CN108624336A - 液晶介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶介质，其包含a)一种或多种式IA的化合物,和b)一种或多种式II的化合物和c)一种或多种选自式III‑1至III‑4的化合物的化合物,

Description

液晶介质
技术领域
本发明涉及液晶介质及其在液晶显示器中的用途，并且涉及这些液晶显示器，特别是使用ECB(电控双折射)效应的液晶显示器或IPS(面内切换)显示器或FFS(边缘场切换)显示器(具有介电负性液晶的)。
背景技术
目前所用的大部分液晶显示器(LC显示器)通常是TN(“扭曲向列”)型的那些。然而，这些显示器具有对比度的强视角依赖性的缺点。
另外，已知所谓的具有更宽视角的VA(垂直配向)显示器。VA显示器的LC盒在两个透明电极之间含有LC介质的层，其中LC介质具有负的介电各向异性值(△ε)。在关断状态下，LC层的分子垂直于电极表面地(垂面地)配向或者具有倾斜的垂面配向。当将电压施加到两个电极上时，发生LC分子平行于电极表面的重配向。
也已知所谓的IPS(“面内切换”)显示器，其含有在两个基板间具有平面定向的LC层，其中两个电极排列于两个基板中的仅一者上且优选具有叉指型梳形结构。向电极施加电压时，在其间产生具有平行于LC层的显著分量的电场。这引起层平面中的LC分子重配向。
此外，已经报导了所谓的FFS(边缘场切换)显示器(尤其参见S.H.Jung等，Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷，第3期，2004,1028)，其在相同基板上含有两个电极，其中的一个以梳状的方式结构化，且另一个是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”，即接近于电极边缘处和贯穿盒的强电场，该电场具有强的垂直分量以及强的水平分量两者。FFS显示器具有小的对比度视角依赖性。FFS显示器通常含有具有正介电各向异性的LC介质，和配向层，通常是聚酰亚胺的配向层，其提供对LC介质的分子的平面配向。
FFS显示器可以作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。在有源矩阵显示器的情况下，单个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管(“TFT”))来进行寻址，而在无源矩阵显示器的情况下，单个像素通常根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
此外，FFS显示器已经被公开(参照S.H.Lee等，Appl.Phys.Lett.73(20)，1998，2882-2883和S.H.Lee等，Liquid Crystals 39(9)，2012，1141-1148)，其具有与FFS显示器相似的电极设计和层厚度，但包括具有负介电各向异性的LC介质的层，而不是具有正介电各向异性的LC介质。与具有正介电各向异性的LC介质相比，具有负的介电各向异性的LC介质显示出更有利的指向矢定向，其具有较不倾斜和更多扭曲的定向，其结果是这些显示器具有更高的透射率。
然而，在FFS显示器中使用具有负介电各向异性的LC介质也具有若干缺点。举例而言，其可靠性与具有正介电各向异性的LC介质相比显著较低。
本文中使用的术语“可靠性”意指在时间期间和在不同应力负载，如光负载、温度、湿度或电压下显示器的性能的品质，该应力负载造成显示器缺陷如图像粘滞(面和线图像粘滞)、不均匀性(mura)、污迹(yogore)等，且其是LC显示器领域的技术人员已知的。作为用于对可靠性进行分类的标准参数，通常使用电压保持率(VHR)值，其是用于在测试显示器中维持恒定电压的量度。VHR值越高，则介质的可靠性越好。
FFS显示器中具有负介电各向异性的LC介质的可靠性降低可解释为LC分子与配向层的聚酰亚胺相互作用，因此从聚酰亚胺配向层提取出离子，且其中具有负介电各向异性的LC分子确实更有效地提取这样的离子。
这导致对待用于FFS显示器中的LC介质的新要求。具体而言，LC介质必须显示UV暴露之后的高可靠性及高VHR值。其他要求是高比电阻、大工作温度范围、短响应时间(即使在低温下)、低阈值电压、多重灰阶、高对比度及宽视角及减少的图像粘滞。
因此，在从现有技术得知的显示器中通常观察到所谓的“图像粘滞”或“图像烧灼”的不期望效应，其中在LC显示器中通过单个像素的短暂寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经断开后或在其他像素已经寻址后仍然保持可见。
如果使用具有低VHR的LC介质，则一方面可出现该“图像粘滞”。日光或背光的UV-分量可引发其中LC分子不合期望的分解反应和由此引发离子型或自由基杂质的产生。这些可累积，特别是在电极或配向层处，在那里它们可降低有效的施加的电压。
现有技术中所观察到的另一问题是用于显示器(包括但不限于FFS显示器)中的LC介质通常确实展现高粘度且因此展现高切换时间。为减小LC介质的粘度及切换时间，现有技术中已建议添加具有烯基的LC化合物。然而，观察到含有烯基化合物的LC介质通常显示可靠性及稳定性降低，且尤其在暴露至UV辐射以及暴露至来自通常不发射UV光的显示器背光的可见光后，VHR减小。
为减少可靠性及稳定性的降低，提议使用稳定剂，例如HALS-(受阻胺光稳定剂)型化合物，如例如EP 2 514 800 B1及WO 2009/129911A1中所公开的。典型的实例是Tinuvin770，其为下式的化合物：
然而，这些LC混合物在显示器的操作期间，例如在典型CCFL-(冷阴极荧光灯)背光辐照时仍可展现可靠性不足。
用于稳定液晶的不同类的化合物是衍生自酚的抗氧化剂，例如以下化合物
如DE 19539141 A1中所述。这样的稳定剂可用于针对热或氧的影响来稳定LC混合物，但通常在光应力下不显示优点。
此外，包含一种或多种稳定剂的具有负介电各向异性的液晶介质描述在例如WO2016/146245 A1中。
