CN107667159A - 液晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，和优选具有向列相和负介电各向异性的液晶介质，该液晶介质包含a)一种或多种式(I)的化合物和b)一种或多种式(II)的化合物

Description

液晶介质
本发明涉及液晶介质，这些液晶介质在液晶显示器中的用途，以及这些液晶显示器，特别是使用ECB(电控双折射)效应和以垂面初始配向的负介电液晶的液晶显示器。根据本发明的液晶介质的特征在于在根据本发明的显示器中特别短的响应时间同时具有高的电压保持率(VHR或也仅简写为HR)。
电控双折射，即ECB效应亦或DAP(配向相变形)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel and K.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electricalfields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。之后J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)和G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)发表的论文。
J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980),30),J.Duchene(Displays 7(1986),3)以及H.Schad(SID 82Digest Techn.Papers(1982),244)的论文显示液晶相必须具有高数值的弹性常数K3/K1比、高数值的光学各向异性△n和△ε≤-0.5的介电各向异性值以适用于基于ECB效应的高信息显示器元件。基于ECB效应的电光学显示器元件具有垂面边缘配向(VA技术＝垂面配向)。负介电液晶介质也可用于使用所谓的IPS(面内切换)效应的显示器(S.H.Lee,S.L.Lee,H.Y.Kim,Appl.Phys.Lett.1998,73(20),2881-2883)。
该效应在电光显示器元件中的工业应用需要LC相，其必须满足多种要求。此处尤为重要的是化学抗湿性，空气和物理影响例如热、红外线、可见光和紫外辐射以及直流和交流电场。
此外，工业可用的LC相需要在适合的温度范围和低粘度下具有液晶中间相。
迄今公开的具有液晶中间相的系列化合物均不包括符合全部这些要求的单一化合物。因此，通常制备2-25种，优选3-18种化合物的混合物以获得可用作LC相的物质。
已知矩阵液晶显示器(MLC显示器)。可用于单像素单转换的非线性元件为例如有源元件(即晶体管)。随后使用术语“有源矩阵”，其中通常使用薄膜晶体管(TFT)，其通常设置在作为基板的玻璃板上。
在两种技术之间存在区别：包含化合物半导体，例如，CdSe的TFT，或基于多晶和尤其是无定形硅的TFT。后一技术目前在全球范围内具有最大的商业重要性。
TFT矩阵应用于显示器一个玻璃板的内侧，同时另一个玻璃板于其内侧携带透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小并且对影像无实质的不利影响。该技术也可扩展至能全色的显示器，其中红、绿和蓝色过滤器的镶嵌以如此方式设置以致过滤器元件相对于每个可转换像素。
迄今使用最多的TFT显示器通常使用交叉偏振器进行传输并且是背光的。对于TV应用，使用IPS面板或ECB(或VAN)面板，其中监视器通常使用IPS面板或TN(扭转向列)面板，和笔记本、笔记本电脑和移动应用通常使用TN面板。
术语“MLC显示器”在此处包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件的显示器，例如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。
该类型MLC显示器特别适用于TV应用、监视器和笔记本或用于例如汽车制造或飞机构造中具有高信息密度的显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物不足够高的比电阻，MLC显示器也存在问题[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:A 210-288Matrix LCDControlled by Double StageDiode Rings,pp.141ff.,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:Designof Thin FilmTransistors for Matrix Addressing of Television Liquid CrystalDisplays,pp.145ff.,Paris]。随着电阻的降低，MLC显示器的对比度变差。由于显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随着MLC显示器的寿命下降，因而高(初始)电阻对于经长期操作后必须具有可接受电阻值的显示器而言非常重要。
除了IPS显示器(例如：Yeo,S.D.,Paper 15.3:“A LC Displayfor the TVApplication“,SID 2004International Symposium,Digestof Technical Papers,XXXV,Book II,pp.758and 759)和长久已知的TN显示器之外，使用ECB效应的显示器，已经确立所谓的VAN(垂面配向向列)显示器作为当今最重要的三种较新型液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。
此处应当提及的最重要的设计为：MVA(多域垂面配向，例如:Yoshide,H.等,论文3.1："MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.6to 9，和Liu,C.T.等,论文15.1："A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...",SID 2004International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,Book II,pp.750to 753)、PVA(图案垂面配向，例如：Kim,SangSoo,论文15.4："Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.760to763)和ASV(先进超视角，例如：Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,论文15.2："Development of High Quality LCDTV",SID 2004International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,Book II,pp.754-757)
该技术以一般形式进行比较，例如，在Souk,Jun,SID Seminar 2004,seminar M-6："Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture 备注,M-6/1to M-6/26，和Miller,Ian,SID Seminar 2004,SeminarM-7："LCD-Television",Seminar Lecture备注,M-7/1to M-7/32中。虽然现代ECB显示器的响应时间已通过在超速驱动下的寻址方法得以显著改善，例如：Kim,Hyeon Kyeong等,论文9.1："A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTVAppl ication",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.106-109，但获得视频相容响应时间，特别是灰度切换，仍为尚未得到满意解决的问题。
Lee,H.S.,Lee,S.L.,和Kim,H.Y.,描述了使用负介电液晶的IPS和FFS显示器。这些，特别是后者，以下被称为UB FFS(超亮FFS)显示器。这种类型的显示器还呈现于在2013年5月和2014年DisplayWeek中Seung Hee Lee的相应的讲座中。
使用负介电液晶介质的FFS显示器也被称作UB-FFS(超亮边缘场切换)显示器。
ECB显示器，如ASV显示器，使用具有负介电各向异性(△ε)的液晶介质，而TN和迄今所有的IPS显示器使用具有正介电各向异性的液晶介质。
