DE2755340A1

DE2755340A1 - Neue polyalkylpiperidinderivate

Info

Publication number: DE2755340A1
Application number: DE19772755340
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Karrer; Michael Dr Rasberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1978-06-29
Also published as: US4238613A; FR2375213B1; GB1588259A; GB1588260A; FR2375213A1; JPS5379874A

Description

CIBA-GEIGY AG₁ Basel, Schweiz

CIBA-GEIGY

yfC?

Case 3-1O886/S/1+2 DEUTSCHLAND

Neue Polyalkylpiperidinderivate

Die Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidinderivate von Mono- und vorzugsweise Polycarbonsäuren, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe sowie das damit stabilisierte Material.

Es handelt sich dabei um Verbindungen der Formel I oder II

r R²

-G CO—Z

-^n

R¹¹

-<Η-σο—ζ).

-•η

II

76.11.330

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und deren Salze,

worin

η 1 oder 2 ist,

Z eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist,

III IV

P^{6 R}o

it Se

-0-CH-CH₂-N

worin

R Wasserstoff, 0", -OH, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl

Q Q

oder eine Gruppe der Formel -CH₀-CH(OR )-R dar-

8 stellt, worin R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl

und R Wasserstoff oder eine Gruppe A-CO- bedeuten; oder R eine Gruppe A-CO- bedeutet und in beiden Fällen A Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppenmit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl-, Phenylmethyl- oder Phenylathylgruppe, Alkylamino mit 1-12 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-16 C-Atomen, Anilino, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Benzyloxy oder Phenoxy be-

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deutet,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, das durch OH substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel VI

R^ R R.

V VI

N—R⁴
y

RRR
e c

bedeutet

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, R⁷ Wasserstoff, -OR¹⁰ oder -N(R¹¹)(R¹²) und R¹⁰ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Benzyl, 2-Cyanoäthyl, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeutet, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenyl-

12

alkyl mit 7-9 C-Atomen ist und R dieselbe Bedeutung hat wie R oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen darstellt, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,
R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R, Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

Alkyl ι

athyl,

R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-

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R^ Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder

R und R, zusammen Tetra- oder Pentamethylen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Benzyl,

R£ Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Benzyl bedeuten, wobei die Stellung von R und R_f austauschbar ist,

1λ 1 *?

R eine der Gruppen -CN, -CHO, -COR , -SO₂R ,

-P(0)(0R¹⁴)₂, -P(O)(C₆H₅)₂, -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) bedeutet, worin

13

R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder C,-C₈ Alkyl substituiert sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein durch ein oder zwei C,-C, Alkylgruppen und/oder Hydroxyl substituierter Phenyl - oder Phenylalkylrest,

R¹⁴ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen,

R¹⁵ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen,
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten,
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, Phenyl, -COZ, -COOR oder eine durch ein oder zwei

der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR¹⁴),, -COOR¹⁵ oder

16 17
-CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet,

R¹¹, wenn η 1 ist, -COZ, -COOR , eine durch eine oder zwei der Gruppen -CN- -COZ, -P(0)(0R¹⁴)_2> -COOR¹⁵

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oder -CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet und, im Falle, dass R eine Gruppe -COZ ist, auch Wasserstoff sein kann und, wenn η 2 ist, ausserdem auch Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen oder Phenyl bedeuten kann, und
R , wenn η 1 ist,

Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder durch eine oder mehrere der Gruppen -CN, -COZ, -COOR¹⁵, -SO₂R ³, -CON(R¹⁶)(R¹⁷), -COR¹⁸ oder -P(O)(OR¹⁴)₂ substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen bedeutet, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet, oder R eine Gruppe der Formel

CH—

CH₂X

IQ ?ft

bedeutet, worin X -CN, -COR , -COOH, -COOR , -COZ,

19 · 20

R Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl, und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, Cyclohexyl oder

3
Benzyl darstellen und R weiterhin eine der Gruppen

-COZ oder -COOR¹⁵,

eine durch -SO₂" unterbrochene Alkylgruppe mit 3-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, Alkinyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Alkylcycloalkyl mit 6-18 C-Atomen, Cycloalkyl-alkyl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl oder Alkyl-aralkyl mit 7-19

21

C-Atomen, Phenyl oder eine Gruppe -OR darstellt,

wobei R²¹ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen sein kann, oder R eine Gruppe -0-C(O)R²² oder -NH-C(O)R²²

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darstellt, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl-, Phenylmethyl- oder Phenyläthylgruppe sein kann,

3
oder R" eine Gruppe der Formel VII darstellt,

j CO—R^

—CH₂—C VII

CO-R²⁵

23
worin R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Phenyl oder eine wie vorhin definierte Gruppe

-0-C(O)R²² oder -NH-C(O)R²² darstellt, und R²⁴

25

und R unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-6 C-Atotnen darstellen oder eine der für Z gegebenen Bedeutungen haben, sowie

R , wenn η 2 ist,

eine direkte Bindung, Alkylen mit 1-20 C-Atomen, durch -0- unterbrochenes Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Alkinylen mit 4-8 C-Atomen oder

eine Gruppe der Formel -C H₀ -COO-Y-OCO-C H₀ - dar^rr m 2m m 2m

stellt, worin Y Alkylen mit 2-12 C-Atotnen, Butenylen, Butinylen.Cyclohexylen oder eine Gruppe der Formel VIII

VIII

und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

wobei jedoch R nicht die Gruppe -CN sein kann, wenn einer

9 TT 3
der Substituenten R , R oder R die Bedeutung -COZ hat.

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~ yT -

19

R und R in der Bedeutung Alkyl mit 1-5 C-Atomen können

z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, sec.-Butyl oder Amyl sein. R , ι f\ 17 y?
R , R , R als Alkyl können darüber hinaus auch z.B. Hexyl,

Octyl, 2-Aethylhexyl, iso-Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein. R , R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁸, R²⁰, R²¹ als Alkyl können

darüber hinaus auch z.B. Tridecyl, Hexadecyl oder Octadecyl

3 23
sein. R und R als Alkyl können darüber hinaus auch noch Nonadecyl oder Eikosyl sein.

R in der Bedeutung von durch SO2 unterbrochenem Alkyl kann z.B. 2-(Methylsulfonyl)-äthyl, 2-(Tert.-butylsulfonyl)-äthyl, 3-(Dodecylsulfonyl)-propyl oder 2-(Dodecylsulfonyl)-propyl sein.

R in der Bedeutung von Alkenyl mit 2-3 C-Atomen kann Vinyl

2 4 7 11 12 oder Propenyl sein. R , R , R , R ,R und R als Alkyl mit

15

3-4 C-Atomen können z.B. Allyl oder Methallyl sein. R als Alkenyl mit 3-6 C-Atomen kann darüber hinaus auch Pentenyl

3
oder Hexenyl bedeuten, R als Alkenyl kann auch z.B. Octenyl, Undecenyl oder Oleyl sein.

2 21

R , R und R als Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, kann z.B. Pro-

^e 5

pargyl oder 2-Butinyl-l sein. R als Alkinyl kann darüber

3 hinaus auch Pentinyl oder Hexinyl sein und R als Alkinyl kann ausserdem auch Heptinyl oder Octinyl bedeuten.

R in der Bedeutung von Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen kann z.B.

