TWI672295B - 化合物及液晶介質 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I化合物，
其中X1及X2各自彼此獨立地表示-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NH-、-NY01-或-NH-(CO)-，較佳-O-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，Sp表示具有1至20個C原子、較佳具有1至15個C原子且尤其較佳具有1至10個C原子之直鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有此等基團中之一或多個-CH2-基團可經-O-以使得在該分子中無兩個O原子彼此直接連接之方式置換，及R表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有此等基團中之一或多個-CH2-基團可經-O-以使得在該分子中無兩個O原子彼此直接連接之方式置換，較佳為具有1至7個C原子之直鏈或分支鏈烷基且尤其較佳為具有1至4個C原子之烷基，以及係關於其在液晶介質中之用途，亦係關於此等液晶介質在液晶顯示器中之用途，以及亦係關於此類型之液晶顯示器本身。

Description

化合物及液晶介質
本發明係關於式I化合物，尤其用於液晶介質中，並且係關於此等液晶介質在液晶顯示器中之用途，且係關於此等液晶顯示器。
根據本發明之液晶介質特徵為根據本發明之顯示器中的極短反應時間，同時具有高電壓保持率(VHR或亦僅簡稱為HR)。
液晶主要用作顯示裝置中之介電質，此係因為可藉由施加電壓改變該等物質之光學特性。基於液晶之電光裝置對熟習此項技術者而言極為熟知，且可基於各種效應。該等裝置之實例為具有動態散射之單元、DAP(對準相之變形)單元、客體/主體單元、具有「扭轉向列」結構之TN單元、STN(「超扭轉向列」)單元、SBE(「超級雙折射效應」)單元及OMI(「光模干擾」)單元。最普通顯示裝置係基於沙特-黑弗里希(Schadt-Helfrich)效應且具有扭轉向列結構。此外，亦存在以平行於基板及液晶平面之電場來工作之單元，諸如IPS(「共平面切換型」)單元。TN、STN、邊緣場切換(fringe field switching，FFS)及IPS單元特別為根據本發明之介質的當前商業上關注的應用領域。
此外，已知使用電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)效應的液晶顯示器，其使用呈垂直初始配向之介電陰性液晶。
ECB效應或對準相之變形(deformation of aligned phase，DAP)效應之原理首次描述於1971年(M.F.Schieckel及K.Fahrenschon, 「Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」,Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。隨後出現J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)及G.Labrunie與J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)之論文。
J.Robert及F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene(Displays 7(1986),3)及H.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers (1982),244)之論文展示液晶相必須具有高彈性常數K3/K1比值、高光學各向異性△n值及介電各向異性值△ε-0.5以適用於基於ECB效應之高資訊顯示元件。基於ECB效應之電光顯示元件具有垂直邊緣配向(VA技術=垂直配向型)。介電負性液晶介質亦可用於使用所謂的共平面切換型(in-plane switching，IPS)效應之顯示器。
上述效應在電光顯示元件中之工業應用需要必須符合多重要求的LC相。此處特別重要的為對濕氣、空氣及物理影響(諸如，熱；紅外、可見及紫外光區域中之輻射；及直流及交流電場)之化學抗性。
此外，需要可工業使用的LC相具有在合適的溫度範圍內之液晶中間相及低黏度。
迄今已揭示的具有液晶中間相之化合物系列均不包括滿足所有此等要求之單一化合物。因此，通常製備2至25(較佳，3至18)種化合物之混合物，以便獲得可用作LC相之物質。
矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)係已知的。可用於個別像素之個別切換的非線性元件為(例如)主動元件(亦即，晶體管)。於是使用術語「主動矩陣」，其中一般而言，使用薄膜晶體管(TFT)，其通常經配置於作為基板的玻璃板上。
在兩種技術之間作出區別：包含化合物半導體(諸如CdSe)之TFT或基於多晶及尤其非晶矽之TFT。後一種技術當前在世界上具有最大商業重要性。
將TFT矩陣應用於顯示器之一個玻璃板之內部，而另一玻璃板在其內部載有透明反電極。與像素電極之尺寸相比，TFT很小且對影像基本上無不良影響。此技術亦可延伸至具備全色能力之顯示器，其中紅色濾光片、綠色濾光片及藍色濾光片之鑲嵌體以濾光元件與每一可切換像素相對定位的方式經配置。
迄今使用最多的TFT顯示器在透射方面通常用交叉偏振器操作且為背光型。對於TV應用，使用IPS單元或ECB(或VAN)單元，而監視器通常使用IPS單元或TN(扭轉向列)單元，且筆記本電腦、膝上型電腦及行動應用通常使用TN單元。
術語MLC顯示器在本文中涵蓋具有整合式非線性元件之任何矩陣顯示器，亦即，除主動型矩陣外，亦涵蓋具有被動型元件(諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。
此類型之MLC顯示器特別適合於TV應用、監視器及筆記本電腦，或適合於具有高資訊密度之顯示器，例如，在汽車製造或航空器構造中。除關於對比度之角度依賴性及反應時間之問題外，在MLC顯示器中亦產生由於液晶混合物之不足的高比電阻導致之困難[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及以下，Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及以下，Paris]。隨著電阻減小，MLC顯示器之對比度惡化。由於液晶混合物之比電阻歸因於與顯示器之內部表面的相互作用而通常在MLC顯示器之壽命內下降，所以高(初始)電阻對於在長的操作期內必須具有可接受的電阻值之顯示器很重要。
使用ECB效應之顯示器已作為所謂的VAN(垂直配向型向列型)顯示器建立，除IPS顯示器(例如：Yeo,S.D.，論文15.3：「An LC Display for the TV Application」,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第758及759頁)及早已已知之TN顯示器之外，作為尤其用於電視應用之當前最重要的三種較新近類型之液晶顯示器中之一者。
以下可提及最重要之設計：MVA(多域垂直配向，例如：Yoshide,H.等人，論文3.1：「MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I，第6至9頁，及Liu,C.T.等人，論文15.1：「A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第750至753頁)、PVA(圖案化垂直對準，例如：Kim,Sang Soo，論文15.4：「Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第760至763頁)及ASV(先進大視角，例如：Shigeta,Mitzuhiro及Fukuoka,Hirofumi，論文15.2：「Development of High Quality LCDTV」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II，第754至757頁)。