在这种类型的液晶显示器中，所述液晶被用作电介质，其光学性能在施加电压时可逆的变化。
因为通常在显示器中，即，还在根据这些所提及的效果的显示器中，操作电压应当尽可能低，使用通常主要由液晶化合物组成的液晶介质，其全部具有相同的介电各向异性符号，并且具有尽可能最高的介电各向异性值。通常，采用至多相对小比例的中性化合物并且如果可能不采用具有与所述介质相反的介电各向异性符号的化合物。在用于ECB显示器的具有负介电各向异性的液晶介质的情况下，因此主要采用具有负介电各向异性的化合物。所采用的液晶介质通常主要由具有负介电各向异性的液晶化合物组成和通常甚至基本由具有负介电各向异性的液晶化合物组成。
在根据本申请使用的介质中，通常使用至多显著量的介电中性液晶化合物和通常仅非常少量的介电正性化合物或甚至根本不使用介电正性化合物，因为通常液晶显示器旨在具有尽可能最低的寻址电压。
然而，对于在液晶显示器中许多实际应用，已知的液晶介质不足够稳定。特别地，它们对于UV辐射的稳定性，而且甚至在常规背光下，导致特别是电性能的损害。因此，例如，导电性显著增加。
已经提出使用所谓的"受阻胺光稳定剂"，简称HALS，用于稳定液晶混合物。
例如在WO 2009/129911 A1中提出了包含少量770，下式的化合物作为稳定剂的具有负介电各向异性的向列液晶化合物
然而，对于一些实际应用，相应的液晶混合物不具有足够的性能。尤其是，它们对于使用典型CCFL(冷阴极荧光灯)背光的照射不够稳定。
相似的液晶化合物例如由EP 2 182 046 A1、WO 2008/009417 A1、WO 2009/021671A1和WO 2009/115186A1也是已知的。根据那里的公开内容，这些液晶混合物任选还可以包含多种不同类型的稳定剂，例如苯酚和空间受阻胺(受阻胺光稳定剂，简称HALS)。
这些液晶混合物根据不同程度的应用可显示一个或多个在操作时与液晶显示器相关的参数在可能情况下恶化。特别是在辐照后其电压保持率降低。此外，在极限载荷下会出现发黄。
在液晶介质中使用不同的稳定剂例如描述于JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515A1和JP(H)09-291282(A)中。
含有一个或两个HALS单元的介晶化合物被描述于EP 1 1784 442 A1中。
在Ohkatsu,Y.,J.of Japan Petroleum Institute,51,2008,第191-204页中就它们的pKB而言，比较了在氮原子上具有不同取代基的HALS。那里公开了以下类型的结构式。
现有技术公开了用于液晶化合物且含有两个正-烷氧基的化合物，例如双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌叮基)癸二酸酯(还称为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌叮基)癸二酸酯，尤其也被称为123)。
此外，现有技术公开了用于液晶混合物的且含有两个支链的烷氧基的化合物，例如公开于EP 2514800 B1和WO 2013/182271 A1中的以下式的化合物：
具有相应低寻址电压的现有技术的液晶介质具有相对低电阻值或仍然不足的VHR，因为其太低，并且通常导致不希望的闪烁和/或在显示器中不足的透射。另外，它们对于热和/或紫外曝光不足够稳定，至少在它们具有相应高的极性时，此对于低寻址电压是必要的。
另一方面，具有高VHR的现有技术的显示器的寻址电压通常太高，特别是对于不直接连接或不连续连接至供电网络的显示器来说，例如用于移动应用的显示器。
另外，液晶混合物的向列相范围必须足够宽以用于意欲的显示器应用。
显示器中液晶介质的响应时间必须得以改善，即降低。这对于电视或多媒体应用的显示器是特别重要的。为了改善响应时间，过去已经重复地提议优化液晶介质的旋转粘度(γ1)，即获得具有最低可能旋转粘度的介质。然而，此处所实现的结果对于许多应用是不足的，并且因此使其看起来希望找到进一步优化的方法。
介质对于极限载荷，特别对于UV曝光和加热的足够的稳定性是非常特别重要的。特别地在移动设备(例如移动电话)显示器中应用的情况下，这可以是关键的。
迄今公开的MLC显示器的缺点是由于它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的难度，以及它们不足的VHR和它们不足的寿命。
因此对于具有非常高比电阻同时大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压的MLC显示器持续具有大的需求，在该显示器的帮助下，可以产生多种灰阶并且其特别具有良好和稳定的VHR。
本发明的目的为提供MLC显示器，不仅用于监视器和TV应用，而且还用于移动电话和导航系统，其基于ECB效应或IPS或FFS效应，不具有以上所述缺陷，或仅以减少的程度具有以上所述缺点，并且同时具有非常高的比电阻值。特别地，必须保证对于移动电话和导航系统它们还在极高和极低的温度下工作。
在许多情况下，特别有问题的是稳定性差，特别是电压保持率，暴露于UV以及甚至背光下稳定性差。
令人惊讶地，已经发现如果在这些显示元件中使用向列液晶混合物，则可以获得这样的液晶显示器，其特别是在ECB和“UB FFS”显示器中具有低的阈值电压，以及短的响应时间，和同时足够宽的向列相，有利、相对低的双折射率(△n)，对于通过加热和UV曝光分解的良好稳定性，和稳定、高的VHR，所述向列液晶混合物包含至少一种式I的化合物和在每种情况下至少一种式II的化合物，优选选自子式II-1至II-4的化合物，特别优选子式II-1和/或II-2，和优选另外地至少一种选自式II-1至II-4的化合物的化合物，优选式II-3，和/或至少一种式IV和/或V的化合物，和任选地式III的化合物，优选式III-3的化合物。
这种类型的介质可以特别地用于，基于ECB效应的具有有源矩阵寻址的电光显示器和用于IPS显示器和特别用于(UB)FFS显示器。
因此，本发明涉及基于极性化合物的混合物的液晶介质，其包含至少一种式I的化合物和一种或多种式II的化合物和优选额外地一种或多种选自式II-1至II-4的化合物的化合物和/或额外地一种或多种式IV和/或V的化合物。
根据本发明的混合物展示出非常宽的向列相范围(清亮点≥70℃)，非常有利的电容阈值，相对高的保留率值和同时良好的-20℃和-30℃的低温稳定性，以及非常低的旋转粘度。根据本发明的混合物进一步特征在于清亮点与旋转粘度的良好比以及相对高的负介电各向异性。
令人惊讶地，现在已经发现可以获得具有合适高Δε、合适相范围和△n的液晶介质，其不具有现有技术材料的缺点，或至少仅以显著降低的程度具有这些缺点。令人惊讶地，本文已经发现式I的化合物，甚至当单独使用而无额外的热稳定剂时，导致显著而且在许多情况下对于UV曝光和热足够的液晶混合物的稳定性。
然而，特别是如果除了式I的化合物在液晶混合物中存在一种或多种另外的化合物，优选苯酚类稳定剂，也可以实现液晶混合物针对UV曝光和针对热二者的足够的稳定性。这些另外的化合物适用作热稳定剂。
因此，本发明涉及式I的化合物的用途，以及具有向列相和负介电各向异性的液晶介质，其包含：
a)一种或多种式I的化合物，优选浓度为1ppm至1000ppm，优选50ppm至500ppm，特别优选150ppm至350ppm，
其中
n表示1-4的整数，优选1、2或3，特别优选2或3，和非常特别优选2，
m表示(4-n)，
子中存在的m个基团R12之外，与其独立的一个另外的H原子可以被R12替代或多个另外的H原子可以被R12替代；优选在两个末端C原子的每一个上各具有一价的直链烷四基单元，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-(C＝O)-以两个O原子部不彼此直接连接的方式替代，或具有1-4价的取代的或未取代的芳族或杂芳族烃基，其中，除了存在于分子中的m个基团R12以外，与其独立的一个另外的H原子可以被R12替代或多个另外的H原子可以被R12替代，
Z11和Z12,彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-或单键，但二者不同时表示-O-，
r和s,彼此独立地表示0或1，
R11在每次出现时彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链的烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，环烷基或烷基环烷基单元、含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，芳基或烷基芳基单元、含有芳基或烷基芳基单元的烃基且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，或(环己基)，其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-或-CO-替代，或乙酰基苯基、异丙基或3-庚基，和
