CN107531630B - 稳定剂化合物、液晶组合物和显示元件 - Google Patents

稳定剂化合物、液晶组合物和显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供通式(I)所表示的化合物、使用了该化合物的液晶组合物和使用了该液晶组合物的液晶显示元件。通过将通式(I)所表示的化合物添加于液晶组合物，能够防止由光、热等引起的液晶组合物劣化。此外，通式(I)所表示的化合物良好地溶解于液晶组合物。因此，通过使用通式(I)所表示的化合物，能够调制兼顾了低粘度(η)和高可靠性的液晶组合物，能够提供高速响应的液晶显示元件。

Description

稳定剂化合物、液晶组合物和显示元件
技术领域
本发明涉及对于树脂、液晶显示元件用材料等各种材料有用的稳定剂化合物。
背景技术
液晶显示元件主要用于电视、电脑的显示器、智能手机等移动设备。作为液晶显示方式，有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、使用了TFT(薄膜晶体管)的VA(垂直取向)型、IPS(面内转换)型或FFS(边缘场切换)型等。作为液晶显示元件所要求的主要特性，可列举以下三个：(1)高速响应性、(2)驱动电压低、(3)在以室温为中心的宽温度范围内工作。此外，在涉及光、热的使用环境中，还需要(4)表现高可靠性。
作为用于满足上述(1)～(3)的特性的液晶组合物的物性，笼统地说，分别要求：(a)粘度(η)低、(b)介电常数各向异性(Δε)的绝对值大、(c)向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高(专利文献1)。此外，需要根据单元间隔将折射率各向异性(Δn)调节为适当范围。进一步，为了满足上述(4)的特性(提高液晶显示元件的可靠性)，对液晶组合物要求(d)对光、热、水分、空气等外部刺激稳定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-37054号
发明内容
发明要解决的课题
本申请发明要解决的课题是提供一种防止液晶组合物的劣化、与液晶组合物的相溶性高的稳定剂化合物。
解决课题的方法
本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本申请发明。
即，本发明提供一种由通式(I)表示的化合物，同时提供含有该化合物的液晶组合物和显示元件。
[化1]
Figure GDA0001461415220000021
(式中，R1表示氢原子、-O·、-OH、碳原子数1～12的烷基，该烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，
R2、R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，R2与R3和/或R4与R5可以相互结合而形成环，
R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，该烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，
M1表示3价的有机基团，存在的多个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同也可以不同。)
发明的效果
本发明所涉及的稳定剂化合物通过添加于液晶组合物而防止由光、热等引起的液晶组合物劣化。此外，本发明所涉及的化合物良好地溶解于液晶组合物。通过使用本发明所涉及的稳定剂化合物，能够调制兼顾了低粘度(η)和高可靠性的液晶组合物，能够提供高速响应的液晶显示元件。
具体实施方式
通式(I)中，关于R1，为了提高防止光劣化的能力而优选为氢原子、-O·、-OH，更优选为氢原子或-O·，特别优选氢原子。此外，为了提高与液晶组合物的相溶性而优选为碳原子数1～12的无取代的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数3～12的烯基，优选为碳原子数1～8的无取代的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数3～8的烯基，进一步优选为碳原子数1～4的无取代的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数3或4的烯基。此外，优选为直链状。
R2、R3、R4和R5各自独立地优选为碳原子数1～4的烷基，优选为无取代的烷基，优选为直链状。更优选R2、R3、R4和R5中的任一个以上为甲基，特别优选R2、R3、R4和R5全部表示甲基。此外，R2与R3和/或R4与R5可以相互结合而形成环结构。
R6和R7优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，从制造的容易性出发特别优选为氢原子。
M1为3价的有机基团即可，但为了提高与液晶组合物的相溶性和保存稳定性而优选为通式(I-M)所表示的结构。
[化2]
Figure GDA0001461415220000031
(式中，Z1、Z2和Z3各自独立地表示-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-、-CF2O-、-NH-或单键，
Sp1、Sp2和Sp3各自独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，该亚烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代，
A表示选自以下基团的基团。
[化3]
Figure GDA0001461415220000032
(式中，R8表示氢原子、-OH或碳原子数1～10的烷基，该烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-取代。此外，环状结构中的氢原子可以被卤原子或氰基取代。))
