DE4322905A1

DE4322905A1 - Chirale 2,6-Difluorbenzol-Derivate

Info

Publication number: DE4322905A1
Application number: DE19934322905
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl Chem Dr Pauluth; Herber Dipl Chem Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: DE4322905B4

Description

Die Erfindung betrifft chirale 2,6-Difluorbenzol-Derivate der Formel I

worin
MG eine Estergruppen-freie, mesogene Gruppe,
X O oder CH₂, und
Q* einen chiralen Rest mit mindestens einem chiralen C-Atom
bedeuten.

Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen elektrooptische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften gefragt sind (z. B. in Uhren-, Taschenrechner- und Schreibmaschinen anzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen beruhen auf den dielek trischen Ausrichtungseffekten in den nematischen, cholesteri schen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Verbindungen, wobei - verursacht durch die dielektrische Anisotropie - die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevor richtungen sind für viele andere potentielle Anwendungsge biete von Flüssigkristallen zu lang. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß. Die Herstellungskosten von Geräten, die größere Bildschirmflächen enthalten, wie z. B. von Videogeräten sind dann im allgemeinen zu hoch.

Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maß auch optisch aktive smektische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferro elektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einen Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC′s grund sätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Für elektrooptische Schalt- und Anzeigeelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smekti sche Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smek tische Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektro optischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientie rung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S*_A und S*_C-Phase läßt sich erreichen, wenn die Phasen folge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S*_A → S*_C.

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer als 10 µm) oder noch besser völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30-Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen weiteren optisch aktiven Dotierstoff, der eine rechtsdrehende Helix induziert, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix gerade kompensiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß optisch aktive 2,6-Difluorbenzol- Derivate der Formel I als Dotierstoffe in geneigt smektischen Flüssigkristallphasen schon bei geringen Zumischungen zu einer starken Verdrillung in der cholesterischen Phase führen.

Diese in der N*-Phase induzierte Helix kann in Mischungen vorteilhaft zur gezielten Kompensation der Ganghöhe verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß die erfindungs gemäßen Dotierstoffe aufgrund ihres starken Verdrillungs vermögens schon in geringen Zusatzmengen den Pitch eines anderen Dotierstoffes kompensieren.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-2 57 248 sind ähnliche, optisch aktive 2,6-Difluorbenzol-Derivate bekannt. Diese weisen jedoch eine Estergruppe auf und eignen sich nicht zur "Helixkompensation", da sie selbst einen großen Pitch aufweisen. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine für die Activmatrix-Ansteuerung ungenügende "Voltage holding ratio" auf (z. B. G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)).

Gegenstand der Erfindung sind daher die chiralen 2,6-Difluor benzol-Derivate der Formel I, insbesondere worin MG einen Rest der Formel II

R¹-(A¹-Z¹)₁-A²-Z² II

bedeutet,
worin
R¹ F, Cl, CF₃, OCF₃, OCF₂H, CN oder einen unsubstitu ierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können, oder unsubstitu iertes oder durch 1 Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH₂- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thia diazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
Z¹ und Z² jeweils -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
l 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

a) Chirale Derivate, wobei Q* einen Rest der Formel III bedeutet, worin
Q¹ und Q² eine C_1-8-Alkylengruppe worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -S- so ersetzt sein können, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sind,
R⁰ H oder eine von Y verschiedene C_1-6-Alkyl gruppe,
Y CH₃, Halogen, CF₃, CF₂H, CH₂F oder CN,
R² C_1-6-Alkyl,
C* ein chirales Kohlenstoffatom mit vier ver schiedenen Substituenten
bedeuten,
wobei die Gruppen R⁰, Y und -Q²-R² jeweils voneinander verschieden sind;
b) chirale Derivate, wobei Q* einen Rest der Formel IV bedeutet, worin
Q¹, Q² und R² die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besit zen, und
A O, S oder NH und
B H₂, CH₂, O oder S
bedeuten;
c) chirale Derivate, wobei Q* einen Rest der Formel V bedeu tet, worin
R⁰ und Y die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung besit zen, und
X′ -O-, -CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet,
MG′ die für MG angegebene Bedeutung besitzt, und
L¹ und L² jeweils H oder F bedeuten;
d) chirale Derivate der Formel I1 worin
R, X, Q¹, Y und m die angegebene Bedeutung besitzen, und n und o jeweils 0 oder 1, und
p 2 bis 8 bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Kompo nenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Estergruppen-freie Verbindung enthalten, welche ein Struktu relement der Formel VI aufweist,

