CN105384681B

CN105384681B - 化合物和液晶介质

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Publication number: CN105384681B
Application number: CN201510550018.3A
Authority: CN
Inventors: 阿西姆格茨; 罗克福特; 马丁恩格尔; 萨布丽娜马格; 英戈阿尔莫斯; 托马斯默格纳; 托尔斯森科德克; 德特勒夫保卢斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2035-09-01
Also published as: CN105384681A; JP6764223B2; KR102495190B1; US20160060528A1; TW201623281A; EP2993216B1; KR20160027932A; JP2016053019A; US10457871B2; TWI672295B; EP2993216A1

Abstract

本发明涉及式I的化合物，其中X¹和X²各自彼此独立地表示‑O‑、‑(CO)‑O‑、‑O‑(CO)‑、‑O‑(CO)‑O‑、‑NH‑、‑NY⁰¹‑或者‑NH‑(CO)‑，优选‑O‑、‑(CO)‑O‑或‑O‑(CO)‑，Sp表示具有1至20个C原子的直链烷基，优选具有1至15个C原子，和特别优选具有1至10个C原子，以及环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中这些基团中的一个或多个‑CH₂‑基团可以在分子中两个O原子不直接彼此连接的方式被‑O‑代替，和R表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基，以及环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中所有这些基团中的一个或多个‑CH₂‑基团可以在分子中两个O原子彼此不直接连接的方式被‑O‑代替，优选具有1至7个C原子的直链或支链烷基，和特别优选具有1至4个C原子的烷基，和涉及其在液晶介质中的用途，还涉及这些液晶介质在液晶显示器中的用途，以及涉及这种类型的液晶显示器本身。

Description

化合物和液晶介质

技术领域

本发明涉及式I的化合物，特别是在液晶介质中，还涉及这些液晶介质在液晶显示器中的用途，以及涉及这些液晶显示器。

背景技术

根据本发明的液晶介质的特征是在根据本发明的显示器中响应时间特别短同时具有高电压保持率(VHR，或也可以缩写为HR)。

液晶主要在显示器件中作为电介质，由于这些物质的光学性质可通过施加的电压而改变。基于液晶的电光器件是本领域技术人员非常公知的，并且可以基于各种效果。这种器件的实例是具有动态散射的盒，DAP(排列相变形)盒，客体/主体盒，具有“扭曲向列”结构的 TN盒，STN(“超扭曲向列”)，SBE(“超双折射效果”)盒和OMI (“光学模式干涉”)盒。最常见的显示器件是基于Schadt-Helfrich 效应并具有扭曲向列结构。此外，也有与平行于基板和液晶平面的电场工作的盒，例如IPS(“面内切换”)盒。TN、STN、FFS(边缘场转换)和IPS盒，特别地，是目前应用于根据本发明的介质的商业上令人感兴趣的领域。

另外，使用ECB(电控双折射)效应和以垂面起始配向的介电负性液晶的液晶显示器是已知的。

电控双折射的原理，ECB效应或DAP(排列相变形)效应，初次描述于1971年(M.F.Schieckel and K.Fahrenschon，“Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields”，Appl.Phys.Lett.19(1971)，3912)。随后是J.F Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)和G.Labrunie 和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的论文。

J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980)， 30)，J.Duchene(Displays 7(1986)，3)和H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982)，244)的论文已经表明，为了适用于基于ECB 效应的高信息显示元件，液晶相必须具有高的弹性常数比值Κ₃/Κ₁，高的光学各向异性值Δn和≤-0.5的介电各向异性值Δε。基于ECB 效应的电光显示元件具有垂面边缘配向(VA技术＝垂直配向)。介电负性的液晶介质还可以用于利用所谓IPS(面内切换)效应的显示器中。

这种效应在电光显示元件中的工业应用需要必须满足多种要求的 LC相。在此尤为重要的是对于水分、空气的化学耐受性，和物理影响例如热、在红外、可见和紫外区的辐射以及直流和交流电场。

此外，可以工业使用的LC相需要在合适的温度范围内具有液晶介晶相和低粘度。

迄今为止公开的具有液晶介晶相的该系列化合物没有任何一个包括满足所有这些需求的单一化合物。因此，通常制备2至25种，优选 3至18种化合物的混合物用以获得可以用作LC相的物质。

矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的。可以用于单独切换单个像素的非线性元件例如是有源元件(即晶体管)。于是，使用术语“有源矩阵”，其中通常使用一般设置在作为基底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)制成。

两种技术之间存在区别：包含化合物半导体(例如CdSe)的TFT 或者基于多晶和尤其是无定型硅的TFT。后一种技术目前在世界范围内具有最大的商业重要性。

将TFT矩阵施加于显示器一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明对电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且实际上对图像几乎没有负面影响。该技术还可以推广到具有全色功能的图像显示器上，其中使红、绿和蓝滤光片的镶嵌块以滤光元件与每个可切换的像素相对置的方式排列。

迄今为止，最常用的TFT显示器通常以透射模式的正交偏振镜形式运行，并且是背光式的。对于TV应用而言，使用IPS盒或ECB(或 VAN)盒，然而，监视器通常使用IPS盒或TN(扭转向列型)盒，并且笔记本电脑、手提电脑和移动应用通常使用TN盒。

在此，术语MLC显示器包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还包括具有无源元件(如可变电阻或二极管 (MIM＝金属-绝缘体-金属))的显示器。

这种类型的MLC显示器特别适用于TV应用、监视器和笔记本或者适合于具有高信息密度的显示器，例如在汽车制造或飞机建造中所用。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物的电阻率不够高，MLC显示器还存在很多困难[TOGASHI,S., SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA, E.,WATA-NABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984: A 210-288Matrix LCDControlled by Double Stage Diode Rings,第 141页,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84, Sept.1984:Design of Thin Film Transistors for MatrixAddressing of Television Liquid Crystal Displays,第145页, Paris]。随着电阻降低，MLC显示器对比度劣化。由于与显示器内表面相互作用，液晶混合物的电阻率通常随着MLC显示器的寿命而下降，因此高的(初始)电阻对于必须在长运行周期内具有可接受电阻值的显示器而言，是非常重要的。

除了IPS显示器(例如：Yeo,S.D.,Paper 15.3:“An LC Display for the TVApplication”,SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第758和759页) 和长期已知的TN显示器之外，利用ECB效应的显示器已经成为所谓的 VAN(垂直配向向列型)显示器，作为目前最重要的三种较新型液晶显示器之一，特别对于电视应用而言。