由于不同种类稳定剂的复杂作用模式及在显示器中的微小效应，在液晶(许多不同类型的化合物本身的复杂混合物)与不同种类的物质(包括聚酰亚胺)相互作用的情况下，则选择正确稳定剂并确定最佳材料组合是具有挑战性的任务。因此，仍非常需要具有不同性质的新型稳定剂以扩大可适用材料的范围。
发明内容
因此，本发明的目标是提供用于VA-、IPS-或FFS显示器中的改善的LC介质，该介质不展现上述缺点或仅低程度展现这些缺点且具有改善的性质。本发明的另一目标是提供具有良好透射、尤其在背光暴露后的高可靠性、高VHR值、相对高的比电阻、大工作温度范围，短响应时间(即使在低温下)、低阈值电压、多重灰阶、高对比度及宽视角及减少的图像粘滞的FFS显示器。
此目标是根据本发明通过提供用于VA-、IPS-或FFS显示器中的LC混合物来实现的，如下文所描述并要求保护的。特别地，发现上述目标可以通过在VA-，IPS或FFS显示器中使用包含稳定剂(优选如下所述的稳定剂的组合)并且包含一种或多种烯基化合物的LC介质来实现。还已经发现，当在用于FFS显示器中的LC介质中使用根据本发明的稳定剂时，出人意料地，背光负荷或UV负荷之后的可靠性和VHR值是较高的，并且电阻率对于显示器应用足够高，但是与没有根据本发明的稳定剂的LC介质相比更低。
另外，使用包含如下文所述的稳定剂的LC介质容许利用含烯基LC介质的已知优点(如减小的粘度和更快的切换时间)且同时导致尤其在背光暴露后的改善的可靠性和高VHR值。
特别地，令人惊讶的是，如果加入合适的稳定剂，则通过使用如下所示的式II的化合物，可以同时获得LC混合物的快速响应时间和良好的可靠性。这里可以特定影响的可靠性参数是暴露于光之后的电压保持率，例如，暴露于UV光(太阳测试)或通过LCD的背光暴露。使用这种类型的稳定剂增加了暴露于光之后的电压保持率。
本发明涉及液晶介质，其包含
a)一种或多种式IA的化合物,
其中
表示或
R1A表示H，具有至多15个C原子的烷基，烯基或烷氧基，其中一个或多个H原子可被卤素替代,
R2A表示H，具有至多7个C原子的烷基或烯基或烷氧基，其中一个或多个H原子可被卤素替代,
r是0或1；
和
b)一种或多种式II的化合物
其中
R21表示具有1至7个C原子的未取代的烷基或具有2至7个C原子的未取代的烯基，和
R22表示具有2至7个C原子的未取代的烯基，
和
c)一种或多种选自式III-1至III-4的化合物的化合物,
其中
R31表示具有1至7个C原子的未取代的烷基,
R32表示具有1至7个C原子的未取代的烷基或具有1至6个C原子的未取代的烷氧基，和
m，n和o各自彼此独立地是0或1。
根据本发明的混合物优选地展示出具有清亮点≥70℃，优选≥75℃，特别是≥80℃的非常宽的向列相范围，非常有利的电容性阈值，相对高的保持率值和同时非常良好的在-20℃和-30℃下的低温稳定性，以及非常低的旋转粘度值和短的响应时间。根据本发明的混合物进一步的特征在于以下事实：除了旋转粘度γ1的改进外，还可观察到用于改进响应时间的相对高的弹性常数值K33。通过在LC混合物中使用优选具有负介电各向异性的式II的化合物，旋转粘度γ1和弹性常数Ki的比率降低。同时，与不具有一种或多种式IA化合物的介质相比，根据本发明的介质显示出有利地高的可靠性，特别是在加热和/或光应力之后的长期可靠性，并且特别是在加热和/或光应力之后的高VHR以及没有图像粘滞或者对于显示器的操作，至少足够低的图像粘滞的较低程度。
在本申请中，元素都包括它们各自的同位素。特别地，化合物中的一个或多个H可以被D替代，并且在一些实施方式中这也是特别优选的。相应化合物的相应高度的氘化使得能够例如检测和识别化合物。这在一些情况下是非常有用的，特别是在式IA或IB的化合物的情况下。
在本申请中，光应力意味着暴露于磁谱的可见光或UV-A范围内的光或两者。
在本申请中，
alkyl特别优选表示直链烷基，特别是CH3-，C2H5-，n-C3H7-，n-C4H9-或n-C5H11-，和
alkenyl特别优选表示CH2＝CH-，E-CH3-CH＝CH-，CH2＝CH-CH2-CH2-，E-CH3-CH＝CH-CH2-CH2-或E-(n-C3H7)-CH＝CH-，和
alkoxy优选表示具有1至15个C原子的直链烷氧基，特别优选甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基和正己氧基。
优选的式IA的化合物是选自式IA-1和IA-2化合物的化合物，特别优选式IA-1化合物的化合物:
其中
R1A具有以上给出的含义并优选表示具有1至7个C原子的烷基，特别优选乙基，正丙基，正丁基或正戊基。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式IA-1的化合物，优选选自式IA-1a至IA-1e的化合物
优选的式II的化合物是选自式II-1和II-2化合物的化合物，优选选自式II-1的化合物
其中
alkyl表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基,
alkenyl表示具有2至5个C原子，优选具有2至4个C原子，特别优选2个C原子的烯基,
alkenyl’表示具有2至5个C原子，优选具有2至4个C原子，特别优选具有2至3个C原子的烯基。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-1的化合物，优选一种或多种选自式III-1-1和III-1-2的化合物的化合物，
其中参数具有以上针对式III-1所给出的含义，和优选
R31表示具有2至5个C原子，优选具有3至5个C原子的烷基，和
R32表示具有2至5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2至4个C原子的烷氧基，或具有2至4个C原子的烯氧基。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-2的化合物，优选一种或多种选自式III-2-1和III-2-2的化合物的化合物,
其中参数具有以上针对式III-2所给出的含义，和优选