一般而言，該等技術在例如Souk,Jun,SID Seminar 2004,Seminar M-6：「Recent Advances in LCD Technology」,Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，及Miller,Ian,SID Seminar 2004,Seminar M-7：「LCD-Television」,Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中比較。儘管現代ECB顯示器之反應時間已藉由超速驅動之定址方法顯著改良，例如：Kim,Hyeon Kyeong等人，論文9.1：「A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application」,SID 2004 International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV，第I冊，第106至109頁，但視訊相容性反應時間之達成，尤其在灰度切換過程中，仍為尚未得到令人滿意程度的解決之問題。
如同ASV顯示器，ECB顯示器使用具有負介電各向異性(△ε)之液晶介質，然而TN及迄今所有習知IPS顯示器使用具有正介電各向異性之液晶介質。
在所有該等液晶顯示器中，將液晶用作介電質，其光學特性在施加電壓後可逆地變化。
由於在一般的顯示器中，亦即，亦在根據此等提到的效應之顯示器中，操作電壓應儘可能低，所以使用通常主要由皆具有相同正負號之介電各向異性且具有最高可能的介電各向異性值的液晶化合物構成之液晶介質。一般而言，使用至多相對較小比例之中性化合物，且在可能時不使用具有與介質相反之介電各向異性符號之化合物。
對於液晶顯示器中之許多實際應用，已知液晶介質不夠穩定。詳言之，其對於用UV以及甚至用習知背光照射之穩定性尤其損壞電特性。因此，舉例而言，導電率顯著增加。
已提出使用所謂「受阻胺光穩定劑」(簡稱為HALS)來穩定液晶混合物。
DE 102011117937.6描述具有正介電各向異性之液晶混合物，其包含用於穩定之TINUVIN 770®。
DE 102011119144.9及PCT/EP2011/005692描述具有負介電各向異性之液晶混合物，其尤其包含HALS N-氧化物用於穩定。
舉例而言，WO 2009/129911 A1中提出將具有負介電各向異性且包含少量TINUVIN®770及以下式之化合物的向列型液晶混合物作為穩定劑。
然而，在某些情況下，對應液晶混合物不具有用於一些實際應用的適當特性。尤其，其有時對於使用典型冷陰極螢光燈(cold cathode fluorescent lamp，CCFL)背光之照射不夠穩定及/或呈現低溫穩定性(low-temperature stability，LTS)問題。
例如在JP(S)55-023169(A)、JP(H)05-117324(A)、WO 02/18515 A1及JP(H)09-291282(A)中描述了各種穩定劑在液晶介質中之用途。
出於穩定目的，亦已提出TINUVIN®123，即下式之化合物
含有一或兩個HALS單元之液晶原基化合物揭示於EP 1 1784 442 A1中。
在Ohkatsu,Y.,J.of Japan Petroleum Institute,51,2008，第191至204頁中，對在氮原子上具有各種取代基之HALS關於其pKB值進行比較。在此揭示以下類型之結構式。
具有下式之化合物TEMPOL為已知的
其在(例如)Miéville,P.等人，Angew.Chem.2010,122，第6318至6321頁中提及。其可購自各種製造商且可在調配聚烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺、塗層及PVC之前驅體中用作(例如)聚合抑制劑且尤其與UV吸收劑組合用作光或UV防護。
具有對應低尋址電壓之先前技術液晶介質具有相對較低電阻值或低VHR，且往往在顯示器中造成不合需要之閃爍及/或不充分透射。此外，其對於加熱及/或UV曝露不夠穩定，至少在其具有低尋址電壓所必需之對應較高極性時。
另一方面，具有高VHR之先前技術顯示器之尋址電壓往往過高，尤其對於不直接連接或不連續連接於供電網路之顯示器，諸如用於行動應用之顯示器。
此外，對於顯示器之預期應用，液晶混合物之相範圍必須足夠寬。
顯示器中之液晶介質之反應時間必須加以改良，亦即減少。此對於顯示器用於電視或多媒體應用尤其重要。為了改良反應時間，過去已反覆提出最佳化液晶介質之旋轉黏度(γ1)，亦即達成具有最低可能旋轉黏度之介質。然而，在此達成之結果對於許多應用不足夠，且因此，使得顯得需要找到其他優化方法。
介質對極限負荷(尤其對UV曝露及加熱)之適當穩定性極其重要。尤其在應用於行動設備(諸如行動電話)中之顯示器的情況下，此特性可為至關重要的。
迄今所揭示之MLC顯示器之缺點係歸因於其相對較低對比度、 相對較高視角依賴性及難以在此等顯示器中產生灰度，以及其不充足VHR及其不充足壽命。
因此，持續需要大量如下MLC顯示器，其具有極高比電阻，同時具有大工作溫度範圍、短反應時間及低臨限電壓，藉此可產生各種灰度，且尤其具有良好且穩定之VHR。
本發明所基於之目標為提供不僅用於監視器及TV應用，並且用於行動電話及導航系統的MLC顯示器，其不具有上文所指出之缺點或僅具有較小程度之該等缺點，且同時具有極高比電阻值。詳言之，對於行動電話及導航系統，必須確保其在極端高及極端低之溫度下亦工作。
出人意料地，目前已發現有可能達成具有適合△ε、適合相範圍及△n之液晶介質，其不具有先前技術材料之缺點或僅具有明顯減小程度的缺點。
出人意料地，在此已發現式I化合物即使在無額外熱穩定劑下單獨使用時，亦使得液晶混合物對於UV曝露以及加熱相當穩定，且在許多情況下足夠穩定。
本發明因此係關於式I化合物，
其中X1及X2各自彼此獨立地表示-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-、-O-(CO)-O-、-NH-、-NY01-或-NH-(CO)-，較佳-O-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，Sp表示具有1至20個C原子、較佳具有1至15個C原子且尤其較佳具有1至10個C原子之直鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有此等基團中之一或多個-CH2-基團可經-O-以使得在該 分子中無兩個O原子彼此直接連接之方式置換，及R表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有此等基團中之一或多個-CH2-基團可經-O-以使得在該分子中無兩個O原子彼此直接連接之方式置換，且較佳表示具有1至7個C原子之直鏈或分支鏈烷基且尤其較佳表示具有1至4個C原子之烷基。
較佳式I化合物顯示如下：
其中X1、X2及Sp具有式I下指示之含義中之一者。
進一步較佳式I化合物係選自以下化合物：
其中Sp具有式I下指示之含義中之一者。若上述各式中之Sp表示烷基，則此可為直鏈的或分支鏈的。其較佳為直鏈的且具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個C原子，且相應地較佳表示甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
詳言之，式I化合物較佳選自以下化合物：
