DE60109466T2 - Flüssigkristallmischung - Google Patents

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Toshiaki Kakegawa-shi NONAKA
Ayako Yamato minami 2-10-3-204 OGAWA
Hans-Rolf DÜBAL
Barbara Hornung
Wolfgang Schmidt
Rainer Wingen
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Flüssigkristallmischung und insbesondere eine chiral-smektische Flüssigkristallmischung, die chemisch sehr stabil gegenüber Wärme und Licht ist und sich daher besonders gut für Aktivmatrix-Bildschirme eignet. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Flüssigkristallmischung in Anzeigen (Displays), insbesondere Aktivmatrix-Displays. Noch ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Aktivmatrix-Displays, die eine derartige Mischung enthalten.
  • Seit ihrer Entdeckung durch Clark und Lagerwall im Jahre 1980 haben oberflächenstabilisierte ferroelektrische Flüssigkristalle (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystals, SSFLC) Aufmerksamkeit als Displaymaterialien der kommenden Generation erregt und sind einer Reihe von Studien unterworfen worden.
  • Es gibt zwei Hauptvorteile von FLC-Displays: die „Pixelgeschwindigkeit" ist mit Leichtigkeit 100- oder gar 1000 mal so hoch wie bei nematischen Displays, und zweitens wird die Auflösung derartiger Displays aufgrund der Bistabilität nicht durch das Material eingeschränkt.
  • Passivmatrix-FLC-Displays unterliegen jedoch Einschränkungen aufgrund von bestimmten Kompromißbeziehungen: je höher die Scanlinienzahl, desto höher ist die Vollbildansteuerzeit. Daher steht die Geschwindigkeit eines Displays immer in Konkurrenz mit seiner Auflösung.
  • Im Hinblick auf die Kompromisse von Passivmatrix-FLC-Displays haben einige Autoren vorgeschlagen, die aktive Matrix mit FLC zu verbinden. Der erste Versuch hierzu wurde in den 80er Jahren von Hartmann (IEEE Trans. Electron. Devices 1989, 36(9), Teil 1, S. 1895–9) unter Verwendung der ladungskontrollierten Bistabilität eines sogenannten Quasi-Bookshelf-FLC mit MOS-FET-Technologie unternommen. Durch die großen Ps-Werte wurde jedoch eine höhere Auflösung mit einem a-Si-TFT-Treiber verhindert.
  • Takatoh et al. (6th International Conference on Ferroelectric Crystals, 20.–24. Juli 1997, Brest, Frankreich; M. Takatoh et al., 1998, SID Digest, 1171–1174) haben ein AM-Display auf Basis von chiral-smektischen Materialien unter Verwendung eines Materials mit sehr hohen Ps-Werten unter Verwendung einer aktiven Matrix mit TFT auf Basis von polykristallinem Silicium als Treiber demonstriert. Nito et al. (Nito et al., 1993, Journal of the SID, 12, 163–169) haben ein monostabiles AM-FLC mit viel kleineren Ps-Werten vorgeschlagen, jedoch mit dem Nachteil einer streifenartigen FLC-Textur, die für Displays mit hohem Kontrast ohne weitere Verbesserungen ungeeignet ist. Furue et al. (Furue, H. et al., 1998, IDW, 98, 209–212) schlugen ein polymerstabilisiertes SSFLCD mit einer FELIX®-Mischung mit einem Material mit moderatem Ps-Wert vor.
  • Hohe Ps-Werte erfordern lange Aufladungszeiten an jedem der Pixel und sind daher mit einer hohen Auflösung, d.h. einer großen Zahl von Scanlinien, unvereinbar. Aus diesem Grund verwendeten Takatoh et al. eine spezielle aktive Matrix auf Basis von polykristallinem Silicium, die höhere Stromdichten gestattet als der standardmäßige und kosteneffektive TFT auf Basis von amorphem Silicium.
  • Asao et al. haben einen monostabilen FLC-Modus vorgestellt (Y. Asao et al., ILCC 2000, Sendai, und Jpn. J. Appl. Phys. 38, L534–536, 1999, der dort als „half-V-shape FLC" Modus bezeichnet wird; siehe auch T. Nonaka et al., Liquid Crystals 26(11), 1599–1602, 1999, dort als „CDR"-Modus bezeichnet). Solche Displays liefern dank ihrer kleineren Ps-Werte Lösungen für das Grauskalaproblem und die durch zu große Ps-Werte verursachten Auflösungsbeschränkungen in Aktivmatrix-Bildschirmen.
  • Bei der Anwendung von TFT-LCDs (z.B. monostabilen FLCs) besteht nach wie vor das Problem der beschränkten „Holding Ratio", das durch die Aktivität der Vielfalt von Ladungsträgern, die im Pixelvolumen vorliegen und dazu neigen, das Pixel in zu kurzer Zeit zu entladen, verursacht wird. Insbesondere für schnell schaltende Displays mit sehr kleiner Schichtdicke führt das Problem von ionischen Ladungen, die Depolarisationsfelder aufbauen, zu erheblichen Einschränkungen (siehe Sasaki, Japan Display 1986, 62; Nakazono, Int. Dev. Res. Cent. Techn. Rep. IDRC 1997, 65; Naemura, SID Dig. Techn. Pap. 1989, 242; Fukuoka, AM LCD 1994, 216; Takatori, AM-LCD 97 DIGEST 1997, 53; Takatoh, Polym. Adv. Technol. 11, 413 (2000)).