3 12

Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl sein.R und R als Cycloalkyl können darüber hinaus auch z.B. Cyclodecyl oder

3
Cyclododecyl sein. R kann auch Alkylcycloalkyl mit 6-18 C-Atomen, wie z.B. Methylcyclohexyl oder Diäthylcyclooctyl, oder auch Cycloalkylalkyl mit 6-14 C-Atomen wie z.B. Cyclohexy!methyl, Cyclohexyläthyl oder Cyclododecylmethyl sein.

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R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R²¹ als Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen

2 kann z.B. Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl sein. R in die Bedeutung von Aralkyl mit 7-11 C-Atomen kann z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl oder Naphthylmethyl sein. R als Aralkyl mit 7-14 C-Atomen kann darüber hinaus auch z.B. Di-

3 phenylylmethyl, Naphthylpropyl oder Diphenylmethyl sein. R als Alkylaralkyl mit 7-19 C-Atomen kann z.B. 4-Methylbenzyl, 4-tert.-Butylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl oder 4-Nonylbenzyl sein.

R in der Bedeutung von Aryl mit 6-10 C-Atomen kann Phenyl

13
oder Naphthyl sein, R kann darüber hinaus als Aryl auch z.B. 4-Chlorphenyl, 5-Chlor-l-naphthyl, p-Tolyl, 4-tert.-Butylphenyl oder 4-Isopropylnaphthyl-l, sein. R als Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen kann z.B. Tolyl, Isopropylphenyl oder p-tert.-Octylphenyl sein.

24 25
R und R als Alkoxy mit 1-6 C-Atomen können beispielsweise Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Hexoxy sein.

4 9
Wenn R und/oder R eine Gruppe A-CO- darstellt, so kann dies, je nach der Bedeutung von A, ein Carbonsäurerest sein wie z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, 'Capronyl, Capryloyl, Lauroyl, Acryloyl, Crotonoyl, Phenylacetyl-, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl und -acetyl oder Benzoyl; oder ein Carbamoylrest wie z.B. Methylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Diäthylcarbamoyl, Dihexylcarbamoyl, Dioctylcarbamoyl oder Phenylcarbamoyl; oder ein Carbonesterrest wie z.B. Aethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl, 2-Aethylhexyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl.

Wenn R und/oder R eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-

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Atomen darstellt, die im aromatischen Rest durch Halogen, Alkoxy, Alkyl oder OH substituiert sein kann, so kann es sich dabei beispielsweise um Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Capronyl, Capryloyl,Lauroyl, Stearoyl, Oleyl, Cyclohexancarbonyl, Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl, Toluoyl, 3-Methoxybenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, 4-tert.-Rutylbenzoyl, Phenylacetyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoyl oder 4-Chlorphenylpropionyl handeln.

R als Alkylenrest mit 1-20 C-Atomen kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest sein wie z.B. Methylen, Aethylen-1,2, Trimethylen, Propylen-1,2, Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropylen-1,3, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen oder Eikosamethylen. Y als Alkylen mit 2-12 C-Atomen kann beispielsweise Aethylen-1,2, Propylen-1,2, Butylen-1,4 oder Decamethylen sein.

R als Alkenylen oder Alkinylen mit 4-8 C-Atomen kann z.B.

2-Butenylen-l,4, 2-Butinylen-l,4, 3-Hexenylen-l,6, 2-Aethyl-2-butinylen-l,4 oder 2,3-Diäthyl-2-butinylen-l,4 sein.

3
Wenn R eine durch -0- unterbrochene Alkylengruppe darstellt, so kann dies z.B. 3-Oxa-pentylen-l,5 oder 4-Oxa-heptylen-l,7

sein. R als Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen kann beispielsweise p- oder m-Xylylen oder Diphenyl-l,4-dimethylen sein.

Die Verbindungen der Formeln t und II verleihen Kunststoffen einen hervorragenden Schutz gegen thermisch-oxydativen, vor allem aber gegen photochemischen Abbau. Aus neueren Publikationen ist bekannt, dass Derivate von Polyalkylpiperidinen gute Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, wobei sich vor allem Carbonsäureester von 4-Hydroxy-polyalkylpiperidinen, wie sie in den DT-OS 1,929,928, 2,204,659, 2,258,752 und

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2,623,422 beschrieben sind, sowie Carbonsäureamide von 4-Amino-polyalkylpiperidinen, wie sie in den DT-OS 2,040,975, 2,349,962 und 2,621,870 beschrieben sind, durch ihre hohe Wirksamkeit auszeichnen. Bei Kunststoffen, die bei höheren Temperaturen (über 200⁰C) verarbeitet werden, macht sich die Flüchtigkeit dieser Piperidinolester nachteilig bemerkbar. Bei Polymeren, die bei ihrer Verwendung häufig in Kontakt mit Wasser stehen, macht sich auch die ungenügende Extraktionsbeständigkeit solcher Piperidinderivate, beispielsweise der Amide, nachteilig bemerkbar. Die Piperidinolester können bei längerer Wassereinwirkung hydrolysiert werden. Es besteht also trotz der hervorragenden Lichtschutzwirkung der bekannten Ester- und Amidderivate von Polyalkylpiperidinen ein Bedürfnis nach solchen Derivaten, die die erwähnten Nachteile nicht oder in geringerem Ausmasse zeigen. Es wurde gefunden, dass die oben definierten Verbindungen der Formeln I und II bei hervorragender Lichtschutzwirkung für eine breite Anzahl von Kunststoffen eine höhere thermische Beständigkeit, bessere Extraktionsbeständigkeit und/oder bessere Hydrolysenbeständigkeit als die bekannten Piperidin-Stabilisatoren besitzen.

Unter den Verbindungen der Formeln I und II sind diejenigen bevorzugt, in denen Z eine der Gruppen der Formeln III, IV oder V ist, worin R Wasserstoff, 0*, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Allyl, Propargyl, Benzyl, Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, R Wasserstoff, R Wasserstoff oder -OR und R Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen Alkanoyl mit 2-12 C-Atomen, Benzoyl oder Benzyl darstellt, R_a, K^, R und R_d Methyl und R_fi und R_f Wasserstoff sind oder R_a und R Aethyl, R^ R_d und R_fi Methyl und R_f Wasserstoff sind«

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Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel I und II bevorzugt, worin R¹ -CN, -CHO, -COR¹³, -P(O) (OR¹⁴),, oder

15 \λ

-COOR bedeutet, wobei R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, R¹⁴ Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R¹⁵ Alkyl mit 1-12

C-Atorr.en darstellen, R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Wasserstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl -COZ, -COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR¹⁴)₂, -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) an verschiedenen C-Atomen substituiertes C₁-C,-Alkyl bedeutet, wobei

16 17
R und R unabhängig voneinander V.'asserstoff, C₁-C₁₀-

II Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl sind, R , wenn η 1 ist, -COZ,

-COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR¹⁴)₂, -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) an verschiedenen C-Atomen substituiertes C₁-C,-Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist, ausserdem auch Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

3 Allyl, Propargyl oder Benzyl bedeuten kann, und R , falls η

1 ist, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, eine durch eine der Gruppen -CN, -COR oder -P(O)(OR )„ oder durch eine oder zwei der Gruppen -COZ, -COOR¹⁵ oder CON(R¹⁶)(R¹⁷) substituierte C₁-C^- Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel VII bedeutet, worin R²¹ C,-C_io-Alkyl oder Benzyl ist, R²² und R²³ C₁-C^-AIkOXy darstellen oder die für Z angegebene Bedeutung haben oder R , falls η 2 ist, Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen, Butenylen, Butinylen oder eine Gruppe der