在純態下，式I化合物為無色的且可藉由本身已知之方法製備，如文獻中所描述(例如在標準著作中，諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)，確切而言，在已知且適用於該等反應的反應條件下製備。可在本文中使用本身已知之變體，其在本文中未更詳細地提及。
本發明亦關於具有向列相之液晶介質，其包含一或多種式I化合物，濃度較佳介於1ppm至5,000ppm範圍內，較佳介於1ppm至2,000ppm範圍內，尤其較佳介於1ppm至1,000ppm範圍內，尤其1ppm至500ppm。
式I化合物產生具有上文指示之所需特性之LC混合物，尤其產生具有極短反應時間且同時具有高電壓保持率(VHR或亦僅簡稱為HR)的LC混合物。另外，式I化合物在液晶介質中具有極佳溶解性。
本發明亦係關於包含根據本發明之液晶介質的電光顯示器或電光組件。
因此，本發明同樣係關於根據本發明之液晶介質在電光顯示器或在電光組件中的用途，同樣係關於用於製備根據本發明之液晶介質的方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與一或多種以下化合物混 合。
此外，本發明係關於用於穩定具有向列相之液晶介質的方法，該液晶介質包含一或多種以下化合物，其特徵在於將一或多種式I化合物添加至介質中。
術語「具有向列相」在本文中意謂一方面在低溫下未觀測到近晶相及結晶，另一方面，在加熱時未自向列相發生清澈。低溫下之研究係在對應溫度下於流動黏度計中進行且藉由儲存於具有對應於電光用途之層厚度的測試單元中歷時至少100小時來檢查。若在對應之測試單元中在-20℃溫度下儲存穩定性為1,000h或1,000h以上，則認為介質在此溫度下係穩定的。在-30℃及-40℃之溫度下，對應之時間分別為500h及250h。高溫下，清澈點藉由習知之方法在毛細管中量測。
可用於根據本發明之液晶介質的較佳化合物指示如下：
- 介質包含一或多種式II及/或III之中性化合物，
其中A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a為0或1，R3表示具有2至9個C原子之烯基，及R4表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、- CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子彼此 不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，較佳為具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基。
- 式II化合物較佳地選自以下各式：
其中R3a及R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，且「烷基」表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。尤其較佳為式IIa及IIf之化合物，尤其其中R3a表示H或CH3，及式IIc化合物，尤其其中R3a及R4a表示H、CH3或C2H5。
此外，較佳為式II化合物，其在烯基側鏈中具有非末端雙鍵：
尤其較佳之式II化合物為以下各式之化合物
在式IIa-1至IIa-19之化合物中，詳言之，尤其較佳為式IIa-1、IIa-2、IIa-3及IIa-5之化合物。
除一或多種式I化合物之外，根據本發明之液晶介質尤其較佳包含5-70重量%、尤其10-50重量%及尤其較佳15-40重量%之以下式之化合物
- 式III化合物較佳地選自以下各式：
其中「烷基」及R3a具有上文指示之含義且R3a較佳表示H或CH3。尤其較佳為式IIIb化合物；尤其較佳為式IIIb-1化合物，
其中「烷基」具有上文指示之含義且較佳表示CH3，此外C2H5或正C3H7。
- 介質較佳包含一或多種選自以下式IV至VIII之化合物：
其中R0表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、- CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子彼此 不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，X0表示F、Cl、在各情況下具有1至6個C原子之單氟化或多氟化烷基或烷氧基、在各情況下具有2至6個C原子之單氟化或多氟化烯基或烯基氧基。
Y1-6各自彼此獨立地表示H或F，Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V及VI中亦表示單鍵，及r表示0或1。
在以上各式中，X0較佳為F、Cl或具有1、2或3個C原子之單氟化或多氟化烷基或烷氧基，或具有2或3個C原子之單氟化或多氟化烯基或烯基氧基。X0尤其較佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCHFCHF2、OCHFCH2F、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CH2F、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、 OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF、OCH=CF2、OCF=CF2或CH=CF2。
在式IV至VIII之化合物中，X0較佳表示F或OCF3，此外OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0較佳為具有至多6個C原子之直鏈烷基或烯基。
- 式IV之化合物較佳地選自以下各式：
其中R0及X0具有式IV下指示之含義。
較佳地，式IV中之R0表示具有1至8個C原子之烷基且X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3，此外OCH=CF2。在式IVb化合物中，R0較佳表示 烷基或烯基。在式IVd化合物中，X0較佳表示Cl，此外F。
- 式V之化合物較佳地選自式Va至Vj，
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，式V中之R0表示具有1至8個C原子之烷基且X0表示F、OCF3或OCH=CF2。
- 介質包含一或多種式VI-1化合物，
尤其較佳為選自以下各式之彼等化合物：
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，式VI中之 R0表示具有1至8個C原子之烷基且X0表示F，此外CF3及OCF3。
- 介質包含一或多種式VI-2化合物，
尤其較佳為選自以下各式之彼等化合物：
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，式VI中之R0表示具有1至8個C原子之烷基且X0表示F；
- 介質較佳包含一或多種式VII化合物，其中Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-，尤其較佳選自以下各式之彼等化合物：
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，式VII中之R0表示具有1至8個C原子之烷基，且X0表示F，此外OCF3及CF3。
式VIII化合物較佳地選自以下各式：
其中R0及X0具有上文指示之含義。式VIII中之R0較佳表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。X0較佳表示F。
- 介質包含一或多種下式化合物：
其中R0、X0、Y1及Y2具有上文指示之含義，且 及各自彼此獨立地表示
其中環A及B二者不同時表示1,4-伸環己基；
- 式IX化合物較佳地選自以下各式：
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，式IX中之R0表示具有1至8個C原子之烷基，且X0表示F。尤其較佳為式IXa化合物；