  • Somit ist es wichtig, einen sehr geringen Ionengehalt beizubehalten und chemische Stabilität gegenüber Wärme und Licht, was beides die Bildung zusätzlicher Ionen verursachen könnte, zu erreichen. Diese Forderung hat in der Praxis zum Ausschluß aller Materialien mit Heteroatomen wie N, S und sogar O in Flüssigkristallmischungen für Aktivmatrix-Anwendungen (z.B. TFT oder MIM) geführt (siehe z.B. Petrov et al., Liq. Cryst. 19(6), 729 (1995 [CAN 124: 101494]; Petrov, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (1995), 2408 [CAN 123: 241500]; Dabrowski, Biul. Wojsk. Akad. Techn. 48(4), 5(1999)[CAN 131163227]; Kirsch, Angew. Chem., Int. Ed. 39(23), 4216 (2000), und in diesen Aufsätzen zitierte Druckschriften). Während dies bislang für nematische Materialien erfolgreich getan werden konnte (siehe z.B. DE-A-1 962 9812, S. 12 bis 16), gibt es kaum ein smektisches (Sc) Material ohne derartige Heteroatome (siehe Demus et al., Flüssige Kristalle in Tabellen, Band 1 und 2). Daher ist die Verwendung von schnell schaltenden smektischen Materialien für TFT-Anwendungen stark eingeschränkt oder verbietet sich sogar, und die Palette von potentiell verfügbaren nematischen Materialien ist stark reduziert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer chiralsmektischen Flüssigkristallmischung, mit sehr großem spezifischem Widerstand oder sehr großer Holding Ratio unabhängig vom Gehalt an Heteroatomen, die für Aktivmatrix-Bildschirme geeignet ist, insbesondere im Hinblick auf Widerstandsfähigkeit gegenüber wärme- oder lichtinduzierter chemischer Belastung unter Beibehaltung der Leistungsfähigkeit einer Mischung mit geringem Ionengehalt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine chiral-smektische Flüssigkristallmischung, enthaltend eine oder einige Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00030001
    worin
    R1 für H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen steht, wobei in jedem Fall gegebenenfalls eine -CH2-Gruppe durch Cyclohexen-1,4-diyl ersetzt sein kann oder eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, sofern sie nicht neben N stehen, oder durch -C(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome der Alkyl- oder Alkenylgruppe gegebenenfalls durch F oder CH3 ersetzt sein können;
    R2 für
    • a) H oder F,
    • b) eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei in jedem Fall eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome der Alkyl- oder Alkenylgruppe gegebenenfalls durch F oder CH3 ersetzt sein können,
    • c) einen Rest
      Figure 00040001
      worin unabhängig von den jeweiligen Bedeutungen in (I) R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten,
    steht;
    M1 und M2 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -OC(=O), -C(=O)O-, -OCH2- oder -NH- stehen;
    A für
    • a) eine lineare oder verzweigte Alkan-α,ω-diylgruppe mit 1 bis 20 oder Alken-α,ω-diylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen, sofern sie nicht neben M1/2 stehen, durch -O- ersetzt sein können,
    • b) die Gruppe -C(=Y)-, worin Y CH-Z bedeutet, wobei Z Phenylen-1,4-diyl darstellt, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome oder Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß M1 und M2 für -C(=O)O- bzw. -OC(=O)- stehen,
    • c) die Gruppe -CHY, worin Y CH2-Z bedeutet, wobei Z Phenylen-1,4-diyl darstellt, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome oder Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß M1 und M2 für -C(=O)O- bzw. -OC(=O)- stehen,
    • d) eine Gruppe
      Figure 00040002
      worin p und q 0, 1 oder 2 bedeuten und die Summe von p + q ≥ 1 ist, M3 eine Einfachbindung, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OCH2-, -CH2O-, -C≡C-, -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2CH2- bedeutet,
    die Reste
    Figure 00050001
    unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, oder Cyclohexan-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein CN, CH3 oder F substituiert sein kann, oder Pyrimidin-2,5-diyl, das gegebenenfalls durch ein F substituiert sein kann, Pyridin-2,5-diyl, das gegebenenfalls durch ein F substituiert sein kann, oder Naphthalin-2,6-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl (wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert ist) oder Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder Indan-2,5(6)-diyl oder Fluoren-2,7-diyl oder Phenanthren-2,7-diyl oder 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl oder (1,3,4)Thiadiazol-2,5-diyl oder (1,3)Thiazol-2,5-diyl oder (1,3)Thiazol-2,4-diyl oder Thiophen-2,4-diyl oder Thiophen-2,5-diyl oder (1,3)Dioxan-2,5-diyl oder Piperidin-1,4-diyl oder Piperazin-1,4-diyl bedeuten, steht;
    X für H, OH oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, worin eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CH3 ersetzt sein können, steht;
    m für 0 oder 1 steht;
    X und M1-(A)m-M2-R2 gemeinsam.
