JP2005112809A - 光学材料に適した多価ヒンダードアミン化合物、その製造方法、ノルボルネン系樹脂組成物及び導光板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 光学材料に用いる樹脂の安定化に用いても樹脂本来の透過率を損なうことなく、取扱い性に優れた高分子量のヒンダードアミン化合物を提供すること。
【解決手段】 １０重量％のトルエン溶液としたときの波長４２５ｎｍでの光透過率が９９％以上であり、分子量６００〜１０００であるヒンダードアミン化合物であり、好ましくは、該ヒンダードアミン化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるもの、その製造方法、特に精製を伴う製造方法、更には該ヒンダードアミン化合物を配合したノルボルネン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる導光板。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】 １０重量％のトルエン溶液としたときの波長４２５ｎｍでの光透過率が９９％以上であり、分子量６００〜１０００であるヒンダードアミン化合物であり、好ましくは、該ヒンダードアミン化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるもの、その製造方法、特に精製を伴う製造方法、更には該ヒンダードアミン化合物を配合したノルボルネン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる導光板。
【化１】
【選択図】 なし
Description
本発明は、光学特性と取扱い性に優れた分子量６００〜１０００のヒンダードアミン化合物、その製造方法、ノルボルネン系樹脂組成物及び導光板に関する。
特には、晶析により精製されることで光学特性に優れ、融点が高い１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンを提供する。
特には、晶析により精製されることで光学特性に優れ、融点が高い１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンを提供する。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物は、合成樹脂などの耐候性向上剤として知られている。
ヒンダードアミン化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルベンゾエートなどのモノヒンダードアミン化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケートなどの２価ヒンダードアミン化合物；１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、などの高分子量のポリヒンダードアミン化合物など種々のヒンダードアミン化合物が提案されている。
ヒンダードアミン化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルベンゾエートなどのモノヒンダードアミン化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケートなどの２価ヒンダードアミン化合物；１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、などの高分子量のポリヒンダードアミン化合物など種々のヒンダードアミン化合物が提案されている。
ヒンダードアミン化合物の安定化効果は、同一添加重量の場合、一般的には、アミン含有率が高く、樹脂内での移動性が高いように、低分子量のものが優れるが、低分子量のヒンダードアミン化合物は揮散により安定化効果が持続しないことや揮散したアミン化合物による樹脂表面の汚染や密閉系で使用される場合には、一度揮散したアミン化合物が壁面に付着するなどの問題があり、特公昭６１−１６７７５号公報などには、高分子量型ヒンダードアミン化合物が提案されている。（特許文献１参照）
また、ヒンダードアミン化合物の塩基性を低下させることで酸性環境での揮散性を低減することが特開平１−１１３３６８号公報などに提案されている。（特許文献２参照）
また、ヒンダードアミン化合物の塩基性を低下させることで酸性環境での揮散性を低減することが特開平１−１１３３６８号公報などに提案されている。（特許文献２参照）
ところが、ノルボルネン樹脂からなる液晶装置用の導光板などでは強い光に長期にさらされるため、高度の耐候性付与が必要であるが、同時に高度の透明性も必要であり、ノルボルネン樹脂組成物においては樹脂自身の透明性の他、用いる各種配合物についても色調に優れるものが必要である。
ノルボルネン樹脂をヒンダードアミン化合物で安定化することは、特開平４−１５４８６２号公報、特開平６−８０８６４号公報、特開平９−２６８２５０号公報などに記載されている。（それぞれ特許文献３〜５参照）
ノルボルネン樹脂をヒンダードアミン化合物で安定化することは、特開平４−１５４８６２号公報、特開平６−８０８６４号公報、特開平９−２６８２５０号公報などに記載されている。（それぞれ特許文献３〜５参照）
しかし、特開昭５２−７１４８６号公報に提案されている縮合物型の高分子量ヒンダードアミン化合物は分子量分布を有する化合物であり、結晶化に不向きなことと室温では固化してガラス状固体となるため反応物を溶融状態で取り出し、冷却してガラス状固体とした後、必要に応じて粉砕して粉末として使用されている。また、通常の使用においては未反応物の留去や水洗による精製で安定化効果や添加された樹脂の色調に問題のない純度に精製できているが、導光板のように透過率が極めて重要なノルボルネン樹脂などでは不十分であった。（特許文献６参照）
また、前記特開平６−８０８６４号公報に記載されている１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンの市販品であるアデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業株式会社製）のガラス状固体は軟化点が７０〜８０℃程度であり、２０〜３０℃の室温では固体であるが、夏場の倉庫内などでは、粉体がケーキングなどを生じ易かった。
光学材料に用いる樹脂の安定化に用いても樹脂本来の透過率を損なうことなく、取扱い性に優れた高分子量のヒンダードアミン化合物を提供する。
本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、晶析により精製した１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンは融点が１４０℃以上と高く、トルエン溶液での４２５ｎｍの光透過率が９９％以上であり、透明性と取扱い性に優れた高分子量ヒンダードアミン化合物が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の第１は、１０重量％のトルエン溶液としたときの波長４２５ｎｍでの光透過率が９９％以上であり、分子量６００〜１０００であるヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第２は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基を４個以上有する本発明の第１のヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第３は、ヒンダードアミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される本発明の第１又は２のヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第４は、純度が９９．