Formel -C H₀ -COO-Y-OCO-C H₀ - darstellt, worin Y C₀-C₀-m 2m m 2m 2 8

Alkylen und m 1 oder 2 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formeln

4 I und II, worin Z eine der Gruppen III oder IV ist, worin R

Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff oder C ,-C, -Alkyl ist, R , R, , R und R, Methyl und R und R_£ Wasserstoff sind, sowie diejenigen Verbindungen der Formeln I und II, worin R¹ -CN, -COCH., oder -COOR¹⁵ bedeutet und R¹⁴

IS 2

und R Methyl oder Aethyl sind, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen,

Cyanäthyl, Benzyl, ein durch ein oder zwei der Gruppen -COZ

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->r- 27553A0

oder -COOR substituiertes C,-C,-Alkyl ist, R , wenn n 1 ist, Cyanäthyl oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ, -P(O)(OR¹⁴)₂ oder -COOR¹⁵ substituiertes C^C^-Alkyl bedeutet und wenn η 2 ist, auch C₁-C₁₀ Alkyl oder Benzyl be-

·} J- Io

deuten kann und R , falls η 1 ist, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, Benzyl, -COZ, Cyanäthyl, oder einen durch -COZ, -P(O)(OR¹^)₂ oder -COOR¹⁵ substituierten C^C.-Alkylrest bedeutet, und, falls η 2 ist, Alkylen mit 4-10 C-Atomen, Butenylen oder Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z eine Gruppe der Formel

4
III oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff ist, R , R, , R ,R, Methyl und

1 ei D C G.

R₆ und R_£ Wasserstoff sind, R -CN oder -COCH- bedeutet, R Benzyl ist, R , wenn η 1 ist, Cyanäthyl oder durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ substituiertes C,-C, Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist, auch Cj-C,« Alkyl oder Benzyl bedeutet, und R , falls η 1 ist, C₁-C₁₂ Alkyl, Benzyl, -COZ, Cyanäthyl oder durch -COZ substituiertes C₁-C₂ Alkyl, und falls η 2 ist, C,-Cg Alkylen, Butenylen, Xylylen oder Dimethylendiphenyl bedeutet.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Salze von Verbindungen der Formel I oder II, die durch Addition von Säuren in maximal den Piperidingruppen äquivalenten Mengen entstehen. Solche Säuren können anorganische Säuren sein, wie z.B. Schwefel- Salz oder Phosphorsäure, organische Carbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Oxal-, Malein-, Benzoe- oder Salicylsäure, organische Sulfonsäuren wie Methan- oder p-Toluolsulfonsäure oder organische phosphorhaltige Säuren wie Dipheny!phosphorsäure, Methanphosphonsäure oder Diphenylphosphinsäure.

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Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

α-Butyl-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyI)-ester

a,a-Bis-octadecyl-acetessigsäure-(l-hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiny1)-ester

a-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-a-[l,2-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)-äthyl]-cyanessigsäure-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester

2-Butenylen-l,4-bis-[α-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxycarbony1methy1)-acetessigsäure-(2,2,6,6-tetrame thy1-4-piperidinyl)-ester]

p-Xylylen-bis-[α-(athoxycarbonylmethyl)-cyanessigsäure-(1,2,2,6,6-pentame thy1-4-piperidiny1)-ester]

1-Cyano-2-pheny!propionsäure-[2-(4-acetoxy-2,2,6,6-tetratnethyl-l-piperidinyl)-äthyl]-ester

α,α-Dibenzyl-acetessigsäure-(1-octy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

a-Benzylsulfonyl-a-benzyl-isovaleriansä'ure-(l,2 ,2 ,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester

Diäthylphosphono-malonsäure-di-(l,2,2,6,6-pentamethy1-4-pi peridinyl)-ester

1,4-Phenylen-bis-[a-cyano-a-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidiny 1)-propionsäure-(1,2,2,6,6-peηtamethy1-4-piperidinyl)-ester]

Formylbernsteinsäure-di-(l,2,2,6,6-peηtamethy1-4-piperidinyl)-ester

α-Benzy1-a-äthoxycarbonyl-ß-phenylpropionsäure-(l-hexyl-2,2,6,6· tetramethyl-4-piperidinyl)ester

N,N-D i-(2,2,6,6-tetra me thy 1-4-pipe ridiny I)-CC-benzy lace tessigsäureamid

Aethoxycarbonylmethyi-[ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-essigsaure-(1,2,2,6,6-peηtamethy1-4-piperidinyl)-ester

a-(l,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-α-cyano-bernsteinsäure -bis-(I,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester.

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Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:

Butyl-[(2-äthoxycarbonyl)-äthylJ-malonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-piperidinyl)-ester

Tetradecan-1,2,2-tricarbonsäure-tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester

l-Phenyläthan-2,2,2-tricarbonsäure-tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

Hexan-1,1,1,6,6,6-hexacarbonsäure-hexakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

Tetradec-y-en-S.S.lO.lO-tetracarbonsäure-tetrakis-Cl^^.o.öpentatnethyl-4-piperidinyl) -ester

Dodecan-1,3,3,10,10,12-hexacarbonsäure-hexakis-(2,2,6,6-tetra ■ methyl-4-piperidinyl)-ester

Bis-(ß-cyanäthyl)-malonsäure-bis-(1-benzy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

l-Phenyl-4-cyanobutan-2,2-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester

Bis-(ß-cyanäthyl)-malonsäure-bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

p,p'-Di-(3-phenylpropyl)-diphenyl-2,2,2',2'-tetracarbonsäuretetrakis-(l,2,2,6,6-pentatnethyl-4-piperidinyl)-ester

2-Phenylpentan-4-on-l,l-dicarbonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester

Hexadecan-5,5,12,12-tetracarbonsäure-tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

l,10-Diphenyldecan-2,2,9,9-tetracarbonsäure-tetrakis-(2,2,6,6· tetramethyl-4-piperidinyl)-amid

1,12-Diphenyldodecan-2,2,11,11-tetracarbonsäure-tetrakis-(l,2,2,6,6-pentatnethyl-4-piperidinyl)-ester

p-Di-(3-phenylpropyl)-benzol-2,2,2',2'-tetracarbonsäuretetrakis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

p-Diäthyl-benzol-2,2,2,2·,2*,2'-hexacarbonsäure-hexakis(lbenzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

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27553A0

4-Phenylbutan-1,3,3-tricarbonsäure-tris-(1,2,2,6,6-pentame thy1-4-piperidinyl)-ester

4-Phenylbutan-l,2,3,3-tetracarbonsäure-tetrakis-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester

p-Dibutylbenzol-2,2,3,4,2¹,2',3'^'-octacarbonsäure-octakis-(1-benzy1-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)-ester

Benzyl-[2-(methoxycarbonyl)-äthyl]-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester.

Die Verbindungen der Formel I und II können nach verschiedenen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, wobei die einzelnen Verfahrensschritte an sich bekannte Reaktionen darstellen.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man vorzugsweise von Verbindungen der Formel R -CH₉-COZ aus. Je

1 ^L

nach der Bedeutung von R handelt es sich dabei um PoIyalkylpiperidinyl-ester oder - amide von Cyanessigsäure, ß-Ketocarbonsäuren, Sulfonoessigsäuren, Phosphonoessigsä*uren, Malonestersäuren oder Malonamidsäuren. In diese führt man

2 entweder zuerst den Substituenten R und anschliessend den

3
Substituenten R ein (Weg a) oder man führt zuerst den Sub-

3 2 2

stituenten R und anschliessend R ein (Weg b). Sind R und R identisch, so können beide in einem Schritt eingeführt werden.