R31表示具有2至5个C原子，优选具有3至5个C原子的烷基，和
R32表示具有2至5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2至4个C原子的烷氧基，或具有2至4个C原子的烯氧基。
根据本发明的介质优选包含一种或多种式III-3的化合物，优选一种或多种选自式III-3-1和III-3-2的化合物的化合物，
其中参数具有以上针对式III-3所给出的含义，和优选
R31表示具有2至5个C原子，优选具有3至5个C原子的烷基，和
R32表示具有2至5个C原子的烷基或烷氧基，优选具有2至4个C原子的烷氧基，或具有2至4个C原子的烯氧基。
在优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种式II的化合物，其选自式II-1和II-2的化合物。
在本发明的优选实施方式中，液晶介质包含一种或多种选自式IB的化合物的化合物
IB
其中
G表示单键或具有1至20个C原子的二价脂族或脂环族基团。
基团G的实例是亚甲基，亚乙基或具有至多20个碳原子的多亚甲基；或亚烷基被一个或两个杂原子间隔，例如二价基团-CH2OCH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，-CH2C(O)OCH2CH2O(O)CCH2-，-CH2CH2C(O)OCH2CH2O(O)CCH2CH2-，-CH2CH2-C(O)O(CH2)4O(O)C-CH2CH2-，-CH2CH2O(O)C(CH2)4C(O)OCH2CH2-和-CH2CH2O(O)C(CH2)8C(O)OCH2CH2-。
G也可以是亚芳基-双-亚烷基，例如对苯二亚甲基，苯-1,3-双(亚乙基)，联苯-4,4'-双(亚甲基)或萘-1,4-双(亚甲基)。
其最终可以是具有4-8个碳原子的亚烯基或亚炔基，例如2-亚丁烯基-1,4，2-亚丁炔-1,4或2,4-亚己二炔-1,6。
优选地，式IB的化合物选自式IB-1的化合物
其中
R1B表示H或具有1至6个C原子的烷基，优选H或乙基；
t是0或1，和
q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，或9。
特别优选地，式IB-1的化合物选自式IB-1a和IB-1b的化合物
其中q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，或9，优选6，7或8，特别优选7。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质额外包含一种或多种式ST的化合物
其中
RST表示具有1至7个C原子的烷基。
本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光显示器或电光组件。优选的是基于VA或ECB效应的电光显示器，是IPS和FFS显示器，和特别是通过有源矩阵寻址器件寻址的那些。
因此，本发明同样涉及根据本发明的液晶介质在电光显示器或电光组件中的用途，以及涉及根据本发明的液晶介质的制备方法，其特征在于将一种或多种式IA的化合物与一种或多种式II的化合物(优选与一种或多种子式II-1的化合物)以及一种或多种其他化合物(优选选自式III-1至III-4和IV和/或V的化合物)混合。
此外，本发明涉及稳定液晶介质的方法，该液晶介质包含一种或多种式II的化合物和一种或多种选自式III-1至III-4化合物的化合物，其特征在于将一种或多种式IA的化合物和任选的一种或多种式IB的化合物添加到介质中。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式IV的化合物
其中
R41表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基，和
R42表示具有1至7个C原子的烷基或具有1至6个C原子，优选具有2至5个C原子的烷氧基。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式IV的化合物，其选自式IV-1和IV-2的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基，和
alkoxy表示具有1至5个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式V的化合物
其中
R51和R52,彼此独立地具有对于R21和R22给出的含义之一并优选表示具有1至7个C原子的烷基，优选正烷基，特别优选具有1至5个C原子的正烷基，
具有1至7个碳原子的烷氧基，优选为正烷氧基，特别优选为具有2至5个碳原子的正烷氧基，
具有2至7个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基烷基，烯基或烯氧基，优选烯氧基,
至
若存在，则各自彼此独立地表示
优选
优选
表示
和，如果存在的话，
优选表示
Z51至Z53各自彼此独立地表示-CH2-CH2-，-CH2-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-或单键，优选-CH2-CH2-，-CH2-O-或单键和特别优选单键，
p和q各自彼此独立地表示0或1,
(p+q)优选表示0或1。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式V的化合物，其选自式V-1至V-10的化合物，优选选自式V-1至V-5的化合物，
其中参数具有上文在式V下给出的含义，和
Y5表示H或F，和优选
R51表示具有1至7个C原子的烷基或具有2至7个C原子的烯基，和
R52表示具有1至7个C原子的烷基，具有2至7个C原子的烯基或具有1至6个C原子的烷氧基，优选烷基或烯基，特别优选烯基。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式V-1的化合物，其选自式V-1a和V-1b的化合物，优选式V-1b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基，