这里，从制造的容易性和原料的获得容易性出发，优选Z1、Z2和Z3的一个以上表示-O-、-CO-O-或单键，特别优选Z1、Z2和Z3全部表示-O-、-CO-O-或单键。此外，Sp1、Sp2和Sp3优选表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，优选表示单键或碳原子数1～8的亚烷基，更优选表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。该亚烷基优选为无取代、或亚烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地被-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，更优选为无取代。具体而言，特别优选为碳原子数1～4的无取代的亚烷基或单键。
此外，-Sp1-Z1-、-Sp2-Z2-和-Sp3-Z3-各自独立地优选为-CO-O-、-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-CH2-CH2-CO-O-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CO-O-、-CH2-CH2-O-CO-O-或-CH2-CH2-CH2-O-CO-O-，更优选为-CO-O-、-CH2-CO-O-或-CH2-CH2-CO-O-。
关于A，为了提高与液晶组合物的相溶性和保存稳定性，更优选为如下表示的结构。
[化4]
Figure GDA0001461415220000041
(式中，R8表示氢原子、-OH或碳原子数1～10的烷基，该烷基中存在的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-取代。)这里，从制造的容易性和原料的获得容易性出发，R8优选氢原子、-OH、碳原子数2～10的烷基、-O-CO-R9(R9表示碳原子数1～9的烷基)，特别优选表示氢原子。
本发明的通式(I)所表示的化合物优选为通式(I-a)所表示的化合物。
[化5]
Figure GDA0001461415220000051
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示与通式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同的含义，A表示与通式(I-M)中的A相同的含义，ZI1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NH-和单键，SpI1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，存在的多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、ZI1和SpI1可以相同也可以不同。)
ZI1优选表示-O-、-CO-O-、单键。SpI1优选表示单键或碳原子数1～4的无取代的烷基，优选为直链状。
此外，通式(I)或通式(I-a)所表示的化合物优选为通式(I-b)所表示的化合物。
[化6]
Figure GDA0001461415220000052
(式中，RH3、RH4和RH5各自独立地表示与通式(I)中的R1相同的含义，nH1和nH2各自独立地表示0至4的整数。)
通式(I-b)中，RH3、RH4和RH5特别优选为氢原子。为烷基的情况下，优选为碳原子数1至8，优选为碳原子数1至5，优选为碳原子数1至3，进一步优选为碳原子数1。
以下示出本发明的通式(I)所示的化合物的优选化合物的具体例，但本发明不限于此。
通式(I)所表示的化合物中，特别优选通式(I-1)～(I-14)所表示的化合物。[化7]
Figure GDA0001461415220000061
[化8]
Figure GDA0001461415220000062
(式中的R11、R12和R13各自独立地表示与通式(I)中的R1相同的含义。)
需要说明的是，通式(I)中存在的邻接的两个以上的-CH2-各自独立地不被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-OCF2-或-CF2O-取代。
本发明中，通式(I-1)～(I-14)所表示的化合物可以如下制造。当然，本发明的宗旨和适用范围不受这些制造例的限制。
(制法1)通式(I-1)所表示的化合物的合成方法
[化9]
Figure GDA0001461415220000071
使三羧酸(S-1)在酸催化剂下与甲醇反应，能够得到三甲酯(S-2)。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但优选使用甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶剂或甲醇自身作为溶剂。作为芳香族系溶剂，优选苯或甲苯，这些溶剂根据需要可以单独使用也可以混合使用。作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度。
作为所使用的酸催化剂，只要使反应适宜进行就都可以，但优选对甲苯磺酸、氯三甲基硅烷、硫酸等，进一步优选对甲苯磺酸或硫酸。
接下来，使三甲酯(S-2)与四甲基哌啶醇(S-3)进行酯交换反应，从而能够得到通式(I-1)所表示的化合物。作为酯交换反应的例子，可列举将(S-2)与(S-3)在存在金属催化剂的情况下加热，将生成的甲醇除去的方法。作为金属催化剂，可列举例如Al(III)、Ti(IV)、Sb(III)、Sn(IV)、Zn(II)、La(III)等。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但优选甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、二异丙醚等醚系溶剂，为了提高反应温度，进一步优选沸点高的甲苯或二甲苯。这些溶剂根据需要可以单独使用也可以混合使用。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度，进一步优选40℃至溶剂回流为止的温度。
(制法2)通式(I-1)所表示的化合物的合成方法
[化10]
Figure GDA0001461415220000081