worin X und Q* die angegebene Bedeutung besitzen, insbeson dere ein flüssigkristallines, welches ein Derivat der Formel I enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium insbesondere eine Supertwist-Flüssigkristallanzeige mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umran dung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkri stallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungs schichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungs schicht dem Betrag nach zwischen 100 und 6000, wobei die nematische Flüssigkristallmischung
- a) auf Komponente A basiert, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von +1,5 bis +40,
- b) 0-40 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 enthält,
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente C, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 enthält, und
- d) eine optisch aktive Komponente D in einer Menge ent hält, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Ab stand der planparallelen Trägerplatten) und natür licher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssig kristallmischung (p) etwa 0,025 bis 1,0 beträgt, die optisch aktive Komponente D mindestens eine Verbin dung der Formel I und daß die nematische Flüssig kristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60°C, eine Viskosität von nicht mehr als 35 mPa·s und eine dielektrische Anisotropie von min destens +1 aufweist, wobei die dielektrischen Aniso tropien der Verbindungen und die auf die nematische Flüssigkristallmischung bezogenen Parameter auf eine Temperatur von 20°C bezogen sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smekti sche flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere ein ferroelek trisches flüssigkristallines Medium enthaltend

- eine achirale smektische Komponente S, welche mindestens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
- eine chirale Komponente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff, wobei ein chiraler Dotierstoff eine Verbindung der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeige elemente, die derartige Phasen enthalten, insbesondere solche Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Träger platten, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, wobei das ferroelektrische Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I ein Medium nach Anspruch 7 darstellt.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektrooptische Anzeigeelemente, mit Aktivmatrixansteuerung, die nematische bzw. cholesterische Phasen enthaltend mindestens eine Verbin dung der Formel I enthalten.

Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringglie dern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.

Der Begriff "Estergruppen-frei" bedeutet, daß die mesogene Gruppe keine Carboxylatgruppen -O-CO- und/oder -CO-O- auf weist.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², R⁰, A¹, A², Q*, Q¹, Q², Y, X, X¹, L¹, L², Z¹, Z², und 1 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

PhFF bedeutet vor- und nachstehend eine 2,6-Difluor-1,4- phenylengruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbe sondere Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ih:

R¹-A²-PhFF-Q* Ia
R¹-A²-Z²-PhFF-Q* Ib
R¹-A¹-A²-PhFF-Q* Ic
R¹-A 1äA²-Z²-PhFF-Q* Id
R¹-A¹-Z¹-A²-PhFF-Q* Ie
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-PhFF-Q* If
R¹-A¹-A¹-A²-PhFF-Q* Ig
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-PhFF-Q* Ih

Darunter sind diejenigen der Formeln Ia, Ib, Ic, Id und Ie besonders bevorzugt.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweig ten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, l-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R² kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, d. h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R² bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweig tes Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl. Z¹ und Z² und Z³ sind vorzugsweise jeweils unabhängig vonein ander -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

1 ist vorzugsweise 0 oder 1, o ist vorzugsweise 0 oder 1, n ist vorzugsweise 1 oder 2.

Die Reste A¹ und A² und A³ haben vorzugsweise eine der nach folgenden Bedeutungen 1-8:

Die Bedeutungen 2, 4, 5 und 6, insbesondere 6, sind besonders bevorzugt.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln Ia1 bis Ie3:

Bevorzugte chirale Reste der Formel II sind diejenigen der Formeln IIIa bis IIIf:

-(CH₂)_m-CH(CH₃)-C_nH_2n+1 IIIa

-O-(CH₂)_m-CH(CH₃)-C_nH_2n+1 IIIb

-(CH₂)_m-CHF-C_nH_2n+1 IIIc

-O-(CH₂)_mCHF-C_nH_2n+1 IIId

-(CH₂)_m-CH(CN)-C_nH_2n+1 IIIe

-O-(CH₂)_m-CH(CN)-C_nH_2n+1 IIIf

worin jeweils
m 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, und
n 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10,
bedeuten.