可以在此处提到最重要的设计：MVA(多区域垂直配向，例如： Yoshide,H.等,Paper 3.1:“MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...”,SID 2004 InternationalSymposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,第6-9页，以及Liu,C.T.等,Paper15.1: “A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...”,SID 2004 InternationalSymposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第750-753页)，PVA(图案垂直配向，例如：Kim,Sang Soo, Paper 15.4:“Super PVA Sets New State-of-the-Art forLCD-TV”, SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers, XXXV,Book II,第760-763页)和ASV(高级超视角，例如：Shigeta, Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,Paper 15.2:“Development of High Quality LCDTV”,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第754-757页)。

在通常形式下，例如在Souk,Jun,SID Seminar 2004,Seminar M-6:“RecentAdvances in LCD Technology”,Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，以及Miller,Ian,SID Seminar 2004, Seminar M-7:“LCD-Television”,Seminar Lecture Notes,M-7/1 至M-7/32中，将这些技术进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动的寻址方法获得显著改进，例如：Kim,Hyeon Kyeong等Paper 9.1:“A 57-in.Wide UXGATFT-LCD for HDTV Application”,SID 2004 International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,Book I,第106-109页，但是实现适合视频的响应时间，特别是在灰阶切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。

ECB显示器，同ASV显示器一样，使用具有负介电各向异性(Δε) 的液晶介质，而TN显示器以及迄今所有传统的IPS显示器采用正介电各向异性的液晶介质。

在所有所述类型的液晶显示器中，将液晶用作电介质，其光学性质在施加电压时可逆地变化。

因为一般在显示器中，也即在按照这些所提及效应的显示器中，所述工作电压应当尽可能低，所以采用通常主要由液晶化合物组成的液晶介质，所有这些化合物都具有相同的介电各向异性符号并具有尽可能高的介电各向异性值。通常，充其量使用相对较小比例的中性化合物以及尽可能地不使用具有与所述介质的介电各向异性符号相反的化合物。

对于液晶显示器的许多实际应用而言，已知的液晶介质不够稳定。特别是，它们对UV以及甚至对常规背光辐射的稳定性导致特别对于电学性质产生损害。因此，例如，导电性显著增加。

使用所谓“受阻胺光稳定剂”，简称为HALS，已经被建议用于稳定液晶混合物。

DE 102011117937.6描述了具有正介电各向异性的液晶混合物，其包含TINUVIN用于稳定。

DE 102011119144.9和PCT/EP2011/005692描述了具有负介电各向异性的液晶混合物，其尤其包含HALS N-氧化物用于稳定。

在WO 2009/129911 A1中提出了包含少量770，一种下式化合物

作为稳定剂的具有负介电各向异性的向列型液晶混合物。然而，在某些情况下，相应的液晶混合物对于许多实际应用而言性能不够。尤其是，它们对于使用一般的CCFL(冷阴极荧光灯)背光辐射不够稳定和/或表现出LTS(低温稳定性)问题。

例如，在JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515 A1和JP(H)09-291282(A)中描述了在液晶介质中使用不同的稳定剂。

为了稳定目的，还提出了123，下式的化合物。

在EP 1 1784 442 A1中公开了包含一种或两种HALS单元的介晶性化合物。

在Ohkatsu,Y.,J.of Japan Petroleum Institute,51,2008, 191-204页中对氮原子上具有不同取代基的HALS针对它们的pK_B值进行了比较。此处公开了下列类型的结构式。

下式的化合物TEMPOL是已知的：

例如，在Miéville,P.等,Angew.Chem.2010,122,第6318-6321 页中提到了它。它可以从不同的制造商处购买得到并且可以用作例如聚合抑制剂，并且特别是与UV吸收剂一起使用，在聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺的前体制剂，涂料和PVC中作为光或UV保护剂。

现有技术中具有相应低寻址电压的液晶介质具有相对低的电阻值或低的VHR，并且经常导致在显示器中出现不期望的闪烁和/或不充分的透射率。此外，它们对于热和/或UV暴露不够稳定，至少如果它们具有相应高的极性，因为其对于低寻址电压而言是必要的。

另一方面，现有技术中具有高VHR的显示器的寻址电压通常过高，特别是对于不直接连接或不连续连接到供电网的显示器，例如移动应用的显示器而言。

此外，液晶混合物的相范围必须对于显示器的期望应用而言足够宽。

在显示器中液晶介质的响应时间必须改进，即必须缩短。这对于用于电视或多媒体应用的显示器尤其重要。为了改进响应时间，过去已反复提到优化液晶介质的旋转粘度(γ₁)，即为了实现具有尽可能最低旋转粘度的介质。然而，在此所达到的结果对许多应用而言是不够的，因此似乎需要寻找进一步的优化方法。

介质对于极限负荷，特别是对于UV暴露和加热的足够稳定是极其重要的。特别是在移动装置中的显示器(例如移动电话)应用的情况下，这可能是关键的。

迄今为止公开的MLC显示器的缺陷是由于它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的困难性，以及它们不足够的VHR以及它们不足的使用寿命。

因此仍一直存在着对于具有非常高电阻率同时具有大工作温度范围、短响应时间和低阈值电压的MLC显示器的巨大需求，借助于它能够产生各种灰阶并且其它特别具有良好且稳定的VHR。

发明内容

本发明是基于提供不仅用于监视器和TV应用而且用于移动电话和导航系统的MLC显示器的目的，该显示器没有如上所述的缺点，或仅仅只在较小程度上具有这些缺点，并且同时具有非常高的电阻率值。特别是，对于移动电话及导航系统而言，必须确保它们在极高和极低的温度下也能工作。

令人惊奇地，现在已经发现，有可能实现具有合适的高Δε，合适的相范围和Δn的液晶介质，其没有现有材料的缺点或至少仅仅在显著降低的程度上具有这些缺点。

令人惊奇地，已经发现，式I的化合物，即使在没有其它热稳定剂的情况下单独使用时，也导致液晶混合物对UV暴露和热的可观的、在许多情况下足够的稳定性。

因此，本发明涉及式I的化合物，

其中

X¹和X²各自彼此独立地表示-O-、-(CO)-O-、 -O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NH-、-NY⁰¹-或-NH-(CO)-，优选-O-、 -(CO)-O-或-O-(CO)-，

Sp表示具有1至20个C原子的直链烷基，优选具有1至15个C原子，和特别优选具有1至10个C原子，以及环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中所有这些基团中的一个或多个-CH₂-基团可以在分子中两个O原子彼此不直接连接的方式被-O-代替，和

R表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基，以及环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，其中所有这些基团中的一个或多个-CH₂-基团可以在分子中两个O原子彼此不直接连接的方式被 -O-代替，并且优选表示具有1至7个C原子的直链或支链烷基，和特别优选具有1至4个C原子的烷基。