R12在每次出现时彼此独立地表示H、F、具有1-20个C原子的直链或支链的烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代、含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，和其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-或芳族烃基或杂芳族烃基，
b)一种或多种式II的化合物，
其中
R21表示具有2-7个C原子的未取代的烯基，
R22表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有1-6个C原子的未取代的烷氧基，
表示
p和q各自彼此独立地表示0、1或2和
(p+q)表示1、2或3。
c)任选地一种或多种式III的化合物
其中
R31,R32,彼此独立地表示具有1-7个C原子的未取代的烷基，优选正烷基，特别优选具有2-5个C原子，或具有2-7个C原子的未取代的烷氧基，特别优选具有2-5个C原子，
其中优选R31和R32的至少一个表示烷氧基，
和
d)任选地，优选强制性地，一种或多种选自式IV和V的化合物的化合物，优选式IV的化合物，
其中
R41表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有2-7个C原子的未取代的烯基，优选正烷基，特别优选具有2、3、4或5个C原子，和
R42表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有1-6个C原子的未取代的烷氧基，二者优选具有2-5个C原子，具有2-7个C原子、优选具有2、3或4个C原子的未取代的烯基，更优选乙烯基或1-丙烯基，和特别是乙烯基，
R51和R52,彼此独立地具有对于R21和R22给出的含义之一并且优选表示具有1-7个C原子的烷基，优选正烷基，特别优选具有1-5个C原子的正烷基，具有1-7个C原子的烷氧基，优选正烷氧基，特别优选具有2-5个C原子的正烷氧基，具有2-7个C原子、优选具有2-4个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯基氧基，优选烯基氧基，
至
如果存在各自彼此独立地表示
优选
优选
表示
和，如果存在,
优选表示
Z51至Z53各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或单键，优选-CH2-CH2-、-CH2-O-或单键和特别优选单键，
i和j各自彼此独立地表示0或1，
(i+j)优选表示0或1。
优选以下实施方案：
表示
(苯-1,2,4,5-四基)或-CH2-(CH-)-[CH2]q-(CH-)-CH2-或>CH-[CH2]p-CH<(其中p∈{0,1,2,3,4,5至18}和q∈{0,1,2,3至16})或
5至18}),辛烷-1,8-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、乙烷-1,2-二基，(1,4-亚苯基),(1,2-亚苯基)，或(1,4-亚环己基)。
在本发明优选的实施方案中，在式I的化合物中，
表示(苯-1,2,4,5-四基)或
表示(苯-1,3,5-三基)或
表示-(CH2-)2、-(CH2-)4、-(CH2-)6、-(CH2-)8、辛烷-1,8-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、乙烷-1,2-二基，(1,4-亚苯基)、(1,3-亚苯基)、
(1,2-亚苯基)或
(反式-1,4-亚环己基)和/或
-[Z11-]r-[Z12-]s在每次出现时彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-、-(N-R14)-或单键，优选-O-或-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-，和/或
R11优选表示
-CH(-CH3)2、-CH(-CH3)(-CH2)3-CH3、
-CH(-C2H5)(-CH2)3-CH3，
和/或
R12,如果存在，表示烷基或烷氧基。
优选以下实施方案，其中参数具有以下含义：
n表示2和
表示
具有2-24个C原子的直链或支链的二价烷基，其被R12取代，
了在分子中存在的m个基团R12之外，与其独立的一个另外的H原子可以被R12替代或多个另外的H原子可以被R12替代，和其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-(C＝O)-以两个O原子不直接彼此连接的方式替代，或具有2个键合位点的取代或未取代的芳族或杂芳族烃基，优选-CH2-[CH2]p-CH2-(其中p∈{0,1,2,3,4,5至18})、辛烷-1,8-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、乙烷-1,2-二基，(1,4-亚苯基),(1,2-亚苯基)或(1,4-亚环己基),
或
n表示3，和
表示(苯-1,3,5-三基)或具有2-24个C原子的直链或支链的三价烷基，其被R12取代，
或
n表示4，和
表示
(苯-1,2,4,5-四基)或具有2-24个C原子的直链或支链的四价烷基，
-[Z11-]r-[Z12-]s在每次出现时彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-、-(N-R14)-或单键，优选-O-或-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-，和
R12,如果存在，表示烷基或烷氧基。
在本申请中，“三价烷基”表示可以在三个位置携带另外的取代基的烷基。同样地，“四价烷基”表示可以在四个另外地位置携带另外的取代基的烷基。
本申请中，元素所有包括它们各自的同位素。特别地，化合物中的一个或多个H可被D替代，且这在一些实施方案中也是特别优选的。相应化合物中相应高的氚化度使得能够例如检测和识别化合物。这在某些情况下非常有用，特别是在式I化合物的情况下。
在本申请中，
alkyl特别优选表示直链烷基，特别地CH3-、C2H5-、n-C3H7-、n-C4H9-或n-C5H11-，和
alkenyl特别优选表示CH2＝CH-、E-CH3-CH＝CH-、
CH2＝CH-CH2-CH2-、E-CH3-CH＝CH-CH2-CH2-或
E-(n-C3H7)-CH＝CH-。
alkoxy特别优选表示直链烷氧基，特别是CH3O-、C2H5O-、n-C3H7O-、n-C4H9O-或n-C5H11O-，
根据本申请的液晶介质优选包含总计1ppm-1000ppm，优选50ppm-500ppm，甚至更优选150-450ppm，优选最多400ppm，和非常特别优选250ppm-350ppm的式I的化合物。
在根据本发明的介质中，式I的化合物的浓度优选为900ppm或更小，特别优选500ppm或更小。在根据本发明的介质中，式I的化合物的浓度非常特别优选10ppm或更大至400ppm或更小。
在本发明优选的实施方案中，在式I的化合物中，
二基、丁烷-1,4-二基、乙烷-1,2-二基，(1,4-亚苯基)，(1,2-亚苯基)或(1,4-亚环己基)和
-[Z11-]r-[Z12-]s在每次出现时彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-，和
R11表示甲基、1-甲基乙基或1-苯基乙基，优选1-甲基乙基或1-苯基乙基。
在本发明优选的实施方案中，在式I化合物中的基团
在每次出现时表示
这些化合物在液晶混合物中非常适用作稳定剂。特别地，它们针对UV曝光稳定了混合物的VHR。
在本发明优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种选自式I-1至I-4或I-5的化合物的式I的化合物，优选选自式I-1和I-2和/或I-5的化合物。
其中参数具有以上式I下指明的含义，和
t表示1-12的整数
和
在式I-1至I-4的情况下
R11和R11’各自彼此独立地具有在式I的情况下针对R11给出的含义之一，优选表示甲基、1-甲基乙基或1-苯基乙基，并且特别优选二者具有相同的含义，
在式I-5的情况下
R11至R11”各自彼此独立地具有在式I的情况下针对R11给出的含义之一，优选表示甲基、1-甲基乙基或1-苯基乙基，和特别优选所有具有相同的含义。
根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种式II的化合物，其选自式II-1至II-4，优选式II-3，
其中
R21表示具有1-7个C原子的未取代的烷基，优选正烷基，特别优选具有2-5个C原子，或