alkoxy表示具有1至5个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式V-3的化合物，其选自式V-3a和V-3b的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基，
alkoxy表示具有1至5个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基，和
alkenyl表示具有2至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烯基。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式V-4的化合物，其选自式V-4a和V-4b的化合物,
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基,
alkoxy表示具有1至5个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基，和
alkenyl表示具有2至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烯基。
在进一步优选的实施方式中，该介质包含一种或多种式III-4的化合物，优选式III-4-a的化合物，
其中
alkyl和alkyl’,彼此独立地表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基。
根据本发明的液晶介质可包含一种或多种手性化合物。
根据本申请的液晶介质优选包含总计1ppm至2000ppm，优选10ppm至1500ppm，甚至更优选100至1000ppm和非常特别优选250ppm至750ppm的式IA的化合物。
除了式IA或其优选的子式的化合物之外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种式II的介电中性化合物，其总浓度为5％或更多至90％或更少，优选10％或更多至80％或更少，特别优选20％或更多至70％或更少。
根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式III-1至III-4的化合物，其总浓度为10％或更多至80％或更少，优选15％或更多至70％或更少，特别优选20％或更多至60％或更少。
在本发明的优选实施方式中，介质包含一种或多种式IB的化合物，其总浓度为10-3000ppm，优选200-2000ppm，更优选500-1500ppm并且特别优选800ppm至1200ppm。
根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式IA的化合物和一种或多种式IB的化合物，其总浓度范围为20ppm至5000ppm，优选250ppm至3000ppm，更优选750至2000ppm，和特别优选1300至1700ppm。
根据本发明的介质特别优选包含
-一种或多种式III-1的化合物，其总浓度范围为5％或更多至30％或更少,
-一种或多种式III-2的化合物，其总浓度范围为3％或更多至30％或更少，
-一种或多种式III-3的化合物，其总浓度范围为5％或更多至30％或更少，
-一种或多种式III-4的化合物，其总浓度范围为1％或更多至30％或更少。
根据本发明的介质优选以以下所述的总浓度包含以下化合物:
10–60重量％的一种或多种式III的化合物和/或
30-80重量％的一种或多种式IV和/或V的化合物,
其中介质中所有化合物的总含量为100％。
本发明的特别优选的实施方式符合以下一个或多个条件，
其中在表A至C中解释了首字母缩略词(缩写)并且在表D中通过实例阐明。
i.该液晶介质的双折射率为0.060或更高，特别优选0.070或更高。
ii.该液晶介质的双折射率为0.130或更低，特别优选0.120或更低。
iii.该液晶介质的双折射率的范围为0.065至0.130，特别优选范围为0.080至0.120和非常特别优选0.085至0.110。
iv.该液晶介质的负介电各向异性的绝对值为2.0或更高，特别优选3.0或更高。
v.该液晶介质的负介电各向异性的绝对值为5.5或更低，特别优选4.0或更低。
vi.根据本发明的液晶混合物的介电各向异性(△ε)范围为-0.5至-8.0，特别是-1.5至-6.0，和非常特别优选-2.0至-5.0。
vii..旋转粘度γ1优选120mPa·s或更低，特别是100mPa·s或更低
viii.该液晶介质包含一种或多种特别优选的式II的化合物，其选自以下给出的子式：
其中alkyl具有以上给出的含义和优选地，在每种情况下彼此独立地，表示具有1至6，优选具有2至5个C原子的烷基和特别优选正烷基。
ix.在整体混合物中式II的化合物的总浓度为25％或更高，优选30％或更高，和优选范围为25％或更高至49％或更低，特别优选范围为29％或更高至47％或更低，和非常特别优选范围为37％或更高至44％或更低。
x.该液晶介质包含一种或多种选自下式的化合物的式II的化合物:CC-n-V和/或CC-n-Vm，特别优选CC-3-V，优选浓度为至多50％或更低，特别优选至多42％或更低，和任选的额外的CC-3-V1，优选浓度为至多15％或更低，和/或CC-4-V，优选浓度为至多20％或更低，特别优选至多10％或更低。
xi.式CC-3-V的化合物在整体混合物中的总浓度为20％或更高，优选25％或更高。
xii.式III-1至III-4的化合物在整体混合物中的比例为50％或更高和优选75％或更低。
xiii.该液晶介质基本上由式IA，II，III-1至III-4，IV和V的化合物，优选式IA，II和III-1至III-4的化合物组成。