优选的式I的化合物如下所示：

其中X¹、X²和Sp具有在式I中所示的含义之一。

进一步优选的式I的化合物选自下列化合物：

其中Sp具有在式I中所示的含义之一。如果上式中的Sp表示烷基，则其可以是直链或支链的。它优选为直链的并具有1、2、3、4、 5、6、7、8、9或10个C原子，并相应地优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

特别地，式I的化合物优选选自下列化合物：

在纯态，式I的化合物是无色的，并且通过本身已知的方法制备，如在文献(例如标准著作中，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)所述，准确地说，是在已知的且适合于所述反应的条件下。这里也可以使用本身已知的但这里没有更详细提及的变体。

本发明还涉及具有向列相的液晶介质，其包含一种或多种式I的化合物，优选以1ppm至5,000ppm的浓度，优选在1ppm至2,000ppm 的范围，特别优选在1ppm至1,000ppm的范围，特别是1ppm至500 ppm。

式I的化合物导致具有上述所需性质的LC混合物，特别是具有特别短的响应时间同时高电压保持率(VHR或也仅仅简称为HR)的LC 混合物。另外，式I的化合物在液晶介质中具有非常良好的溶解性。

本发明还涉及电光显示器或电光组件，其包含根据本发明的液晶介质。

因此，本发明同样涉及根据本发明的液晶介质在电光显示器或在电光组件中的用途，同样地涉及根据本发明的液晶介质的制备方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种下列化合物混合。

另外，本发明涉及用于稳定具有向列相的液晶介质的方法，所述液晶介质包含一种或多种下列化合物，其特征在于将一种或多种式I 的化合物加入所述介质。

在此，术语“具有向列相”一方面意味着在低温下没有观察到近晶相和结晶，并且另一方面意味着在从向列相加热时不发生澄清。低温研究在相应温度下在流动粘度计中进行并且通过在具有与电光应用相对应的层厚度的测试盒中储存至少100小时来测定。如果在-20℃温度下在相应测试盒中的储存稳定性为1000小时或更多，则认为该介质在此温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别为500 小时和250小时。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。

根据本发明的液晶介质中可以采用的优选的化合物如下所示：

-介质包含一种或多种式II和/或III的中性化合物，

其中

A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a为0或1,

R³表示具有2至9个C原子的烯基，和

R⁴表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-C≡C-、 -CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-,-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，优选具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。

-式II的化合物优选选自下式：

其中R^3a和R^4a各自彼此独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，和"烷基" 表示具有1至8个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa和IIf的化合物，特别是其中R^3a表示H或CH₃，和式IIc的化合物，特别是其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅。

进一步优选的是式II的化合物，其在烯基侧链中具有非末端双键：

非常特别优选的式II的化合物是下式的化合物

在式IIa-1至IIa-19的化合物中，特别优选的是式IIa-1、IIa-2、 IIa-3和IIa-5的化合物。

除了一种或多种式I的化合物，根据本发明的液晶介质特别优选还包含5–70wt％、特别是10–50wt％和非常特别优选15–40wt％下式的化合物

-式III的化合物优选选自下式：

其中"alkyl"和R^3a具有如上所示的含义，和R^3a优选表示H或CH₃。特别优选的是式IIIb的化合物；

非常特别优选的是式IIIb-1的化合物，

其中"alkyl"具有如上所示的含义和优选表示CH₃，还有C₂H₅或 n-C₃H₇。

-介质优选包含一种或多种选自下式IV至VIII的化合物：

其中

R⁰表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-C≡C-、 -CF₂O-、-CH＝CH-,-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，

X⁰表示F、Cl、单或多氟代的烷基或烷氧基，在每种情况下具有1至6个C原子，单或多氟代的烯基或烯氧基，在每种情况下具有2至6个C原子，

Y^1-6各自彼此独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂- 、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中也表示单键，和

r表示0或1。

在上述式中，X⁰优选为F，Cl或具有1、2或3个C原子的单或多氟代的烷基或烷氧基，或具有2至3个C原子的单或多氟代的烯基或烯氧基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCHFCF₃、OCHFCHF₂、 OCHFCH₂F、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CH₂F、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、 OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或CH＝CF₂。

在式IV至VIII的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，还有OCHF₂、 CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰优选为具有最多6个C原子的直链烷基或烯基。

-式IV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有式IV下所示的含义。

优选地，式IV中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，和X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，还有OCH＝CF₂。在式IVb的化合物中，R⁰优选表示烷基或烯基。在式IVd的化合物中，X⁰优选表示Cl，还有F。

-式V的化合物优选选自式Va至Vj，

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，式V中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，和X⁰表示F、OCF₃或OCH＝CF₂。

-介质包含一种或多种式VI-1的化合物，

特别优选选自下式的那些，

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，式VI中的 R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，和X⁰表示F，还有CF₃和OCF₃。

-介质包含一种或多种式VI-2的化合物，

特别优选选自下式的那些，

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，式VI中的 R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，和X⁰表示F；

-介质优选包含一种或多种式VII的化合物，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，式VII中的 R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，和X⁰表示F，还有OCF₃和CF₃。

式VIII的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有如上所示的含义。式VIII中的R⁰表示具有1至 8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

-介质包含一种或多种下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有如上所示的含义，和

各自彼此独立地表示

其中环A和B不同时表示1,4-亚环己基；

-式IX的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，式IX中的 R⁰表示具有1至8个C原子的烷基，和X⁰表示F。特别优选的是式IXa 的化合物；

-介质包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰和Y^1-2具有权利要求7中所示的含义，Y³和Y⁴各自彼此独立地表示H或F，和

各自彼此独立地表示

-式X和XI的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基和X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F和Y²表示H或F、优选F的那些；

-介质包含一种或多种下式XII的化合物：

其中R¹和R²各自彼此独立地表示烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯氧基，各自具有最多9个碳原子，和优选地各自彼此独立地分别表示具有1至8个C原子或2至8个C原子的烷基或烯基。

优选的式XII的化合物是下式的化合物

其中

alkyl和alkyl^*各自彼此独立地表示具有1至8个C原子的直链烷基，和

alkenyl和alkenyl^*各自彼此独立地表示具有2至8个C原子的直链烯基。

特别优选的是式XII-2和XII-4的化合物。

特别优选的式XII-2的化合物是式XII-2a、XII-2b和XII-2c的化合物：

特别优选的式XII-4的化合物是式XII-4a、XII-4b和XII-4c的化合物：

-介质包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有权利要求7中所示的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基和X⁰表示F或Cl；

-式XIII和XIV的化合物优选选自下式的化合物

其中R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。R⁰优选表示具有1至 8个C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

