキシ−2,5−ジ第三ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）
ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデンジフ
ェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス〔4,4′
−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフ
ェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、ビス
（オクチルフェニル）・ビス〔4,4′−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕−1,
6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−4,4′
−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、テトラトリデシル（２−第三ブチル−５−メチルフ
ェノール）ジホスファイト、トリス（2,4−ジ第三ブチ
ルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。

これらの有機ホスファイト化合物の添加量は塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部とするのが
好ましい。

本発明に使われる塩化ビニル系樹脂とは、懸濁重合
法、塊状重合法及び乳化重合法でつくられる塩化ビニル
重合体又は塩化ビニルと共重合体し得るエチレン、プロ
ピレン、ビニールアセチートなどの共重合体或いはエチ
レンとビニルアセチート共重合体と塩化ビニルとのグラ
フト共重合体およびこれらの二種以上の重合体の混合物
も含まれるが、必ずしもこれに限定するものではない。

その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用さ
れる添加剤、たとえば、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電
防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、
滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性
剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどの金属水酸化物、酸化物、炭酸カルシウムなど
の金属炭酸塩、ゼオライト類、粉末けい酸（シリカ）
類、過塩素酸塩、ハイドロタルサイト類、耐熱向上剤な
どを配合することができる。

本発明の粉体成型用樹脂組成物は、以下のように製造
される。すなわち、懸濁重合または塊状重合法で製造さ
れた塩化ビニル系樹脂に、可塑剤、カルボン酸、有機リ
ン酸塩またはフェノールの金属塩、ヒドロキシ脂肪酸オ
リゴエステルまたはその塩、その他の添加剤などをスー
パーミキサーなどの混合機で均一に分散させるか、流動
性改良剤を添加する場合は、ドライブレンドした後、ク
ーリングミキサーなどで冷却してから流動性改良剤を添
加し、ドライブレンドした塩化ビニル系樹脂の表面に均
一に被覆して組成物とする。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 下記の配合による塩化ビニル系樹脂組成物を、ギヤー
オーブンで110℃×１時間ドライアップした後、擂潰器
を用いて15分間攪拌してコンパウンドを作成した。該コ
ンパウンドをクロム製鏡面板（写真用フエロ板）上に均
一の厚さになるように広げ、250℃のギヤーオーブン中
に入れて３分間加熱溶融（ゲル化）させる。これを取り
出して空気冷却後、成型シートを剥離して、クロム製鏡
面板の曇り度合とシートの剥離度合を調べて脱型性およ
び金型汚染性を評価した。評価は10段階に分け、 で表した。

また、クロム製鏡面板上の成型シートをそのまま230
℃のオーブンに入れ、シートが分解するまでの時間をと
り、熱安定性とした。

その結果を次の表−１に示した。

（配 合） 懸濁重合PVC 100 重量部 トリオクチルトリメリテート 60 エポキシ化大豆油 ４ ステアリン酸亜鉛 0.5 テトラ（Ｃ_12〜15混合アルキル4,4′−イソプロピリ
デンジフェニルジホスファイト 1.0 過塩基性錯体（表−１） 1.5 実施例２ 下記の配合で実施例１と同様の操作で脱型性、金型汚
染性および熱安定性を評価しその結果を表−２に示し
た。

（配 合） 懸濁重合PVC 100 重量部 ジ（Ｃ_９〜11混合アルキル）フタレート 50 エポキシ化大豆油 ５ オクチル酸亜鉛 0.8 オクチル酸バリウム 1.2 MARK LS−５^＊１ 1.0 ビス（トリデシル）フェニルホスファイト 1.0 過塩基性錯体（表−２） 1.5 ＊1:アデカ・アーガス化学製滑剤 実施例３ 本発明組成物の過塩素酸金属塩との併用効果を見るた
めに、下記の配合で実施例１と同様の試験を行い、その
結果を表−３に示した。

（配 合） 懸濁重合PVC 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシ化アマニ油 ５ Ba/Zn系複合安定剤 1.5 テトラ（Ｃ_12〜15混合アルキル4,4′−イソプロピリ
デンジフェニルジホスファイト 1.0 過塩素酸バリウム 0.2 過塩基性錯体（表−３） 1.0 各実施例の結果から明らかなように、本発明になる組
成物は、粉体成型における金型汚染性、剥離性に優れる
ばかりでなく、しかも熱安定性にもすぐれた効果をもつ
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/51 Ｃ０８Ｋ 5/51 // Ｂ２９Ｋ 27:06 (56)参考文献 特開 昭55−9664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270645（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168747（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−79653（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08L 1/00 - 13/08 B29C 41/00 - 41/52

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
   （ａ）可塑剤30〜100重量部、（ｂ）カルボン酸、有機
   リン酸類またはフェノール類の金属塩0.05〜10重量部お
   よび（ｃ）アルカリ土類金属の過塩基性有機カルボキシ
   レート・カーボネートから選ばれた少なくとも一種0.01
   〜10重量部を配合してなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂
   組成物。