KR102184481B1

KR102184481B1 - 장식 시트

Info

Publication number: KR102184481B1
Application number: KR1020170049488A
Authority: KR
Inventors: 송민석; 권혜원; 최태이
Original assignee: (주)엘지하우시스
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2020-11-30
Also published as: KR20180116791A

Abstract

이형층, 접착층 및 수지층을 포함하고, 상기 수지층은 폴리염화비닐(PVC) 수지; 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000인 고분자 가소제; 및 가교제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 가교제는 화학식 1로 표시되는 화합물; 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물; 또는 이들 모두를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 장식 시트를 제공한다.

Description

장식 시트 {DECORATION SHEET}

장식 시트에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 다양한 형상에 적용할 수 있고, 외부 환경에 대한 내구성이 우수한 장식 시트에 관한 것이다.

자동차, 건축, 광고, 바닥재, 벽지 등 다양한 분야에 있어서, 데코레이션 목적으로 코팅이나 접착성을 갖는 시트가 사용되고 있다.

코팅 소재의 경우 직접 대상에 코팅 조성물을 도포한 후 경화하여 적용하는 것으로, 적용 대상의 형상 등에 제한이 없는 이점이 있으나, 색상 구현이 제한적이고, 경시적 변화에 취약한 문제가 있다.

데코레이션 시트의 경우, 주로 폴리염화비닐(PVC) 수지를 기반으로 하는 시트가 사용되고 있다. 폴리염화비닐(PVC) 수지는 가격이 저렴하면서도 투명성 및 착색성이 우수한 이점을 갖는다. 폴리염화비닐(PVC) 수지는 열가소성 재료로서 외부 조건 하에 연화되어 유동성을 나타낸 후, 냉각되면 굳어져 고체가 되고, 다시 외부 조건을 가하면 연화되어 유동성을 나타내기 때문에 성형 가공성이 매우 우수하다. 이러한 데코레이션 시트는 색상 및 디자인을 다양하게 구현할 수 있는 이점이 있으나, 시트 형태이기 때문에 적용 대상의 형상이 제한적이고, 코팅의 경우와 동일하게, 경시적 변화와 환경적 변화에 취약한 문제가 있다.

본 발명의 일 구현예는, 전술한 문제점을 해결하기 위한 장식 시트로서, 구체적으로, 우수한 연신율을 바탕으로 굴곡부를 갖는 대상에 적용되기 용이한 성형성 및 시공성을 가지며, 외부 환경에 대해서 변색 또는 노화 없이 안정적인 장식 시트를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 이형층, 접착층 및 수지층을 포함하고, 상기 수지층은 폴리염화비닐(PVC) 수지; 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000인 고분자 가소제; 및 가교제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 가교제는 화학식 1로 표시되는 화합물; 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물; 또는 이들 모두를 포함하는 장식 시트를 제공한다.

상기 장식 시트는 늘림 시공에 대한 용이성이 우수하며, 그 결과, 굴곡 정도가 높은 곡면부를 갖는 대상에 적용하기에 적합한 성형성을 나타낼 수 있다. 또한, 가혹한 환경 하에서도 변색 또는 노화 등의 물성 손상 없이 안정적인 내구성을 나타낼 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 장식 시트의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 대상을 확대하여 나타내었다. 그리고 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

또한, 본 명세서에서, "상부", "위" 또는 "하부", "아래"는 도면에 도시된 사항을 기준으로 하는 용어이다.

본 발명의 일 구현예는 이형층, 접착층 및 수지층을 포함하고, 상기 수지층은 폴리염화비닐(PVC) 수지; 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000인 고분자 가소제; 및 가교제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하며, 상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물; 또는 이들 모두를 포함하는 장식 시트를 제공한다.

[화학식 1]

이때, 상기 화학식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 장식 시트(100)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조할 때, 상기 장식 시트(100)는 이형층(30), 접착층(20) 및 수지층(10)을 포함하고, 구체적으로, 상기 이형층(30) 상부에 상기 접착층(20)이 배치되고, 상기 접착층(20) 상부에 상기 수지층(10)이 배치된 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 장식 시트(100)는 상기 이형층(30)의 바로 위에 상기 접착층(20)이 배치되며, 상기 접착층(20)의 바로 위에 상기 수지층(10)이 배치된 구조를 가질 수 있다.