-介质包含一种或多种式D1、D2、D3、D4和/或D5的化合物，

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有权利要求7中所示的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基和X⁰表示F。Y¹和Y²优选都表示F。

特别优选的是下式的化合物

其中R⁰具有如上所示的含义和优选表示具有1至6个C原子的直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

-介质包含一种或多种下式XVII的化合物：

其中Y¹、R¹和R²具有如上所示的含义。R¹和R²优选各自彼此独立地表示具有1或2至8个C原子的烷基或烯基；Y¹和Y²优选均表示F。

-介质包含一种或多种下式的化合物：

其中X⁰、Y¹和Y²具有权利要求7中所示的含义，和"alkenyl"表示C_2-7-烯基。特别优选的是下式的化合物：

其中R^3a具有如上所示的含义和优选表示H；

-介质另外包含一种或多种选自式XIX至XXVIII的四环化合物，

其中Y^1-4、R⁰和X⁰各自彼此独立地具有如上所示的含义之一。X⁰优选为F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基，各自具有最多8个C原子。

在式XIX至XXVIII的化合物中，R⁰优选表示直链烷基。X⁰优选为 F或OCF₃，还有CF₃。Y¹和Y²优选表示Y¹＝F和Y²＝H或Y¹＝Y²＝F。

特别优选的式XIX至XXVIII的化合物是式XXV的化合物，其中 X⁰优选表示F，还有OCF₃。

优选的混合物包含至少一种选自S-1、S-2、S-3和S-4的化合物，

因为这些化合物尤其有助于抑制混合物的近晶相。

介质优选包含一种或多种通式N的中性化合物，

其中

R^N1和R^N2各自彼此独立地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-O-、-CO-O-、-O-CO- 以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H 原子可以被卤素代替，

环A^N1、A^N2和A^N3各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基，此外，其中一个或两个CH₂基团可以被-O-代替，或1,4-亚环己烯基，

Z^N1和Z^N2各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-COO-、-OCO-、 -C≡C-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CH＝CH-,

n表示0、1或2。

优选的式N的化合物如下所示：

其中

alkyl和alkyl^*各自彼此独立地表示具有1至9个C原子、优选2 至6个C原子的直链烷基，以及alkenyl和alkenyl^*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。

在式N的化合物中，特别优选的是式N-1、N-2、N-3、N-4、N-8、 N-9、N-14、N-15、N-17、N-18、N-19、N-20、N-21、N-22、N-23、 N-24、N-25、N-31、N-33和N-36的化合物。

-介质另外包含一种或多种式St-1至St-3的化合物，

其中R⁰、Y¹、Y²和X⁰具有权利要求7中所示的含义。R⁰优选表示直链烷基，优选具有1-6个C原子。X⁰优选为F、CF₃或OCF₃。Y¹优选表示F。Y²优选表示F。此外，优选的是其中Y¹＝F和Y²＝H的化合物。

-介质包含一种或多种式Py-1至Py-5的嘧啶或吡啶化合物，

其中R⁰优选为具有2-5个C原子的直链烷基。x表示0或1，优选x＝1。

-介质包含一种或多种选自式Y-1、Y-2、Y-3和Y-4的化合物的化合物，

其中

R^2A表示H，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可各自彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO- 以O原子彼此不直接连接的方式代替，此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替。

L¹和L²各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，优选各自表示F，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-O CO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH₂O-，

p表示0、1或2，

q表示0或1，

(O)C_vH_2v+1表示OC_vH_2v+1或C_vH_2v+1，和

v表示1至6。

特别优选的式Y-1至Y-4的化合物如下所示：

在所述化合物中，特别优选的是式Y-1a、Y-1c、Y-1e、Y-1g、 Y-1j、Y-1r、Y-1t、Y-2b、Y-2h、Y-2j和Y-3a的化合物。

在上下文给出的式中，

优选表示

-R⁰优选为具有2至7个C原子的直链烷基或烯基；

-X⁰优选为F，还有OCF₃、OCH＝CF₂、Cl或CF₃。

在根据本申请的介质中还可以任选地和有利地使用上述未明确提及的其他介晶化合物。这样的化合物是本领域技术人员已知的。

在本申请中，表述“alkyl”或“alkyl^*”包括具有1-7个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。具有1-6个碳原子的基团一般是优选的。

在本申请中，表述“Oalkyl”包括直链和支链烷氧基。

在本申请中表述“烯基”或“烯基^*”包括具有2-7个碳原子的直链和支链烯基，特别是直链基团。优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、 C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是 C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E- 庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、 4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个碳原子的基团一般是优选的。

在本申请中，表述“氟烷基”包括具有至少一个氟原子、优选末端氟的直链基团，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，不排除氟的其它位置。

在本申请中，表述“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, 的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至6。m还可以表示0。优选地，n＝1且m＝1-6或m＝0和n＝1-3。

可用于根据本发明的介质中的上述式及其子式的各个化合物是已知的，或者可以类似于已知的化合物制备。

根据本发明的液晶介质优选具有70℃或更高的清亮点，更优选为 75℃或更高，特别优选为80℃或更高，和非常特别优选为85℃或更高。

根据本发明的介质的向列相优选至少从0℃或更低至70℃或更高延伸，更优选至少从-20℃或更低至75℃或更高，非常优选至少从 -30℃或更低至75℃或更高，和特别是至少从-40℃或更低至80℃或更高。

上述式的化合物的最佳混合比基本上取决于所要求的性能、上述式的组分的选择以及可以存在的任何另外组分的选择。

根据本发明的混合物中上述式的化合物的总量并不重要。因此，混合物可包含一种或多种用于优化各种性能的其它组分。然而，观察到的混合物性质的所需改善的效果通常越大，上述式的化合物的总浓度越高。