    • a) einen 4- bis 16-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen substituiert ist, oder
    • b) eine Kombination von zwei oder mehr direkt verknüpften oder spiro-verknüpften Ringen, die unabhängig voneinander 4 bis 16 Glieder aufweisen und gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen substituiert sind, bilden können, wobei bei jeder der drei Varianten die Ringe unabhängig voneinander Carbocyclen oder Carbocyclen mit B-, N-, O- oder S-Heteroatomen darstellen.
  • Vorzugsweise enthalten die Mischungen 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer oder einiger Verbindungen der Formel (I).
  • Besonders bevorzugt enthalten die Mischungen 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer oder einiger Verbindungen der Formel (I).
  • Vorzugsweise enthalten die Mischungen eine oder einige Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure 00060001
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    und/oder
    Figure 00060002
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    und/oder
    Figure 00060003
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    und/oder
    Figure 00070001
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen.
  • Besonders bevorzugt sind Mischungen, die
    Figure 00070002
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    M1 für -OC(=O)- steht,
    M2 für -C(=O)O- steht,
    n für 4 bis 12 steht,
    Figure 00070003
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    R2 für H steht,
    M1 für -OC(=O)- steht,
    M2 für eine Einfachbindung steht,
    n für 8 bis 12 steht,
    und/oder
    Figure 00080001
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    R2 für H oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, worin eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -OC(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CH3 ersetzt sein können, steht,
    M1 für -OC(=O)- steht,
    M2 für eine Einfachbindung steht,
    Figure 00080002
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl steht,
    und/oder
    Figure 00080003
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    R2 für H oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, worin eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -OC(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CH3 ersetzt sein können, steht,
    M1 für -OC(=O)- steht,
    M2 für eine Einfachbindung steht,
    M3 für eine Einfachbindung, -OC(=O)- oder -OCH2- steht,
    Figure 00090001
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl steht,
    Figure 00090002
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl steht,
    und/oder
    Figure 00090003
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    R2 für H oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, worin eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -OC(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CH3 ersetzt sein können, steht,
    M1 für eine Einfachbindung steht,
    M2 für eine Einfachbindung steht,
    Figure 00090004
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder Cyclohexylen-1,4-diyl steht,
    und/oder
    Figure 00100001
    worin
    X für H steht,
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
    R3, R4, R5 und R6 für CH3 stehen,
    R2 für H oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, worin eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -OC(=O)- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CH3 ersetzt sein können, steht,
    M1 für eine Einfachbindung steht,
    M2 für eine Einfachbindung steht,
    M3 für eine Einfachbindung steht,
    Figure 00100002
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder Cyclohexylen-1,4-diyl steht,
    Figure 00100003
    enthalten.
  • Einige Verbindungen der Formel (I) sind im Handel erhältlich. Die Synthese der nicht im Handel erhältlichen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (II) oder neuen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) erfolgt in Analogie zu relevanten Aufsätzen, z.B. Dagonneau et al., Synthesis 1984, S. 895–916 [CAN 103: 37294], Rozantsev et al., ACS Symp. Ser. (1985), 280 (Polym. Stab. Degrad.), S. 11–35 [CAN 103: 142668].
  • Als Ausgangsstoffe für die neuen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) können insbesondere die im Handel erhältlichen Substanzen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetrametyhlpiperidin dienen.
  • Beispielsweise ist (Ia), worin M1 und M2 für eine Einfachbindung stehen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on mit einem Alkylmagnesiumhalogenid zu 4-Alkyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (in Analogie zu Skowronski et al., Pol. J. Chem. 54, 195, 1980), Dehydratisierung zu 3,4-Dehydro-4-alkyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin [entspricht der Formel (IV)] und nachfolgende Hydrierung (z.B. in Analogie zu DE-A-2258086) erhältlich. Alternativ dazu können für den ersten Schritt Wittig-Reagentien eingesetzt werden (z.B. in Analogie zu Collum et al., J. Am. Chem. Soc. 113, 9575 (1991)).
  • Beispielsweise ist (Ia), worin M1 für -OC(=O)- steht, durch Veresterung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 14) mit einem entsprechenden Carbonsäurederivat X-C(=O)(CH2)-M2-R2 (X = Cl, Br oder OH) erhältlich.
  • Beispielsweise ist (Ia1), worin M1 für -OC(=O)- steht und M2 für -C(=O)O- steht, durch Veresterung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 14) mit einem entsprechenden Carbonsäurederivat X-C(=O)(CH2)C(=O)X (X = Cl, Br oder OH) erhältlich.
  • Beispielsweise ist (Ib), worin M1 für eine Einfachbindung steht, M2 für -OCH2-steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht und
    Figure 00110001
    für Phenylen-1,4-diyl steht, durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on mit Phenol (in Analogie zu SU 631 516 , CA 90: 54839) zu 3,4-Dehydro-4-(4-hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das zu 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hydriert wird (in Analogie zu DE-A-2 268 086), erhältlich. Diese Substanz kann (in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 25) durch Umsetzung mit einem entsprechenden Alkylhalogenid X-R2 (X = Halogenid, Tosylat, Mesylat; R2 steht nicht für H oder F) in die obigen Beispiele für (Ib) umgewandelt werden.