R²

R¹—CH—COZ

R¹-O-COZ

R¹—CH—COZ 809826/0647

In derselben Weise können die Verbindungen der Formel II aus den Malonestern (oder -amiden) der Formel CH₂(COZ)₂ durch sukzessive oder gleichzeitige Einführung der Substituenten

II 3
R und R erhalten werden.

Die Ausgangsmaterialien R -CH₂-COZ und CH₂(COZ)₂ können durch Umsetzung der entsprechenden Niederalkylester R -CH₂-COO-Alkyl bzw. CH₂(COO-AIkyI)₂ mit den Piperidinderivaten der Formel ZH hergestellt werden. Beispiele für letztere Verbindungen sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, 2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-hydroxypiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-methylaminopiperidin, l-Hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin oder l-(2-Hydroxypropyl)-2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4-acetoxypiperidin. Anstelle der Niederalkylester können auch die entsprechenden Säurechloride Ri-CH₂COCl bzw. CH₂(COCl)₂ mit den Piperidinderivaten umgesetzt werden. Wenn R CH^CO- ist, so können die Verbindungen R¹^-CH₂-COZ auch durch Umsetzung von ZH mit Diketen hergestellt werden.

2 II 3 Die Einführung der Substituenten R , R und R kann durch Anlagerung aktivierter ungesättigter Verbindungen nach der Methode der sogenannten Michael-Addition geschehen, beispielsweise durch Addition von Acrylnitril, Acrylsäureestern, Methacrylsäureester^ Acrylamiden, Fumar- oder Maleinsäurederivaten, Zimtsäurederivaten, a-Benzylidenketonen, Vinylketonen, Vinylphosphonsäureestern, Itaconsäureestern u. dgl.. Solche Additionen werden üblicherweise in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie z.B. Alkalimetallalkoxiden, AlkalimetaHamiden oder quartüren Ammoniutnhydroxyden,

durchgeführt, Biese Methode ist In solche«* Fällen wichtig, "2 Tsr 3

wenn R , R oder Ä ein einfach oder mehrfach substituierter Alkylrest ist.

809826/0647

2 II Eine andere Methode zur Einführung der Substituenten R , R

und R ist die Umsetzung mit einer Halogenverbindung in Gegenwart molarer Mengen einer starken, wasserfreien Base. Beispiele für solche Halogenverbindungen sind Benzylchlorid, Butylbromid, Octylbromid, Allylchlorid, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dibromoctan, 1,10-Dibromdecan, Propargylchlorid, Cyclohexylbromid, Cyclohexylmethylbromid, 2,2'-Dichlordiäthyläther, l,4-Dibrotnbuten-2, l,4-Dichlorbutin-2, Chloressigsäureathylester, Aethylenglykol-bis-(chloressigsäureester), Xylylendichlorid oder 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl. Beispiele für verwendbare Basen sind Alkalialkoxyde, Alkaliamide, Alkalihydride oder Alkalimetalle. Auch bei dieser Reaktion wird vorzugsweise in wasserfreien Lösungsmittel gearbeitet.

2
Wenn R eine 4-Piperidinylgruppe der Formel VI ist, so kann diese eingeführt werden indem man eine Verbindung R -CHj-COZ mit dem entsprechenden 4-Piperidon kondensiert und die erhaltene Piperidinylen-Verbindung einer katalytischen Hydrierung unterwirft.

Wenn R eine Gruppe der Formel VII ist, so sind solche Verbindungen durch Kondensation von einem Mol Formaldehyd mit zwei verschiedenen Malonsäurederivaten oder mit einem Malonsäureester und einer Verbindung R -CH₂-COZ erhältlich.

3 21 22

Wenn R eine Gruppe der Formel -OR oder -0-C(O)R ist, so kann diese durch Verätherung oder Veresterung der entsprechenden Hydroxylverbindung (z.B. Tartronsäurederivate) eingeführt

3 21

werden. R als -OR kann auch durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen (z.B. ot-Bromacetessigester) mit einem Alkalialkoxid eingeführt werden.

3 22

Wenn R eine Gruppe der Formel -NH-C(O)R ist, so kann diese

durch Acylierung der entsprechenden NH,-Verbindung, beispiels-

809826/0647

weise mittels Carbonsäureanhydriden oder -Chloriden, eingeführt werden.

Die Durchführung solcher Substitutionsreaktionen einer Ein-

2 II 3

führung von R , R und R sind in den spater folgenden Beispielen noch näher beschrieben.

Während man im allgemeinen bei der Synthese von Verbindungen der Formel I und II mit Ausgangsverbindungen startet, die bereits die Gruppe Z tragen, kann man in vielen Fällen auch die Gruppe Z erst am Ende der Synthese einführen, indem

2 II 3

man zuerst die Substituenten R , R und R in die entsprechenden Niederalkylester R^O^-COO-Alkyl oder CH₂(COO-AIkyI)₂ einführt und anschliessend die erhaltenen substituierten Alkylester mit Verbindungen der Formel ZH umsetzt. Soweit die substituierten Alkylester Ester von Polycarbonsäuren sind, können alle Estergruppen oder nur ein Teil der Estergruppen mit einer Verbindung ZH umgesetzt werden, was man durch die verwendete Menge an ZH steuert. Ebenso kann die Einführung des Substituenten R - soweit dieser nicht Wasserstoff ist -

In die Ausgangsverbindungen, Zwischenprodukte oder Endproduk-

2 II 3 te der stufenweise Einführung von R , R und R geschehen.

Weiter ist zu erwähnen, dass als R , R¹¹ oder R³ eingeführte Substituenten in einer Folgereaktion umgewandelt werden können. Beispielsweise kann als R durch Addition von Aethylacrylat die Gruppe -CH₂CH₂COOC₂H₅ eingeführt werden und dann durch Umesterung mit Aethylenglykol in die zweiwertige Gruppe -CH₂CH₂-COOCH₂CH₂OOc-CH₂CH₂- überführt werden. Oder man kann aus einer Alkenylgruppe durch Anlagerung von Wasserstoff eine Alkylgruppe erhalten oder durch Anlagerung eines Dialkyl· phosphites eine Phosphonoalky!gruppe erhalten.

809626/9647

Die Verbindungen der Formel I und II können geraäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DT-OS 2 456 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführen Polymeren.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyamiden und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formeln I und II hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-7_O der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen unJ gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Tech nik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelbsten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzen-

809826/0647

tration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Ausser den Verbindungen der Formel I oder II können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren bzw. Coetabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B solche com Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, VerstMrkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele für einzelne Additive, die zusammen mit den Verbindungen der Formel I oder II verwendet werden können, finden sich in der DT-OS 2 427 853 auf den Seiten 18-24.