使三羧酸(S-1)与亚硫酰氯、草酰氯反应，能够得到酰氯(S-4)。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但可以优选使用氯系溶剂和芳香族系溶剂。作为氯系溶剂，可以列举二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可以列举苯、甲苯等作为优选例。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度。
接下来，使四甲基哌啶醇(S-4)在碱存在下反应，从而能够得到通式(I-1)所表示的化合物。作为碱，可列举有机碱，例如吡啶、三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺等。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但可以优选使用氯系溶剂和芳香族系溶剂。作为氯系溶剂，可以列举二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等作为优选例，作为芳香族系溶剂，可以列举苯、甲苯等作为优选例。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度。
(制法3)通式(I-13)所表示的化合物的合成方法
[化11]
Figure GDA0001461415220000082
使三甲酯(S-5)与适当的还原剂、例如氢化锂铝(LiAlH4)等反应，能够得到三元醇(S-6)。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但可以优选使用醚系溶剂。作为醚系溶剂，可以列举二乙醚和四氢呋喃等作为优选例。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度。
接下来，使三元醇(S-6)与四甲基哌啶醇(S-3)进行光延反应，从而能够得到通式(I-13)所表示的化合物。作为光延反应所使用的反应剂，可列举例如三苯基膦与偶氮二羧酸二乙酯的组合等。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但可以优选使用醚系溶剂。作为醚系溶剂，可以列举二乙醚和四氢呋喃等作为优选例。作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温。
(制法4)通式(I-13)所表示的化合物的合成方法
[化12]
Figure GDA0001461415220000091
将通过制法3的方法得到的三元醇(S-6)溴化，能够得到三溴化物(S-7)。作为溴化剂，可以使用三溴化磷、溴化氢等。作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但可以优选使用卤系溶剂或乙酸。作为卤系溶剂，可以列举二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等作为优选例。作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度。
接下来，与四甲基哌啶醇(S-3)在碱存在下反应，从而也能够得到通式(I-13)所表示的化合物。作为碱，可以使用氢化钠、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾。
作为所使用的溶剂，只要使反应适宜进行就都可以，但可以优选使用醚系溶剂和极性溶剂等。作为醚系溶剂，可以列举1,4-二
Figure GDA0001461415220000092
烷、1,3-二
Figure GDA0001461415220000093
烷、四氢呋喃、二乙醚和叔丁基甲基醚等作为优选例，作为极性溶剂，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜、甲醇、乙醇等作为优选例。
作为反应温度，只要是使反应适宜进行的温度就都可以，但优选室温至反应溶剂回流为止的温度。
前述的制法1～制法4的各工序中，可以根据需要将化合物(I)进行精制。作为精制方法，可列举色谱法、重结晶、再沉淀、吸附等。作为色谱法中使用的精制剂的具体例，可列举硅胶、NH2硅胶、氧化铝等。作为此时使用的溶剂，可列举己烷、甲苯、乙酸乙酯等。作为重结晶或再沉淀中使用的溶剂，可列举己烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙醇等。这些溶剂根据需要可以单独使用也可以混合使用。作为吸附中使用的精制剂，可以使用活性炭等。作为此时使用的溶剂，可以使用己烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯等。
实施例
以下，列举实施例进一步描述本发明，但本发明不限于这些实施例。以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。化合物的纯度通过气相色谱进行分析。
(实施例1)化合物(I-1-a)的制造
[化13]
Figure GDA0001461415220000101
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、迪安-斯塔克管的反应容器中，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.32g)和1,2,3-丙烷三羧酸三甲酯(2.00g)、二丁基氧化锡(0.28g)溶解于二甲苯(28mL)，在氮气气氛下加热回流48小时。途中，将生成的甲醇用分子筛除去。冷却至室温后，加水进行清洗。利用重结晶进行精制，以无色粉末的形式得到(I-1-a)。收获量1.12g。熔点110℃。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：1.05-1.16(m、24H)、1.21(s、18H)、1.87-1.92(m、6H)、2.54(dd、J＝6.2Hz、16.6Hz、2H)、2.70(dd、J＝7.1Hz、16.6Hz、2H)、3.16-3.23(m、1H)、5.13-5.23(m、3H).