상기 수지층(10)은 외부에서 시각적으로 인식되는 층으로서, 이를 제조하기 위한 상기 수지 조성물은 폴리염화비닐(PVC) 수지를 포함한다. 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지는 염화비닐 단량체의 단독 중합체, 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 종류의 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.

이때, 상기 염화비닐과 공중합 가능한 단량체는, 예를 들어, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐헥사노에이트 등을 포함할 수 있다.

상기 폴리염화비닐(PVC) 수지는 K-값(K-value)이 약 50 내지 약 100일 수 있고, 예를 들어, 약 65 내지 약 97일 수 있고, 예를 들어, 약 70 내지 약 80일 수 있다. 이로써, 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지가 적절한 기계적 물성 및 내구성을 구현할 수 있다. 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지의 K-값이 상기 범위 미만일 경우, 해당 PVC 수지는 가소화 속도는 빠르나, 기계적 물성이 취약할 수 있다. 반대로, K-값이 상기 범위를 초과할 경우, 기계적 물성이 우수할 수 있으나, 추가적인 가소화 고정이 필요하다.

본 명세서에서, 'K-값(K-value)'은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지의 고유 점도와 밀접한 관련이 있는 경험적 매개 변수로서, 희석용액점도법과 피켄쳐(Fikentscher) 방정식에 의해 얻어진 피켄쳐(Fikentscher) K-값(DIN EN ISO 1628-1 참조)으로 정의된다.

또한, 상기 수지 조성물은 고분자 가소제를 포함하며, 상기 고분자 가소제의 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 내지 약 10,000일 수 있고, 예를 들어, 약 3,000 내지 약 6,000일 수 있다. 상기 수지 조성물이 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자 가소제를 사용함으로써 이보다 낮은 중량평균분자량(Mw)을 갖는 가소제를 사용하는 경우에 비하여, 이행 또는 용출 방지 기능을 향상시킬 수 있고, 상기 장식 시트가 가혹한 외부 환경에 대해 우수한 내구성을 갖도록 할 수 있다.

상기 수지 조성물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부에 대하여, 상기 고분자 가소제를 약 5 중량부 내지 약 60 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 30 중량부 내지 약 50 중량부 포함할 수 있다. 상기 고분자 가소제의 함량비가 상기 범위 미만인 경우, 가소화 효과가 떨어져 신율 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과인 경우, 최종 필름의 높은 연성으로 시공 작업이 용이하지 않을 수 있다.

일반적으로, 가소제는 폴리염화비닐(PVC) 수지에 유연성 및 탄성을 부여하는 물질로서, 통상적으로, 디부틸프탈레이트(DBP), 디-n-옥틸프탈레이트(DNOP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP) 등의 프탈레이트계 가소제를 많이 사용한다. 다만, 최근, 프탈레이트계 가소제의 경우 인체에 유해하여 사용이 제한되고 있다.

본 발명의 일 구현예에서 사용되는 상기 고분자 가소제는 전술한 중량평균분자량(Mw)의 범위를 만족하면서, 구체적으로 프탈산(phthalic acid)이 아닌 디카르복실산으로부터 유도된 디에스테르 고분자 화합물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 가소제는 숙신산(Succinic acid), 아디프산(Adipic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 피멜산(Pimelic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 디카르복실산으로부터 유도된 디에스테르 고분자 화합물을 포함할 수 있다.

필요에 따라, 상기 고분자 가소제는 전술한 중량평균분자량(Mw)의 범위를 만족하는 벤조에이트(Benzoaied)계 가소제, 에폭시화 오일(Epoxidized Oils) 가소제 등을 더 포함할 수도 있다.

상기 고분자 가소제가 전술한 중량평균분자량(Mw)을 만족하는 고분자이면서, 상기 종류의 화합물로 이루어짐으로써 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지와 함께 사용되어 외부 환경에 대한 우수한 안정성 및 내구성을 나타냄과 동시에, 친환경적 효과를 구현할 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 상기 고분자 가소제와 함께 특정 종류의 가교제를 포함한다. 이때, 상기 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 화합물로서, 2개의 이중결합을 갖는다. 상기 화학식 1에 있어서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있고, 예를 들어, 4 내지 8의 정수일 수 있고, 예를 들어, 4 내지 6의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지와 함께 사용되어 상기 수지층에 향상된 성형성 및 늘림 시공성을 부여하는 역할을 한다.