- 介質包含一或多種選自以下各式之化合物：
其中R0、X0及Y1-2具有技術方案7中所指示之含義，Y3及Y4各自彼此獨立地表示H或F，且 及各自彼此獨立地表示、、
- 式X及XI化合物較佳地選自以下各式：
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基，且X0表示F。尤其較佳化合物為其中Y1表示F且Y2表示H或F、較佳表示F的彼等化合物；
- 介質包含一或多種下式XII之化合物：
其中R1及R2各自彼此獨立地表示烷基、烯基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基氧基，各自具有至多9個C原子，且較佳各自彼此獨立地表示分別具有1至8個C原子或2至8個C原子之烷基或烯基。
較佳之式XII化合物為以下式之化合物
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子之直鏈烷基，及烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至8個C原子之直鏈烯基。
尤其較佳為式XII-2及XII-4之化合物。
尤其較佳之式XII-2化合物為式XII-2a、XII-2b及XII-2c之化合物：
尤其較佳之式XII-4化合物為式XII-4a、XII-4b及XII-4c之化合物：
- 介質包含一或多種選自以下各式之化合物：
其中R0、X0、Y1及Y2具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基，且X0表示F或Cl；
- 式XIII及XIV之化合物較佳地選自以下各式之化合物
其中R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。R0較佳表示具有1至8個C原子之烷基。在式XIII化合物中，X0較佳表示F或Cl。
- 介質包含一或多種式D1、D2、D3、D4及/或D5之化合物，
其中Y1、Y2、R0及X0具有技術方案7中所指示之含義。較佳地，R0表示具有1至8個C原子之烷基，且X0表示F。Y1及Y2較佳均表示F。
尤其較佳為以下各式之化合物
其中R0具有上文指示之含義且較佳地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，特定而言為C2H5、正C3H7或正C5H11。
- 介質包含一或多種下式XVII之化合物：
其中Y1、R1及R2具有上文指示之含義。R1及R2較佳地各自彼此獨立地表示具有1至8個或2至8個C原子之烷基或烯基；Y1及Y2較佳均表示F。
- 介質包含一或多種下式化合物：
其中X0、Y1及Y2具有技術方案7中所指示之含義，且「烯基」表示C2-7-烯基。尤其較佳為下式化合物：
其中R3a具有上文指示之含義且較佳表示H；
- 介質另外包含一或多種選自式XIX至XXVIII的四環化合物，
其中Y1-4、R0及X0各自彼此獨立地具有上文指示之含義中之一者。X0較佳為F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0較佳表示各自具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。
在式XIX至XXVIII之化合物中，R0較佳表示直鏈烷基。X0較佳為F或OCF3，此外CF3。Y1及Y2較佳表示Y1=F及Y2=H或Y1=Y2=F。
尤其較佳之式XIX至XXVIII之化合物為式XXV之化合物，其中X0較佳表示F，此外OCF3。
較佳混合物包含來自群組S-1、S-2、S-3及S-4之至少一種化合物，
因為此等化合物幫助尤其抑止混合物之近晶相。
介質較佳包含一或多種通式N之中性化合物，
其中RN1及RN2各自彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經- C≡C-、-CF2O-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-以使得O原子 彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，環AN1、AN2及AN3各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基，其中另外，一或兩個CH2基團可經-O-或1,4-伸環己烯基置換。
ZN1及ZN2各自彼此獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH=CH-，n表示0、1或2。
較佳之式N化合物展示如下：
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至9個C原子、較佳具有2至6個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2-6個C原子之直鏈烯基。
在式N之化合物中，尤其較佳為以下各式之化合物：N-1、N-2、N-3、N-4、N-8、N-9、N-14、N-15、N-17、N-18、N-19、N-20、N-21、N-22、N-23、N-24、N-25、N-31、N-33及N-36。
- 介質另外包含一或多種式St-1至St-3化合物，
其中R0、Y1、Y2及X0具有技術方案7中所指示之含義。R0較佳表示直鏈烷基，較佳具有1-6個C原子。X0較佳為F、CF3或OCF3。Y1較佳表示F。Y2較佳表示F。此外，較佳為其中Y1=F且Y2=H的化合物。
- 介質包含一或多種式Py-1至Py-5之嘧啶或吡啶化合物。
其中R0較佳為具有2-5個C原子之直鏈烷基。x表示0或1，較佳地x=1。
- 介質包含一或多種選自式Y-1、Y-2、Y-3及Y-4之化合物之群的化合物，
其中R2A表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、- CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子彼此 不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，L1及L2各自彼此獨立地表示F、Cl、CF3或CHF2，較佳地各自表示F，Z2及Z2'各自彼此獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-或-CH=CHCH2O-，p表示0、1或2，q表示0或1，(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2v+1，及v表示1至6。
尤其較佳之式Y-1至Y-4之化合物展示如下：
在該等化合物中，尤其較佳為以下各式之化合物：Y-1a、Y-1c、Y-1e、Y-1g、Y-1j、Y-1r、Y-1t、Y-2b、Y-2h、Y-2j及Y-3a。
在上文及下文所給出之各式中， 較佳表示、、、
- R0較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基；- X0較佳為F，此外OCF3、OCH=CF2、Cl或CF3。
上文未明確提及之其他液晶原基化合物可亦視情況且有利地用於根據本發明之介質中。此等化合物為熟習此項技術者所已知。
本申請案中之表述「烷基」或「烷基*」涵蓋具有1-7個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，尤其直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有1-6個碳原子之基團通常較佳。
本申請案中之表述「O-烷基」涵蓋直鏈及分支鏈烷氧基。