具有2-7个C原子的未取代的烯基，优选直链烯基，特别优选具有2-5个C原子，
R22表示具有1-7个C原子,优选具有2-5个C原子的未取代的烷基，或具有1-6个C原子的、优选具有2、3或4个C原子的未取代的烷氧基，和
m,n和o各自彼此独立地表示0或1。
根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式II-1至II-4的化合物，总浓度为10％或更多至80％或更少，优选15％或更多至70％或更少，特别优选20％或更多至60％或更少。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的介质，除了选自式II-1至II-4的化合物之外，还包含一种或多种式III-3的化合物，总浓度为1％或更多至20％或更小，2％或更多至15％或更小，特别优选3％或更多至10％或更小。
根据本发明的介质除了式I的化合物或其优选的子式之外，优选还包含一种或多种式IV的介电中性化合物，总浓度为5％或更多至90％或更少，优选10％或更多至80％或更少，特别优选20％或更多至70％或更少。
在本发明甚至更优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下，包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-1-1至I-1-3的以下化合物：
在本发明一个替代的优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-1-4和I-1-5的以下化合物：
在本发明一个替代的优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-1-6和I-1-7的以下化合物：
在本发明进一步替代的优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-1-8至I-1-10的以下化合物：
在本发明进一步替代的优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-1-11和I-1-12的以下化合物：
在本发明进一步替代的优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-1-13至I-1-14的以下化合物：
在本发明进一步替代的优选的实施方案中，根据本发明的介质在每种情况下包含一种或多种式I的化合物，其选自式I-5-1的以下化合物：
除了式I的化合物或其优选的子式之外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种式II的介电中性化合物，总浓度为5％或更多至90％或更少，优选10％或更多至80％或更少，特别优选20％或更多至70％或更少。
根据本发明的介质特别优选包含
一种或多种式II-1的化合物，总浓度为5％或更多至30％或更少，和/或
一种或多种式II-2的化合物，总浓度为3％或更多至30％或更少，和/或
一种或多种式II-3的化合物，总浓度为5％或更多至30％或更少，和/或
一种或多种式II-4的化合物，总浓度为1％或更多至30％或更少。
在本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-1的化合物，优选选自式II-1-1和II-1-2的化合物的一种或多种化合物，
其中参数具有以上式II-1给出含义，并且优选
R21表示具有2-5个C原子的烷基，优选具有3-5个C原子，和
R22表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2-4个C原子的烷氧基或具有2-4个C原子的烯基氧基。
在本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-2的化合物，优选选自式II-2-1和II-2-2的化合物的一种或多种化合物，
其中参数具有以上对于式II-2给出的含义，并且优选
R21表示具有2-5个C原子的烷基，优选具有3-5个C原子，和
R22表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2-4个C原子的烷氧基，或具有2-4个C原子的烯基氧基。
在本发明的一个优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式II-3的化合物，优选选自式II-3-1和II-3-2，非常特别优选式II-3-2的化合物的一种或多种化合物，
其中参数具有以上式II-3给出的含义，并且优选
R21表示具有2-5个C原子的烷基，优选具有3-5个C原子，和
R22表示具有2-5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2-4个C原子的烷氧基，或具有2-4个C原子的烯基氧基。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式II-4的化合物,优选式II-4-a，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式III-1至III-3的化合物，
其中
alkyl,alkyl’表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子
alkoxy,alkoxy’表示具有1-7个C原子的烷氧基,优选具有2-5个C原子。
所述介质特别优选包含一种或多种式III-3的化合物。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式IV的化合物，
其中
R41表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有2-7个C原子的未取代的烯基，优选正烷基，特别优选具有2、3、4或5个C原子，和
R42表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有1-6个C原子的未取代的烷氧基，二者优选具有2-5个C原子，具有2-7个C原子的未取代的烯基，优选具有2、3或4个C原子，更优选乙烯基或1-丙烯基和特别是乙烯基。
在特别优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式IV的化合物，其选自式IV-1至IV-4的化合物，优选选自式IV-1和IV-2的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子，
alkenyl表示具有2-5个C原子的烯基，优选具有2-4个C原子，特别优选2个C原子，
alkenyl’表示具有2-5个C原子的烯基，优选具有2-4个C原子，特别优选具有2-3个C原子，和
alkoxy表示具有1-5个C原子的烷氧基，优选具有2-4个C原子。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式IV-1的化合物和/或一种或多种式IV-2的化合物。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V的化合物，
其中
R51和R52,彼此独立地具有对于R21和R22所给出的含义之一并且优选表示具有1-7个C原子的烷基，优选正烷基，特别优选具有1-5个C原子的正烷基，具有1-7个C原子的烷氧基，优选正烷氧基，特别优选具有2-5个C原子的正烷氧基，具有2-7个C原子的烷氧基烷基、烯基或烯基氧基，优选具有2-4个C原子，优选烯基氧基，
至
如果存在，各自彼此独立地表示
优选
优选
表示
和，如果存在,
优选表示
Z51至Z53各自彼此独立地表示-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-或单键，优选-CH2-CH2-、-CH2-O-或单键和特别优选单键，
i和j各自彼此独立地表示0或1，
(i+j)优选表示0或1。
根据本发明的介质优选以下指出的总浓度包含以下化合物：
5-60wt％一种或多种选自式II的化合物的化合物，和/或
5-60wt％一种或多种选自式II和III的化合物的化合物，和/或
10-60wt％一种或多种选自式II-1至II-4的化合物的化合物，和/或
10-60wt％一种或多种式IV和/或V的化合物，和/或
其中在介质中所有化合物的总含量为100％。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自式OH-1至OH-6的化合物的化合物，
这些化合物高度适用于介质的热稳定。
在本申请另一个优选的实施方案中，如果它们不包含苯酚化合物，特别是选自式OH-1至OH-6的化合物，则根据本发明的介质还可以具有足够的稳定性。