Bevorzugte chirale Reste der Formel IV sind diejenigen der Formeln IVa und IVb:

worin jeweils
m 0 bis 8, vorzugsweise 1, und
n 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 bedeuten.

Bevorzugte Reste der Formel V sind diejenigen der Formel Va:

worin r 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.

Weitere bevorzugte Bedeutungen für Q* sind die Reste der Formeln VI und VII:

-Q¹-CHF-(CH₂)_s-CHF-C_nH_2n+1 VI

worin
s 0 bis 6, und
n 1 bis 10 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I, worin Q* einen Rest der For mel III und X O bedeuten, werden gemäß Schema 1 hergestellt:

Schema 1

Die Verbindungen der Formel I, worin Q* einen Rest der For mel III und X eine Einfachbindung bedeuten, werden gemäß Schema 2 hergestellt:

Schema 2

Die Verbindungen der Formel I, worin Q* einen Rest der Formel IV bedeutet werden gemäß Schema 3 hergestellt:

Schema 3

Die Verbindungen der Formel I, worin Q* einen Rest der For mel V bedeutet, werden gemäß Schema 4 hergestellt:

Schema 4

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Medien enthalten vorzugs weise eine achirale smektische Komponente S mit mindestens einer achiralen smektischen Verbindung, und eine chirale Komponente D ist mindestens ein chiraler Dotierstoff, wobei mindestens eine chirale Verbindung eine Verbindung der Formel I ist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I minde stens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der For mel I. Es können jedoch auch chirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemats) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optische aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbin dungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantio merenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponen ten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermei dung von reverse twist.

Weiterhin können die Verbindungen der Formel I als Dotier stoffe für nematische flüssigkristalline Phasen für STN und Aktivmatrixanzeigen eingesetzt werden. Hierbei zeichnen sie sich insbesondere durch hohe "helical twisting power" (HTP) und durch hohe "voltage holding ratios" aus. Insbesondere lassen sich solche dotierten, nematischen Mischungen leicht durch Behandeln mit Aluminiumoxid aufreinigen, wobei kein oder kaum Verlust am chiralen Dotierstoff eintritt.

Des weiteren lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen chiralen 2,6-Difluorbenzol-Derivate flüssigkristalline Medien für sogenannte "phase change" Displays herstellen (z. B. Y. Yabe et al., SID 1991 Digest 261-264).

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Be standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den smektischen oder smektogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren. Auf den achiralen Verbindungen dieses Typs basiert die smektische Komponente S.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristal liner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ I′

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexan ringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

-CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(OP)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlen stoffatomen, oder einer dieser Reste auch F -CF₃, -OCF₃ oder CN bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ jeweils Alkyl- oder Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in der Regel mehr als 12 beträgt, vorzugsweise 12 bis 20, insbesondere 13 bis 18 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemi sche davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-10% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Als weitere Mischungskomponenten der Komponente S werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet.

worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen und X und X′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen, insbesondere vom SSFLC-Typ in der Chevron- oder "Bookshelf"-Geometrie verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH_2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 5 g (15 mmol) 4-[trans-4-(trans-4- Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2,6-difluorphenol, 2,1 g (16 mmol) (S)-(+)-2-Octanol, 4,3 g Triphenylphosphin und 80 ml THF tropft man bei Raumtemperatur 2,6 ml (16 mmol) Diethylazodicarboxylat. Nach 2stündigem Rühren wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Chromatographie erhält man (R)-(-)-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo hexyl]-1-(1-methylheptyloxy)-2,6-difluorbenzol, K 29 SL 42 Ch 73,8 I, HTP=-7,7 [α]=-6,9 (CH₂Cl₂).