또한, 상기 가교제는 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 3개의 이중결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 2-에틸-2-(하이드록실-메틸)-프로판디올-(1,3)-트리메타크릴레이트 (EHPTM), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (TMPTMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물 또는 상기 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지와 함께 사용되어 상기 수지층이 향상된 성형성 및 늘림 시공성을 나타내도록 한다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 화합물 또는 상기 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물은 상기 수지 조성물의 경화 시에 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지와 화학적으로 반응하여, 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지를 부분적으로 가교시킬 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물의 경화물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지의 부분 가교물을 포함할 수 있다.

이때, 상기 가교제가 상기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 상기 장식 시트가 상기 수지층을 통해 적절한 연신율을 나타내기에 유리할 수 있고, 그 결과, 굴곡 정도가 높은 곡면부를 갖는 적용 대상에 적용될 때 우수한 성형성을 나타낼 수 있다.

상기 수지 조성물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가교제를 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지가 적절히 일부 가교될 수 있고, 동시에 전술한 범위의 K-값을 갖는 PVC 수지와 함께 사용되어 상기 장식 시트가 목적하는 연신율을 확보하기에 유리할 수 있다.

상기 수지 조성물은 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 구체적 용도 및 필요에 따라 열안정제, 광안정제, 안료, 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.

상기 열안정제는, 그 종류가 제한되지 아니하나, 예를 들어, Cd/Ba/Zn계 열안정제, Cd/Ba계 열안정제, Ba/Zn계 열안정제, Ca/Zn계 열안정제, Na/Za계 열안정제, Sn계 열안정제, Pb계 열안정제, Cd계 열안정제, Zn계 열안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 광안정제는, 그 종류가 제한되지 아니하나, 예를 들어, 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 힌더드(hindered) 아민, 유기 니켈 화합물, 살리실레이트, 레조시놀 모노벤조에이트, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 옥사닐라이드(Oxanilide), 파라-히드록시벤조에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 안료는, 그 종류가 제한되지 아니하나, 예를 들어, 이산화티탄(TiO₂) 또는 탄산칼슘(CaCO₃)을 포함할 수 있다.

상기 용매는 그 종류가 제한되지 아니하나, 지방족(aliphatic) 탄화수소 용매, 방향족(aromatic) 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로는 탄소수 5 내지 15의 알칸(alkane)류가 이용될 수 있고, 예를 들어, 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 이소헥산(isohexane) 등이 이용될 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매로는, 예를 들어, 수소화 나프탈렌(hydrogenated naphthalene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등이 이용될 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 외에 아세톤(acetone), 디부틸케톤(dibutyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 등의 케톤류 용매도 사용될 수 있다.

상기 수지 조성물이 상기 열안정제, 광안정제 또는 안료를 포함하는 경우, 그 각각의 함량은, 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 5 중량부일 수 있다.

상기 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우, 상기 용매는 상기 수지 조성물의 상온에서의 점도가 500cps 내지 5,000cps(centipoise)를 만족하는 함량으로 포함될 수 있다.

상기 장식 시트의 수지층은 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하며, 구체적으로, 상기 경화물은 상기 수지 조성물을 광-경화, 열-경화, 전자빔-경화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 방법으로 경화하여 제조될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 수지층은 상기 수지 조성물의 전자빔-경화물을 포함할 수 있다. 상기 수지층이 상기 수지 조성물을 전자빔-경화하여 제조되는 경우, 광-경화 또는 열-경화의 방법을 사용하는 경우와 비교할 때, 별도의 광개시제 또는 열개시제가 필요하지 않은 공정상 이점이 있다. 나아가, 광-경화의 방법을 사용하는 경우 상기 수지층이 두께에 따라 가교 정도가 단계적 차이를 보이는 것에 비하여, 전자빔-경화의 방법을 적용하는 경우 전체적으로 균일한 가교 정도를 나타내는 이점이 있다.

