JP7442959B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム及び積層シート - Google Patents
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Description
[1]ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、アセチルアセトン亜鉛0.01~1質量部と、ピペリジン骨格の窒素原子の置換基がOR(Rは炭素数2~15のアルキル基)であるヒンダードアミン系光安定剤0.05~1質量部と、を含有するポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
[2]ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、1~4質量部のバリウム亜鉛系安定剤を含む、上記[1]に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
[3]ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.1~10質量部の紫外線吸収剤を含む、上記[1]又は[2]に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
[4]ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、10~40質量部の可塑剤を含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
[5]ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.1~12質量部のエポキシ基含有アクリルポリマーを含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。
[6]上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層を有する、積層シート。
ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数値AおよびBについて「A~B」という表記は「A以上B以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Bのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Aにも適用されるものとする。
本発明のフィルムは、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる。以下、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物について説明する。
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。使用されるポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを主モノマーとする種々のポリマーであって、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体としてはウレタン-塩化ビニル共重合体、エチレン-塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル-塩化ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体は1種類のみで使用してもよく、2種以上を混合して使用しても良い。これらの塩化ビニル系樹脂の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等のいずれでもよく、重合法方法により限定されない。
上記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、アセチルアセトン亜鉛を含む。アセチルアセトン亜鉛は、亜鉛-2,4-ペンタンジオネート[Zn(C5H7O2)2]、亜鉛-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート[Zn(C11H19O2)2]等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、電子線又はγ線を照射した際に、ポリ塩化ビニル系樹脂の架橋による変色を抑制することができるものであればよい。アセチルアセトン亜鉛は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01~1質量部の範囲で含む。
上記ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ピペリジン骨格の窒素原子の置換基がOR(Rは炭素数2~15のアルキル基)であるヒンダードアミン系光安定剤を含む。本発明者は、ヒンダードアミン系光安定剤の中から、ピペリジン骨格の窒素原子の置換基がOR(Rは炭素数2~15のアルキル基)であるヒンダードアミン系光安定剤を選択し、この所定量とアセチルアセトン亜鉛とを併用した場合に、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの電子線又はγ線照射による変色を効果的に抑えられ、加えて一般の光安定剤と比べてブリードアウトしにくく、長期の耐候性を付与し得ることを見出した。すなわち、本発明者は、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムにおいて、ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、ピペリジン骨格の窒素原子の置換基がOR(Rは炭素数2~15のアルキル基)であるヒンダードアミン系光安定剤を0.05~1質量部の範囲で含ませることにより、電子線又はγ線照射時のポリ塩化ビニル系樹脂の変色を効果的に抑え、かつ、ブリードアウトしにくく、耐候性が得られることを見出した。
本発明のフィルムで用いられるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、さらにバリウム亜鉛系安定剤を含むことが好ましい。バリウム亜鉛系安定剤は、有機酸のバリウム塩および亜鉛塩の複合安定剤であり、液状、ペースト状のいずれでもよい。有機酸としては、オクチル酸、オレイン酸、リシノール酸、ナフテン酸、安息香酸などのカルボン酸が挙げられる。
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、上記アセチルアセトン亜鉛とバリウム亜鉛系安定剤のほかに、亜鉛系熱安定剤やバリウム系熱安定剤やカルシウム系熱安定剤を含むことができる。
亜鉛系熱安定剤としては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛や、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛等を使用することができる。
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3’,5’-ジ第三ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ第三アミルフェニル-3’,5’-ジ第三ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール等のトリアジン類等があげられる。中でも、ポリ塩化ビニル系樹脂には、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、可塑剤が使用される。使用される可塑剤としては、特に限定されるものではなく、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジオチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどのフタル酸系可塑剤、アジピン酸-2-エチルヘキシル、アジピン酸ジ-2-デシル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸-2-エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸-2-エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、フタル酸系ポリエステル可塑剤などのポリエステル系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤が使用することができる。上記可塑剤の中でも、ポリエステル系可塑剤を使用することが、耐候性や可塑剤の移行性の観点から好ましい。
本発明のフィルムに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物を含むことにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの熱安定性を改善することができる。