本发明还涉及含有根据本发明的液晶介质的电光显示器或电光组件。优选基于VA或ECB效应的电光显示器，并且特别是通过有源矩阵寻址装置寻址的那些。
因此，本发明同样涉及根据本发明的液晶介质在电光显示器或在电光组件中的用途，和制备根据本发明的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II的化合物，优选与一种或多种子式II-1和/或II-2和/或II-3和/或II-4的化合物，特别优选与一种或多种来自这些的两种或更多种，优选三种或更多种，不同式的化合物，和非常特别优选这些式II-1,II-2,II-3和II-4的所有四种化合物，以及与一种或多种优选选自式II-1至II-4和IV和/或V的化合物的其它化合物混合。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式IV的化合物，其选自式IV-3和IV-4的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子，
alkoxy表示具有1-5个C原子的烷氧基，优选具有2-4个C原子。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V的化合物，其选自式V-1至V-10的化合物，优选选自式V-1至V-5的化合物，
其中参数具有以上式V下给出的含义，和
Y5表示H或F，和优选
R51表示具有1-7个C原子的烷基或具有2-7个C原子的烯基，和
R52表示具有1-7个C原子的烷基，具有2-7个C原子的烯基或具有1-6个C原子的烷氧基，优选烷基或烯基，特别优选烯基。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V-1的化合物，其选自式V-1a和V-1b的化合物，优选式V-1b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子，
alkoxy表示具有1-5个C原子的烷氧基，优选具有2-4个C原子。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V-3的化合物，其选自式V-3a和V-3b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子，和
alkenyl表示具有2-7个C原子的烯基，优选具有2-5个C原子。
在进一步优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V-4的化合物，其选自式V-4a和V-4b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1-7个C原子的烷基，优选具有2-5个C原子。
另外，本发明涉及稳定液晶介质的方法，所述液晶介质包含一种或多种式II的化合物，任选的一种或多种选自式II-1至II-4化合物的化合物，和/或一种或多种式IV的化合物和/或一种或多种式V的化合物，其特征在于将一种或多种式I的化合物加入到介质中。
根据本发明的液晶介质可以包含一种或多种手性化合物。
在本发明特别优选的实施方案中，液晶介质包含一种或多种下式的化合物
其中n表示0、1、2、3、4、5或6，优选2或4，特别优选2，优选浓度为0.1-5％。特别优选0.2-1％。
本发明特别优选的实施方案满足以下条件的一项或多项，其中缩写(缩略)在表A至C中解释，和通过表D中的实施例阐明。
i.所述液晶介质具有0.060或更大，特别优选0.070或更大的双折射率。
ii.所述液晶介质具有0.130或更小，特别优选0.120或更小的双折射率。
iii.所述液晶介质具有0.090或更大至0.120或更小的双折射率。
iv.所述液晶介质具有2.0或更大，特别优选2.5或更大的值的负介电各向异性。
v.所述液晶介质具有5.5或更小，特别优选5.0或更小的值的负介电各向异性。
vi.所述液晶介质具有3.0或更大至4.5或更小值的负介电各向异性。
vii.所述液晶介质包含一种或多种特别优选的式IV的化合物，其选自以下给出的子式：
其中alkyl具有以上给出的含义，并且优选在每种情况下彼此独立地表示具有1-6个，优选2-5个C原子的烷基和特别优选正烷基。
viii.在整个混合物中式IV的化合物的总浓度为20％或更多，优选30％或更多，并且优选20％或更多至49％或更小，特别优选29％或更多至47％或更小，和非常特别优选37％或更多至44％或更小。
ix.所述液晶介质包含一种或多种式IV的化合物，其选自下式的化合物：CC-n-V和/或CC-n-Vm，特别优选CC-3-V，优选浓度最高至50％或更小，特别优选最高至42％或更小，和任选地额外地CC-3-V1，优选浓度最高至15％或更小，和/或CC-4-V，优选浓度最高至20％或更小，特别优选最高至10％或更小。
x.在整个混合物中化合物III的总浓度为1％或更多至20％或更小，优选2％或更多至15％或更小，特别优选3％或更多至10％或跟小。
xi.在整个混合物中式CC-3-V的化合物的总浓度为18％或更多，优选25％或更多。
xii.在整个混合物中式II-1至II-4和III的化合物的比例为50％或更多并且优选75％或更小。
xiii.所述液晶介质基本上由式I、II-1至II-4、III、IV和V的化合物，优选式I、II-1至II-4和IV的化合物组成。
xiv.所述液晶介质包含一种或多种式IV的化合物，优选式IV-1和/或IV-2，优选总浓度为20％或更多，特别是25％或更多，和非常特别优选30％或更多至45％或更少。
此外，本发明涉及基于VA或ECB效应具有有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其含有根据本发明的液晶介质作为电介质。
此外，本发明涉及基于IPS或FFS效应具有有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其含有根据本发明的液晶介质作为电介质。
液晶混合物优选具有至少80K宽的向列相范围和在20℃下至多30mm2·s-1的流动粘度ν20。
根据本发明的液晶混合物具有-0.5至-8.0的△ε，特别是-1.5至-6.0，和非常特别优选-2.0至-5.0，其中△ε表示介电各向异性。
旋转粘度γ1优选为200mPa·s或更小，特别是150mPa·s或更小，特别优选120mPa·s或更小。
根据本发明的混合物适用于所有VA-TFT应用，例如VAN、MVA、(S)-PVA和ASV。此外，它们适用于具有负Δε的IPS(面内切换)、FFS(边缘场切换)和PALC应用。
在根据本发明的显示器中向列液晶混合物通常包含两种组分A和B，其本身有一种或多种单独化合物组成。
根据本发明的液晶介质优选包含4-15种、特别是5-12种，和特别优选10或更少种化合物。这些优选选自式I、II-1至II-4和/或IV和/或V的化合物。
根据本发明的液晶介质还可以任选地包含超过18种化合物。在这种情况下，它们优选包含18-25种化合物。
除了式I至V的化合物之外，还可以存在其它成分，例如以最多45％，但优选最多35％，特别是最多10％的整个混合物的量存在。
根据本发明的介质还可以任选地包含介电正性组分，其总浓度优选为10％或更小，基于整个介质。
在优选的实施方案中，基于整个混合物，根据本发明的液晶介质包含总计
10ppm或更多至1000ppm或更少，优选50ppm或更多至500ppm或更少，特别优选100ppm或更多至400ppm或更少和非常特别优选150ppm或更多至300ppm或更少的式I的化合物，
20％或更多至60％或更少，优选25％或更多至50％或更少，特别优选30％或更多至45％或更少的式II的化合物，和
50％或更多至70％或更少的式II-1至II-4的化合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含选自式I、II-1至II-4、III-3、IV和V的化合物的化合物，优选选自式I和II-1至II-4的化合物；它们优选主要由所述式的化合物组成，特别优选基本由所述式的化合物组成和特别优选几乎完全由所述式的化合物组成。
根据本发明的液晶介质优选在各种情况下具有至少-20℃或更小至70℃或更大的向列相，特别优选-30℃或更小至80℃或更大，非常特别优选-40℃或更小至85℃或更大和最优选-40℃或更小至90℃或更大。
此处表述“具有向列相”在一方面意指在低温下在相应的温度下未观察到近晶相和结晶，和在另一方面在加热出向列相时未发生清亮。在低温下的研究在相应的温度下在流动粘度计中进行并且通过储存在具有对应于至少100小时的电光应用的盒厚度的测试盒中检查。如果在相应的测试盒中在-20℃的温度下的储存稳定性为1000h或更长，该介质被视为在该温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别为500h和250h。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质的特征在于在适中至低范围的光学各向异性值。双折射率值优选为0.065或更大至0.130或更小，特别优选0.080或更大至0.120或更小和非常特别优选0.085或更大至0.110或更小。