本申請案中之表述「烯基」或「烯基*」涵蓋具有2-7個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，尤其直鏈基團。較佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似烯基。具有至多5個碳原子之基團通常較佳。
本申請案中之表述「氟烷基」涵蓋具有至少一個氟原子之直鏈 基團，較佳地，封端氟，亦即，氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除氟之其他位置。
本申請案中之表述「氧雜烷基」或「烷氧基」涵蓋式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1-6或m=0且n=1-3。
可用於根據本發明之介質中的上述各式及其子式的個別化合物為已知的或可類似於已知化合物來製備。
根據本發明之液晶介質具有較佳70℃或70℃以上、更佳75℃或75℃以上、尤其較佳80℃或80℃以上且極其較佳85℃或85℃以上之清澈點。
根據本發明之介質的向列相較佳至少自0℃或0℃以下延伸至70℃或70℃以上、更佳至少自-20℃或-20℃以下延伸至75℃或75℃以上、極佳至少自-30℃或-30℃以下延伸至75℃或75℃以上且尤其至少自-40℃或-40℃以下延伸至80℃或80℃以上。
上述各式之化合物之最佳混合比率實質上取決於所需特性、上述各式之組份之選擇及可存在之任何其他組份之選擇。
上述各式之化合物於根據本發明之混合物中的總量並非關鍵。混合物可因此包含一或多種用於最佳化各種特性之目的的其他組份。然而，所觀察到的對混合物之特性之所需改良的效應通常愈大，上述各式之化合物之總濃度愈高。
如上文已提及，ECB顯示器，如同ASV顯示器一般，使用具有負介電各向異性(△ε)之液晶介質，然而TN及所有習知IPS顯示器到目前為止使用具有正介電各向異性之液晶介質。
在一較佳實施例中，本發明因此係關於具有正介電各向異性之液晶介質。
除一種、兩種或兩種以上式I化合物之外可用於根據本發明之具有正介電各向異性的液晶介質中的較佳化合物指示如下：- 介質較佳包含一或多種選自式I、II、III、V、VI-1、VI-2、XII、XIII、XIV、XVII、XXIII、XXV化合物之群的化合物；- 介質較佳包含一或多種式VI-1化合物；- 介質較佳包含一或多種式VI-2化合物；- 式II-XXVII化合物在混合物整體中之比例較佳為20至99重量%；- 介質較佳包含25-80重量%、尤其較佳30-70重量%的式II及/或式III化合物；- 介質較佳包含0-70重量%、尤其較佳20-60重量%的式IIa-1化合物；- 介質較佳包含0-25重量%、尤其較佳5-25重量%的式IIa-2化合物；- 介質較佳包含0-30重量%、尤其較佳5-25重量%的式IIa-3化合物；- 介質較佳包含0-25重量%、尤其較佳5-25重量%的式IIa-5化合物；- 介質較佳包含5-40重量%、尤其較佳10-30重量%的式V化合物；- 介質較佳包含3-30重量%、尤其較佳6-25重量%的式VI-1化合物；- 介質較佳包含2-30重量%、尤其較佳4-25重量%的式VI-2化合物；- 介質包含2-40重量%、尤其較佳5-30重量%的式XII化合物；- 介質較佳包含1-25重量%、尤其較佳2-15重量%的式XIII化合 物；- 介質較佳包含5-45重量%、尤其較佳10-35重量%的式XIV化合物；- 介質較佳包含1-20重量%、尤其較佳2-15重量%的式XVI化合物；- 介質較佳包含5-30重量%、尤其較佳8-22重量%的式Va化合物，其中X0=OCH=CF2。
在一個尤佳實施例中，根據本發明之具有正介電各向異性之介質包含式IV至VIII之化合物，其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH=CF2、OCF=CF2或OCF2-CF2H。與式I化合物之有利協同作用產生尤其有利之特性。特定而言，包含式VI或式XI或式VI及式XI化合物的混合物特徵在於其低臨限電壓。
本發明因此亦係關於電光顯示器，諸如TN、STN、TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS、正性VA或MLC顯示器，其具有兩個平面平行的外板，該等外板與框架一起形成單元，及在外板上之用於切換個別像素的整合式非線性元件以及位於單元中具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物，該混合物含有此類型之介質，且係關於此等介質用於電光目的之用途。IPS及FFS顯示器可均含有具有負介電各向異性之LC混合物及具有正介電各向異性之LC混合物。
此外，根據本發明之具有正介電各向異性之混合物亦適用於正性VA應用(亦稱作HT-VA應用)。此等意謂具有平面內驅動電極組態及具有正介電各向異性之液晶介質的垂直配置的電光顯示器。
根據本發明之具有正介電各向異性之混合物尤其較佳用於具有低操作電壓之TN-TFT顯示器應用，亦即尤其較佳用於筆記型電腦應用。
根據本發明之具有正介電各向異性之混合物尤其適用於行動應 用及高△nTFT應用，諸如PDA、筆記型電腦、LCDTV及監視器。
根據本發明之具有正介電各向異性之液晶混合物在將向列相保持低至-20℃且較佳低至-30℃、尤其較佳低至-40℃，及清澈點70℃、較佳74℃的同時允許達成120mPa．s、尤其較佳60mPa．s之旋轉黏度γ1，使得達成具有快速反應時間之極佳MLC顯示器成為可能。
根據本發明之具有正介電各向異性之液晶混合物的介電各向異性△ε較佳+3，尤其較佳+4。另外，混合物特徵在於低操作電壓。根據本發明之液晶混合物的臨限電壓較佳2.5V，尤其2.2V。
根據本發明之具有正介電各向異性之液晶混合物的雙折射率△n較佳0.08，尤其0.10。
若將根據本發明之混合物用於IPS或FFS應用，則具有正介電各向異性之混合物較佳具有3-20之介電各向異性值及0.07-0.13之光學各向異性值。
然而，在一同樣較佳實施例中，本發明亦關於具有負介電各向異性之液晶介質。
除一種、兩種或兩種以上之式I化合物之外可用於根據本發明之具有正介電各向異性的液晶介質中的較佳化合物指示如下：- 介質較佳包含一或多種較佳選自式CC-n-V及式CC-n-Vm、較佳式CC-3-V、式CC-3-V1、式CC-4-V及式CC-5-V之化合物之群、尤其較佳選自化合物CC-3-V、CC-3-V1及CC-4-V、極其較佳化合物CC-3-V且視情況另外化合物CC-4-V及/或CC-3-V1之群的式II化合物，- 介質較佳包含化合物PP-1-2V1，- 介質較佳包含一或多種選自式CY-3-O2、式CY-3-O4、式CY-5-O2及式CY-5-O4之化合物之群的式Y-1、較佳式Y-1c之化合物，- 介質較佳包含一或多種較佳選自式Y-1e及式Y-1d、較佳式CCY-n-Om之化合物之群、較佳選自式CCY-3-O2、式CCY-2-O2、式 CCY-3-O1、式CCY-3-O3、式CCY-4-O2、式CCY-3-O2及式CCY-5-O2之化合物之群的式Y-1化合物，- 介質較佳包含一或多種較佳選自式CPY-2-O2、式CPY-3-O2、式CPY-4-O2及式CPY-5-O2之化合物之群的式Y-2、較佳式Y-2b之化合物，- 介質較佳包含一或多種較佳選自式PY-3-O2、式PY-1-O4及式PY-4-O2之化合物之群的式Y-2h之化合物，- 介質較佳包含一或多種較佳選自式PYP-2-3及式PYP-2-4之化合物之群的式Y-3化合物，- 介質較佳視情況包含一或多種較佳選自式CLY-2-O4、式CLY-3-O2及式CLY-3-O3之化合物之群的式Y-4、較佳式CLY-n-Om之化合物，- 介質較佳包含式II及式Y-1至Y-4之化合物，其量為混合物整體的20至99重量%，- 介質較佳包含10重量%或10重量%以上至60重量%或60重量%以下、較佳15重量%或15重量%以上至50重量%或50重量%以下、尤其較佳20重量%或20重量%以上至45重量%或45重量%以下之式II及/或III之化合物，- 介質較佳包含45重量%或45重量%以上至80重量%或80重量%以下之式Y-1至Y-4之化合物，- 介質較佳包含10重量%或10重量%以上至40重量%或40重量%以下之式Y-1之化合物，- 介質較佳包含10重量%或10重量%以上至40重量%或40重量%以下之式Y-2之化合物，- 介質較佳包含10重量%或10重量%以上至40重量%或40重量%以下之式Y-3之化合物， - 介質較佳包含0重量%或0重量%以上至40重量%或40重量%以下之式Y-4之化合物。