  • Beispielsweise ist (Ib), worin M1 für eine Einfachbindung steht, M2 für -OC(=O)- steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht und
    Figure 00120001
    für Phenylen-1,4-diyl steht, aus dem oben erwähnten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Veresterung mit einem entsprechenden Carbonsäurederivat X-C(=O)-R2 (X = Cl, Br oder OH; R2 steht nicht für H oder F) (z.B. in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 14) erhältlich.
  • Beispielsweise ist (Ib), worin M1 für eine Einfachbindung steht, M2 für -OC(=O)- oder -OCH2- steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht und
    Figure 00120002
    für Cyclohexyl-1,4-diyl steht, aus dem oben erwähnten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Hydrierung (in Analogie zu DE-A-2 415 818) zu 4-(4-Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und anschließende Veretherung mit einem entsprechenden Alkylhalogenid X-R2 (X = Halogenid, Tosylat, Mesylat; R2 steht nicht für H oder F) bzw. Veresterung mit einem entsprechenden Carbonsäurederivat X-C(=O)-R2 (X = Cl, Br oder OH; R2 steht nicht für H oder F) (z.B. in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 14 und 25) erhältlich.
  • Beispielsweise ist (Ic), worin M1 für eine Einfachbindung steht, M3 für -OC(=O)- steht, R2 für H, F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
    Figure 00120003
    für Phenylen-1,4-diyl oder Cyclohexyl-1,4-diyl steht und
    Figure 00120004
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert ist, oder Cyclohexyl-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein CN, CH3 oder F substituiert ist, oder Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, Thiophen-2,4-diyl oder Thiophen-2,5-diyl steht, durch Veresterung der oben erwähnten Substanzen 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bzw. 4-(4-Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einer Gruppierung
    Figure 00130001
    (X = F, Cl, Br oder OH) (z.B. in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 14) erhältlich.
  • Beispielsweise ist (Ic), worin M1 für eine Einfachbindung steht, M3 für -OCH2- steht,
    Figure 00130002
    für Phenylen-1,4-diyl oder Cyclohexyl-1,4-diyl steht und
    Figure 00130003
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert ist, Cyclohexyl-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein CN, CH3 oder F substituiert ist, oder Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, Thiophen-2,4-diyl oder Thiophen-2,5-diyl steht, durch Veretherung der oben erwähnten Substanzen 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bzw. 4-(4-Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (in Analogie zu US-A-4 038 280, Beispiel 25) mit einer
    Figure 00130004
    (X = Cl, Br, Tosylat, Mesylat) erhältlich.
  • Beispielsweise ist (Ic), worin M1 für eine Einfachbindung steht, M3 für eine Einfachbindung steht, R2 für H, F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
    Figure 00130005
    für Phenylen-1,4-diyl oder Cyclohexyl-1,4-diyl steht und
    Figure 00140001
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert ist, oder Cyclohexyl-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein CN, CH3 oder F substituiert ist, oder Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, das gegebenenfalls durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, Thiophen-2,4-diyl oder Thiophen-2,5-diyl steht, dadurch erhältlich, daß man die oben erwähnten Substanzen 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bzw. 4-(4-Hydroxycyclohexyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin nach Umwandlung in ein entsprechendes Derivat (z.B. Triflat) einer Aryl-Aryl- bzw. Cyclohexyl-Aryl-Kupplungsreaktion (Poetsch, Kontake (Darmstadt), 1988 (2), S. 15) mit einer Gruppierung
    Figure 00140002
    (X = ClMg-, BrMg-, IMg-, Li-, ClZn-, (HO)2B-) unterwirft.
  • Beispielsweise ist (Id) in Analogie zu (Ic) in allen oben angegebenen Varianten erhältlich.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen der Formel (II) und einer nematischen Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält. Die Mischung enthält vorzugsweise 0,05 bis 5% einer oder einiger Verbindungen der Formel (I) und/oder (II). Besonders bevorzugt sind Mischungen, die 0,05 bis 5% einer oder einiger Verbindungen der Formel (II) enthalten.
    Figure 00140003
    worin
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
    R2 für H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen steht, wobei in jedem Fall eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
    M1 für -OC(=O)- oder eine Einfachbindung steht,
    M3 für eine Einfachbindung steht,
    G1-G2 für -CH2-CH- oder -CH=C- steht,
    p für 0 oder 1 steht,
    Figure 00150001
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, Cyclohexylen-1,4-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F pro Ring substituiert ist, 1,1'-Cyclohexylphenyl-4,4'-diyl, wobei die Phenylgruppierung gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Phenylcyclohexyl-4,4'-diyl, wobei die Phenylgruppierung gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Bicyclohexyl-4,4'-diyl steht,
    Figure 00150002
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist,
    oder Cyclohexylen-1,4-diyl steht,
    mit den Maßgaben, daß
    • a) R2 nur für H steht, wenn p für 1 steht,
    • b) R2 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen steht und
      Figure 00150003
      für Cyclohexylen-1,4-diyl steht, wenn für 0 steht,
    • c) -G1-G2- nur für -CH=C- stehen kann, wenn M1 für eine Einfachbindung steht.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen der Formel (III) und einer chiral-smektischen Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Verbindung der Formel (III) enthält. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,05 bis 5% einer oder einiger Verbindungen der Formel (III).