９重量％以上である本発明の第１〜３のいずれかのヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第５は、融点が１４０℃以上である本発明の第１〜４のいずれかのヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第６は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸アルキル（ここでアルキル基は炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐状である。）と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル交換触媒を用いてエステル交換反応した後、又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル化触媒を用いてエステル化反応した後、晶析して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル及びモノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステルの合計を０．１重量％以下に低減することを特徴とするヒンダードアミン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の第７は、キシレン／メタノール＝１０／９０〜９０／１０（重量比）溶媒を用いて、晶析を行う本発明の第６のヒンダードアミン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の第８は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に本発明の第１〜５のヒンダードアミン化合物０．０１〜１０重量部を配合したノルボルネン系樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第９は、本発明の第８のノルボルネン系樹脂組成物からなる導光板を提供するものである。
本発明の第２は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基を４個以上有する本発明の第１のヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第３は、ヒンダードアミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される本発明の第１又は２のヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第５は、融点が１４０℃以上である本発明の第１〜４のいずれかのヒンダードアミン化合物を提供するものである。
本発明の第６は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸アルキル（ここでアルキル基は炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐状である。）と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル交換触媒を用いてエステル交換反応した後、又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル化触媒を用いてエステル化反応した後、晶析して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル及びモノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステルの合計を０．１重量％以下に低減することを特徴とするヒンダードアミン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の第７は、キシレン／メタノール＝１０／９０〜９０／１０（重量比）溶媒を用いて、晶析を行う本発明の第６のヒンダードアミン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の第８は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に本発明の第１〜５のヒンダードアミン化合物０．０１〜１０重量部を配合したノルボルネン系樹脂組成物を提供するものである。
本発明の第９は、本発明の第８のノルボルネン系樹脂組成物からなる導光板を提供するものである。
本発明により、光学特性と取扱い性に優れ、非揮散性に優れたヒンダードアミン化合物が提供できる。また、透明性と長期の耐候性に優れた樹脂組成物を提供できる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基を４個以上有するヒンダードアミン化合物は、分子量６００〜１０００であり、例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンなどが挙げられる。
本発明の２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基を４個以上有するヒンダードアミン化合物は、分子量６００〜１０００であり、例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンなどが挙げられる。
上記ヒンダードアミン化合物は、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンを例に取ると、次のように合成される。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸アルキルと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン又は２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル交換触媒を用いてエステル交換反応する方法である。ここでアルキル基は炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐状であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基である。
この場合、主な副生物はトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）メチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）トリメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルである。
あるいは、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン又は２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル化触媒を用いてエステル化反応する方法である。
この場合、主な副生物はトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルである。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸アルキルと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン又は２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル交換触媒を用いてエステル交換反応する方法である。ここでアルキル基は炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐状であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基である。