Solche bekannte und übliche Zusatzstoffe sind nicht nur mit den Stabilisatoren der Formel I oder II vertraglich, sie können in einzelnen Fällen auch zu einer synergistischen Wirkungssteigerung führen.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können₄ Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

809826/06A7

Beispiel 1

⁰^ /¹^ C H

³ V ³ ?4^H9

C,H -CH_n—N VOC(O)CH„ C(CO

6 5 2 \ ' °

CH CH, CH, CH₃

30,2 g (0,1 Mol) Hexan-1,2 ^-tricarbonsäure-triäthylester, 74,2 g (0,3 Mol) l-Benzyl^^.o.ö-tetramethyl^-hydroxypiperidin und 50 ml Xylol werden auf 130° erwärmt und mit 0,8 g LiNH~ vermischt. Das entstehende Aethanol wird laufend abdestilliert. Während 3 Stunden hält man die Lösung auf obiger Temperatur, um sie dann für weitere 2 Stunden bei 150° zu halten. Nach dem Abkühlen nimmt man den Rückstand in Toluol auf, versetzt die Lösung mit etwas Eisessig und wäscht sie mit H₂O. Nach dem Trocknen über Na₂SO, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält den Hexan-1,2,2-tricarbonsäure-tris-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester als pulverförmigen Rückstand. (Verbindung Nr. 1)

Berechnet: N - 4,66/Ό Gefunden: N = 4,2%.

Beispiele 2-5

Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Aethylester mit 4-Hydroxypiperidinen hergestellt.

809876/0667

Ver- blndung *^Nr CH,**	(HN	CH,
2	CH,
	\h

^{Formel Sm}P·

CH, CH,

NH)₂ 207-209"

CH, CH,

CH,	4	CH,	₂)₂C(	CO	CII-	CH₃	\
3 (CH₃—		/ \-OC(O)CH	CH-			\ CH
CH,'	CH, CH-	^i-CH₃	)₃	CH₃
< CH(COO-<^ Ί	CH- 3
CH-

CH- CH

5 Ch(cOO—<^ )*"^CH2 "\O//³ amorph

N ber. 4,3%, CH- CH₅ gef. 4,4%

809826/064?

Beispiele 6-9

57,3 g Malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester werden in 150 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,5 ml frisch bereitete 10%ige Natriumäthoxid-Lösung in Aethanol zugegeben. Hierauf wird unter RUhren 16,4 g frisch destilliertes Acrylnitril so zugetropft, dass die Temperatur durch leichte Aussenkllhlung bei 35-4O°C gehalten werden kann. Anschliessend wird für weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerllhrt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der kristallin erstarrende Rückstand schmilzt nach Umkristallisation aus Acetonitril bei 61-62°C. Es handelt sich um den Bis-(ß-cyanoäthyl)-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester.

Analog werden die Verbindungen Nr. 7-9 durch Addition von Acrylnitril an die entsprechenden Malonsäureester hergestellt.

NCCH₂CH₂

C(COX

NCCH₂CH₂

t ^CHi

CH₃

CH

Verbindung Nr. 6 7 8 9

-0- -0- -0-

-NH-

CH

809826/0647

Beispiel 10

(NCCH₂CH₂)₂C(COO—<^

CH-	OH,
	N-COCH₃)
/ CH₃	CH₃

24,5 g Bis-(ß-cyanoäthyl)- malonsäure-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung Nr. 4) werden in 80 ml Essigsäureanhydrid suspendiert und unter Rlihren 36 Stunden auf 8O-85°C erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum möglichst vollständig abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit 10%iger Natriumcarbonat-Lösung und anschliessend dreimal mit Wasser gewaschen. Die nunmehr neutrale Methylenchlorid-Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und die rohe Verbindung in Isopropanol umkristallisiert, wodurch reiner Bis-(ß-cyanoäthyl)-malonsäure-bis-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester vom Smp. 103-104° erhalten wird (Verbindung Nr. 10).

Beispiel 11-13

Benzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester bzw.-amid werden wie in Beispiel 6 beschrieben mit 1 Mol Acrylnitril oder mit 1 Mol Acrylsäure-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester umgesetzt, wobei die folgenden Verbindungen erhalten werden:

809826/0647

CH₂ - C (COX

CH₀ CH₀

³\y ³

CH,

Verbindung Nr. 11 12

NC-CH₂CH₂-

n/:-ch₂ch₂-

X Smp.

O 90-91°

NH 195-197°

CHN	CH.	>	-OC(O)CH₂CH₂-	0	N	amorph	,1%,
>	/				ber. 6	,0%
CH.			gef. 6

Beispiel

C₂H₅O C₂H₅O

Il

P-CH,

CH₀ CH

	coo ■/	CH₃	/ <.	CH	N-CH
/ C		CH₃		CH₃
\		CH₀ \y 3
	coo ■/	N-CH
		3 ^CH3
09826	/0647

Zu einem Gemisch aus 22,4 g (0,04 Mol) Diäthylphosphonomethylraalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester und 6,8 g (0,04 Mol) Benzylbromid in 50 ml Aethanol tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,92 g Natrium in 50 ml Aethanol. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur und 20 Stunden am Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert und durch Toluol ersetzt. Diese Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na^SO, getrocknet. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und man erhält 25,1 g Benzyl-(diäthylphosphonomethyI)-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester als viskoses OeI (Verbindung Nr. 14).

Analyse:

berechnet: N: 4,31% P: 4,76%

gefunden : N: 4,4 % P: 4,5 %

Der als Ausgangsmaterial verwendete Diäthylphosphonome thy lma lonsäure-bis- (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester lässt sich durch Umsetzung von Malonsäure-bis-(l,2, 2,6,6-pentamethy1-4-piperidinyl)-ester mit 1 Mol Paraformaldehyd und 1 Mol Triäthylphosphit herstellen.

Beispiel	15	- 0OC	Cl I	'^Q)CH₃ CH₃
CH₃	/^CH3	^CH3v	I - C I	- COO ·/ N - CH,
CH₃-/		CH₃		V PH fu \ ^n- CH- L^CH3 ^{3 3}
/ ^CH3	CH₃		I H	CH₃

809826/0647

Eine Lösung von 27,4 g (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-malonsäure-bis-(l,2,2, 6,6-pentame thy 1-4-piperidinyI)-ester in 150 ml Toluol wird mit 2,1 g NaH-Dispersion in OeI 55-60% (0,05 Mol) versetzt. Nach 5 Stunden RUhren bei 100⁰C werden bei -30⁰C 8,5 g Benzylbromid (0,05 Mol) in 50 ml Toluol zugetropft. Das Gemisch wird 15 Stunden zum RUckfluss erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser gewaschen und die Toluollösung Über Na₂SO, getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck destilliert und man erhalt nach einer Umkristallisation aus Acetonitril 24 g Benzyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-malonsäurebis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester, der bei 1O2-1O3°C schmilzt (Verbindung Nr. 15).

Analyse: berechnet: gefunden :

N: 6,53% N: 6,3 %

Beispiel 16

CH

CH₃ - N

CH,

CH

CH,

Il

NH-C

-CH₀-C (COO

CH„ CH. _3w 3

- ^CH3>2

CH,

Analog Beispiel 14 wird durch Umsetzung von Benzy lma lonsa*urebis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-plperidinyl)-ester mit N-(I,2,2, 6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-chloracetamid die Verbindung Nr. 16 der obigen Formel hergestellt, die bei 15O-152°C schmilzt.

809826/0G47

- XT-

Beispiel 17

CH- CH-

³ ³

CH₃ CH₃

Durch Benzylierung von Methantricarbonsäure-tris-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester nach der in Beispiel beschriebenen Methode wird die Verbindung Nr. 17 der obigen Formel hergestellt, die als amorphes Harz anfällt.