    Figure 00160001
    worin
    R1 für H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
    R2 für H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen steht, wobei in jedem Fall eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
    M1 für -OC(=O)- oder eine Einfachbindung steht,
    M3 für eine Einfachbindung steht,
    G1-G2 für -CH2-CH- oder -CH=C- steht,
    p für 0 oder 1 steht,
    Figure 00160002
    für Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, das gegebenenfalls in ortho-Stellung zu N durch F substituiert ist, Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F pro Ring substituiert ist, 1,1'-Cyclohexylphenyl-4,4'-diyl, wobei die Phenylgruppierung gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Phenylcyclohexyl-4,4'-diyl, wobei die Phenylgruppierung gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Bicyclohexyl-4,4'-diyl steht,
    Figure 00160003
    für Phenylen-1,4-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, Cyclohexylen-1,4-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei F pro Ring substituiert ist, 1,1'-Cyclohexylphenyl-4,4'-diyl, wobei die Phenylgruppierung gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Phenylcyclohexyl-4,4'-diyl, wobei die Phenylgruppierung gegebenenfalls durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Bicyclohexyl-4,4'-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, das gegebenenfalls in ortho-Stellung zu N durch F substituiert ist, steht,
    mit den Maßgaben, daß
    • a) eine und nur eine der Gruppen
      Figure 00170001
      und
      Figure 00170002
      für Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, das gegebenenfalls in ortho-Stellung zu N durch F substituiert ist, stehen kann,
    • b) -G1-G2- nur für -CH=C- stehen kann, wenn M1 für eine Einfachbindung steht.
  • Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer chiralsmektischen Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Verbindung der Formel (IV)
    Figure 00170003
    worin R1 bis R6, A, M2 und m die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen und M1 für eine Einfachbindung steht.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, insbesondere einer in einem Aktivmatrix-Bildschirm betriebenen Vorrichtung, unter Verwendung der oben beschriebenen Mischungen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer chiral-smektischen Flüssigkristallanzeigevorrichtung, insbesondere einer in einem Aktivmatrix-Bildschirm betriebenen Vorrichtung, unter Verwendung der oben beschriebenen Mischungen.
  • Nach eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Mischungen in einem Flüssigkristalldisplay, insbesondere einem in einem Aktivmatrix-Bildschirm betriebenen Display, insbesondere wenn der Flüssigkristall ein chiral-smektischer, insbesondere ein monostabiler chiral-smektischer Modus ist.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen werden auf an sich bekannte und übliche Art und Weise hergestellt. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen mindestens zwei (2), vorzugsweise mindenstens fünf (5) und insbesondere mindestens acht (8) Verbindungen.
  • Für die LC-Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I), (II), (III) oder (IV) Bestandteile von erfindungsgemäßen Mischungen sein können, sei z.B. auf DE-A-1 985 7352 oder DE-A-1 962 9812 (S. 12 bis 16) verwiesen.
  • Fakultative zusätzliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen sind Substanzen, die die Lichtstabilität erhöhen (UV-Stabilisatoren, z.B. vom Benzophenon- oder Benzotriazol-Typ). Vorzugsweise können die Mischungen 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines oder einiger UV-Stabilisatoren enthalten; besonders bevorzugt sind Mischungen, die 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines oder einiger UV-Stabilisatoren enthalten.
  • Fakultative zusätzliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen sind Substanzen, die die Stabilität gegen oxidativen Abbau erhöhen (Antioxidantien, z.B. vom Typ sterisch gehindertes Phenol). Vorzugsweise können die Mischungen 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines oder einiger Antioxidantien enthalten; besonders bevorzugt sind Mischungen, die 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines oder einiger Antioxidantien enthalten. Die erfindungsgemäßen Mischungen können gegebenenfalls eine Kombination von UV-Stabilisatoren und Antioxidantien enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können in elektrooptischen und vollständig optischen Elementen, beispielsweise Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Verschlüssen, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik, Anwendung finden.
  • Erfindungsgemäße chiral-smektische Flüssigkristallmischungen eignen sich besonders gut zur Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays). Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beidseitig von Schichten eingeschlossen ist, die überlicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (beispielsweise aus Glas) sind. Darüber hinaus enthalten sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten oder werden nach der „sequential-backlight"-Technik betrieben. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Kompensations- und Sperrschichten sowie für Aktivmatrix-Displays elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFTs) und Metall-Isolator-Metall-Elemente (MIM-Elemente). Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben worden (siehe beispielsweise T. Tsukuda, „TFT/LCD Liquid crystal displays addressed by thin film transistors", Japanese Technology Reviews, 1996, Gordon and Breach, ISBN 2-919875-01-91).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine chiral-smektische Flüssigkristallanzeigevorrichtung (FLC-Anzeigevorrichtung), die die oben erwähnte erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung zwischen zwei Substraten, die jeweils eine Elektrode und eine darauf ausgebildete Orientierungsschicht umfassen, enthält.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das FLC-Display im monostabilen Modus mit Aktivmatrix-Bildschirm betrieben.