如上面已经提到，ECB显示器，像ASV显示器一样，使用具有负介电各向异性(Δε)的液晶介质，而TN和所有常规的IPS显示器迄今使用具有正介电各向异性的液晶介质。

在一个优选的实施方案中，本发明因此涉及具有正介电各向异性的液晶介质。

除了一种、两种或更多种式I的化合物，还可以用于根据本发明的具有正介电各向异性的液晶介质的优选的化合物如下所示：

-介质优选包含一种或多种选自式I、II、III、V、VI-1、VI-2、 XII、XIII、XIV、XVII、XXIII、XXV的化合物的组的化合物；

-介质优选包含一种或多种式VI-1的化合物；

-介质优选包含一种或多种式VI-2的化合物；

-式II-XXVII的化合物在整个混合物中的比例优选为20至 99wt％；

-介质优选包含25-80wt％、特别优选30-70wt％的式II和/或III 的化合物；

-介质优选包含0-70wt％、特别优选20-60wt％的式IIa-1的化合物；

-介质优选包含0-25wt％、特别优选5-25wt％的式IIa-2的化合物；

-介质优选包含0-30wt％、特别优选5-25wt％的式IIa-3的化合物；

-介质优选包含0-25wt％、特别优选5-25wt％的式IIa-5的化合物；

-介质优选包含5-40wt％、特别优选10-30wt％的式V的化合物；

-介质优选包含3-30wt％、特别优选6-25wt％的式VI-1的化合物；

-介质优选包含2-30wt％、特别优选4-25wt％的式VI-2的化合物；

-介质包含2-40wt％、特别优选5-30wt％的式XII的化合物；

-介质优选包含1-25wt％、特别优选2-15wt％的式XIII的化合物；

-介质优选包含5-45wt％、特别优选10-35wt％的式XIV的化合物；

-介质优选包含1-20wt％、特别优选2-15wt％的式XVI的化合物；

-介质优选包含5–30wt％、特别优选8–22wt％的其中 X⁰＝OCH＝CF₂的式Va的化合物。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的具有正介电各向异性的介质包括式IV至VIII的化合物，其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、 OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或OCF₂-CF₂H。有利的与式I的化合物的协同作用导致特别有利的性能。特别是，包含式VI或XI或VI和XI的化合物的混合物的特征在于它们的低阈值电压。

因此本发明还涉及电光显示器，例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、 PS-IPS、FFS、PS-FFS、正性VA或MLC显示器，具有两个平面平行的外板，其与帧一起形成盒，用于在所述外板上切换各个像素的集成的非线性元件，和具有正介电各向异性和高电阻率的位于所述盒中的向列型液晶混合物，其含有这种类型的介质，并涉及这些介质的电光目的的用途。IPS和FFS显示器可以含有具有负介电各向异性的LC混合物和具有正介电各向异性的LC混合物两者。

此外，根据本发明的具有正介电各向异性的混合物也适合用于正 VA的应用，也被称为HT-VA应用。这些意指具有面内驱动电极配置和具有正介电各向异性的液晶介质的垂面配向的电光显示器。

根据本发明的具有正介电各向异性的混合物特别优选用于具有低的工作电压的TN-TFT显示器，即特别优选用于笔记本电脑应用。

根据本发明的具有正介电各向异性的混合物特别适用于移动应用和高-Δn TFT应用，例如PDA、笔记本电脑、LCD TV和显示器。

根据本发明的具有正介电各向异性的液晶混合物，同时保持低至 -20℃和优选低至-30℃、特别优选低至-40℃的向列相，和≥70℃、优选≥74℃的清亮点，同时允许实现≤120mPa·s、特别优选60mPa·s的旋转粘度γ₁，使得实现具有快的响应时间的优良的MLC显示器。

根据本发明的具有正介电各向异性的液晶混合物的介电常数Δε优选≥+3，特别优选≥+4。此外，该混合物的特征在于低的工作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤2.5V，特别是≤2.2V。

根据本发明的具有正介电各向异性的液晶混合物的双折射率Δn 优选≥0.08，特别是≥0.10。

如果根据本发明的混合物用于IPS或FFS应用时，则具有正介电各向异性的混合物优选具有3-20的介电各向异性值和0.07-0.13的光学各向异性值。

然而，在同样优选的实施方案中，本发明还涉及一种具有负介电各向异性的液晶介质。

除了一种、两种或更多种式I的化合物之外，在根据本发明的具有负介电各向异性的液晶介质中还可以采用如下所示的优选的化合物：

-介质优选包含一种或多种式II的化合物，优选选自式CC-n-V 和CC-n-Vm的化合物的组的化合物，优选CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V 和CC-5-V，特别优选选自化合物CC-3-V、CC-3-V1和CC-4-V的组，非常特别优选化合物CC-3-V，和任选地另外的化合物CC-4-V和/或CC-3-V1，

-介质优选包含化合物PP-1-2V1，

-介质优选包含一种或多种式Y-1的化合物，优选式Y-1c，选自式CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和CY-5-O4的化合物的组，

-介质优选包含一种或多种式Y-1的化合物，优选选自式Y-1e和 Y-1d的化合物的组，优选式CCY-n-Om，优选选自式CCY-3-O2、 CCY-2-O2、CCY-3-O1、CCY-3-O3、CCY-4-O2、CCY-3-O2和CCY-5-O2 的化合物的组，

-介质优选包含一种或多种式Y-2的化合物，优选式Y-2b，优选选自式CPY-2-O2、CPY-3-O2、CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物的组，

-介质优选包含一种或多种式Y-2h的化合物，优选选自式 PY-3-O2、PY-1-O4和PY-4-O2的化合物的组，

-介质优选包含一种或多种式Y-3的化合物，优选选自式PYP-2-3 和PYP-2-4的化合物的组，

-介质优选任选地包含一种或多种式Y-4的化合物，优选式 CLY-n-Om，优选选自式CLY-2-O4、CLY-3-O2和CLY-3-O3的化合物的组，

-介质优选以整个混合物的20至99wt％的量包含式II和Y-1至 Y-4的化合物，

-介质优选包含10wt％或更多至60wt％或更少、优选15wt％或更多至50wt％以下、特别优选20wt％或更多至45wt％以下式II和/或III 的化合物,

-介质优选包含45wt％或更多至80wt％或更少的式Y-1至Y-4的化合物,

-介质优选包含10wt％或更多至40wt％或更少的式Y-1的化合物,

-介质优选包含10wt％或更多至40wt％或更少的式Y-2的化合物,

-介质优选包含10wt％或更多至40wt％或更少的式Y-3的化合物,

-介质优选包含0wt％或更多至40wt％或更少的式Y-4的化合物。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的具有负介质各向异性的液晶介质的特征在于在中等到低范围内的光学各向异性值。双折射率值优选在从0.065或更大至0.140或更小的范围内，特别优选在从 0.090或更大至0.130或更小的范围内，并且非常特别优选0.095或更大至0.120或更小的范围内。

在该实施方案中，根据本发明的具有负介质各向异性的液晶介质具有相对高的介电各向异性绝对值(|Δε|)，其优选在从2.7或更大至6.0或更小，优选至5.0或更小的范围内，优选2.9或更大至5.0 或更小，特别优选3.0或更大至4.5或更小并且非常特别优选3.5或更大至4.3或更小。

根据本发明的具有负介质各向异性的液晶介质具有相对低的阈值电压值(V₀)，在从1.7V或更大至2.5V或更小，优选在1.8V或更大至2.4V或更小，特别优选在1.9V或更大至2.3V或更小并且非常特别优选在1.95V或更大至2.1V或更小的范围内。