xiv.该液晶介质包含一种或多种式IV的化合物，优选总浓度为5％或更高，特别是10％或更高，和非常特别优选15％或更高至40％或更低。
此外本发明涉及具有基于VA、ECB效应、IPS或FFS效应的有源寻址的电光显示器，其特征在于其含有根据本发明的液晶介质作为电介质。
液晶混合物优选具有宽度至少80度的向列相范围和在20℃下的至多30mm2·s-1的流动粘度ν20。
根据本发明的混合物适用于所有VA-TFT应用，例如VAN，MVA，(S)-PVA和ASV。此外，它们还适用于IPS(面内切换)，FFS(边缘场切换)以及PALC应用(具有负△ε)。
根据本发明的显示器中的向列型液晶混合物通常包含两种组分A和B，它们本身由一种或多种单独的化合物组成。
根据本发明的液晶介质优选包含4至15种，特别是5至12种，和特别优选10种或更少的化合物。这些优选选自式I，II和III-1至III-4，和/或IV和/或V的化合物。
根据本发明的液晶介质可以任选地还包含超过18种的化合物。在这种情况下，它们优选包含18至25种化合物。
除了式I至V的化合物之外，也可以存在其它成分，例如其量为整体混合物的至多45％，但优选至多35％，特别是至多10％。
根据本发明的介质可以任选地还包含介电正性组分，其总浓度基于整体介质优选为10％或更少。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质基于整体混合物包含总计
10ppm或更高至1000ppm或更低，优选50ppm或更高至500ppm或更低，特别优选100ppm或更高至400ppm或更低和非常特别优选150ppm或更高至300ppm或更低的式IA的化合物，
20％或更高至60％或更低，优选25％或更高至50％或更低，特别优选30％或更高至45％或更低的式II的化合物，和
50％或更高至70％或更低的式III-1至III-4的化合物。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含选自式IA，IB，II，III-1至III-4，IV和V的化合物的化合物，优选选自式IA-1，IB-1，II和III-1至III-4的化合物；它们优选主要地，特别优选基本上和非常特别优选几乎完全由所述式的化合物组成。特别优选地，介质包含一种或多种式IA-1的化合物和一种或多种式IB-1a的化合物，或一种或多种式IA-1的化合物和一种或多种式IB-1b的化合物，或者一种或多种式IA-1的化合物和一种或多种式IB-1a的化合物和一种或多种式IB-1b的化合物。
根据本发明的液晶介质在每种情况下优选具有至少-20℃或更低至70℃或更高,特别优选-30℃或更低至80℃或更高，非常特别优选-40℃或更低至85℃或更高和最优选-40℃或更低至90℃或更高的向列相。
此处表述“具有向列相”在一方面是指在低温在相应的温度下未观察到近晶相和结晶，和在另一方面在从向列相加热时未发生清亮。在低温下的研究在相应的温度下在流动粘度计中进行并且通过储存在具有对应于至少100小时的电光应用的盒厚度的测试盒中检查。如果在相应的测试盒中在-20℃的温度下的储存稳定性为1000小时或更长，则该介质被视为在该温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别为500小时和250小时。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。
此外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的VHR值。
在20℃下新鲜填充的盒中，在盒中，这些大于或等于95％，优选大于或等于97％，特别优选大于或等于98％和非常特别优选大于或等于99％，和在100℃下烘箱中5分钟之后，在盒中，这些大于或等于90％，优选大于或等于93％，特别优选大于或等于96％和非常特别优选大于或等于98％。
通常，此处具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质相比具有更高寻址电压或阈值电压的那些具有更低的VHR，并且反之亦然。
这些各个物理性能优选的值在每种情况下也优选通过根据本发明的介质彼此组合来保持。
在本申请中，除非另有明确指出，术语“化合物”也写作“(一种或多种)化合物”是指一种以及多种化合物二者。
除非另有说明，否则各个化合物在每种情况下通常以1％或更高至30％或更低，优选2％或更高至30％或更低和特别优选3％或更高至16％或更低的浓度用于混合物中。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含
式IA的化合物,
一种或多种式II的化合物，优选选自式CC-n-V和CC-n-Vm，优选CC-3-V，CC-3-V1，CC-4-V和CC-5-V的化合物，特别优选选自化合物CC-3-V，CC-3-V1和CC-4-V，非常特别优选化合物CC-3-V，和任选的额外的化合物(一种或多种)CC-4-V和/或CC-3-V1，
一种或多种式III-1-1的化合物，优选式CY-n-Om，选自式CY-3-O2，CY-3-O4，CY-5-O2和CY-5-O4的化合物，
一种或多种式III-1-2的化合物，优选选自式CCY-n-m和CCY-n-Om，优选式CCY-n-Om的化合物，优选选自式CCY-3-O2，CCY-2-O2，CCY-3-O1，CCY-3-O3，CCY-4-O2，CCY-3-O2和CCY-5-O2的化合物，
任选地，优选强制地，一种或多种式III-2-2的化合物，优选式CLY-n-Om，优选选自式CLY-2-O4，CLY-3-O2，CLY-3-O3的化合物,
一种或多种式III-3-2的化合物，优选式CPY-n-Om，优选选自式CPY-2-O2和CPY-3-O2，CPY-4-O2和CPY-5-O2的化合物,
一种或多种式III-4的化合物，优选式PYP-n-m，优选选自式PYP-2-3和PYP-2-4的化合物。
对于本发明，在各个情况下，除非另有说明，以下定义适用于组合物成分的说明：