この場合、主な副生物はトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）メチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ジメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）トリメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルである。
あるいは、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン又は２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル化触媒を用いてエステル化反応する方法である。
この場合、主な副生物はトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステルである。
本発明のトルエン溶液とした場合に４２５ｎｍの光透過率が９９％以上であるヒンダードアミン化合物とする方法としては、上記のようにして得られたヒンダードアミン化合物を有機溶剤により晶析して得られる。
晶析用有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒；ジエチルエーテルなどのエーテル類などの溶媒単独または混合溶媒が挙げられる。
晶析用有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒；ジエチルエーテルなどのエーテル類などの溶媒単独または混合溶媒が挙げられる。
本発明のヒンダードアミン化合物は、その１０重量％のトルエン溶液の４２５ｎｍでの光透過率は、１ｃｍ石英セルを用いて測定した場合に、光透過率が９９％以上、好ましくは９９．７％以上である。
本発明のヒンダードアミン化合物は、純度が９９．９重量％以上、好ましくは９９．９５重量％以上であり、融点が１４０℃以上、好ましくは１４３℃以上である。
本発明のヒンダードアミン化合物は、副生物である前記１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル及びモノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステルの合計が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。本発明のヒンダードアミン化合物は、上記副生物の合計が０．１重量％を超えると結晶化を阻害して融点を大きく低下させ、粉体のケーキングの原因となる。
本発明のヒンダードアミン化合物は、副生物である前記１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル及びモノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステルの合計が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。本発明のヒンダードアミン化合物は、上記副生物の合計が０．１重量％を超えると結晶化を阻害して融点を大きく低下させ、粉体のケーキングの原因となる。
本発明のヒンダードアミン化合物が適用される樹脂としては、特に限定されず、フィルム、シート、衣装ケースなどの透明性が要求される包装資材用途に用いる樹脂や（メタ）アクリル酸エステル樹脂やノルボルネン系樹脂などの透明性が重要視される光学材料に用いられる樹脂に好適に用いられる。
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂であり、特開平１−１６８７２５号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報、特開平９−２６８２５０号公報などで公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下のものである。分子量が小さすぎると機械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になる。なお、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが好ましい。水素添加する場合は、主鎖構造の水素添加率が、９０％以上にすることが好ましく、９５％以上にすることがより好ましく、９９％以上にすることが特に好ましい。水素添加率が低く、主鎖構造中の不飽和結合が多いと、耐熱劣化性等に劣り、長期間の安定した使用が困難となる場合がある。
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、１１０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃のものがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性が不足し、高すぎると溶融成形が困難になる。
熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下のものである。分子量が小さすぎると機械的強度が低く、大きすぎると成形が困難になる。なお、ノルボルネン系単量体の開環重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが好ましい。水素添加する場合は、主鎖構造の水素添加率が、９０％以上にすることが好ましく、９５％以上にすることがより好ましく、９９％以上にすることが特に好ましい。水素添加率が低く、主鎖構造中の不飽和結合が多いと、耐熱劣化性等に劣り、長期間の安定した使用が困難となる場合がある。
また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、１１０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃のものがより好ましい。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性が不足し、高すぎると溶融成形が困難になる。
本発明のヒンダードアミン化合物が樹脂などの安定化に用いられる場合には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤などと併用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。なおこの配合量割合は、以下に述べるリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤が配合される場合のこれらの配合量にも適用される。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。
また、必要に応じて、難燃剤、充填剤、顔料、染料などの樹脂添加剤を加えてもよい。
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