  • Beispiele
  • Zellenherstellung
  • Eine Lösung von LQT 120 (Hitachi Kasei) wird bei 2500 U/min auf Glassubstrate mit ITO aufgeschleudert. Die Substrate werden 1 Stunde auf 200°C erhitzt, was einen Film ergibt. Nach Reiben des aufgebrachten Films mit einem Polyamidtuch in einer Richtung werden die Substrate zusammengebaut, wobei Abstandshalter mit einer Dicke von 2,0 μm so zwischen die Substrate geschoben werden, daß die Reibrichtungen zueinander antiparallel sind. Zur Messung der Eigenschaften der Flüssigkristallmischung wird die Flüssigkristallmischung in der isotropen Phase in die Zelle gefüllt und nacheinander unter Durchlaufen der nematischen (smektischen A-Phase, sofern die Flüssigkristallmischung eine solche Phase aufweist), und der smektischen C-Phase abgekühlt, wonach an die Zelle bei 25°C ein Rechteckwellenpuls (60 Hz) mit variierender angelegter Spannung (0 bis 10 V) angelegt wird. Der spezifische Widerstand und die ioneninduzierte Spontanpolarisation werden mit Hilfe einer Vorrichtung der Bauart MTR 1 (Toya Technica) bestimmt.
  • Die so durch Zusatz von kleinen Mengen einiger Typen von (I) zu Sc-Mischung A bzw. B erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Wie aus dem Vergleich mit den jeweiligen Referenzbeispielen rA/rB {ohne (I)} ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Mischungen überraschenderweise einen höheren spezifischen Widerstand und einen verringerten Ionengehalt auf. Daher können die erfindungsgemäßen Mischungen in Aktivmatrix-Vorrichtungen Anwendung finden.
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Beispiel 7
  • Durch Veresterung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit 4-Octyloxybenzoylchlorid in Analogie zu US-A-4 038 280 wurde 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-(4-octyloxy)benzoat erhalten; Fp. 79–81°C.
  • Beispiel 8
  • Aus 4'-Octylbiphenyl-4-yl-carbonsäurechlorid wurde in Analogie zu Beispiel 7 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)carboxylat erhalten; Fp. 104–106°C.
  • Beispiel 9
  • Aus trans-4-Pentylcyclohexylcarbonsäurechlorid wurde in Analogie zu Beispiel 7 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)carboxylat erhalten; viskose Flüssigkeit, kristallisiert beim Stehen (Fp. 44–48°C).
  • Beispiel 10
  • Aus 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)benzoylchlorid wurde in Analogie zu Beispiel 7 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)]benzoat erhalten.
  • Beispiel 11
  • Aus 4-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)benzoylchlorid wurde in Analogie zu Beispiel 7 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-[4-(5-hexylpyrimidin-2-yl)]benzoat erhalten.
  • Beispiel 12
  • Aus [4'-(4-Decyloxy)benzyloxybiphenyl-4-yl]carbonsäurechlorid wurde in Analogie zu Beispiel 7 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-[4'-(4-decyloxy)benzyloxybiphenyl-4-yl]carboxylat erhalten.
  • Beispiel 13
  • 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-(4-hexyl)benzoat wurde in Analogie zu RO 92779 B1 (CAN 109:171562) 10 h durch Erhitzen einer Xylollösung von 4-Hexylbenzoesäuremethylester, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Natriummethanolat am Rückfluß erhalten. Siliciumdioxidbehandlung und Rekristallisation ergaben eine reine Substanz mit Fp. 61–62°C.
  • Beispiel 14
  • Durch Umsetzung von 4'-Heptylbiphenyl-4-carbonsäuremethylester mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wurde in Analogie zu Beispiel 13 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)carboxylat erhalten; Fp. 106–107°C.
  • Beispiel 15
  • 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(trans-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]piperidin wurde in Analogie zu Skowronski et al., Pol. J. Chem. 54, 195 (1980), durch Umsetzung von 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-on mit dem aus 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)brombenzol hergestellten Grignard-Reagens in Tetrahydrofuran, azeotrope Dehydratisierung des rohen Reaktionsprodukts zu 3,4-Dehydro-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-[trans-4-(4-propylcyclohexyl)-phenyl]piperidin und Pd/C-katalysierte Hydrierung in Tetrahydrofuran bei Umgebungstemperatur und Normaldruck gefolgt von Siliciumdioxidbehandlung in Form einer viskosen Flüssigkeit erhalten. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3/DMSO/TMS) δ = 7,18 (m, 4H), 2,65–2,49 (m, 2H), 2,24, (s, 3H), 1,95–1,80 (m, 6H), 1,55–1,15 (m, 9H), 1,12–0,96 (m, 14H), 0,91 (t, 3H).
  • Die durch Zusatz von kleinen Mengen einiger Typen von (I) zu einer der folgenden Sc-Mischungen (unter Verwendung der Einrichtungen und Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
    M1 {achirale Blockmischung auf Basis von 5-Alkyl-2-(4-alkoxyphenyl)pyrimidinen}
    M2 (chirale Mischung auf Basis von Phenylpyrimidin-Derivaten)
    M3b (achirale mehrkomponentige Mischung auf Basis von Ester- und Etherderivaten von Phenylpyrimidinen, fluorierten Bi- und Terphenylen und Schwefelheterocyclen)
    M3 (wie M3b, aber mit Zusatz von chiralem Dotierstoff)
  • Figure 00250001
  • Wie aus dem Vergleich mit den jeweiligen Referenzbeispielen {ohne (I)} ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Mischungen überraschenderweise einen wesentlich niedrigeren Ionengehalt [nC/cm2] über einen längeren Zeitraum auf.