Analyse:	N	6	,01%
berechnet:	N	5	,70%
gefunden :

Beispiel 18

O COOCH₃ ^Jl-CH₂ COOCH₃ Q-CH₂ CO

cn -Δ—> c -*—y ^Vc

H₀ CN i^>CH_n CN

A) Zu einer auf ca 80⁰C erwärmten Lösung von 60,9 g Cyanessigsäuremethylester (0,7 Mol) und 263,3 g Benzylbromid (1,54 Mol) in 350 ml Ligroin (Sdp. 110-140°) tropft man innerhalb von ca 4 Std. unter kräftigem RUhren die Lösung von 83,1 g (1,54 Mol) Natriummethoxid in 450 ml absolutem Methanol. Dabei wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders fortwährend das Methanol ungefähr so schnell abdestilliert und abgetrennt wie es in Form der Natriummethoxid-Lösung zum

809826/0647

3*

Reaktionsgemisch zugetropft wird. Nach der Zugabe der Natriummethoxid-Lösung wird das Gemisch 1 Stunde länger erhitzt, als noch Methanol abgeschieden wird. Die Innentemperatur ist inzwischen auf ca. 90⁰C angestiegen. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit 300 ml Diäthylather versetzt und wiederholt mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, Über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der weitgehend kristallin erstarrende Rückstand einmal aus wenig Diethylether und anschliessend in Diäthyläther/n-Hexan umkristalliert, wodurch reiner Dibenzyl-cyanessigsäure-methylester vom Smp. 80-81° erhalten wird.

B) Eine auf ca. 120⁰C erhitzte Lösung von 22,4 g Dibenzylcyanessigsäure-methylester und 19,8 g l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-hydroxy-piperidin in 250 ml wasserfreiem Xylol wird unter Rühren mit 0,1 g Lithiumamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 4 Stunden bis auf ca. 137° erhitzt, wobei das freigesetzte Methanol sowie ein Teil des Xylols durch einen absteigenden Ktlhler langsam abdestilliert. Anschliessend wird die Innentemperatur auf 147-150° gesteigert und das restliche Xylol langsam abdestilliert (Dauer ca. 4 Stunden). Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Dichlormethan gelöst, wiederholt mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der nach einiger Zeit kristallin erstarrende Rückstand in η-Hexan umkristallisierL', wodurch reiner Dibenzyl-cyanessigsMure-(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethy1-4-pipsridinyl)-est?r vom Sep. 111-112° erhalten wird. (Verbindung Nr. 18)

30982ο,'0647

Beispiel 19

CH₃ CH₃

Analog Beispiel 18 wird der Dibenzyl-cyanessigsäure-(1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester hergestellt, der bei 78-79° schmilzt (Verbindung Nr. 19).

Beispiele 20-22

Eine Lösung von 15,4 g Malonsä"ure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester und 12 g Vinylphosphonsäurediäthylester in 15 ml Dioxan wird unter RUhren bei 30°C mit 0,8 ml einer 10% igen Natriumäthoxid-Lösung in Aethanol versetzt und das Gemisch 24 Stunden bei 33-36°C gerlihrt. Dann wird das Dioxan im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und wiederholt mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Aether-Extrakte werden zweimal mit 100 ml 0,1 N Essigsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, Über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel sowie evtl. noch vorhandener Überschüssiger Vinylphosphonsäurediäthylester im Vakuum bzw. Hochvakuum bei max. 70⁰C entfernt. Das nach einiger Zeit kristallin erstarrende Rohprodukt wird in η-Hexan umkristallisiert, wodurch reiner, farbloser Bis-(2-diä*thylphosphono-athyl)-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester vom Smp. 81-82⁰C erhalten wird. (Verbindung Nr. 20). Analog wird die Verbindung Nr. 21 hergestellt. Die Verbindung Nr. 22 wird

809826/0647

durch Acetylierung von Verbindung Nr. 21 nach der in Beispiel IO beschriebenen Methode hergestellt..

	(O)P-CH₂CH₂I₂-C(COO-	R	CH₃	<	/ CH₃	CH₃
[(C₂H₅O)₂		CH₃		Vr)
	Verbindung	H	Smp.	\ CH₃
	Nr.	-COCH.,	81-82°
20	86-87°
21	77-79°
22

Beispiel 23

CH

CH₃COC - COO

CH

CH,

Zu einem Gemisch aus 16,7 g NaH-Dispersion in Mineralöl 55-60% (0,4 Mol) und 200 ml Toluol tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 48,6 g (0,2 Mol) Acetessigsäurel,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylester in 300 ml Toluol. Nach 4 Stunden RUhren unter RUckfluss klihlt man auf -30° und tropft 68,5 g (0,4 Mol) Benzylbrornid in 40 ml Toluol

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ΨΙ

hinzu. Dann wird 15 Stunden unter Rückfluss erwärmt und nach Auskühlen auf Raumtemperatur mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wird über Na_SO, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 68,6 g 2,2-Dibenzyl-acetessigsäure-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester als viskoses gelbliches OeI (Verbindung Nr. 23).

Analyse:
berechnet:
gefunden :

N 3,22%
N 3,1 7»

Beispiele 24 und 25

CH, CH ³

CH₃ CH₃

Verbindung 24 : ä
Verbindung 25 : R

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3,84 g Natriumhydrid (507_oige Suspension in Mineralöl) werden in einem 4-Halskolben unter N~ zweimal mit Hexan gewaschen (Entfernung des Mineralöls) und hierauf mit 20 ml Dimethylformamid (DMF) Uberschichtet. Zu dieser Suspension tropft man bei Raumtemperatur und unter RUhren innerhalb von ca. 1 Stunde die Lösung von 40 g Benzylmalonsäure-bis-(1,2 ,2 ,6 ,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester in 60 ml Dimethylformamid. Zur Vervollständigung der Deprotonierung wird fllr weitere 3 Stunden auf 80° erhitzt. Nach dem Abklihlen des Reaktionsgemisches wird hierauf bei Raumtemperatur die Lösung von 10 g ρ,p¹-Bis-chlormethyl-diphenyl in 50 ml DMF unter RUhren innerhalb von ca. 30 Minuten zugetropft und anschliessend 14 Stunden bei 75° weiter gerührt. Zur Aufarbeitung wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und wiederholt mit Aether-Hexan-Mischung (1:1) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Ligroin (Kp. 110-140°) zweimal umkristallisiert, wodurch reiner p,p'-Di-(3-phenylpropyl)-diphenyl-2,2,2',2'-tetracarbonsäuretetra-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester vom Smp. 174-175⁰C erhalten wird (Verbindung Nr. 24).

Der als Zwischenprodukt dienende Benzyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-ester (Smp.: 69-70°) wurde durch katalytische Hydrierung (Palladium auf Kohle: in Dioxan) aus Benzyliden-malonsäure-bis-(1,2 ,2,6,6-pentamethy 1-4-piperidinyl)-ester hergestellt.

Der seinerseits wiederum als Zwischenprodukt dienende Benzyliden-malonsäure-bis- (1,2,2 ,6 , 6-pentamet:hy 1-4-piperidinyl)-ester (Smp.:116-117°) wurde durch Kondensation von Malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentame thyl-4-piperidiny1)-ester mit Benzaldehyd hergestellt (azeotrope Destillation in

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Benzol unter Zusatz von 0,04 Mol Eisessig und 0,04 Mol Piperidin pro Mol der Komponenten).

Analog wurde die Verbindung Nr. 25 der obigen Formel erhalten, die bei 172-175° schmilzt.