Analog werden hergestellt:

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 46 mmol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 2,6-difluorbenzol, 500 ml THF und 51 mmol Kaliumtert.-butylat werden bei -100°C 51 mmol einer Lösung von n-BuLi in Hexan getropft. Nach 1stündigem Rühren wird eine Lösung von 60 mmol (S)-(+)-2-Methylbutyliodid, 6 g N-Dimethylpropylenharnstoff und 15 ml THF zugetropft. Nach 1stündigem Rühren bei -90°C bis -70°C wird das Reaktionsgemisch auf -10°C aufgewärmt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie erhält man:
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2,6-difluor-1-(2-methylbutyl)- benzol.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 30 mmol NaH, 20 mmol 2,6-Difluor-4-pen tylphenol und 20 ml THF gibt man nach 1stündigem Rühren bei 50°C, bei 35°C 30 mmol (S)-(-)-Propylenoxid. Das erhaltene Zwischenprodukt (2,6-Difluor-4-pentyl-1-(2-methyl-2-hydroxy ethyl)-benzol) wird analog Beispiel 1 mit 2,6-Difluor-4-pen tylphenol umgesetzt. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten und Chromatographie 1,2-Di-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-oxypro pan.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 4

Es werden verschiedene flüssigkristalline Basismaterialien (A, B) mit jeweils 1% an 4-[(trans-4-(trans-4-Propylcyclo hexyl)-cyclohexyl]-1-(1-methylheptyloxy)-2,6-difluorbenzol (CCP-308*.F.F) dotiert. Die Basismischungen weisen folgende Eigenschaften und Zusammensetzungen auf:

Der helicale Pitch und die Holding ratio der so erhaltenen dotierten Mischungen wird gemessen, und daraus die HTP errechnet. Anschließend wird die Mischung 20 Minuten mit Aluminiumoxid behandelt und helicaler Pitch und Holding ratio erneut gemessen. Aus den so erhaltenen Werten läßt sich die Restkonzentration des Dotierstoffes nach Aluminiumoxid Behandlung errechnen.

Die so erhaltenen Werte können der folgenden Tabelle I ent nommen werden:

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 4 durchgeführten Untersuchungen werden mit dem kommerziell erhältlichen Dotierstoff S-811 (E. Merck, Darmstadt, Bundesrepublik Deutschland 4-(p-Hexyloxybenzoyl oxy)-benzoesäure(1-methylheptyl)-ester) durchgeführt. Die erhaltenen Meßwerte können Tabelle II entnommen werden.

Tabelle II

Aus dem Vergleich zwischen Tabelle I und Tabelle II ist klar ersichtlich, daß der bekannte Dotierstoff S-811 zu Mischungen mit geringeren HR-Werten führt und durch Behandlung mit Aluminiumoxid stärker abgereichert wird als der neue Dotier stoff CCP-308*.F.F.

Beispiel 5

Eine smektische Basismischung (BM) bestehend aus

PYP-706\|3,3%
PYP-707	3,3%
PYP-708	3,3%
PYP-709	3,3%
PYP-906	7,8%
PYP-909	25,6%
NCB-804	31,1%
NCB-76	15,6%
BCN-55	6,7%

wird mit jeweils 10% am erfindungsgemäßen Dotierstoff der Formel IA dotiert.

Die Eigenschaften der so erhaltenen ferroelektrischen Medien können Tabelle III entnommen werden:

Tabelle III

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 10 mmol 4′′-Octyl-2,5-difluor-4-hy droxy-p-terphenyl, 50 mmol R-(-)-Epichlorhydrin, 5 ml Dime thylformamid und 20 mg Benzyltriethylammoniumchlorid werden bei 60°C 12 mmol 24%ige Natronlauge getropft.