（実施例１）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメチル２９ｇ（０．１モル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン７１．８ｇ（０．４２モル）及びテトライソプロポキシチタン３．３５ｇ（０．０１１８モル）を脂肪族系高沸点溶媒（三井化学（株）製：ＭＳＰ）５０ｇに溶解して１６０℃で８時間反応し、褐色のガラス状固体７４．４ｇ（収率８８％）を得た。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラメチル２９ｇ（０．１モル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン７１．８ｇ（０．４２モル）及びテトライソプロポキシチタン３．３５ｇ（０．０１１８モル）を脂肪族系高沸点溶媒（三井化学（株）製：ＭＳＰ）５０ｇに溶解して１６０℃で８時間反応し、褐色のガラス状固体７４．４ｇ（収率８８％）を得た。
得られたガラス状固体２０ｇを、リフラックスコンデンサー付きフラスコに加え、キシレン／メタノール（５０／５０重量比）８０ｇに加え、還流するまで加熱して溶解後、２０℃まで冷却して再結晶することにより融点１４５℃の白色粉末１５ｇ（収率７５％）を得た。得られたヒンダードアミン化合物を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は１００％であった。
（実施例２）
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン１０２．６ｇ（０．６モル）及びテトライソプロポキシチタン３．３５ｇ（０．０１１８モル）を芳香族系溶媒（出光石油化学（株）製：イプゾール）１２５ｇに溶解し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２３．４ｇ（０．１モル）のメタノール溶液を１７５℃で３時間かけて滴下し、さらに１時間反応後、４時間減圧脱水反応した。さらに減圧して過剰の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンを除去した。１３０℃まで冷却して、水１．２７ｇを加え、触媒を失活して、８０℃までさらに冷却して水２０ｇで３回洗浄した。油水分離後、有機層を１７５℃まで加熱減圧して脱水、脱溶媒し、褐色のガラス状固体７７．８ｇ（収率９２％）を得た。
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン１０２．６ｇ（０．６モル）及びテトライソプロポキシチタン３．３５ｇ（０．０１１８モル）を芳香族系溶媒（出光石油化学（株）製：イプゾール）１２５ｇに溶解し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２３．４ｇ（０．１モル）のメタノール溶液を１７５℃で３時間かけて滴下し、さらに１時間反応後、４時間減圧脱水反応した。さらに減圧して過剰の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンを除去した。１３０℃まで冷却して、水１．２７ｇを加え、触媒を失活して、８０℃までさらに冷却して水２０ｇで３回洗浄した。油水分離後、有機層を１７５℃まで加熱減圧して脱水、脱溶媒し、褐色のガラス状固体７７．８ｇ（収率９２％）を得た。
得られたガラス状固体２０ｇをキシレン／メタノール（５０／５０重量比）８０ｇから再結晶して融点１４５℃の白色粉末１４ｇ（収率７０％）を得た。得られたヒンダードアミン化合物を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は９９％であった。
（実施例３）
市販の１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンであるアデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業株式会社製）２０ｇをキシレン／メタノール８０ｇから再結晶して白色固体１４．９ｇ（収率７４．５％）を得た。１０％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は１００％であった。
市販の１，２，３，４−テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタンであるアデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業株式会社製）２０ｇをキシレン／メタノール８０ｇから再結晶して白色固体１４．９ｇ（収率７４．５％）を得た。１０％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は１００％であった。
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたガラス状固体の軟化点は７４℃であった。このヒンダードアミン化合物を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は８５％であった。
実施例１と同様にして得られたガラス状固体の軟化点は７４℃であった。このヒンダードアミン化合物を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は８５％であった。
（比較例２）
実施例２と同様にして得られたガラス状固体のヒンダードアミン化合物を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は８８％であった。
実施例２と同様にして得られたガラス状固体のヒンダードアミン化合物を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は８８％であった。
（比較例３）
市販品のテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業株式会社製：アデカスタブＬＡ−５２）を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は８６％であった。
市販品のテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業株式会社製：アデカスタブＬＡ−５２）を１０重量％トルエン溶液として測定した４２５ｎｍの光透過率は８６％であった。
（参考例１）（ノルボルネン系樹脂の製造）
窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン３００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タングステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テトラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて１時間重合させた。高速液体クロマトグラフィー（溶媒：トルエン）により得られたポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量は１７７００であり、重量平均分子量は３５４００であった。
窒素雰囲気下、脱水したトルエン６９０重量部に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン３００重量部、１−ヘキセン１．１重量部、塩化タングステンの０．３重量％トルエン溶液１１重量部、テトラブチルスズ０．６重量部を加え、６０℃、常圧にて１時間重合させた。高速液体クロマトグラフィー（溶媒：トルエン）により得られたポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量は１７７００であり、重量平均分子量は３５４００であった。
（水素添加物の製造）
この重合反応溶液２４０重量部にアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７０重量部、酸化ニッケル０．２重量部、細孔容積０．８ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｃｍ2／ｃｍ）６重量部とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ2で５時間反応させた。