在该实施方案中，根据本发明的液晶介质具有负性介电各向异性和相对高的介电各向异性绝对值(|△ε|)，其优选2.0或更大至5.5或更小，优选至5.0或更小，优选2.5或更大至4.7或更小，特别优选3.0或更大至4.7或更小和非常特别优选3.2或更大至4.5或更小。
根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压(V0)值，其范围为1.7V或更高至2.5V或更低，优选1.8V或更高至2.4V或更低，特别优选1.9V或更高至2.3V或更低，和非常特别优选1.95V或更高至2.1V或更低。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质优选具有相对低的平均介电常数值(εav.≡(ε||+2ε⊥)/3)，其优选为5.0或更大至8.0或更小，优选5.4或更大至7.5或更小，仍然更优选5.5或更大至7.3或更小，特别优选5.6或更大至7.1或更小和非常特别优选5.7或更大至6.8或更小。
此外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的VHR值。
在20℃下新鲜填充的盒中，在盒中，这些VHR值为大于或等于95％，优选大于或等于97％，特别优选大于或等于98％和非常特别优选大于或等于99％，和在100℃下炉中5分钟之后，在盒中，这些为大于或等于80％，优选大于或等于85％，特别优选大于或等于90％和非常特别优选大于或等于95％。
通常，此处具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质比具有更高寻址电压或阈值电压的那些具有更低的VHR，并且反之亦然。
各物理性能的这些优选值在各种情况下也优选通过根据本发明的介质彼此结合来保持。
本申请中，术语"化合物(化合物)"，也写作“化合物(一种或多种化合物)”，既指单数也指复数化合物，除非另有明确说明。
除非另有指出，在混合物中单独的化合物通常在每种情况下以1％或更高至30％或更低，优选2％或更高至30％或更低，特别优选3％或更高至16％或更低的浓度采用。
在优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含
式I的化合物，
一种或多种式IV的化合物，其优选选自式CC-n-V和CC-n-Vm，优选CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V和CC-5-V的化合物，特别优选化合物CC-3-V、CC-3-V1和CC-4-V，非常特别优选化合物CC-3-V，和任选地额外地化合物CC-4-V和/或CC-3-V1，
一种或多种式II-1-1的化合物，优选式CY-n-Om，选自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和CY-5-O4的化合物，
一种或多种式II-1-2的化合物，优选选自式CCY-n-m和CCY-n-Om的化合物，优选式CCY-n-Om，优选选自式CCY-3-O2、CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O3、CCY-4-O2、CCY-3-O2和CCY-5-O2的化合物，
任选地，优选强制地一种或多种式II-2-2的化合物,优选式CLY-n-Om，优选选自式CLY-2-O4、CLY-3-O2、CLY-3-O3的化合物，
一种或多种式II-3-2的化合物，优选式CPY-n-Om，优选选自式CPY-2-O2和CPY-3-O2、CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物，
一种或多种式II-4的化合物，优选式PYP-n-m，优选选自式PYP-2-3和PYP-2-4的化合物，
一种或多种式III-3的化合物，优选式B-2O-O5的化合物。
根据本发明的式I的化合物是本领域技术人员由文献已知的或可以通过由文献已知的常规方法由可商购的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌叮基N-氧化物(CAS No.2226-96-2)类似地制备(例如参见HoubenWeyl,Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganicChemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart)。
对于本发明，应用以下定义以明确组合物的组成，除非在各自情况下另有说明：
-"包含"：在组合物中提及的成分浓度优选5％或更大，特别优选10％或更大，非常特别优选20％或更大，
-"主要由……组成"：在组合物中提及的成分浓度优选50％或更大，特别优选55％或更大和非常特别优选60％或更大，
-"基本上由……组成"：在组合物中提及的成分浓度优选80％或更大，特别优选90％或更大和非常特别优选95％或更大，和
-"几乎完全由……组成"：在组合物中提及的成分浓度优选98％或更大，特别优选99％或更大和非常特别优选100.0％。
这适用于作为具有其成分(其可以是组分和化合物)的组合物的介质，并且也适用于具有其成分(化合物)的组分。只有当涉及相对于整个介质的各个化合物的浓度时，术语“包含”意指：提及的化合物的浓度优选1％或更大，特别优选2％或更大，非常特别优选4％或更大。
对于本发明，“≤”意指小于或等于，优选小于，和“≥”意指大于或等于，优选大于。
对于本发明，
表示反式-1,4-亚环己基，和
表示1,4-亚苯基。
对于本发明，表述“介电正性化合物”意指具有△ε>1.5的化合物，表述“介电中性化合物”意指其中-1.5≤△ε≤1.5的那些和表述“介电负性化合物”意指其中△ε<-1.5的那些。此处化合物的介电各向异性通过将10％的化合物溶解于液晶主体中并且在1kHz下在至少一个具有垂面表面配向和具有沿面表面配向的具有20μm盒厚度的测试盒中测量所得混合物在每种情况下的电容而测定。测量电压通常为0.5V至1.0V，但总是低于所研究的各液晶混合物的电容阈值。
用于介电正性和介电中性化合物的主体混合物为ZLI-4792并且用于介电负性化合物的主体混合物为ZLI-2857，二者均来自Merck KGaA，德国。待研究各化合物的值由在添加待研究化合物之后主体混合物的介电常数的变化而获得并且外推至100％所采用的化合物。以10％的量将待研究化合物溶解于主体混合物中。如果物质的溶解度对于该目的太低，则逐步将浓度减半直到研究可在期望的温度下进行。
如果必要，根据本发明的液晶介质也可以通常的量包含其它添加剂，例如稳定剂和/或多色性染料和/或手性掺杂剂。所采用的这些添加剂的量优选总计为0％或更大至10％或更小，基于整个混合物的量计，特别优选0.1％或更大至6％或更小。所采用的各化合物的浓度优选0.1％或更大至3％或更小。当指定液晶介质中液晶化合物的浓度和浓度范围时，通常不考虑这些和类似添加剂的浓度。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质包含聚合物前体，所述聚合物前体包含一种或多种反应性化合物，优选反应性介晶，并且，如果需要，也以通常的量进一步包含添加剂，例如，聚合引发剂和/或聚合缓和剂。基于整个混合物的量计，所采用的这些添加剂的量总计为0％或更大至10％或更小，优选0.1％或更大至2％或更小。当指定液晶介质中液晶化合物的浓度和浓度范围时，不考虑这些和类似添加剂的浓度。
所述组合物由多种化合物组成，优选3种或更多种至30种或更少种，特别优选6种或更多种至20种或更少种和非常特别优选10种或更多种至16种或更少种化合物，其以常规的方式混合。通常，将使用的所期望量的组分以较少量溶解于组成混合物主要成分的组分中。这有利地在升高的温度下进行。如果所选择的温度高于主要成分的清亮点，则特别容易观察到溶解操作完成。然而，也可以其它常规的方式制备液晶混合物，例如使用预混合或由所谓的“多瓶体系”制备。
根据本发明的混合物展现出具有65℃或更高清亮点的非常宽的向列相范围，非常有利的电容阈值，相对高的保持率值以及同时在-30℃和-40℃下非常良好的低温稳定性。此外，根据本发明的混合物的特征在于低的旋转粘度γ1。
对本领域技术人员不言而喻的是用于VA、IPS、FFS或PALC显示器的根据本发明的介质还可以包含其中例如H，N，O，Cl，F已被相应同位素替代的化合物。
根据本发明的液晶显示器的结构对应于一般的几何结构，如例如EP-A 0 240379A1中所描述的。