Nach einstündigem Rühren und üblichem Aufarbeiten werden 3 mmol des so erhaltenen Epoxids ungereinigt mit 6 mmol Propylmalonsäuredimethylester, 3,3 mmol Kalium tert.-butylat und 10 ml tert.-Butanol versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Ansäuern, üblichem Aufarbeiten und säulen chromatographischer Reinigung erhält man optisch aktives Butyrolacton der Formel

Beispiel 7

Ein flüssigkristallines Basismaterial (C) bestehend aus

PCH-5F\|5,0%
BCH-2F.F	5,0%
CCP-5OCF3	5,0%
CUP-2F.F	6,0%
CUP-3F.F	7,0%
CUP-5F.F	7,0%
CCP-2OCF2.F.F	25,0%
CCP-3OCF2.F.F	20,0%
CCP-5OCF2.F.F	20,0%

wird mit 3% CCP-308*.F.F dotiert. Die resultierende Mischung weist folgende Eigenschaften auf:

S→M (°C):
<-40
Klärpunkt (°C)	+75
Viskosität (mm2-s-1):	34
bei 20°C @	Δn:	0,0909
Schwellenspannung (V):	1,28

Claims

1. Chirale 2,6-Difluorbenzol-Derivate der Formel I worin
MG eine Estergruppen-freie, mesogene Gruppe,
X O oder CH₂, und
Q* einen chiralen Rest mit mindestens einem chiralen C-Atom
bedeuten.

2. Chirale Derivate nach Anspruch 1,
wobei
MG einen Rest der Formel II
bedeutet, R¹-(A¹-Z¹)₁-A²-Z²worin
R¹ F, Cl, CF₃, OCF₃, OCF₂H, CN oder einen unsub stituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituier ten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituier tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substitu iertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch 1 Cyano gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
Z¹ und Z² jeweils -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
l 0, 1, 2 oder 3.

3. Chirale Derivate nach Anspruch 1 oder 2
wobei
Q* einen Rest der Formel III bedeutet, worin
Q¹ und Q² eine C_1-8-Alkylengruppe worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -S- so ersetzt sein können, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sind,
R⁰ H oder eine von Y verschiedene C_1-6-Alkyl gruppe,
Y CH₃, Halogen, CF₃, CF₂H, CH₂F oder CN
R² C_1-6-Alkyl und
C* ein chirales Kohlenstoffatom mit 4 verschie denen Substituenten,
mit der Maßgabe, daß die Gruppen R⁰, Y und -Q²-R² vonein ander verschieden sind.

4. Chirale Derivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Q* einen Rest der Formel IV bedeutet, worin
Q¹, Q² und R² die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besit zen, und
A O, S oder NH und
B H₂, CH₂, O oder S bedeuten.

5. Chirale Derivate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Q* einen Rest der Formel V bedeutet, worin
R⁰ und Y die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung besit zen, und
X′ -O-, -CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet,
MG′ die für MG angegebene Bedeutung besitzt, und
L¹ und L² jeweils H oder F bedeuten.

6. Chirale Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel I1 worin
R, X, Q¹, Y und m die angegebene Bedeutung besitzen, und n und o jeweils 0 oder 1, und
p 2 bis 8 bedeuten.

7. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Strukturelement der Formel VI aufweist, worin X und Q* die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

8. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Derivat der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

9. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 oder 8.

10. Supertwist-Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1 mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssig kristallmischung mit positiver dielektrischer Aniso tropie,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientie rungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
-einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und
-einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientie rungsschicht dem Betrag nach zwischen 100 und 600°, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische Flüssig kristallmischung
- a) auf Komponente A basiert, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von +1,5 bis +40,
- b) 0-40 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 enthält,
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponen te C, bestehend aus einer oder mehreren Verbin dungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5 enthält, und
- d) eine optisch aktive Komponente D in einer Menge enthält, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der planparallelen Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,025 bis 1,0 beträgt, die optisch aktive Komponente D mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, und daß die nematische Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60°C, eine Viskosität von nicht mehr als 35 mPa·s und eine dielektrische Anisotropie von mindestens +1 aufweist, wobei die di elektrischen Anisotropien der Verbindungen und die auf die nematische Flüssigkristallmischung bezogenen Parameter auf eine Temperatur von 20°C bezogen sind.