根据本发明的具有负介质各向异性的混合物适合于所有的 VA-TFT应用，例如VAN、MVA、(S)-PVA和ASV。它们进一步适合于具有负Δε的IPS(面内切换)、FFS(边缘场切换)和PALC应用。

因此本发明还涉及基于VA或ECB效应的电光显示器，特别是由有源矩阵寻址器件来寻址的那些。

不言而喻的是，通过适当的选择根据本发明的混合物的组分，或者在较高的阈值电压下实现较高的清亮点(例如100℃以上)，也可以在较低的阈值电压下实现较低的清亮点，同时保持其它有利的性质。在粘度相应地仅稍微增加下，也同样可以得到具有更大的绝对Δε因而低阈值的混合物。

根据本发明的来自偏振器，电极基板和表面处理过的电极的MLC 显示器的结构对应于对这种类型的显示器通常的设计。该术语“通常的设计”这里是广泛地绘制，并也包括所述MLC显示器所有的衍生体和变型，特别是包括基于聚-Si TFT或MIM矩阵显示元件。

可根据本发明使用的液晶混合物是以本身常规的方式，通过将一种或多种式I的化合物与至少一种其它的介晶化合物和任选地与一种或多种添加剂和/或一种或多种可聚合化合物混合而制备。

在一般情况下，将以较少量使用的所需量的组分溶解在构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下。也可以混合组分在有机溶剂中的溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中，并在彻底混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏。

电介质还可以包含本领域技术人员公知的并且在文献中描述的其它添加剂，例如UV稳定剂，如来自Ciba Chemicals的特别是770，抗氧化剂，自由基清除剂，纳米粒子等。例如，可以加入0-15％的多向色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在下表C和D下中提到。

可聚合化合物，所谓的“反应性介晶”，也可以另外加入到根据本发明的混合物中。优选的可聚合化合物列于表E中。

对于本发明而言，“≤”表示小于或等于，优选小于，以及“≥”表示大于或等于，优选大于。

对于本发明，

表示反式-1,4-亚环己基，和

表示1,4-亚苯基。

对于本发明而言，术语“正介电化合物”指Δε>1.5的化合物，术语“中性介电化合物”是指其中-1.5≤Δε≤1.5的那些，以及术语“负介电化合物”是指其中Δε<-1.5的那些。化合物的介电各向异性在此通过以下方式测定：在液晶主体中溶解10％的所述化合物，并在各个情况下，在1kHz下在具有垂面的和具有沿面的表面配向的盒厚度为20μm的至少一个测试盒中测定所得混合物的电容。测量电压通常为0.5V至1.0V，但总是低于所研究的各个液晶混合物的电容阈值。

用于介电正性和介电中性化合物的主体混合物为ZLI-4792以及用于介电负性化合物的主体混合物为ZLI-2857，二者均来自Merck KGaA，德国。待研究的各个化合物的值由在加入待研究的化合物之后所述主体混合物的介电常数的变化并且外推至100％的所用化合物而获得。将待研究的化合物以10％的量溶解在主体混合物中。如果对于此目的而言，物质的溶解度过低，则将浓度逐步减半直至研究可以在期望的温度下进行。

为了本发明的目的，所有的浓度，除非另外明确说明都以重量百分比表示，并且除非另外明确说明，都与相应的混合物或混合物组分相关。

在本申请中所述的所有温度值，例如，熔点T(C,N)，近晶相(S) 到向列相(N)的转变T(S,N)和清亮点T(N,I)，均以摄氏度(℃)表示，并且所有的温度差都相应地以差示度(°或度)表示，除非另外明确说明。

对于本发明，术语“阈值电压”涉及的是电容阈值(V₀)，也被称为Freedericks阈值，除非另外明确说明。

所有的物理性质都根据和已根据“Merck Liquid Crystals, PhysicalProperties of Liquid Crystals”,status Nov.1997, Merck KGaA，德国，进行测定，并应用于20℃的温度，以及Δn在589nm 下测定，以及Δε在I kHz下测定，除非在不同情况下另外明确说明。

除非另外说明，手性掺杂剂不加入到所使用的液晶混合物中，但后者也特别适用于其中需要这类掺杂的应用。

在Merck Japan生产的测试盒中测定VHR。所述测量盒具有由钠钙玻璃制成的基板，并采用层厚为50nm的聚酰亚胺配向层(AL-16301，来自Japan Synthetic Rubber，日本)来构造，所述层已经彼此垂直摩擦。所述层厚度为一致的6.0μm。透明ITO电极的表面积为1cm²。

在20℃下(VHR₂₀)以及在100℃下在烘箱中5分钟后(VHR₁₀₀)在商购得到的AutronicMelchers，德国的仪器中测定VHR。所用电压具有 60Hz的频率。

VHR测量值的精确度取决于各个VHR值。精确度随降低值而降低。通常在不同数量级范围内值的情况下观察到的偏差按其数量级顺序总结列于下表中。

对UV辐射的稳定性在“Suntest CPS”,来自Heraeus，德国的商业仪器中研究。将密封的测试盒辐射2.0小时而不另外进行加热。 300nm至800nm范围波长内的辐射能为765W/m²V。

除VHR外，可以表征液晶混合物导电性的另一个特征量是离子密度。高离子密度值经常导致出现显示器故障例如图像粘滞和闪烁。离子密度优选在Merck Japan Ltd生产的测试盒中测定。所述测试盒具有由钠钙玻璃制成的基板，并用具有40nm聚酰亚胺层厚的聚酰亚胺配向层(AL-3046，得自Japan Synthetic Rubber，日本)设计。液晶混合物的层厚度为一致的5.8μm。另外装有保护环的环形透明ITO 电极的面积为1cm²。测量方法的精确度约为±15％。在装填相关的液晶混合物前，将盒在烘箱中在120℃干燥过夜。

使用商购得到的来自TOYO，日本的仪器测量离子密度。该测量方法基本上类似于如在M.Inoue,“Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics”,Proceedings IDW 2006, LCT-7-1,647中所述的循环伏安法的测量方法。在该方法中，施加的直流电压根据预先设定的三角形分布型而在正与负最大值之间变化。通过该分布型的完整运行从而形成一个测量循环。如果施加的电压足够大以使得电场中离子能够移动到相应的电极，则会因为离子放电而形成离子电流。此处转移的电荷量通常为几个pC至几个nC。这使得高灵敏度的检测成为必要，这可以通过上述仪器来实现。结果在电流/ 电压曲线中描述。此处在小于液晶混合物的阈值电压的电压下出现峰而使得离子电流得以证实。通过对峰面积积分，得到所研究混合物的离子密度值。每个混合物测量四个测试盒。三角形电压的重复频率为 0.033Hz，测量温度为60℃，最大电压为±3V至±10V，取决于相关混合物介电各向异性的大小。