일 구현예에서, 상기 수지 조성물의 전자빔-경화시, 전자선 에너지는 약 1MeV이고 전류는 약 1mA일 수 있다. 상기 수지 조성물의 전자빔-경화는 컨베이어 시스템에 적용되어 수행될 수 있으며, 상기 컨베이어 시스템의 이동 속도에 따라서 전자선량을 조절할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수지 조성물에 조사되는 전자선량은 약 50kGy 내지 약 150kGy일 수 있다. 상기 수지 조성물이 이러한 조건에서 전자빔-경화되는 경우, 결과적인 상기 수지층이 우수한 늘림 시공성 및 노화 방지성을 동시에 구현하기에 유리할 수 있다.

상기 수지층은 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것으로, 상기 수지 조성물의 경화물은 겔 함량이 약 5% 내지 약 80%일 수 있고, 예를 들어, 약 10% 내지 약 65%일 수 있고, 예를 들어, 약 10% 내지 약 50%일 수 있고, 예를 들어, 약 10% 내지 약 30%일 수 있다. 상기 경화물의 겔 함량은 상기 수지 조성물 중의 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지, 상기 고분자 가소제 및 상기 가교제의 각 종류 및 함량과 상기 수지 조성물의 경화 조건 등을 통해 제어될 수 있다.

또한, 상기 겔 함량은 상기 수지층을 일정 크기로 잘라 얻은 시편에 대하여 초기 무게(Wi)를 측정하고, 이어서, 상기 시편을 테트라하이드로퓨란(THF) 용제에 담가 24시간 동안 방치한 후 거름 장치를 이용해 거른 후의 무게(Wf)를 측정한 후, 하기 일반식 1에 의해 도출될 수 있다.

[일반식 1]

겔 함량(%) = {1 - (Wi - Wf)/Wi} ⅹ 100

상기 수지층의 겔-함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 장식 시트가 곡면부를 포함하는 대상에 적용하기 충분한 성형성을 확보할 수 있으며, 동시에 상기 접착층과 적절한 계면 부착성을 나타내어 향상된 장기 내구성을 구현하기에 유리할 수 있다.

도 1을 참조할 때, 상기 장식 시트(100)는 상기 수지층(10)의 하부에 접착층(20)을 포함한다. 상기 접착층(20)은 상기 장식 시트(100)의 적용 대상과 상기 수지층(10)을 부착시키는 중간층으로서, 상기 장식 시트(100)의 시공 또는 성형 이후의 내구성을 유지하는 역할을 한다.

상기 접착층(20)은 그 종류가 제한되지 아니하나, 예를 들어, 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 접착층(20)은 아크릴계 접착제를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층(10)과 우수한 계면 부착성을 나타내며, 상기 장식 시트가 우수한 내습성을 바탕으로, 외부 환경에 장기간 노출되어도 향상된 내구성을 구현할 수 있다.

도 1을 참조할 때, 상기 장식 시트(100)는 상기 접착층(20)의 하부에 이형층(30)을 포함한다. 상기 이형층(30)은 상기 장식 시트(100)의 유통을 원활히 하고, 상기 장식 시트(100)의 제조 이후 시공 전까지 형상 및 물성을 유지하는 역할을 한다.

상기 이형층(30)은 상기 장식 시트(100)가 구체적인 대상에 적용되지 전에 박리 및 제거되는 층으로서, 예를 들어, 실리콘계 이형제를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 접착층(20)과 적절한 계면 부착성을 나타내어 상기 장식 시트(100)를 구체적 대상에 적용할 때, 상기 접착층(20) 및 상기 수지층(10)의 물성을 손상시키지 않으면서 용이하게 박리될 수 있다.

상기 장식 시트(100)에 있어서, 상기 수지층(10)의 두께는 약 25㎛ 내지 약 200㎛일 수 있고, 예를 들어, 약 50㎛ 내지 약 80㎛일 수 있으며, 상기 접착층(20)의 두께는 약 10㎛ 내지 약 50㎛일 수 있고, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 상기 장식 시트(100) 전체 두께 중에 상기 수지층(10) 및 상기 접착층(20)이 각각 상기 범위를 만족함으로써 각각의 기능 및 이점을 충분히 나타낼 수 있다.