-“包含”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选5％或更高，特别优选10％或更高，非常特别优选20％或更高，
-“主要由…组成”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选50％或更高，特别优选55％或更高和非常特别优选60％或更高，
-“基本上由…组成”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选80％或更高，特别优选90％或更高和非常特别优选95％或更高，和
-“几乎完全由…组成”：组合物中的讨论中的成分的浓度优选98％或更高，特别优选99％或更高和非常特别优选100.0％。
这适用于作为具有其成分(其可以是组分和化合物)的组合物的介质，并且也适用于具有其成分(化合物)的组分。只有当涉及相对于整体介质的各个化合物的浓度时，术语“包含”才表示讨论中的化合物的浓度优选1％或更高，特别优选2％或更高，非常特别优选4％或更高。
对于本发明，“≤”是指小于或等于，优选小于，和“≥”是指大于或等于，优选大于。
对于本发明，
和
表示反式-1,4-亚环己基，和
和
表示1,4-亚苯基。
对于本发明，表述“介电正性化合物”是指具有>1.5的△ε的化合物，表述“介电中性化合物”是指其中-1.5≤△ε≤1.5的那些和表述“介电负性化合物”是指其中△ε<-1.5的那些。此处化合物的介电各向异性通过将10％的化合物溶解在液晶主体中并且在1kHz下在至少一个具有垂面表面配向和具有沿面表面配向的具有20μm盒厚度的测试盒中测量所得混合物在每种情况下的电容而测定。测量电压通常是0.5V至1.0V，但总是低于所研究的各自液晶混合物的电容性阈值。
用于介电正性和介电中性化合物的主体混合物是ZLI-4792并且用于介电负性化合物的主体混合物为ZLI-2857，二者均来自Merck KGaA，德国。待研究的各自化合物的值由在添加待研究的化合物之后主体混合物的介电常数的变化并且外推至100％所采用的化合物而获得。以10％的量将待研究的化合物溶解在主体混合物中。如果物质的溶解度对于该目的太低，则逐步将浓度减半直到研究可以在期望的温度下进行。
如果需要，根据本发明的液晶介质也可以通常的量包含其它添加剂，例如稳定剂和/或多色性染料和/或手性添加剂。所采用的这些添加剂的量总共优选0％或更高至10％或更低，基于整体混合物的量，特别优选0.1％或更高至6％或更低。所采用的各个化合物的浓度优选0.1％或更高至3％或更低。当指定在液晶介质中液晶化合物的浓度和浓度范围时，通常不考虑这些和类似添加剂的浓度。
在优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含聚合物前体，所述聚合物前体包含一种或多种反应性化合物，优选反应性介晶，和如果需要，以通常量包含其它的添加剂，例如聚合引发剂和/或聚合缓和剂。基于整体混合物的量，所采用的这些添加剂的量总共为0％或更高至10％或更低，优选0.1％或更高至2％或更低。当指定液晶介质中液晶化合物的浓度和浓度范围时，不考虑这些和类似添加剂的浓度。
所述组合物由多种化合物组成，优选3或更多至30或更少，特别优选6或更多至20或更少和非常特别优选10或更多至16或更少种类的化合物，其以常规的方式混合。通常，所期望量的以较少量使用的组分溶解在组成混合物主要成分的组分中。这有利地在升高的温度下进行。如果所选择的温度高于主要成分的清亮点，则特别容易观察到溶解操作完成。然而，也可以其它常规的方式制备液晶混合物，例如使用预混合或由所谓的“多瓶体系”制备。
根据本发明的混合物展现出清亮点在65℃或更高的非常宽的向列相范围，非常有利的电容性阈值，相对高的电压保持率值以及同时在-30℃和-40℃下非常良好的低温稳定性。此外，根据本发明的混合物的特征在于低的旋转粘度γ1。
对本领域技术人员不言而喻，用于VA、IPS、FFS或PALC显示器的根据本发明的介质还可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已经被相应的同位素代替的化合物。
根据本发明的液晶显示器的结构对应于一般的几何结构，如例如描述于EP-A0240379中的。
根据本发明的液晶相可以通过合适的添加剂以它们可以在任何类型的例如迄今已经公开的ECB、VAN、IPS、FFS、GH或ASM-VA LCD显示器中采用的方式来改性。
下表E表明了可以添加到根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果混合物包含一种或多种掺杂剂，则其(它们)以0.01至4％，优选0.1至1.0％的量采用。
例如可以优选以0.01至6％，特别是0.1至3％的量添加至根据本发明的混合物中的稳定剂示于下表F中。
为了本发明的目的，除非另外明确指出，所有浓度是以重量百分比指出的，且涉及相应的混合物或混合物组分，除非另有明确指出。
除非另有明确指出，在本申请中指出的所有温度的值，如熔点T(C,N)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)，都以摄氏度(℃)表示，并且所有的温度差异相应地以差示度(°或度)表示。
对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0)，也称为Freedericks-阈值，除非另外明确指出。
所有物理性能是并且已经依据“Merck Liquid Crystals,Physical Propertiesof Liquid Crystals”，Status 1997年11月,Merck KGaA(德国)测定的并且适用温度20℃，且Δn在589nm下测定和Δε在1kHz下测定，除非每种情形下另外明确指出。
电光性能，例如阈值电压(V0)(电容性测量)(如切换行为那样)是在Merck Japan制备的测试盒中测量的。所述测量盒具有钠钙玻璃基板并且在具有聚酰亚胺配向层(其已经彼此垂直摩擦并且影响液晶的垂面配向)的ECB或VA配置中构造(使用稀释剂的SE-1211，(混合比1:1)，均来自Nissan Chemicals，日本)。透明几乎正方形ITO电极的表面积为1cm2。