利用旋转永磁体法测定旋转粘度以及在改进的Ubbelohde粘度计中测定流动粘度。对于液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608 而言，所有产品来自Merck KGaA，Darmstadt，德国，在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mPa·s，133mPa·s和186mPa·s以及流动粘度值(ν)分别为21mm²·s^-1、14mm²·s^-1和27mm²·s^-1。

使用以下符号，除非另外明确说明：

V₀阈值电压，电容性，20℃下[V]，

n_e在20℃和589nm下测得的非寻常光折射率，

n_o在20℃和589nm下测得的寻常光折射率，

Δn在20℃和589nm下测得的光学各向异性，

ε_⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_||在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε在20℃和1kHz下的介电各向异性，

cl.p.或

T(N,I)清亮点[℃]，

ν在20℃测得的流动粘度[mm²·s^-1]，

γ₁在20℃测得的旋转粘度[mPa·s]，

Κ₁弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

Κ₂弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

Κ₃弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]，以及

LTS相的低温稳定性，在测试盒中测定，

VHR电压保持率，

下面的实施例用于解释本发明而不是限制它。然而，它们使用优选使用的化合物以及各自浓度以及其彼此之间组合向本领域技术人员显示了优选的混合物构思。另外，所述实施例阐释了可获得的性能以及性能组合。

在本申请和下述实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略词来描述，根据表A进行化学式的转换。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1为分别具有n和m个C原子直链烷基；n、m和k是整数，优选表示0、1、2、 3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言而喻的。在表A中，仅显示了母体结构。在各个情况下，用于母体结构的缩写，由破折号分开，随后是用于取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的代码。

优选的混合物组分示于表A和B中。

表A

表B

(n、m、l＝1-15；(O)C_nH_2n+1表示C_nH_2n+1或OC_nH_2n+1)

除了式I的化合物之外，特别优选的是液晶混合物还包含至少一种、两种、三种、四种或更多种来自表B的化合物。

表C

表C表明通常可向本发明的混合物加入的可能的掺杂剂。混合物优选包含0-10wt％、特别是0.01-5wt％和特别优选0.01-3wt％的掺杂剂。

表D

例如可以0-10wt％的量加入到根据本发明的混合物的稳定剂如下所示：

n＝1、2、3、4、5、6或7

表E

表E显示可用于根据本发明的LC介质中的示例性化合物，优选作为反应性介晶化合物。如果根据本发明的混合物包含一种或多种反应性化合物，则优选以0.01-5wt％的量采用它们。可能需要加入引发剂或者两种或更多种引发剂的混合物用于聚合。引发剂或引发剂混合物优选以0.001-2wt％的量加入，基于所述混合物。合适的引发剂例如为Irgacure(BASF)或Irganox(BASF)。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的混合物包含一种或多种可聚合化合物，优选选自式RM-1至RM-83的可聚合化合物。这类介质特别适合于PS-VA、PS-FFS和PS-IPS应用。在表E所示的反应性介晶中，特别优选化合物RM-1、RM-2、RM-3、RM-4、RM-5、RM-11、RM-17、 RM-35、RM-41、RM-61和RM-80。

具体实施方式

实施例

下面的实施例用于解释本发明而不是以任何方式限制它。

合成实施例

"常规后处理"是指：如果需要则加入水；将该混合物用二氯甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)或甲苯萃取；进行相分离；将有机相干燥和蒸发；并通过减压蒸馏或结晶和/或色谱纯化产物。

2-乙基癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯(1)的合成

1)2-乙氧基羰基-2-乙基癸二酸二乙酯A的合成

首先将194.0ml(1.035mol)丙二酸二乙酯引入775.0ml四氢呋喃(THF)中，并在室温(RT)下滴加497.7ml(0.995mol)二异丙基胺基锂。在该滴加过程中，将反应溶液温热至45℃。并允许其冷却至 30℃，并滴加溶于515.0ml THF的200.0g(796.3mmol)8-溴辛酸乙酯。然后将反应混合物温热至60℃并搅拌56小时。将其冷却至RT，小心加入水，并随后使用稀盐酸小心中和混合物。用甲基叔丁基醚(MTB 醚)萃取反应产物，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发。所形成的粗产物不经进一步纯化直接进一步反应。

2)2-羧基-2-乙基癸二酸B的合成

将358.0g(676.1mmol,67％)羧酸酯粗产物A溶于2300ml乙醇，并加入363.0ml(3.92mol,32％)氢氧化钠溶液。将反应混合物在回流下搅拌16小时。当反应完成后，将反应混合物(形成沉淀)缓慢用水处理(沉淀溶解)并使用10％HCl小心酸化至pH＝1。用MTB醚萃取反应产物。蒸发合并的有机相，用甲苯共沸分离掉仍存在的水。所形成的粗产物无需进一步纯化即用于下一合成步骤。

3)2-乙基癸二酸C的合成

在油泵真空(12mbar)下，在具有蒸馏桥和接收器的圆底烧瓶中，在没有溶剂下将242.0g(68.3％,602.5mmol)羧酸B小心加热至 250℃的浴温。从160℃，油泵真空下降至约70mbar(消除CO₂)，易挥发组分蒸馏进入接收器中。当气体完全放出时，真空再次达到15mbar。随后在0.4-0.5mbar和192-198℃的顶部温度下蒸馏形成的粗产物。然后将获得的蒸馏物溶于100ml乙醇和100ml氢氧化钠溶液(32％)，并在40℃下搅拌4小时(这里单酯的残基被裂解)。随后通过真空蒸馏分离乙醇，将残余物与水混合，并使用400ml HCl(10％) 小心酸化。用MTB醚萃取反应产物，用硫酸钠干燥，过滤和蒸发，得到105g纯度为97.1％的产物，其在下一合成步骤中使用无需进一步纯化。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)

δ＝0.93ppm(t,7.45Hz,3H,CH₃),1.30(s,8H,CH₂),1.72 –1.42(m,6H,CH₂),2.28(m_c,1H,CH_tert(O)OH),2.35(t,7.4 Hz,2H,CH₂C(O)OH),10.73(s_(宽),2H,C(O)OH).