본 발명의 구현예에 따른 상기 장식 시트는 연신율이 약 150% 내지 약 300%일 수 있고, 예를 들어, 약 200% 내지 약 250%일 수 있다. 상기 장식 시트의 연신율은 상기 장식 시트에 일 방향으로 일정 속도(e.g. 300mm/min)의 인장력이 가해졌을 때, 기존 길이 대비 형태 또는 색상의 손상 없이 최대로 인장되는 길이의 비율을 백분율로 나타내는 것으로, 상기 장식 시트가 이와 같은 범위의 연신율을 나타냄으로써 굴곡 정도가 높은 곡면부를 갖는 대상에 적용되어도 기포, 구겨짐 등 없는 우수한 성형성 및 시공성을 나타낼 수 있다. 상기 장식 시트의 연신율은 전술한 바와 같이, 상기 장식 시트의 각 층의 성분, 함량 및 두께 등을 적절히 제어하고, 이를 제조하는 과정에서 공정 조건을 적절히 제어함으로써 상기 범위를 갖도록 조절될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

< 실시예 및 비교예 >

실시예 1 내지 6

실리콘계 이형제를 포함하는 이형층 상부에 아크릴계 접착제를 포함하는 접착층이 40㎛ 두께로 배치되고, 상기 접착층의 상부에 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 수지 조성물을 도포하고 전자빔-경화하여 이루어진 수지층이 80㎛의 두께로 배치된 장식 시트를 제조하였다. 하기 표 1의 함량은 중량부로 기재하였다.

상기 수지 조성물의 전자빔-경화시 컨베이어 시스템을 이용하였으며, 이때 전자선 에너지는 1MeV이고 전류는 1mA이었으며, 전자선량은 100kGy이었다.

	PVC 수지		고분자 가소제		가교제		열안정제	광안정제 I	광안정제 II
	종류	함량	종류	함량	종류	함량	함량	함량	함량
실시예 1	A	100	C	40	E	0.5	0.5	1.6	0.5
실시예 2	A	100	C	40	E	1.0	0.5	1.6	0.5
실시예 3	A	100	C	40	E	3.0	0.5	1.6	0.5
실시예 4	A	100	C	40	E	5.0	0.5	1.6	0.5
실시예 5	A	100	C	40	F	1.0	0.5	1.6	0.5
실시예 6	B	100	C	40	E	1.0	0.5	1.6	0.5

A: 폴리염화비닐(PVC) 단독 중합체, LG 화학 LP170G (K-value 75),

B: 폴리염화비닐(PVC) 단독 중합체, Tosoh Ryuron Paste 310 (K-value 68)

<고분자 가소제>

C: 아디페이트계 고분자 가소제, Mw 6,000, ADEKA (PN-310)

<폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트(PEGDMA)>

E: 상기 화학식 1에서 n=4인 화합물

F: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), Sigma-Aldrich

<열안정제>

Sn계 열안정제 (Galata Chemicals, Mark 17 Mok)

<광안정제>

광안정제 I: 페놀계 광안정제 (BASF, Tinuvin 1130)

광안정제 II: 아민계 광안정제 (BASF, Tinuvin 292)

비교예 1

상기 실시예 1에서, 가교제를 포함하지 않는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 장식 시트를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서, 상기 고분자 가소제 대신에, 중량평균분자량(Mw)이 400인 저분자량의 프탈레이트계 가소제를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 장식 시트를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서, 전자선 가교를 적용하는 대신에, 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 0.1 중량부를 사용하여 190℃에서 5분 동안 열경화시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 장식 시트를 제조하였다.

<평가>

실험예 1: 코팅 후 외관 평가

상기 실시예 및 비교예 각각에 있어서, 상기 접착층 상부에 각각의 수지 조성물을 도포한 후의 외관을 평가하였다. 코팅 후 육안으로 필름 표면의 상태가 양호한 경우, 외관 우수(○)로 평가하고, 핀-홀(pin-hole), 피시 아이(fish eye) 등의 불량이 필름 표면에 생성되었을 경우, 외관 불량(×)으로 평가하였다.