Beispiele 26-32

Zu einer Suspension von 1,2 g oelfreiem Natriumhydrid in 20 ml Toluol wird unter Rühren bei 40° die Lösung von 23,6 g Benzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester in 100 ml Toluol und 20 ml Dimethylformamid in ca. 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 5 Stunden Rühren bei 80° ist das Natriumhydrid vollständig umgesetzt. Hierauf tropft man bei Raumtemperatur die Lösung von 6,7 g Dibromhexan in 20 ml Toluol zum Reaktionsgemisch und rührt noch während 16 Stunden bei 80°. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung vom ausgefallenen Natriumbromid abfiltriert, das Filtrat wiederholt mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum vollständig abdestilliert. Durch wiederholte Umkristallisation in Acetonitril wird reiner 1,10-Diphenyldecan-2,2,9,9-tetracarbonsäure-tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester vom Smp. 129-130° erhalten (Verbindung Nr. 26).

Analog wurden die Verbindungen Nr. 27-31 hergestellt. Verbindung Nr. 32 wurde durch katalytische Hydrierung von Verbindung Nr. 31 erhalten.

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(R₁-N

3\/ 3 S

V-X-CO)₂ C-R₃-C (CO

-X-(T

CH₃ CH₃	X	^Rl	R₂	CH₃	CH₃
Verbindung	O	H	Benzyl
Nr.	0	H	Butyl	R₃	Smp.
26	0	CH₃	Benzyl	JL O	129-130°
27	NH	H	Benzyl	2m O	92-94°
28	NH	CH₃	Benzyl	(CH₂)₈	154-156°
29	0	CH₃	Benzyl	2. ο	252-254°
30	0	CH-	Benzyl	(CH₂)₁₀	243-245°
31			CH₂CH=CHCH₂	197-199°
32			(CH₀).	193-194°

Beispiel 33

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)propionsaure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle I im Brabenderplastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 40 kg/cm Druck zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese PrUflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf

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ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5.85 p. bei der Belichtung ist ein Mass fUr den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Balaban et al., H. Polymer Sei. Part C, 22> 1059-1071 (1969)) und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z.B. die Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,300 vollständig brüchig.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle I ersichtlich:

Tabelle I

Lichtschutzmittel	Xenotest 150
Verbindung	Belichtungszeit in Stunden
Nr.	bis Extinktion 0,3 bei 5,85 u.
ohne	1100
2	9100
3	>72OO
8	6000
24	4300
26	6200
28	5800
29	6000

Beispiel 34

Es werden 0,1 mm dicke Polypropylenfolien hergestellt wie in Beispiel 33 beschrieben ist. Diese werden jedoch einer intensiveren Bestrahlung in einem Xenotest 1200 ausgesetzt. Die verwendeten Lichtschutzmittel sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Lichtschutzmittel	Xenotest 1200
Verbindung	Belichtungszeit in Stunden
Nr.	bis Extinktion 0,3 bei 5,85 μ
ohne	550
1	>36OO
5	>136O
6	>37OO
7	>36OO
9	> 900
10	>2000
11	>4000
12	> 900
13	> 900
20	>1400
21	> 900
22	>1800
25	>32OO
27	>62OO
30	>1400
32 *	>37OO

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Claims

275534α

Pa tentansprüche

^r R²

Verbindungen der Formel I oder IT

II

I -o—co—ζ

-•η

R^J I -c-(-co—ζ),

-¹Il

I II

und deren Salze

worin

η 1 oder 2 ist,

Z eine Gruppe der Formel III, IV oder V ist,

III

IV

-O-CH-CH.-N
2

»■ ^Rd ^Re

ORIGINAL INSPECTED

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R Wasserstoff, 0', -OH, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Propargyl, Benzyl

9 8 oder eine Gruppe der Formel -CH₉-CH(OR )-R darstellt, worin R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl

und R Wasserstoff oder eine Gruppe A-CO- bedeuten; oder R eine Gruppe A-CO- bedeutet und in beiden Fällen A Alkyl mit 1-17 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl-, Phenylmethyl- oder Phenyläthylgruppe, Alkylamino mit 1-12 C-Atomen,

Dialkylamino mit 2-16 C-Atomen, Anilino, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Propargyl, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-14 C-Atomen, das durch OH substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel VI

VI

bedeutet

R Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, R⁷ Wasserstoff,-OR¹⁰ oder -N(R¹¹XR¹²) und R¹⁰ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Benzyl,

2-Cyanoäthyl, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann, bedeutet, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit

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3-6 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen ist

12 11

und R dieselbe Bedeutung hat wie R oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen darstellt, die im aromatischen Teil durch Halogen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und/oder Hydroxyl substituiert sein kann,

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R_b Alkyl mit 1-6 C-Atomen,

R Alkyl mit 1-9 C-Atomen, Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl,

R, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder

R und R, zusammen Tetra- oder Pentamethylen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen oder Benzyl,

R_f Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Benzyl bedeuten, wobei die Stellung von R und R_f austauschbar ist,

13 13

R eine der Gruppen -CN, -CHO, -COR , -SOoR , -P(O)(OR¹⁴)₂, -P(O)(C₆H₅)₂, -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) bedeutet, worin

13
R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das durch Chlor oder C₁-C₀ Alkyl sub-

L ο

stituiert sein kann, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein durch ein oder zwei C,-C, Alkylgruppen und/oder Hydroxyl substituierter Phenyl- oder Phenylalkylrest,

R¹⁴ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, . R¹⁵ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen, Phenyl, Phenylalkyl mit 7-9 C-Atomen oder Alkylphenyl mit 7-14 C-Atomen,
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff,

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Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder

Phenyl bedeuten,
2
R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl

oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen, Phenyl, -COZ, -COOR oder eine durch ein oder zwei der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR )₂> -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet, R , wenn η 1 ist, -COZ, -COOR , eine durch eine oder zwei der Gruppen -CN-, -COZ, -P(O)(0R¹⁴)₂, -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) an verschiedenen C-Atomen substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel VI bedeutet und, im

Falle, dass R eine Gruppe -COZ ist, auch Wasserstoff sein kann und, wenn η 2 ist, ausserdem auch Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-11 C-Atomen oder Phenyl

bedeuten kann, und
3
R , wenn η 1 ist,

Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder durch eine oder

15 13 mehrere der Gruppen -CN, -COZ, -COOR , -SO₂R ,

-CON(R¹⁶)R¹⁷), -COR¹⁸ oder -P(O)(OR¹⁴)₂ substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen bedeutet,

18
wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet oder

3
R eine Gruppe der Formel

19 20

bedeutet, worin X -CN, -COR , -COOH, -COOR ,

19
-COZ, R Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder Phenyl, und R ^w Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl darstellen und R weiterhin eine der

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Gruppen -COZ oder -COOR ,

eine durch -SO₂" unterbrochene Alkylgruppe mit 3-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-18 C-Atomen, Alkinyl mit 3-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Alkylcycloalkyl mit 6-18 C-Atomen, Cycloalkyl-alkyl mit 6-14 C-Atomen, Aralkyl oder Alkyl-aralkyl mit 7-19

21 C-Atomen, Phenyl oder eine Gruppe -OR darstellt,

21
wobei R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkenyl mit 3-4 C-Atomen, Alkinyl mit 3-4 C-Atomen, oder Phenyl- alkyl mit 7-9 C-Atomen sein kann,

oder R³ eine Gruppe -0-C(O)R²² oder -NH-C(O)R²²

22

darstellt, wobei R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, eine durch 2 Alkylgruppen mit je 1-4 C-Atomen und eine Hydroxylgruppe substituierte Phenyl- , Phenylmethyl-, oder Phenyläthylgruppe sein kann,