除非另有说明，不将手性掺杂剂添加至所使用的液晶混合物中，但后者也特别适用于其中这种类型的掺杂是必须的应用中。
VHR在Merck Japan生产的测试盒中测定。测量盒具有钠钙玻璃基板，并且使用已经彼此垂直摩擦的层厚度为50nm的聚酰亚胺配向层(来自日本Japan Synthetic Rubber的AL-3046)来构造。层厚度是均匀的6.0微米。透明ITO电极的表面积为1平方厘米。然后在20℃(VHR20)下，和在100℃(VHR100)的烘箱中5分钟后，在来自日本Toyo Corporation的市售的测量系统Model 6254中测定VHR。所用电压的频率为60Hz。
类似的测试盒用于离子密度测量，但使用AL16301聚酰亚胺(Japan SyntheticRubber，日本)。
离子密度使用日本Toyo Corporation的市售的LC材料特性测量系统Model 6254测量。由离子密度计算电导率。
VHR测量值的准确度取决于VHR的相应值。精度随着值的降低而降低。在各种幅度范围内的值的情况下通常观察到的偏差在下表中按其数量级汇编。
在德国Heraeus的商业仪器“Suntest CPS”中研究了针对UV照射的稳定性。将密封的测试盒在不额外加热的情况下照射2.0小时。在300nm至800nm的波长范围内的照射功率为765W/m2V。使用边缘波长为310nm的UV“截止”滤波器来模拟所谓的窗玻璃模式。在每个系列的实验中，针对每个条件研究至少四个测试盒，并将相应的结果表示为相应的各个测量的平均值。
根据以下等式(1)确定通常由暴露(例如通过UV照射、通过LCD背光)引起的电压保持率(△VHR)的降低：
△VHR(t)＝VHR(t)-VHR(t＝0) (1)。
根据下面的等式(等式(2))确定LC混合物针对持续时间t的负荷的相对稳定性(Srel)：
其中“ref”代表相应的未稳定的混合物。
旋转粘度使用旋转永久磁体方法测量并且流动粘度是在改进的乌氏粘度计中测量。对于液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608(所有都是来自Merck KGaA,Darmstadt,德国的产物)，在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mPa·s、133mPa·s和186mPa·s，和流动粘度值(ν)分别为21mm2·s-1、14mm2·s-1和27mm2·s-1。
除非另有明确说明，否则使用以下符号:
V0表示在20℃下的阈值电压，电容性[V]，
ne表示在20℃和589nm下测量的非寻常折射率，
no表示在20℃和589nm下测量的寻常折射率，
△n表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性，
ε⊥表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，
ε||表示在20℃和1kHz下平行于于指向矢的电介质极化率，
△ε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性，
cl.p.或
T(N,I)表示清亮点[℃],
ν表示在20℃下测量的流动粘度[mm2·s-1],
γ1表示在20℃下测量的旋转粘度[mPa·s],
K1表示弹性常数，在20℃下的“展曲”变形[pN],
K2表示弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN],
K3表示弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN],和
LTS表示在测试盒中测量的，相的低温稳定性，
VHR表示电压保持率，
△VHR表示电压保持率的降低，
Srel表示VHR的相对稳定性。
具体实施方式
以下实施例解释了本发明，而不是限制它。然而，它们向本领域技术人员显示了使用优选待采用的化合物和其各自浓度以及其彼此组合的优选的混合物概念。此外，实施例阐明了可获得的性能和性能组合。
对于本发明和在以下实施例中，通过首字母缩略词表示了液晶化合物的结构，根据以下表A至C转成化学式。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n、CmH2m和ClH2l为直链烷基或亚烷基基团，在每种情况下，各自具有n、m和l个C原子。表A显示了化合物核的环要素的代码，表B列举了桥接单元，和表C列举了分子左手和右手端基的符号含义。首字母缩略词由具有任选连接基团的环要素的代码，之后是第一连字符以及左手端基代码，和第二连字符以及右手端基代码组成。表D显示了化合物的示例性结构和它们各自的缩写。
表A:环要素
表B:桥接单元
表C:端基
其中n和m各自为整数，和三个点“...”为来自该表的其它缩写的占位符。
除了式IA、II和III的化合物之外，根据本发明的混合物优选还包含一种或多种以下提及的化合物的化合物。
使用了以下缩写：
(n、m和z各自彼此独立地为整数，优选1-6)
表D
表E显示了优选在根据本发明的混合物中采用的手性掺杂剂。
表E
在本发明的优选的实施方式中，根据本发明的介质包含一种或多种选自表E化合物的化合物。
表F显示了除了式IA和IB的化合物之外，还可以优选在根据本发明的混合物中采用的稳定剂。此处参数n表示1-12范围内的整数。特别地，所显示的酚类衍生物可以作为额外的稳定剂采用，因为它们充当抗氧剂。
表F
其中q＝0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10
实施例
以下实施例解释本发明，而不以任何方式对其进行限制。然而，物理性质使本领域技术人员清楚可以实现什么性质以及可以在什么范围内对其进行改变。特别地，由此对于本领域技术人员而言很好地限定了可以优选实现的各种性质的组合。
向列型主体混合物N1如下制备:
主体混合物N1
使用以下稳定剂ST，IA-1c，IB-1a-1和IB-1b-1