실험예 2: 수지층의 겔 함량 측정

상기 실시예 및 비교예 각각의 수지층을 30mmx30mm 크기로 잘라 얻은 시편에 대하여 초기 무게(Wi)를 측정하고, 이어서, 상기 시편을 테트라하이드로퓨란(THF) 용제에 담가 24시간 동안 방치한 후 거름 장치를 이용해 거른 후의 무게(Wf)를 측정한 후, 하기 일반식 1에 의해 겔 함량을 도출하였다.

[일반식 1]

겔 함량(%) = {1 - (Wi - Wf)/Wi} ⅹ 100

실험예 3: 장식 시트의 연신율 측정

상기 실시예 및 비교예 각각의 장식 시트에 대하여, 인장시험측정기(Zwick, UTM)를 이용하여, 상온 조건 하에서 300mm/min 연신율(%) 및 인장강도 (kgf)를 측정하였다.

실험예 4: 장식 시트의 내광 /내후성 평가

상기 실시예 및 비교예 각각의 장식 시트에 대하여, Weather-Ometer 장치(Atlas, Ci-5000)를 이용하여, ISO4892-2 기준에 따라 내광/및 내후성을 평가하였다.

상기 실험예 1 내지 4의 측정 및 평가 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.

	코팅 후 외관	겔 함량 [%]	연신율 [%]	인장강도 [MPa]	내광성 [deltaE]
실시예 1	○	11	240	21	<5
실시예 2	○	33	221	22.5	<5
실시예 3	○	54	194	23.8	<5
실시예 4	○	61	182	25.2	<5
실시예 5	○	42	219	23.2	<5
실시예 6	○	27	201	19.2	<5
비교예 1	○	0.1	212	18.2	<5
비교예 2	○	7	225	20.2	<5
비교예 3	X	8	-	-	-

100: 장식 시트
10: 수지층
20: 접착층
30: 이형층

Claims

이형층, 접착층 및 수지층을 포함하고,
상기 수지층은 폴리염화비닐(PVC) 수지; 중량평균분자량(Mw)이 6,000 내지 10,000인 고분자 가소제; 및 가교제를 포함하는 수지 조성물의 전자빔 경화물을 포함하며,
상기 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물; 또는 이들 모두를 포함하는 장식 시트:
[화학식 1]

상기 식 1에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 3개 이상의 이중결합을 갖는 화합물은, 2-에틸-2-(하이드록실-메틸)-프로판디올-(1,3)-트리메타크릴레이트(EHPTM), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부에 대하여, 상기 고분자 가소제 5 중량부 내지 60 중량부를 포함하는
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 상기 폴리염화비닐(PVC) 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가교제를 0.1 중량부 내지 20 중량부 포함하는
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물의 경화물은 겔 함량이 5% 내지 80%인
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 폴리염화비닐(PVC) 수지는 K-값(K-value)이 50 내지 100인
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 고분자 가소제는 숙신산(Succinic acid), 아디프산(Adipic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 피멜산(Pimelic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 디카르복실산으로부터 유도된 디에스테르 고분자 화합물을 포함하는
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 열안정제, 광안정제, 안료, 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하는
장식 시트.
제8항에 있어서,
상기 열안정제는 Cd/Ba/Zn계 열안정제, Cd/Ba계 열안정제, Ba/Zn계 열안정제, Ca/Zn계 열안정제, Na/Za계 열안정제, Sn계 열안정제, Pb계 열안정제, Cd계 열안정제, Zn계 열안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
장식 시트.
제8항에 있어서,
상기 광안정제는 2-히드록시벤조페논, 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 힌더드(hindered) 아민, 유기 니켈 화합물, 살리실레이트, 레조시놀 모노벤조에이트, 시나메이트(Cinnamate) 유도체, 옥사닐라이드(Oxanilide), 파라-히드록시벤조에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 경화물은 상기 수지 조성물이 광-경화, 열-경화, 전자빔-경화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 방법으로 경화된 것인
장식 시트.
제1항에 있어서,
연신율이 150% 내지 300%인
장식 시트.
제1항에 있어서,
상기 수지층의 겔 함량이 10% 내지 65%인
장식 시트.