Claims (14)

  1. Flüssigkristallmischung von chiralem Smektit umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) wobei
    Figure 00270001
    R1: H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 20 oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe von 2 bis 20 C-Atomen ist, wobei in jedem Fall wahlweise eine -CH2-Gruppe durch Cyclohexylen-1-4-diyl ersetzt ist oder eine oder zwei -CH2-gruppen wahlweise durch -O-, wenn sie nicht neben N liegen, oder durch -C(=O)-, -Si(CH3)2- ersetzt ist bzw. sind; und/oder ein oder mehrere H der Alkyl- oder Alkenylgruppe wahlweise durch F oder CH3 ersetzt ist bzw. sind, R2: für folgendes steht: a) H oder F, b) eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 20 oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe von 2 bis 20 C-Atomen, wobei in jedem Fall eine oder zwei -CH2-Gruppen wahlweise durch -O-, -C(=O)O-, -Si(CH3)2-ersetzt ist bzw. sind, und/oder ein oder mehrere H der Alkyl- oder Alkenylgruppe durch F oder CH3 ersetzt ist bzw. sind, c) ein Radikal
    Figure 00280001
    wobei unabhängig von den jeweiligen Bedeutungen in (I) R3, R4, R5, R6: unabhängig voneinander eine Alkylgruppe von 1 bis 8C-Atomen sind, M1, M2: unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -OC(=O), -C(=O)O-, -OCH2-, -NH- darstellen, A: Folgendes ist a) eine lineare oder verzweigte Alkan-α,ω-diylgruppe von 1 bis 20 oder Alken-α,ω-diylgruppe von 2 bis 20 C-Atomen, wahlweise, wenn sie nicht neben M1/2 liegen, eine oder zwei nicht nebeneinander liegende -CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, b) die Gruppe -C(=Y)-, wobei Y CH-Z ist, wobei Z Phenylen-1,4-diyl ist, wahlweise durch ein bis drei Halogenatome, Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert, unter der Voraussetzung, dass M1 und M2 -C(=O)O- und -OC(=O)- sind, c) die Gruppe -CHY, wobei Y CH2-Z ist, wobei Z Phenylen-1,4-diyl ist, wahlweise durch ein bis drei Halogenatome, Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert, unter der Voraussetzung, dass M1 und M2 -C(=O)O- und -OC(=O)- sind, d) eine Gruppe
    Figure 00290001
    wobei p, q 0, 1 oder 2 betragen, wobei die Summe von p + q ≥ 1 ist; M3 eine Einfachbindung oder -OC(=O)-, -C(=O)O-, -OCH2-, -CH2O-, -C=C-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- ist, die Radikale
    Figure 00290002
    unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, das wahlweise durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, oder Cyclohexan-1,4-diyl, das wahlweise durch ein CN, CH3 oder F substituiert sein kann, oder Pyrimidin-2,5-diyl, wahlweise durch ein F substituiert, Pyridin-2,5-diyl, das wahlweise durch ein F substituiert sein kann, oder Naphthalin-2,6-diyl, das wahlweise durch ein, zwei oder drei F substituiert sein kann, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl (der wahlweise durch ein, zwei oder drei F substituierte aromatische Ring) oder Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder Indan-2,5(6)-diyl oder Fluoren-2,7-diyl oder Phenanthren-2,7-diyl oder 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl oder (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl oder (1,3)-Thiazol-2,5-diyl oder (1,3)-Thiazol-2,4-diyl oder Thiophen-2,4-diyl oder Thiophen-2,5-diyl oder (1,3)-Dioxan-2,5-diyl oder Piperidin-1,4-diyl oder Piperazin-1,4-diyl sind, X H, OH, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkyloxygruppe von 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -Si(CH3)2- ersetzt sein können, wobei wahlweise ein oder mehrere H durch F oder CH3 ersetzt sind, m: 0 oder 1 beträgt, X und M1-(A)m-M2-R2 zusammen a) einen Ring von 4 bis 16 Gliedern, wahlweise durch ein Alkylradikal von 1 bis 15 C-Atomen substituiert, b) eine Kombination von zwei entweder direkt verknüpften oder spiroverknüpften Ringen von 4 bis 16 voneinander unabhängigen Gliedern, wahlweise durch ein Alkylradikal von 1 bis 15 C-Atomen substituiert, darstellen können, wobei in einer der drei Varianten die Ringe unabhängig voneinander Carbocyclen oder Carbocyclen sind, die B-, N-, O- oder S-Heteroatome umfassen,
  2. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, wobei die Mischung 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel(I) umfasst.
  3. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 und/oder 2, umfassend mindestens eine Verbindung folgender Formeln
    Figure 00310001
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind und/oder
    Figure 00310002
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind und/oder
    Figure 00320001
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind und/oder
    Figure 00320002
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind.