根据本发明的液晶相可通过适合的添加剂以它们可在迄今所公开的任何类型例如ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD显示器中使用的方式变换。
以下表E阐明了可添加至根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果混合物包含一种或多种掺杂剂，则其(它们)以0.01％至4％，优选0.1％至1.0％的量采用。
例如，可以优选0.01％至6％，特别地0.1％至3％的量添加至根据本发明的混合物中的稳定剂示于以下表F中。
为了本发明的目的，除非另有明确说明，所有浓度以重量百分比表示，且除非另有明确说明，所有浓度相对于整个相应混合物或相对于整个的相应混合物组分。
除非另有明确说明，本申请中所述所有温度的值，例如，熔点T(C,N)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)，以摄氏温度(℃)表示并且所有的温度差异相应地以差异度(°或度)表示。
对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0)，也称为Freedericks-阈值，除非另外明确说明。
所有物理性能是并且已经依据“Merck Liquid Crystals，物理性能of LiquidCrystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定，并且适用于温度20℃，且Δn在589nm下测定，和Δε在1kHz下测定，除非每种情形下另有明确说明。
电光性能和切换行为在Merck Japan制备的测试盒中测量。所述测量盒具有包含不含碱的玻璃的基板并且以FFS配置构成(像素电极，其具有宽度为3.5μm且彼此平行延伸的6μm的分隔的ITO条带，覆盖整个表面的ITO层，称为公共电极，以及在之间包含氮化硅的绝缘层)。聚酰亚胺配向层，其预先指定了平面(水平)配向，位于像素电极上。在平面中的配向可以经由机械方法或光配向步骤以如此的方式预先指定使得实现在相对像素电极的电极条带90°至80°的平面中优先配向。透明几乎正方形的ITO电极的面积为25mm2。测试盒的层厚度可以与液晶混合物的光学各向异性(Δn)匹配。层厚度的典型值为3.0μm-3.5μm之间。
或者，电光性能，例如阈值电压(V0)(电容性测量)是在同样MerckJapan制备的测试盒中测量的。这些测量盒再次具有钠钙玻璃基板并且在具有聚酰亚胺配向层的ECB或VA配置中构造(使用稀释剂**26的SE-1211(混合比1:1)，均来自Nissan Chemicals，日本)，其已彼此垂直摩擦并且影响液晶的垂面配向。透明的、几乎正方形的ITO电极的面积为1cm2。
除非另有说明，不将手性掺杂剂添加至所使用的液晶混合物中，但后者也特别适用于其中这种类型的掺杂是必须的应用中。
VHR在Merck Japan制备的测试盒中测量。测试盒具有不含碱的玻璃基板并且提供有具有50nm层厚度的聚酰亚胺配向层，其导致液晶的平面配向。盒间距为均匀的3.0μm或6.0μm。透明ITO电极的面积为1cm2。
除非另有指出，VHR在20℃下(VHR20)和在100℃炉中5分钟后(VHR100)在可由Autronic Melchers,Germany商购的仪器中测量。所使用的电压具有1Hz至60Hz的频率，除非更明确地指出。
VHR测量值的准确性取决于VHR的各个值。该准确性随着降低值而降低。通常在多种不同放大范围中值的情况下观察到的误差在下表中以它们的数量级汇编。
对于UV辐射的稳定性在“日光检测CPS”(一种由Heraeus,Germany.商购的仪器)中研究。除非另有说明，密封的测试盒在无额外加热下在30分钟和2.0小时之间辐照。在300nm至800nm的波长范围中的辐射功率为765W/m2V。使用具有310nm边缘波长的UV“截止”滤波器来模拟所谓的窗口玻璃模式。在每一个系列的实验中，对于每种条件研究了至少四个测试盒，并且各个结果被表示为相应单独测量的平均值。
通常通过曝光，例如曝光于LCD背光的UV辐射引起的电压保持率的降低(△VHR)根据以下等式(1)测定：
△VHR(t)＝VHR(t)-VHR(t＝0) (1)。
旋转粘度使用旋转永久磁体方法测量并且流动粘度在改进的乌氏粘度计中测量。对于液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608，所有来自Merck KGaA，Darmstadt，德国的产品，在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mPa·s，133mPa·s和186mPa·s，和流动粘度值(ν)分别为21mm2·s-1，14mm2·s-1和27mm2·s-1。
除非另有明确说明，使用以下符号：
cl.p.或
T(N,I)清亮点[℃]，
ν在20℃下测量的流动粘度[mm2·s-1]，
γ1在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s]，
K1弹性常数，在20℃下“斜展”变形[pN]，
K2弹性常数，在20℃下“扭曲”变形[pN]，
K3弹性常数，在20℃下“弯曲”变形[pN]，和
以下实施例解释了本发明，而不是限制它。然而，它们向本领域技术人员显示了使用优选待采用的化合物和其各自浓度以及其彼此组合的优选混合物概念。此外，实施例阐明了可获得的性能和性能组合。
对于本发明和在以下实施例中，液晶化合物的结构通过缩略词表示，根据以下表A至C转成化学式。所有基团CnH2n+1，CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n，CmH2m和ClH2l为直链烷基基团或亚烷基基团，各种情况下各自具有n，m和l个C原子。表A显示了化合物核的环要素的代码，表B列举了桥接单元，和表C列举了分子左手和右手端基的符号含义。缩略词由具有任选连接基团的环要素的代码，之后是第一连字符以及左手端基代码，和第二连字符以及右手端基代码组成。表D显示了化合物的示例性结构和它们各自的缩写。
表A：环元素
表B：桥接单元
表C：端基
其中n和m各为整数，和三个点“...”为来自该表的其它缩写的占位符。
除了式I化合物之外，根据本发明的混合物优选还包含一种或多种以下提及的化合物的化合物。
使用以下缩写：
(n，m和z各自彼此独立地为整数，优选1-6)
表D
表E显示了优选在根据本发明的混合物中采用的手性掺杂剂。
表E
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表E化合物的化合物。
表F显示了除了式I化合物之外，还可在根据本发明的混合物中采用的稳定剂。此处参数n表示1-12的整数。特别地，所显示的酚类衍生物可作为额外的稳定剂采用，因为它们充当抗氧剂。
表F
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表F化合物的化合物，特别地一种或多种选自以下两式化合物的化合物。
实施例
以下实施例解释了本发明而不以任何方式对其进行限制。然而，物理性能使得对于本领域技术人员可以实现何种性能以及在哪些范围它们可以调整是清楚的。特别地，因此对于本领域技术人员来说可以优选实现的多种性能的组合是良好限定的。
制备并且研究了具有如在下表中指明的组成和性能的液晶混合物。包含式I化合物的混合物的改善的稳定性通过于作为对照(Ref.)的不稳定的基体混合物的比较证明。
实施例1.1至1.4
制备并且研究了以下混合物(M-1)。
备注:*)V0在垂面盒中的电容测量。
具有电光数据的表格表明获得了在指数中所指示的透射率最大化至100％的电压。(测量温度＝20℃，盒的层厚度＝3.5μm)
将混合物M-1分成5份并且如以下所述研究。
首先，测定混合物(M-1)本身的电压保持率的稳定性。在具有用于均匀配向的取向材料和平ITO电极的测试盒中研究混合物M-1对于曝光的稳定性，所述曝光如通过典型的例如在电视(TV)中使用的背光引起。为此，在暴露于背光之前首先测量用UV粘合剂密封的填充盒。这代表了初始VHR值。为此，电压保持率在每种情况下在约15分钟至30分钟适当的温度均匀时间之后测定，在室温和100℃之间测量，电压为1V和5V之间，和频率在1Hz和100Hz(取决于结果中的指示)。随后在每种情况下将测试盒储存在两个TV背光单元之间，a)在约40℃的温度下，b)在更高的温度下额外暴露于10V的交替电压和c)在60℃更高的温度下。结果在表1、2和3中总结。此处，如下，在每种情况下对于各个单独的混合物填充了四至六个测试盒并且研究。所指出的值是单独值的平均值。
随后，在每种情况下，将300ppm式I-1或式I-5的三种化合物的不同化合物的每一个，更准确的相应的子式I-1-1、I-1-2、I-1-3或I-5-1，