在一較佳實施例中，根據本發明之具有負介電各向異性之液晶介質特徵在於在中等至低區間中的光學各向異性值。雙折射值較佳處於0.065或大於0.065至0.140或小於0.140之範圍內，尤其較佳處於0.090或大於0.090至0.130或小於0.130之範圍內，極其較佳處於0.095或大於0.095至0.120或小於0.120之範圍內。
在此實施例中，根據本發明之具有負介電各向異性之液晶介質具有相對高的介電各向異性之模數值(|△ε|)，其較佳在2.7或大於2.7至6.0或小於6.0，較佳至多5.0或小於5.0，較佳2.9或大於2.9至5.0或小於5.0，尤其較佳3.0或大於3.0至4.5或小於4.5，且極其較佳3.5或大於3.5至4.3或小於4.3範圍內。
根據本發明之具有負介電各向異性之液晶介質具有相對低的臨限電壓(V0)值，其在1.7V或大於1.7V至2.5V或小於2.5V，較佳1.8V或大於1.8V至2.4V或小於2.4V，尤其較佳1.9V或大於1.9V至2.3V或小於2.3V，且極其較佳1.95V或大於1.95V至2.1V或小於2.1V範圍內。
根據本發明之具有負介電各向異性之混合物適用於所有VA-TFT應用，諸如VAN、MVA、(S)-PVA及ASV。其進一步適用於具有負△ε之IPS(共平面切換)、FFS(邊緣場切換)及PALC應用。
本發明因此亦係關於基於VA或ECB效應的電光顯示器，且尤其係關於藉助於主動矩陣式處理裝置處理的彼等電光顯示器。
顯然，經由適當選擇根據本發明之混合物之組分，亦有可能在較高臨限電壓下達成較高清澈點(例如100℃以上)或在較低臨限電壓下達成較低清澈點，同時保持其他有利的特性。在對應地僅略微增加的黏度下，亦可能獲得具有較大絕對△ε及因此低閾值的混合物。
根據本發明來自偏光器、電極基板及表面處理電極之MLC顯示器的構造對應於此類型顯示器之常用設計。術語常用設計在此廣泛引申且其亦涵蓋MLC顯示器之所有衍生物及變型，尤其包括基於多晶矽TFT或MIM之矩陣顯示元件。
可根據本發明使用的液晶混合物係以本身習知之方式來製備，例如藉由將一或多種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物且視情況與一或多種添加劑及/或一或多種可聚合化合物混合而製備。
一般而言，宜在高溫下使所需量之以較少量使用之組分溶解於構成主要成分之組分中。亦有可能混合該等組分於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中之溶液，且在充分混合後例如藉由蒸餾再次移除該溶劑。
介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑，諸如UV穩定劑，諸如來自Ciba Chemicals之Tinuvin®，尤其Tinuvin® 770、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。舉例而言，可添加0-15%多色染料或對掌性摻雜劑。合適穩定劑及摻雜劑於以下表C及D中提及。
可聚合化合物，所謂的「反應性液晶原基」，亦另外添加至根據本發明之混合物中。較佳可聚合化合物列於表E中。
對於本發明，「」意謂低於或等於，較佳小於，且「」意謂大於或等於，較佳大於。
對於本發明，
表示反-1,4-伸環己基，且
表示1,4-伸苯基。
對於本發明，術語「介電正性化合物」意謂具有>1.5之△ε的化合物，術語「介電中性化合物」意謂-1.5△ε1.5的彼等化合物，且術語「介電負性化合物」意謂△ε<-1.5之彼等化合物。在此藉由在液晶主體中溶解10%化合物且在1kHz下在垂直及平行表面配向的情況下在每一情況下在至少一個測試單元中測定所得混合物的電容來測定化合物之介電各向異性，該測試單元具有20μm之單元厚度。量測電壓通常為0.5V至1.0V，但始終低於所研究之各別液晶混合物的電容臨限值。
用於介電正性及介電中性化合物之主體混合物為ZLI-4792，且用於介電負性化合物之主體混合物為ZLI-2857，皆來自德國的Merck KGaA。待研究之各別化合物之值自在添加待研究化合物之後主體混合物之介電常數的變化且外插至100%所用化合物獲得。按10%的量將待研究之化合物溶解於主體混合物中。若該物質之溶解性過低而不能用於此目的，則逐步將濃度減半直至可在所要之溫度下進行研究。
為了本發明之目的，除非另外明確指出，否則所有濃度皆按重量百分比指示，且除非另外明確指示，否則係關於對應的混合物或混合物組分。
除非另外明確指示，否則在本申請案中指示之所有溫度值(諸如，熔點T(C,N)、近晶(S)至向列(N)相轉變T(S,N)及清澈點T(N,I))皆按攝氏度(℃)指示，且所有溫度差對應地按差異度(°或度)指示。
對於本發明，除非另外明確指示，否則術語「臨限電壓」係關於電容臨限值(V0)，亦稱為Freedericks臨限值。
除非在各情況下另外明確指示，否則所有物理特性均係且已根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status 1997年11月，Merck KGaA,Germany來測定且適用於20℃之溫度，且△n在589nm下測定且△ε在1kHz下測定。
除非另外指示，否則不將對掌性摻雜劑添加至所使用之液晶混合物，但後者亦尤其適合於此類型之摻雜為必需之應用。
在Merck Japan製造的測試單元中測定VHR。量測單元具有由鹼石灰玻璃製成之基板且用具有50nm之層厚度的聚醯亞胺配向層(AL-16301，來自日本的Japan Synthetic Rubber)來設計，該等配向層已彼此垂直摩擦。層厚度為均一6.0μm。透明ITO電極之面積為1cm2。
VHR係在購自德國Autronic Melchers之器具中在20℃下測定(VHR20)及在烘箱中於100℃下5分鐘後測定(VHR100)。所使用之電壓具有60Hz之頻率。
VHR量測值之精度取決於各別VHR值。精度隨著值減小而減小。通常在各種量值範圍內之值的情況下所觀察到之偏差依其量級彙集於下表中。
在「Suntest CPS」(購自德國Heraeus之器具)中研究對UV照射之穩定性。在無額外加熱下，照射密封之測試單元2.0小時。在300nm至800nm之波長範圍中的照射功率為765W/m2V。
除VHR之外可表徵液晶混合物導電性之另一特徵量為離子密度。較大之離子密度值常常導致出現顯示器故障，諸如影像殘留(image sticking)及閃爍。離子密度較佳在Merck Japan Ltd製造的測試單元中加以測定。測試單元具有由鹼石灰玻璃製成之基板且設計成具 有40nm之聚醯亞胺層厚度的聚醯亞胺配向層(AL-3046，來自日本的Japan Synthetic Rubber)。液晶混合物之層厚度為均一5.8μm。另外裝備有保護環之圓形透明ITO電極的面積為1cm2。量測方法之精度為約±15%。在烘箱中在120℃下乾燥單元隔夜，隨後用相關液晶混合物填充該等單元。
使用購自日本的TOYO之器具量測離子密度。量測方法實質上為類似於如M.Inoue,「Recent Measurement of Liquid Crystal Material Characteristics」,Proceedings IDW 2006,LCT-7-1,647中所描述之循環伏安法的量測方法。在此方法中，所施加的直流電壓根據預先指定的三角形特徵在正最大值與負最大值之間變化。經由特徵之完整操作因此形成一個量測循環。若所施加的電壓足夠大以使得場中之離子能夠移至對應電極，則由於離子放電形成離子電流。此處轉移電荷的量通常在若干pC至若干nC之範圍內。這使得必需高度靈敏性偵測，該偵測由上述器具確保。結果以電流/電壓曲線來描繪。此處之離子電流由在小於液晶混合物之臨限電壓之電壓下出現峰表明。峰面積之積分產生所研究之混合物的離子密度值。每種混合物量測四個測試單元。視相關混合物之介電各向異性的量值而定，三角形電壓之重複頻率為0.033Hz，量測溫度為60℃，最大電壓±3V至±10V。