  4. Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend mindestens eine Verbindung folgender Formeln
    Figure 00330001
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind M1 -OC(=O)- ist M2 -C(=O)O- ist n 4 bis 12 beträgt und/oder
    Figure 00330002
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind R2 H ist M1 -OC(=O)- ist M2 eine Einfachbindung ist n 8 bis 20 beträgt und/oder
    Figure 00340001
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind R2 H oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe von 1 bis 16 C-Atomen ist, wobei eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -OC(=O)-, -Si(CH3)2- ersetzt sein können, wobei es auch möglich ist, ein oder mehrere H durch F oder CH3 zu ersetzen M1 -OC(=O)- ist M2 eine Einfachbindung ist
    Figure 00340002
    Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl ist und/oder
    Figure 00350001
    wobei X H ist R1 H oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist R3, R4, R5, R6 CH3 sind R2 H oder eine Alkyl- oder Alkyloxygruppe von 1 bis 16 C-Atomen ist, wobei eine oder zwei -CH2-Gruppen durch -O-, -OC(=O)-, -Si(CH3)2- ersetzt sein können, wobei es auch möglich ist, ein oder mehrere H durch F oder CH3 zu ersetzen M1 -OC(=O)- ist M2 eine Einfachbindung ist M3 eine Einfachbindung, -OC(=O)-, -OCH2- ist
    Figure 00350002
    Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder pyridin-2,5-diyl ist
    Figure 00350003
    Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl ist.
  5. Flüssigkristallmischung von chiralem Smektit umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV)
    Figure 00360001
    wobei R1 bis R6, A, M2 und m die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) aufweisen und M1 eine Einfachbindung ist.
  6. Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und/oder (IV) umfasst.
  7. Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung zusätzliche Materialien, insbesondere Antioxidationsmittel, umfasst.
  8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, wobei die Mischung 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrere Antioxidationsmittel umfasst.
  9. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7 und/oder Anspruch 8, wobei die Mischung neben Antioxidationsmitteln UV-Stabilisatoren umfasst.
  10. Flüssigkristallanzeigegerät umfassend eine Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9.
  11. Flüssigkristallanzeigegerät nach Anspruch 10, wobei das Gerät in einer Aktivmatrixtafel betrieben wird.
  12. Flüssigkristallanzeigegerät nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 10 oder 11, wobei die Anzeige eine monostabile Anzeige ist.
  13. Verbindungen der Formel (II)
    Figure 00370001
    wobei R1 H oder Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen ist, R2 H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 16 oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe von 2 bis 16 C-Atomen ist, wobei in jedem Fall eine -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, wobei es auch möglich ist, ein oder mehrere H durch F zu ersetzen, M1 -OC(=O)- oder eine Einfachbindung ist, M3 eine Einfachbindung ist, G1-G2-CH2-CH- oder -CH=C- ist, p 0 oder 1 beträgt,
    Figure 00380001
    Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, Cyclohexylen-1,4-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F pro Ring substituiert, 1,1'-Cyclohexylphenyl-4,4'-diyl, wobei der Phenylanteil wahlweise durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Phenylcyclohexyl-4,4'diyl, wobei der Phenylanteil wahlweise durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Bicyclohexyl-4,4'-diyl ist
    Figure 00380002
    Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, oder Cyclohexylen-1,4-diyl ist, unter der Voraussetzung, dass a) R2 nur dann H ist, wenn p 1 beträgt, b) wenn p 0 beträgt, R2 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 16 oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe von 2 bis 16 C-Atomen ist und
    Figure 00380003
    Cyclohexylen-1,4-diyl ist, c) -G1-G2- nur dann -CH=C- sein kann, wenn M1 eine Einfachbindung ist.
  14. Verbindungen der Formel (III)
    Figure 00390001
    wobei R1 H oder Alkyl von 1 bis 12 C-Atomen ist, R2 H, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 16 oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe von 2 bis 16 C-Atomen ist, wobei in jedem Fall eine -CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, wobei es auch möglich ist, ein oder mehrere H durch F zu ersetzen, M1 -OC(=O)- oder eine Einfachbindung ist, M3 eine Einfachbindung ist, G1-G2 -CH2-CH- oder -CH=C- ist, p 0 oder 1 beträgt
    Figure 00390002
    Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, wahlweise durch F ortho- bis N-substituiert, Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, oder Cyclohexylen-1,4-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F pro Ring substituiert, 1,1'-Cyclohexylphenyl-4,4'-diyl, wobei der Phenylanteil wahlweise durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Phenylcyclohexyl-4,4'diyl, wobei der Phenylanteil wahlweise durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Bicyclohexyl-4,4'-diyl ist
    Figure 00400001
    Phenylen-1,4-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F substituiert, Cyclohexylen-1,4-diyl, Biphenyl-4,4'-diyl, wahlweise durch ein oder zwei F pro Ring substituiert, 1,1'-Cyclohexylphenyl-4,4'-diyl, wobei der Phenylanteil wahlweise durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Phenylcyclohexyl-4,4'-diyl, wobei der Phenylanteil wahlweise durch ein oder zwei F substituiert ist, oder 1,1'-Bicyclohexyl-4,4'-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, wahlweise durch F ortho- bis N- substituiert, ist, unter der Voraussetzung, dass a) eines und ausschließlich eines von
    Figure 00400002
    oder
    Figure 00400003
    Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, wahlweise durch F ortho- bis N-substituiert, ist b) -G1-G2- nur dann -CH=C- sein kann, wenn M1 eine Einfachbindung ist.
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