GC-MS(EI)：m/z 594[M+H+]、578[M-15+]
(实施例2)化合物(I-2-a)的制造
[化14]
Figure GDA0001461415220000111
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、迪安-斯塔克管的反应容器中，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.32g)和1,3,5-戊烷三羧酸三甲酯(2.26g)、二丁基氧化锡(0.28g)溶解于二甲苯(28mL)，在氮气气氛下加热回流24小时。途中，将生成的甲醇用分子筛除去。冷却至室温后，加水进行清洗。利用重结晶进行精制，以无色粉末的形式得到(I-2-a)。收获量1.50g。
GC-MS(EI)：m/z 622[M+H+]、606[M-15+]
(实施例3)化合物(I-3-a)的制造
[化15]
Figure GDA0001461415220000112
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、迪安-斯塔克管的反应容器中，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.32g)和1,1,2-乙烷三羧酸三甲酯(1.88g)、二丁基氧化锡(0.28g)溶解于二甲苯(28mL)，在氮气气氛下加热回流48小时。途中，将生成的甲醇用分子筛除去。冷却至室温后，加水进行清洗。利用硅胶柱色谱进行精制，以微黄色粘稠液体的形式得到(I-3-a)。收获量4.80g。
GC-MS(EI)：m/z 580[M+H+]、564[M-15+]
(实施例4)化合物(I-4-a)的制造
[化16]
Figure GDA0001461415220000113
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、迪安-斯塔克管的反应容器中，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.32g)和1,3,5-环己烷三羧酸三甲酯(2.37g)、二丁基氧化锡(0.28g)溶解于二甲苯(28mL)，在氮气气氛下加热回流48小时。途中，将生成的甲醇用分子筛除去。冷却至室温后，加水进行清洗。利用硅胶柱色谱进行精制，以微黄色液体的形式得到(I-4-a)。收获量5.24g。
GC-MS(EI)：m/z 634[M+H+]、618[M-15+]
(实施例5)化合物(I-5-a)的制造
[化17]
Figure GDA0001461415220000121
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、迪安-斯塔克管的反应容器中，使4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.32g)和1,2,4-环己烷三羧酸三甲酯(2.37g)、二丁基氧化锡(0.28g)溶解于二甲苯(28mL)，在氮气气氛下加热回流48小时。途中，将生成的甲醇用分子筛除去。冷却至室温后，加水进行清洗。利用硅胶柱色谱进行精制，以微黄色液体的形式得到(I-5-a)。收获量5.35g。
GC-MS(EI)：m/z 634[M+H+]、618[M-15+]
(实施例6-10)液晶组合物的调制
调制包含以下组成的主液晶组合物(H)。
[化18]
Figure GDA0001461415220000122
对于该母体液晶(H)，添加500ppm的实施例1～5中得到的化合物(I-1-a)～(I-5-a)。
测定地特性如下。
初期VHR：将频率60Hz、施加电压1V的条件下333K时的电压保持率(％)评价为3个阶段。
A：98～100％
B：95～98％
C：95％以下
耐光VHR：对于液晶组合物，隔着厚度0.5mm的玻璃，一边保持温度20℃，一边使用超高压水银灯照射180J/m2紫外线(照射强度为在366nm处0.1W/m2、30分钟)。通过与上述的VHR测定同样的方法测定紫外线照射后的液晶的电压保持率。评价按照以下的3个阶段进行。
A：90～100％
B：75～90％
C：75％以下
相溶性：对液晶组合物添加对象化合物500ppm，以100℃进行加热搅拌，使其均匀。将其冷却至25℃并放置1天，通过目视将溶解的情况评价为3个阶段。
A：全部溶解
B：少量不溶解而分离
C：一部分不溶解而分离
(比较例1)
作为比较例，不对母体液晶(H)特别地进一步添加稳定剂化合物而测定特性。
(比较例2)
对母体液晶(H)添加具有类似的受阻胺骨架的化合物(R-1)500ppm，进行测定。
[化19]
Figure GDA0001461415220000131
以下示出进行各测定所得的结果。
[表1]
例子 添加化合物 添加量 初期VHR 耐光VHR 相溶性
实施例6 I-1-a 500ppm A A A
实施例7 I-2-a 500ppm A A A
实施例8 I-3-a 500ppm A A A
实施例9 I-4-a 500ppm A A A
实施例10 I-5-a 500ppm A A A
比较例1 无 500ppm A B -
比较例2 R-1 500ppm A A C
将实施例6～10与比较例1进行比较可知，通过添加本发明的化合物，耐光VHR提高。此外，将实施例6～10与比较例2进行比较可知，本发明的化合物与液晶组合物的相溶性优异。
由该结果可知，本申请发明的化合物与液晶组合物的相溶性高，并且具有防止由光引起的液晶组合物劣化的效果。

Claims (5)

1.一种化合物，由通式(I-b)所表示的化合物，
Figure FDA0003031602230000011
式中，RH3、RH4和RH5各自独立地表示氢原子，nH1和nH2各自独立地表示1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，通式(I-b)所表示的化合物为下述化合物(I-1-a)或者化合物(I-2-a)，
Figure FDA0003031602230000012
3.一种组合物，含有一种或两种以上的权利要求1或2所述的化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，在室温下呈液晶相。
5.一种液晶显示元件，其使用了权利要求3或4所述的组合物。
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