使用旋轉永久磁體方法測定旋轉黏度且在改良烏氏(Ubbelohde)黏度計中測定流動黏度。對於液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792及MLC-6608(所有產品均來自德國的Merck KGaA,Darmstadt)，在20℃下測定之旋轉黏度值分別為161mPa．s、133mPa．s及186mPa．s，且流動黏度值(ν)分別為21mm2．s-1、14mm2．s-1及27mm2．s-1。
除非另外明確指示，否則使用以下符號：V0 臨限電壓，在20℃下之電容[V]，ne 在20℃及589nm下量測之異常折射率， no 在20℃及589nm下量測之一般折射率，△n 在20℃及589nm下量測之光學各向異性，ε⊥ 在20℃及1kHz下垂直於引向器之介電磁感率，ε∥ 在20℃及1kHz下平行於引向器之介電磁感率，△ε 在20℃及1kHz下之介電各向異性，cl.p.或T(N,I) 清澈點[℃]，ν 在20℃下量測之流動黏度[mm2．s-1]，γ1 在20℃下量測之旋轉黏度[mPa．s]，K1 彈性常數，在20℃下「傾斜」變形[pN]，K2 彈性常數，在20℃下「扭轉」變形[pN]，K3 彈性常數[pN]，在20℃下「彎曲」變形，及LTS 相之低溫穩定性，在測試單元中測定，VHR 電壓保持率。
以下實例解釋本發明，而不對其加以限制。然而，其向熟習此項技術者展示了較佳使用之化合物之較佳混合物概念及其各別濃度及其彼此之組合。此外，實例說明可達成之特性及特性組合。
在本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構藉助於首字母縮寫來指示，根據表A進行首字母縮寫至化學式的轉換。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1分別為具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k為整數，且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼不言而喻。在表A中，僅指示母結構之首字母縮寫。在個別情況下，母結構之首字母縮寫後由破折號隔開為取代基R1*、R2*、L1*及L2*之編碼：
較佳混合物組分展示於表A及B中。
表B
尤其較佳為除了式I化合物以外亦包含來自表B之至少一種、兩種、三種、四種或四種以上化合物之液晶混合物。
在一較佳實施例中，根據本發明之混合物包含一或多種可聚合化合物，較佳選自式RM-1至RM-83之可聚合化合物。此類型之介質尤其適用於PS-VA、PS-FFS及PS-IPS應用。在表E中所指示之反應性液晶原基中，尤其較佳為化合物RM-1、RM-2、RM-3、RM-4、RM-5、RM-11、RM-17、RM-35、RM-41、RM-61及RM-80。
實例
以下實施例意欲解釋本發明而不限制本發明。
合成實例
「習知處理」意謂：必要時添加水，使用二氯甲烷、乙醚、甲基第三丁基醚(MTBE)或甲苯萃取混合物，分離各相，乾燥且蒸發有機相，藉由在低壓下蒸餾或結晶及/或層析純化產物。
合成2-乙基癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯(1)
1)合成2-乙氧羰基-2-乙基癸二酸二乙酯A
最初將194.0ml(1.035mol)丙二酸二乙酯引入至775.0ml四氫呋喃(THF)中，且在室溫下(RT)逐滴添加497.7ml(0.995mol)二異丙胺基鋰。在此添加期間，反應溶液升溫至45℃。使其冷卻至30℃，且逐滴添加溶解於515.0ml THF中的200.0g(796.3mmol)8-溴辛酸乙酯。反應混合物隨後升溫至60℃且攪拌56小時。使其冷卻至RT，謹慎地添加水，隨後使用稀鹽酸謹慎地中和混合物。反應產物用甲基第三丁基醚(MTB醚)萃取反應產物，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。所形成之粗產物未經進一步純化即直接進一步反應。
2)合成2-羧基-2-乙基癸二酸B
將358.0g(676.1mmol，67%)羧酸酯粗產物A溶解於2300ml乙醇中，添加363.0ml(3.92mol，32%)氫氧化鈉溶液。在回流下攪拌反應混合物16小時。反應完成時，反應混合物(沈澱物形成)用水緩慢處理(沈澱物溶解)且使用10%HCl謹慎地酸化至pH=1。使用MTB醚萃取反應產物。合併之有機相蒸發，用甲苯共沸式分離除去仍然存在的水。所形成之粗產物未經進一步純化即用於接下來的合成步驟中。
3)合成2-乙基癸二酸C
在油泵真空(12毫巴)下，在具有蒸餾橋接器及接收器的圓底燒瓶中，在無溶劑之情況下，將242.0g(68.3%，602.5mmol)羧酸B謹慎 地加熱至250℃之浴溫。自160℃，油泵真空降至約70毫巴(去除CO2)，且容易揮發之組分蒸餾至接收器中。當氣體之釋放完成時，真空再次達至15毫巴。所形成之粗產物隨後在0.4-0.5毫巴及最高192-198℃之溫度下蒸餾。所獲得之餾出物隨後溶解於100ml乙醇及100ml氫氧化鈉溶液(32%)中，且在40℃下攪拌4小時(單酯殘留物在此裂解)。隨後藉助於在真空中蒸餾而分離除去乙醇，且將殘留物與水混合，且使用400ml HCl(10%)謹慎地酸化。反應產物用MTB醚萃取，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發，得到105g純度為97.1%的產物，其未經進一步純化即可用於接下來的合成步驟中。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ=0.93ppm(t,7.45Hz,3 H,CH3),1.30(s,8 H,CH2),1.72-1.42(m,6 H,CH2),2.28(mc,1 H,CHt(O)OH),2.35(t,7.4Hz,2 H,CH 2 C(O)OH),10.73(s(寬),2 H,C(O)OH)。
4)合成雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)-2-乙基-癸二酸E
將108.9g(457.8mmol)羧酸C、236.5g(1.373mol)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(自由基)及5.59g 4-(二甲胺基)吡啶溶解於700ml二氯甲烷中，且冷卻至2℃-5℃。逐滴添加297.5g(1.442mol)N,N'-二環己基碳化二亞胺於300ml二氯甲烷中之溶液。隨後移除冷卻浴，且在室溫(RT)下攪拌反應混合物16小時。反應完成時，謹慎地添加86.6g(686.8mmol)乙二酸二水合物，且在室溫下攪拌混合物一小時。利用抽吸經由玻璃料過濾反應混合物，且利用二氯甲烷(DCM)/MTB醚(9：1)經由4l矽膠直接過濾反應混合物。獲得之反應產物在攪拌下，在+3℃下，自充分脫氣之乙腈/水(4：1)再結晶兩次，得 到133g純度為99.8%(HPLC)的產物。
MS(EI)539.5[M+H+]
5)合成2-乙基癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯1