3
oder R eine Gruppe der Formel VII darstellt,

^CO-R²⁴

₉C . VII

CO-R°

worin R Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Phenyl oder eine wie vorhin definierte Gruppe

-0-C(O)R²² oder -NH-C(O)R²² darstellt, und R²^

25

und R unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-6 C-Atomeη darstellen oder eine der für Z gegebenen Bedeutungen haben, sowie

R , wenn η 2 ist,

eine direkte Bindung, Alkylen mit 1-20 C-Atomen, durch -0- unterbrochenes Alkylen mit 2-10 C-Atomen, Arylen-bis-alkylen mit 8-14 C-Atomen, Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, Alkinylen mit 4-8 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -C_mH_2in-COO-Y-OCO-C_mH_2m- darstellt, worin Y Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Butenylen,

809S2S/0647

Butinylen.Cyclohexylen oder eine Gruppe der Formel VIII

—CH-CH₂-N >— VIII

und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

wobei jedoch R nicht die Gruppe -CN sein kann, wenn einer

2 II 3
der Substiuuenten R , R oder R die Bedeutung -COZ hat.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist,

Z eine der Gruppen der Formel III, IV oder V ist, worin R

Wasserstoff, 0', C₁-C^-Alkyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, Formyl,

5
Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl, R Wasserstoff, C,-C₁₀-Alkyl,

6 7

Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, R Wasserstoff, R Wasserstoff oder -OR und R Wasserstoff, C₁-C_A-Alkyl, Alkanoyl mit 2-

12 C-Atomen, Benzoyl oder Benzyl bedeuten, R , R, , R und R, Methyl und R und R_p Wasserstoff sind oder R und R Aethyl, R. , R, und R Methyl und R^ Wasserstoff sind und
Rl, R , R und r3 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist,

Z die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat,
R¹ -CN, -CHO, -COR¹³, -P(O)(OR¹⁴)₂ oder -COOR¹⁵ bedeutet,
wobei R¹³ C^C.-Alkyl oder Phenyl, R¹⁴ C₁-C₄-AIkYl und R¹⁵
C₁-C₁₂-AIkYl sind, R Wasserstoff, C₁-C₂Q-AIkYl, Allyl, Propargyl, Benzyl, -COZ, -COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch eine oder zwei der Gruppen -CN, -COZ, -COOR oder -CON(R )(R ) an verschiedenen C-Atomen substituiertes
C,-C,-Alkyl bedeutet, wobei R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-AIkYl, Cyclohexyl oder Benzyl sind,

8 098 2 6/0647

27553A0

R , wenn η 1 ist, -COZ, -COOR , eine Gruppe der Formel VI oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -CN, -COZ, -P(O)(OR )„, -COOR oder -CON(R )R ) an verschiedenen C-Atomen substituiertes Cj-C,-Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist, ausserdem auch Cj-C₂₀ Alkyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl bedeuten kann, und R , falls η 1 ist, C,-C₁«-Alkyl, ein durch eine

13 14

der Gruppen -CN, -COR oder -P(O)(OR )₂ oder durch eine

oder zwei der Gruppen -COZ, -COOR¹⁵ oder -CON(R¹⁶)(R¹⁷) substituiertes C₁-C,-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel VII be-

21 22

deutet, worin R C,-C₁₉-Alkyl oder Benzyl ist und R und

R C,-C,-Alkoxy darstellen oder die fllr Z gegebene Be-Io ο

deutung haben, oder R , falls η 2 ist, C.-C.j-Alkylen, C_R-C,,-Arylen-bis-alkylen, Butenylen, Butinylen oder eine

Gruppe der Formel -C H₀ - COO-Y-OCO-C H₀ - darstellt, worin

m Zm m Zm

Y C₂-Cg-Alkylen und m 1 oder 2 bedeuten.
4. Verbindungen geraäss Anspruch 1, der Formel I

oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z eine Gruppe der Formel III

4 oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder

Acetyl ist, R Wasserstoff oder C₁-C,-Alkyl ist, R , R, , R

JL H a j On C

und R, Methyl und R und K_f Wasserstoff sind und R , R ,

II 3 ^e R und R die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung haben.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z die in Anspruch 4 gegebene Bedeutung hat, R -CN, -COCH₃ oder-COOR bedeutet und R

und R¹⁵ Methyl oder Aethyl sind, R C,-C_1Q-Alkyl, Cyanäthyl,

15 Benzyl, ein durch ein oder zwei der Gruppen -COZ oder -COOR substituiertes C₁-C,-Alkyl ist, R , wenn η 1 ist, Cyanäthyl

¹ 14

oder ein durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ, -P(O)(OR )_o oder

15 -COOR substituiertes C.-C.-Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist,

3 auch C,-C._ft-Alkyl oder Benzyl bedeuten kann, und R , falls η 1 ist, Cj^-C.g-Alkyl, Allyl, Benzyl, COZ, Cyanäthyl oder ein durch -COZ, -P(O)(OR¹⁴)₂ oder -COOR¹⁵ substituiertes Cj-

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C,-Alkyl bedeutet, und falls η 2 ist, C,-C^-Alkylen, C_ft-C.,-Arylen-bis-alkylen oder Butenylen bedeutet.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formeln I oder II, worin η 1 oder 2 ist, Z eine Gruppe der Formel

4
III oder IV ist, worin R Wasserstoff, Methyl, Benzyl oder Acetyl ist, R Wasserstoff ist, R_g, R_fc, R , R_d Methyl und R und R_f Wasserstoff sind, R -CN oder -COCH., bedeutet, R

^e II
Benzyl ist, R , wenn η 1 ist, Cyanäthyl oder durch 1 oder 2 der Gruppen -COZ substituiertes C.-C, Alkyl bedeutet, und wenn η 2 ist, auch Cj-C,« Alkyl oder Benzyl bedeutet, und R³, falls η 1 ist, C-C₁₂ Alkyl, Benzyl, -COZ, Cyanäthyl oder durch -COZ substituiertes C,-C» Alkyl, und falls η 2 ist, C/-C_fi Alkylen, Butenylen, Xylylen oder Dimethylendiphenyl bedeutet.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel II, worin n, Z, R um
Bedeutungen haben.

II 3
worin n, Z, R und R die in Anspruch 5 oder 6 gegebenen
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II gemäss einem der Ansprüche 1-7 zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen thermisch-oxydativen und insbesondere gegen photochemischen Abbau.
9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyamiden und Polyurethanen.
10. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen thermisch-oxydativen, insbesondere gegen photochemischen Abbau durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II gemäss einem der Ansprüche 1-7.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass man 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% Stabilisator zusetzt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stabilisator der Formel I oder II in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Stabilisatoren oder Costabilisatoren verwendet.
13. Gegen thermisch-oxydativen und insbesondere gegen photochemischen Abbau stabilisierter Kunststoff, enthaltend als Stabilisator 0,1 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II gemäss einem der Ansprüche 1-7.
14. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% des Stabilisators der Formel I oder II enthält.
15. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er ausser dem Stabilisator der Formel I oder II noch einen oder mehrere andere bekannte Stabilisatoren oder sonstige Kunststoffzusätze enthält.
16. Stabilisierter Kunststoff gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyolefin, ein Styrolpolymerisat, Polyamid oder ein Polyurethan handelt.

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