水素添加触媒をろ過して除去した水素添加反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２５０重量部の混合溶液に、撹拌しながら注いで、樹脂を沈殿させ、ろ別して回収した。さらにアセトン２００重量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％であった。1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、環構造の水素添加率は９９．８％であった。高速液体クロマトグラフィー（溶媒：シクロヘキサン）により、得られたノルボルネン系樹脂の数平均分子量は２２６００であり、重量平均分子量は４２５００であった。また、ガラス転移温度は１３６℃であった。
この重合反応溶液２４０重量部にアルミナ担持ニッケル触媒（触媒１重量部中、ニッケル０．７０重量部、酸化ニッケル０．２重量部、細孔容積０．８ｃｍ3／ｇ、比表面積３００ｃｍ2／ｃｍ）６重量部とイソプロピルアルコール５重量部を加え、オートクレーブ中で２３０℃、４５ｋｇｆ／ｃｍ2で５時間反応させた。
水素添加触媒をろ過して除去した水素添加反応溶液をアセトン２５０重量部とイソプロパノール２５０重量部の混合溶液に、撹拌しながら注いで、樹脂を沈殿させ、ろ別して回収した。さらにアセトン２００重量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させた。収率は９９％であった。1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー主鎖の二重結合の水素添加率は９９．９％以上、環構造の水素添加率は９９．８％であった。高速液体クロマトグラフィー（溶媒：シクロヘキサン）により、得られたノルボルネン系樹脂の数平均分子量は２２６００であり、重量平均分子量は４２５００であった。また、ガラス転移温度は１３６℃であった。
（実施例４）
参考例１で得られたノルボルネン系樹脂１００重量部に実施例１で得られたテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト０．０５重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．０５重量部を配合して、二軸押出機で２６５℃で混練してペレットを得た。
得られたペレットを２８０℃で射出成形して３ｍｍ×５０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片の４２５ｎｍの光透過率は９３．２％であった。キセノンフェードメーターにブラックパネル温度６３℃で２４０時間紫外線を照射した後の光透過率は９２．６％であった。
参考例１で得られたノルボルネン系樹脂１００重量部に実施例１で得られたテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート０．２重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト０．０５重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．０５重量部を配合して、二軸押出機で２６５℃で混練してペレットを得た。
得られたペレットを２８０℃で射出成形して３ｍｍ×５０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を作成した。得られた試験片の４２５ｎｍの光透過率は９３．２％であった。キセノンフェードメーターにブラックパネル温度６３℃で２４０時間紫外線を照射した後の光透過率は９２．６％であった。
（比較例４）
実施例１で得られたテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレートの代りに、比較例１で得られたテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレートを用いた以外は実施例４と同様にして試験片を作成した。得られた試験片の４２５ｎｍの光透過率は８６．２％であった。キセノンフェードメーターにブラックパネル温度６３℃で２４０時間紫外線を照射した後の光透過率は８５．４％であった。
実施例１で得られたテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレートの代りに、比較例１で得られたテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレートを用いた以外は実施例４と同様にして試験片を作成した。得られた試験片の４２５ｎｍの光透過率は８６．２％であった。キセノンフェードメーターにブラックパネル温度６３℃で２４０時間紫外線を照射した後の光透過率は８５．４％であった。
Claims (9)
- １０重量％のトルエン溶液としたときの波長４２５ｎｍでの光透過率が９９％以上であり、分子量６００〜１０００であるヒンダードアミン化合物。
- ２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基を４個以上有する請求項１記載のヒンダードアミン化合物。
- ヒンダードアミン化合物が、下記式（Ｉ）で表される請求項１又は２に記載のヒンダードアミン化合物。
- 純度が９９．９重量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒンダードアミン化合物。
- 融点が１４０℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒンダードアミン化合物。
- １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸アルキル（ここでアルキル基は炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐状である。）と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル交換触媒を用いてエステル交換反応した後、又は
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンをエステル化触媒を用いてエステル化反応した後、晶析して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のトリス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル及びモノ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステルの合計を０．１重量％以下に低減することを特徴とするヒンダードアミン化合物の製造方法。 - キシレン／メタノール＝１０／９０〜９０／１０（重量比）溶媒を用いて、晶析を行う請求項６記載のヒンダードアミン化合物の製造方法。
- ノルボルネン系樹脂１００重量部に請求項１〜５記載のヒンダードアミン化合物０．０１〜１０重量部を配合したノルボルネン系樹脂組成物。
- 請求項８記載のノルボルネン系樹脂組成物からなる導光板。
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| JP2003350652A JP2005112809A (ja) | 2003-10-09 | 2003-10-09 | 光学材料に適した多価ヒンダードアミン化合物、その製造方法、ノルボルネン系樹脂組成物及び導光板 |
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