將133.0g(246.4mmol)自由基E溶解於1.331四氫呋喃中，且在5巴之氫氣壓力下在50℃下歷時83.8小時使用33.0g海綿狀鎳催化劑(水樣，Johnson-Matthey)將其還原成胺。所獲得之粗產物在-10℃下自經脫氣之庚烷(1：10)再結晶。所獲得之產物隨後利用MTB醚(移除殘餘自由基)及MTB醚/乙醇(1：1)經由11矽膠過濾。所獲得之產物在-10℃下自庚烷(1：10)再結晶且利用抽吸濾出，得到83.2g呈白色固體狀之純度>99.5%(HPLC及GC)的所需產物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ=0.89ppm(t(重疊的),7.46Hz,5 H,CH3,2×NH),1.20-1.07(2×s(重疊的),16 H,CH3,CH2),1.36-1.2(2×s(重疊的),20 H,CH3,CH2),1.54-1.38(m,2 H),1.65-1.54(mc,4 H),1.91(dd,12.8,4.08Hz,4 H),2.21(mc,1 H,CHC(O)O),2.27(t,7.46Hz,2H,CH 2 C(O)O),5.21(mc,2 H,CHOC(O))。
可類似地製備以下化合物：
混合物實例
製備以下混合物M1至M3。
實例M1
實例M2
實例M3
電壓保持率-光穩定性(日光)
首先，在100℃、1V及60Hz下5min之後測定各別測試混合物自身、已添加指定含量之化合物TINUVIN®770的此混合物的另一樣本、已添加指定含量之來自實例1的化合物1的此混合物的另一樣本的電壓保持率的穩定性(VHR(初始))。在具有用於平面配向的配向物質及平坦ITO電極之測試單元中研究所得混合物之光穩定性(日光)。為了測定隨日光穩定性而變化的VHR，使用發出日光之波長光譜的燈。在20℃下進行測試，且照射持續時間對應於30min。在100℃之溫度、1V及60Hz下5分鐘之後測定電壓保持率(VHR(日光))。結果概述於以下各表中。對於其他量測條件，參見表。
混合物M1
混合物M2
混合物M3(室溫，10Hz)
混合物M3
VHR-光穩定性(背光)
首先，在100℃、1V及60Hz下5min之後測定各別測試混合物自身、已添加指定含量之化合物TINUVIN®770的此混合物的另一樣本、已添加指定含量之來自實例1的化合物1的此混合物的另一樣本的電壓保持率的穩定性(0h)。在具有用於平面配向的配向物質及平坦ITO電極之測試單元中研究所得混合物之光穩定性(背光)。為了測定隨與背光有關的光穩定性而變化的VHR，測試具有市購背光單元的密封測試單元。照射持續時間對應於最長1000h。在指定的時間間隔之後，在各情況下，在100℃之溫度、1V及60Hz下5分鐘之後測定電壓保持率。結果概述於以下各表中：
VHR-熱穩定性
首先，在100℃、1V及60Hz下5min之後測定各別測試混合物M1自身、已添加指定含量之化合物TINUVIN®770的此混合物的另一樣本、已添加指定含量之來自實例1的化合物1的此混合物的另一樣本的電壓保持率的穩定性(初始)。在具有用於平面配向的配向物質及平坦ITO電極之測試單元中研究所得混合物之熱穩定性。為了測定隨熱穩定性而變化的VHR，將密封測試單元儲存於習知實驗室加熱箱在100℃下120小時，且在各情況下在100℃之溫度、1V及60Hz下5分鐘之後測定電壓保持率(VHR(加熱，120小時))。結果概述於下表中：
混合物M1
低溫穩定性
5ml玻璃瓶用1g各別測試混合物M1至M3填充，且儲存於溫度室中之各種溫度下。每日研究樣本之相穩定性。
結果概述於下表中：

Claims (13)

  1. 一種式I化合物， 其中X1及X2各自彼此獨立地表示-O-、-(CO)-O-、-O-(CO)-或-O-(CO)-O-，Sp表示具有1至20個C原子之直鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有此等基團中之一或多個-CH2-基團可經-O-以使得在該分子中無兩個O原子彼此直接連接之方式置換，及R表示具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基，以及環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，其中所有此等基團中之一或多個-CH2-基團可經-O-以使得在該分子中無兩個O原子彼此直接連接之方式置換。
  2. 如請求項1之式I化合物，其係選自式IA至IE之化合物， 其中X1、X2及Sp具有請求項1下所指示之含義中之一者。
  3. 如請求項1或2之式I化合物，其係選自式IA-1至IE-1及IA-2至IE-2之化合物， 其中Sp具有請求項1下所指示之含義中之一者。
  4. 一種介質，其包含一或多種如請求項1至3中任一項之式I化合物。
  5. 一種介質，其包含一或多種如請求項1至3中任一項之式I化合物，濃度在1ppm至5,000ppm範圍內。
  6. 如請求項4之介質，其包含一或多種式II及/或III之化合物， 其中A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a為0或1，R3表示具有2至9個C原子之烯基，及R4表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等 基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、- CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子 彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換。
  7. 如請求項4至6中任一項之介質，其包含一或多種式D1、D2、D3、D4及/或D5之化合物， 其中 R0表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、- CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子 彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，X0表示F、Cl、具有1至6個C原子之單氟化或多氟化烷基或烷氧基、具有2至6個C原子之單氟化或多氟化烯基或烯基氧基，及Y1-2各自彼此獨立地表示H或F。
  8. 如請求項4至6中任一項之介質，其包含一或多種選自式Y-1、式Y-2、式Y-3及式Y-4之化合物之群的化合物， 其中R2A表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中另外，此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、- CF2O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使 得O原子彼此不直接連接之方式置換，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，L1及L2各自彼此獨立地表示F、Cl、CF3或CHF2，Z2及Z2'各自彼此獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-或-CH=CHCH2O-，p表示0、1或2，q表示0或1，(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2v+1，及v表示1至6。
  9. 如請求項4至6中任一項之介質，其中其包含式IIa-1之化合物
  10. 如請求項4至6中任一項之介質，其中其另外包含一或多種可聚合化合物。
  11. 一種用於製備如請求項4至10中任一項之介質的方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物混合，且視情況與一或多種添加劑及/或一或多種可聚合化合物混合。
  12. 一種如請求項4至10中任一項之介質的用途，其用於電光目的。
  13. 一種電光液晶顯示器，其含有如請求項4至10中任一項之介質。
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