前記エポキシ化合物は、特に限定されるものではなく、エポキシ化植物油、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ基含有アクリルポリマー等のエポキシ化合物を使用することができる。なかでもエポキシ化アマニ油、エポキシ基含有アクリルポリマーは好ましく使用することができる。エポキシ化合物は、ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.1~12質量部含有することが好ましく、0.3~10質量含有することがより好ましく、0.5~8質量部含有することがさらに好ましい。
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、上述した各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて、その他の安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐候助剤、着色剤等公知の添加剤を含有してもよい。いずれの添加剤においても公知のものを用いて添加することができる。
また、添加剤のブリードアウトを抑制する観点から、その他の添加剤の含有量は、ポリ化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、10質量部以下とすることが好ましい。
本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、前記の各成分を所定量添加して攪拌機でブレンドし、バンバリーミキサー、1軸押し出し機、ロール、ニーダー等の公知の混練機を用いて加熱溶融状態で混練りすることによってポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレット状、粒子状、フレーク状、粉末状等の形状で得ることができる。
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムは、前述したポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダーロールや、Tダイ成形機でフィルムやシートに成形することにより得ることができる。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートは、単層であってもよく、多層であってもよい。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの厚みは、特に限定されるものではないが、0.03~5mmが好ましく、0.05~4mmがより好ましく、0.05~2mmがさらに好ましい。このポリ塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの厚みが、本発明の積層シートに使用されるポリ塩化ビニル系樹脂層の厚みとなる。また、該ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を型に流し、層状に成形したものでもよく、また、他の基材の上に溶融させたポリ塩化ビニル系樹脂組成物をコーティングし、冷却固化させポリ塩化ビニル系樹脂層を形成させたものでもよい。なかでも、フィルムやシート状に成形したものを使用することが、その後の2次加工性などにも優れるため好ましい。
<電子線硬化性樹脂>
本発明に使用される電子線硬化性樹脂により形成してなる層に用いられる電子線硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種の電子線硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、アクリルアミド、アクリルニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステルなどのアクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用でき、これらの化合物を必要に応じて1種もしくは2種以上混合して用いてもよい。なお、この電子線硬化性樹脂には、各種の添加剤を配合して用いることができる。
本発明の積層シートは、前述したポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層とを有する積層シートである。
前記電子線硬化性樹脂により形成してなる層とは、電子線硬化性樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂層となるポリ塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布等により加工する工程中または、その加工後に電子線照射を行い、電子線硬化性樹脂を硬化させる層のことをいう。
なお、賦形用フィルムを用いた場合は、賦形用フィルムを剥離した後、成型品や他部材の表面に貼合せて使用することができる。本発明の積層シートを用いることにより、外観良好な表面保護層を付与できる。
得られたフィルムを使用し、縦30mm、横30mmの寸法でカットサンプルを作製する。次に電子線照射装置(アイグラフィックス社製「CB175」)を使用し、165kV、5Mradの条件でカットサンプルの表面に照射し、照射前と照射後のカットサンプルの表面の色差をコニカミノルタ社製「分光測色計CM-2500d」を使用して測定する。得られた結果をΔEとした。ΔEの値が小さいほど電子線照射前と電子線照射後の色差が少なく、耐変色性に優れていることを示す。
本発明のフィルムのΔEは、0.4未満であることが好ましく、0.3未満であることがより好ましく、0.2未満であることがさらに好ましい。
得られたフィルムを使用し、縦10cm、横10cmの寸法のカットサンプルを50℃×80%RHに保たれる恒温恒湿機内に2日間吊した後、10℃に保たれるオーブン内に1日間吊るし、再度、50℃×80%RHに保たれる恒温恒湿機内に1日間吊した後、カットサンプルの表面の一部を拭き取り外観表面状態を目視にて観察した。拭き取り跡が見られなかったものを○、拭き取り跡が見られたものを×とした。
1.ポリ塩化ビニル系樹脂
(A):ポリ塩化ビニル系樹脂(大洋塩ビ(株)製:「TH-800」)、平均重合度800、
2.可塑剤
(B):ポリエステル系可塑剤((株)ジェイ・プラス製:「D620」)
3.熱安定剤
(C-1):アセチルアセトン亜鉛(東京化成工業(株)製:「Z0002」)
(C-2):バリウム亜鉛系安定剤(堺化学工業(株)製)
(C-3):BaZnSn系安定剤(堺化学工業(株)製:「LBZ2038」)
(C-4):Zn系安定剤(堺化学工業(株)製:「OW7025」)
4.ヒンダードアミン系光安定剤
(D-1):アデカスタブLA-81((株)ADEKA製:「LA-81」)、ピペリジン骨格のNの置換基がOR(Rは炭素数11のアルキル基)。
(D-2):アデカスタブLA-57N((株)ADEKA製:「LA-57N」)、ピペリジン骨格のNの置換基がH。
5.紫外線吸収剤
(E):ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(BASF社製:「CHIMA81」)
6.エポキシ化合物
(F):エポキシ基含有アクリルポリマー(日油(株)製:「G-0150M」)
表1に示す配合割合となるように調整した原料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、次いで160℃で3分間、バンバリーミキサーで混練りした。得られた混練物を170℃で7分間、カレンダー成形にて混練し、2本ロールを用い、厚さ0.07mmのポリ塩化ビニル系樹脂フィルムを作製した。得られたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムについて、電子線照射後の色差を測定した。その測定結果を表1に示す。
一方、比較例1~3はいずれも、電子線照射後の色差ΔEが0.4以上であり、黄変が大きい結果が示されている。このように、電子線照射に対して、劣化を抑制できないことが示されている。
また、得られたフィルムは、いずれもブリードアウトのないことが示されている。
Claims (2)
- ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、
アセチルアセトン亜鉛0.01~1質量部と
ピペリジン骨格の窒素原子の置換基がOR(Rは炭素数2~15のアルキル基)であるヒンダードアミン系光安定剤0.05~1質量部と、
バリウム亜鉛系安定剤1~4質量部と、
紫外線吸収剤2~10質量部と、
可塑剤10~30質量部と、
エポキシ基含有アクリルポリマー0.1~12質量部、
を含有するポリ塩化ビニル系樹脂フィルム。 - 請求項1に記載のポリ塩化ビニル系樹脂フィルムと、電子線硬化性樹脂により形成してなる層を有する、積層シート。
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