加入到剩余的四份混合物M-1中，研究所得到的混合物(M-1-1、M-1-2、M-1-3和M-1-4)的稳定性，如上所述。结果示于以下表1至3。
在多种不同测量系列中电压保持率的相对偏差通常在约3％至4％。
表1(曝光于背光，40℃)
备注:t.b.d.:待测定。
表2(暴露于背光，10V(a.c.)，60℃)
备注:t.b.d.:待测定。
表3(暴露于背光,60℃)
备注:t.b.d.:待测定。
此处容易显而易见的是式I-1-1、I-1-2、I-1-3和I-5-1的化合物显示出明显的稳定性能，甚至在相对低的浓度下。
化合物I-1-1至I-1-3和I-5-1在300ppm的浓度下具有优异的稳定活性。这导致在曝光于背光时图像粘滞风险的降低。
实施例2.1至2.4
制备并且研究了以下混合物(M-2)。
备注:*)V0在垂面盒中的电容测量。
将混合物M-2分成五份，并且将300ppm的式I-1-1、I-1-2、I-1-3和I-5-1的四种化合物之一各自加入到这五份的四份的每一份中(混合物M-2-1、M-2-2、M-2-3和M-2-4)，和在测试盒中研究所有的混合物在类似于实施例1.1至1.4中描述的步骤的日光测试中对于UV曝光的稳定性。在表4中总结了在辐照30分钟后VHR测量的结果。
表4
(VHR:60℃,1V,60Hz)
备注:t.b.d.:待测定。
如可以由表4所见，甚至低浓度的化合物I-1-1、I-1-2、I-1-3和I-5-1导致在UV曝光后VHR的最终值显著的改进。
实施例3.1至3.4和对比实施例3-V
制备并且研究了以下混合物(M-3)。
备注:*)V0在垂面盒中的电容测量。
具有电光数据的表格表明获得了在指数中所指示的透射率最大化至100％的电压。(测量温度＝25℃，盒的层厚度＝3.2μm)
制备了混合物M-3并且分成六份。将300ppm的化合物I-1-1、I-1-2、I-1-3或I-5-1加入到各个部分中(混合物M-3-1至M-3-4)。为了比较，将150ppm现有技术的稳定剂(化合物VII，混合物V-3)加入到另外的部分中。
在类似于上述实验使用发光二极管(LED)LCD背光照射476h时长之前和之后，研究VHR。结果总结于表5。
表5
(VHR:100℃,1V,60Hz)
备注:t.b.d.:待测定。
实施例4.1至4.4和对比实施例4-V
制备并且研究了以下混合物(M-4)。
备注:*)V0在垂面盒中的电容测量。
制备了混合物M-4并且分成六份。将300ppm的化合物I-1-1、I-1-2、I-1-3或I-5-1加入到各个部分中(混合物M-4-1至M-4-4)。为了比较，将100ppm现有技术的稳定剂(化合物VII，混合物V-4)加入到另外的部分中。
表6
(VHR:100℃,1V,60Hz)备注:t.b.d.:待测定。
实施例5.1至5.4和对比实施例5-V制备并且研究了以下混合物(M-5)。
备注:*)V0在垂面盒中的电容测量。
表7
(VHR:20℃,1V,1Hz)
备注:t.b.d.:待测定。
实施例6.1至6.4和对比实施例6-V
制备并且研究了以下混合物(M-6)。
备注:*)V0在垂面盒中的电容测量。
将混合物M-6分成六份，并且在每种情况下将300ppm的四种化合物I-1-1、I-1-2、I-1-3和I-5-1之一加入到其四份中。为了比较，将150ppm的化合物VII加入到另外的部分。使混合物随后经受如在实施例1.1至1.4所描述的使用LCD背光的曝光实验，并且获得了相当好的结果。

Claims (15)

1.液晶介质，其包含
a)一种或多种式I的化合物,
其中
n表示1-4的整数，优选1、2或3，特别优选2或3，和非常特别优选2，
m表示(4-n)，
子中存在的m个基团R12之外，与其独立的一个另外的H原子可以被R12替代或多个另外的H原子可以被R12替代；优选在两个末端C原子的每一个上具有一价的直链烷四基基团，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-(C＝O)-以两个O原子不彼此直接连接的方式替代，或具有1-4价的取代的或未取代的芳族或杂芳族烃基，其中，除了存在于分子中的基团R12以外，与其独立的一个另外的H原子可以被R12替代或多个另外的H原子可以被R12替代，
Z11和Z12,彼此独立地表示-O-、-(C＝O)-或单键，但二者不同时表示-O-，
r和s,彼此独立地表示0或1，
R11在每次出现时彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链的烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，环烷基或烷基环烷基单元、含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，芳基或烷基芳基单元、含有芳基或烷基芳基单元的烃基，且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代、或
(环己基)，其中一个或多个-CH2-基团可以被-O-或-CO-替代，或乙酰基苯基，异丙基或3-庚基，和
R12在每次出现时彼此独立地表示H、F、具有1-20个C原子的直链或支链的烷基链，其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，含有环烷基或烷基环烷基单元的烃基，且其中一个-CH2-基团或多个-CH2-基团可以被-O-或-C(＝O)-替代，但两个相邻的-CH2-基团不可以被-O-替代，或芳族或杂芳族烃基，
b)一种或多种式II的化合物,
其中
R21表示具有2-7个C原子的未取代的烯基，
R22表示具有1-7个C原子的未取代的烷基、或具有1-6个C原子的未取代的烷氧基，
表示
p和q各自彼此独立地表示0、1或2和
(p+q)表示1、2或3。
2.根据权利要求1的介质，其特征在于在式I中，基团
在每次出现时相同地表示
3.根据权利要求1或2的介质，其特征在于其包含一种或多种选自式I-1至I-4的化合物的式I的化合物，
其中参数具有权利要求1所给出的含义,和
t表示1-12的整数,
和
R11和R11’各自彼此独立地具有对于R11给出的含义之一。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的介质，其特征在于其包含一种或多种选自式I-1-1至I-1-3和I-5-1的化合物的式I的化合物，
5.根据权利要求1-4的一项或多项的液晶介质，其特征在于其额外地包含一种或多种选自式II-1至II-4的化合物的化合物，
其中
R21表示具有1-7个C原子的未取代的烷基，
R22表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有1-6个C原子的未取代的烷氧基，和
m,n和o各自彼此独立地表示0或1。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的液晶介质，其特征在于其额外地包含一种或多种式III-3的化合物，
其中
alkoxy,alkoxy’,彼此独立地表示具有1-5个C原子的烷氧基。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的液晶介质，其特征在于在整个介质中式I的化合物的总浓度为1ppm或更大至1000ppm或更小。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的介质，其特征在于其额外地包含一种或多种式IV的化合物，
其中
R41表示具有1-7个C原子的未取代的烷基或具有2-7个C原子的未取代的烯基，和
R42表示具有1-7个C原子的未取代的烷基，具有1-6个C原子的未取代的烷氧基或具有2-7个C原子的未取代的烯基。
9.根据权利要求1-8的一项或多项的介质，其特征在于在整个介质中式II的化合物的总浓度为25％或更多至45％或更少。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的介质，其特征在于其包含如权利要求5所给出的一种或多种式II-3的化合物。
11.电光显示器或电光组件，其特征在于其含有根据权利要求1-10的一项或多项的液晶介质。
12.根据权利要求11的显示器，其特征在于其基于VA或ECB效应。
13.根据权利要求11或12的显示器，其特征在于其具有有源矩阵寻址装置。
14.根据权利要求1-10的至少一项的介质在电光显示器或电光组件中的用途。
15.制备根据权利要求1-10的一项或多项的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II和任选式III的化合物和/或一种或多种选自式II-1至II-4的化合物的化合物和/或任选地与一种或多种式IV的化合物混合。
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