4)双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)-2-乙基癸二酸E的合成

将108.9g(457.8mmol)羧酸C、236.5g(1.373mol)4-羟基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基)和5.59g 4-(二甲基氨基)吡啶溶于700ml二氯甲烷中，并冷却至2℃-5℃。然后滴加在300ml 二氯甲烷中的297.5g(1.442mol)的N,N'-二环己基碳二亚胺的溶液。随后移除冷浴，并将反应混合物在室温(RT)下搅拌16小时。当反应完成后，小心加入86.6g(686.8mmol)草酸二水合物，并将混合物在 RT下搅拌一小时。将反应混合物通过具有抽滤的玻璃料过滤并直接通过4l的硅胶(具有二氯甲烷(DCM)/MTB醚(9:1))过滤。在+3℃下搅拌下将获得的反应产物从充分脱气的乙腈/水(4:1)重结晶两次，得到133g纯度为99.8％(HPLC)的产物。

MS(EI)539.5[M+H⁺]

5)2-乙基癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯1的合成

将133.0g(246.4mmol)自由基E溶于1.33l四氢呋喃，并在5 bar氢气压力下在50℃下使用33.0g海绵镍催化剂(含水， Johnson-Matthey)还原83.8小时为胺。将获得的粗产物在-10℃下从脱气的庚烷(1:10)重结晶。随后将获得的产物通过1：l的1l的硅胶 (具有MTB醚(除去残余自由基)和MTB醚/乙醇(1:1))过滤。将获得的产物在-10℃下从庚烷(1:10)重结晶，并抽滤，得到83.2g所需产物白色固体，纯度>99.5％(HPLC和GC)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)

δ＝0.89ppm(t(叠加),7.46Hz,5H,CH₃,2x NH),1.20– 1.07(2x s(叠加),16H,CH₃,CH₂),1.36–1.2(2x s(叠加), 20H,CH₃,CH₂),1.54–1.38(m,2H),1.65–1.54(m_c,4H), 1.91(dd,12.8,4.08Hz,4H),2.21(m_c,1H,CHC(O)O),2.27(t, 7.46Hz,2H,CH₂C(O)O),5.21(m_c,2H,CHOC(O))。

可以类似地制备以下化合物：

混合物实施例

制备下列混合物M1至M3。

实施例M1

实施例M2

实施例M3

电压保持比-光稳定性(太阳)

首先，在100℃、1V和60Hz(VHR(初始))下5分钟之后，测定各个测试混合物本身、已经加入所示量的化合物770的该混合物的进一步样品和已经加入所示量的实施例1的化合物1的该混合物的进一步样品的电压保持比的稳定性。在具有平配向的配向材料和平板ITO电极的测试盒中研究得到的混合物的光稳定性(太阳)。为了测定VHR作为日光稳定性的函数，使用发射日光的波长谱的灯。测试在20℃下进行，且照射持续时间为30分钟。在100℃、1V和60Hz (VHR(太阳))下5分钟之后测定电压保持比。结果总结于下列表中。对于其他测量条件，见表。

混合物M1

混合物M2

混合物M3(室温，10Hz)

混合物M3

VHR–光稳定性(背光)

首先，在100℃、1V和60Hz(0小时)下5分钟之后，测定各个测试混合物本身、已经加入所示量的化合物770的该混合物的进一步样品和已经加入所示量的实施例1的化合物1的该混合物的进一步样品的电压保持比的稳定性。在具有平面配向的配向材料和平板ITO电极的测试盒中研究得到的混合物的光稳定性(背光)。为了测定VHR作为与背光相关的光稳定性的函数，测试具有商购背光装置的密封测试盒。照射持续时间为最大1000小时。在所示时间间隔之后，在100℃、1V和60Hz下5分钟之后测定在每种情况下的电压保持比。结果总结于下列表中：

VHR–热稳定性

首先，在100℃、1V和60Hz(初始)下5分钟之后，测定各个测试混合物本身、已经加入所示量的化合物770的该混合物的进一步样品和已经加入所示量的实施例1的化合物1的该混合物的进一步样品的电压保持比的稳定性。在具有平面配向的配向材料和平板ITO电极的测试盒中研究得到的混合物的热稳定性。为了测定VHR 作为热稳定性的函数，将密封测试盒储存在常规实验室加热箱内在 100℃下达120小时，在100℃、1V和60Hz(VHR(加热，120小时)) 下5分钟之后测定每种情况下的电压保持比。结果总结于下列表中：

混合物M1

低温稳定性

将5ml玻璃小瓶分别填充1g的测试混合物M1至M3，并储存在不同温度的温度室中。每天观察样品的相稳定性。

结果总结在下表中：

。

Claims

1.式I的化合物，

其中

X¹和X²各自彼此独立地表示-O-(CO)-，

Sp表示具有1至20个C原子的直链烷基，和

R表示具有1至10个C原子的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1的式I的化合物，其选自式IA至IE的化合物，

其中X¹、X²和Sp具有权利要求1下所示的含义之一。

3.根据权利要求1的式I的化合物，其选自式IA-1至IE-1和IA-2至IE-2的化合物，

其中Sp具有在权利要求1下所示的含义之一。

4.介质，其包含一种或多种根据权利要求1的式I的化合物。

5.介质，其包含浓度为1ppm至5,000ppm的一种或多种根据权利要求1的式I的化合物。

6.根据权利要求4或5的介质，其包含一种或多种式II和/或III的化合物，

其中

A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a为0或1，

R³表示具有2至9个C原子的烯基，和

R⁴表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外其中，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素替代，优选具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。

7.根据权利要求4或5的介质，其包含一种或多种式D1、D2、D3、D4和/或D5的化合物，

其中

R⁰表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-,-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，

X⁰表示F、Cl、具有1至6个C原子的单或多氟代的烷基或烷氧基，具有2至6个C原子的单或多氟代的烯基或烯氧基，和

Y^1-2各自彼此独立地表示H或F。

8.根据权利要求4或5的介质，其包含一种或多种选自式Y-1、Y-2、Y-3和Y-4的化合物，

其中

R^2A表示H，具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自彼此独立地被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接连接的方式代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，

L¹和L²各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH₂O-，

p表示0、1或2,

q表示0或1,

(O)C_vH_2v+1表示OC_vH_2v+1或C_vH_2v+1,和

v表示1至6。

9.根据权利要求4或5的介质，特征在于其包含式IIa-1的化合物，

10.根据权利要求4或5的介质，特征在于其另外包含一种或多种可聚合化合物。

11.根据权利要求4至10任一项的介质的制备方法，特征在于将一种或多种式I的化合物与至少一种其它的介晶化合物和任选地与一种或多种添加剂和/或一种或多种可聚合化合物混合。

12.根据权利要求4至10任一项的介质用于电光目的的用途。

13.电光液晶显示器，其含有根据权利要求4至10任一项的介质。