对比混合物C1和混合物实施例M1至M7如下制备:
混合物C1和M1至M4暴露于热应力或UV应力，并按照上述步骤测量它们的VHR和电导率。
结果总结在表1至表3中。
表1：热负荷后的VHR(在60Hz，100℃下测量)
表2：UV负荷后的VHR(在3Hz，60℃下测量)
表3：UV负荷后的电阻率(在±10V，1Hz，60℃下测量)
从表1可以看出，用稳定剂IA-1a-1(混合物M1)替代对比混合物C1中的来自现有技术的稳定剂ST，或使用稳定剂IA-1a-1和ST(混合物M2)的组合导致热负荷后非常相似或轻微改善的VHR。
同样地，混合物M1和M2在UV负荷之前和之后的VHR与对比混合物C1具有相似高的水平(表2)。
与对比混合物C1相比，混合物M1和M2在UV负荷之前和之后显示出明显更低的电阻率(表3)。
出乎意料地，通过添加式IB-1a-1的稳定剂(混合物M3)或式IB-1b-1的稳定剂(混合物M4)，热负荷之后(表1)和UV负荷之后(表2)二者的混合物M1的VHR显著改善。令人惊奇的是，与混合物C1相比，并且甚至与M1相比，UV负荷之前和之后的电阻率同样都显著更低(表3)，与对比混合物C1相比，导致混合物M3和M4的电阻率值的多于50％的降低。
应理解的是，虽然混合物M1至M4(特别是M3和M4)的电阻率低于混合物C1的电阻率，但是所有电阻率值仍然处于极其高的水平，并且混合物非常良好地适合于实际用途，例如在LC显示器中。
结果表明式IA的稳定剂对于单独使用或与式IB的稳定剂组合使用的主体混合物N1的可靠性具有有益效果。
此外，可以显示所有混合物在面板测试中显示出非常高的长期可靠性。另外，在使用根据本发明的介质的面板测试中观察到非常低的图像粘滞或没有图像粘滞。
不希望受到理论的束缚，并且虽然这尚未完全评估，但据推测以下两者
1)与没有根据本发明的稳定剂的相应介质的VHR相似的高水平或更高的水平的VHR值，
与
2)低于没有根据本发明的稳定剂的相应介质的电阻率值的电阻率值的组合导致图像粘滞的改善(较低程度)或甚至导致图像粘滞的完全消失。

Claims (15)

1.液晶介质，其特征在于其包含
a)一种或多种式IA的化合物,
其中
表示
R1A表示H，具有至多15个C原子的烷基，烯基或烷氧基，其中一个或多个H原子可被卤素替代,
R2A表示H，具有至多7个C原子的烷基或烯基或烷氧基，其中一个或多个H原子可被卤素替代,
r是0或1；
和
b)一种或多种式II的化合物
其中
R21表示具有1至7个C原子的未取代的烷基或具有2至7个C原子的未取代的烯基，和
R22表示具有2至7个C原子的未取代的烯基，
和
c)一种或多种选自式III-1至III-4的化合物的化合物,
其中
R31在每次出现时相同或不同地表示具有1至7个C原子的未取代的烷基,
R32在每次出现时相同或不同地表示具有1至7个C原子的未取代的烷基或具有1至6个C原子的未取代的烷氧基，和
m，n和o各自相同或不同地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的介质，其中一种或多种式IA的化合物选自式IA-1至IA-2的化合物
其中
R1A表示具有1至7个C原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的介质，其中该介质额外包含一种或多种式IB的化合物
其中
G表示具有1至20个C原子的二价脂族或脂环族基团。
4.根据权利要求3所述的介质，其中一种或多种式IB的化合物选自式IB-1的化合物
其中
R1B表示H或具有1至6个C原子的烷基，
t是0或1，和
q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，或9。
5.根据权利要求2至4中一项或多项所述的介质，其中该介质包含一种或多种式IA-1的化合物
其中
R1A表示甲基，乙基，正丙基，正丁基或正戊基,
和
一种或多种式IB-1的化合物
其中
R1B表示乙基
t是1，和
q是0，1，2，3，4，5，6，7，8，或9。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的介质，其中在该介质中式IA的化合物的总浓度在1ppm至2000ppm的范围内。
7.根据权利要求2至5中一项或多项所述的介质，其中在该介质中式IB的化合物的总浓度在10ppm至3000ppm的范围内。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的介质，其特征在于其包含如权利要求1所述的式II的化合物，其中R21表示正丙基和R22表示乙烯基。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的介质，其中在整体介质中式II的化合物的总浓度在20％至60％的范围内。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的介质，其特征在于其包含一种或多种式III-2-2的化合物
其中R31和R32具有权利要求1中所述的相应含义。
11.电光显示器或电光组件，其特征在于其包含根据权利要求1至10中的一项或多项所述的液晶介质。
12.根据权利要求11所述的显示器，其中所述显示器是IPS或FFS显示器。
13.根据权利要求11或12所述的显示器，其中所述显示器包含有源矩阵寻址器件。
14.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的介质在电光显示器或电光组件中的用途。
15.制备根据权利要求1至10中一项或多项所述的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式IA的化合物和任选的一种或多种式IB的化合物与一种或多种式II的化合物和/或一种或多种选自式III-1至III-4的化合物的化合物和/或一种或多种式IV的化合物混合。
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