JP2000026359A

JP2000026359A - 芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2000026359A
Application number: JP19203898A
Authority: JP
Inventors: Osamu Furusawa; 修古沢; Yukio Ono; 祐紀夫尾野
Original assignee: Ihara Nikkei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Nikkei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-25
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: JP5000031B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−
キシレン化合物を加水分解することにより、対応する芳
香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を高収率かつ安価に製造
しうる方法を提供する。また、副反応を抑制し、特別な
精製工程を行わなくても、目的の芳香族−ｏ−ジアルデ
ヒド化合物を高純度で製造しうる方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表わされるα，α，
α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を過
剰量の水の存在下に加水分解する芳香族−ｏ−ジアルデ
ヒド化合物の製造方法。一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁ はアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはカルボキシル基
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、
Ｒ₁ は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族−ｏ−ジアル
デヒド化合物の製造方法に関する。芳香族−ｏ−ジアル
デヒド化合物は農医薬、化成品の原料および中間体とし
て幅広く利用される化合物であり、中でも工業用殺菌剤
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族−ｏ−ジアルデヒド類の製造方法
としては、例えば、対応するカルボン酸誘導体を水素化
リチウムアルミニウムで還元して、ｏ−フタルアルデヒ
ドを製造する方法、ｏ−フタルアルコールを酸化してｏ
−フタルアルデヒドを製造する方法が知られているが、
いずれも高価な反応試剤及び原料を使用するため、工業
的に実施するのに好適な方法ではない。

【０００３】また、α，α，α’，α’−テトラブロモ
−ｏ−キシレン類を化学量論量の水で加水分解する方法
が、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，IV，８０７（１９
６３）に記載されている。この方法は５０％エタノール
とシュウ酸カリウムを用いて加水分解する方法である
が、安価とはいえないシュウ酸カリウムと大過剰のエタ
ノールを用いなければならず、また反応時間が長いこと
から経済的に有利な方法とはいえない。ジハロゲノメチ
ルベンゼン類の加水分解による芳香族アルデヒド類の製
造方法は、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸存在下、水と
反応させる方法や、濃硫酸と加熱する方法等が知られて
いる。しかし、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−
ｏ−キシレン類の場合は、芳香環のｏ−位に各々ジハロ
ゲノメチル基が存在するため非常に不安定となり、ルイ
ス酸を触媒量添加して加熱すると直ちにハロゲン化水素
の発生を伴い重合してしまう。また、濃硫酸と加熱した
場合も同様に反応液が黒く変色し目的物は殆ど得ること
ができない。そのため、α，α，α’，α’−テトラハ
ロゲノ−ｏ−キシレン類を加水分解する場合は、様々な
工夫が凝らされている。

【０００４】また、米国特許第５，１０７，０３２号で
は、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン
を酢酸溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ滴下
することによりｏ−フタルアルデヒドを得ている。しか
し、この方法では大過剰の酢酸を使用するため反応後の
処理が煩雑となり、また、経済的にも好ましい方法では
ない。さらに、比較的高い収率でｏ−フタルアルデヒド
を得るためには、オートクレーブによる加圧下での反応
を行う必要があり、工業的実施に適する一般的な製法と
はいえない。また、特開平９−１２４５３８号には、
α，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレンを、
中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を
用い、相間移動触媒及び水溶性アルコールまたはエーテ
ル系溶媒の存在下、加水分解する方法が記載されてい
る。しかし、この方法も水より沸点が高く水溶性の溶媒
を使用しているため、溶媒回収等煩雑な処理が必要であ
り、工業的には好ましい方法ではない。このような原料
以外に低級脂肪酸やアルコールまたはエーテル系の溶媒
を使用する方法では、目的物の芳香族−ｏ−ジアルデヒ
ド類にそれらが混入し、安定性及び純度低下を引き起こ
すことがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
の事実に鑑み、α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−
ｏ−キシレン化合物を加水分解することにより、対応す
る芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を高収率かつ安価に
製造しうる方法を提供することにある。また本発明の目
的は、副反応を抑制し、特別な精製工程を行わなくて
も、目的の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を高純度で
製造しうる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の従来法
の欠点を克服するため、芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合
物の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、α，α，
α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物をル
イス酸や相間移動触媒などを用いずに、大過剰の水の存
在下、加水分解させることにより芳香族−ｏ−ジアルデ
ヒド化合物が、高収率、高純度で、かつ、安価に製造で
きることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至
った。すなわち本発明は、（１）一般式（１）で表わさ
れるα，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレ
ン化合物を過剰量の水の存在下に加水分解することを特
徴とする芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法、
一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ はアルキル基、水酸基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはカ
ルボキシル基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２
以上の場合、Ｒ₁ は互いに同じでも異なっていてもよ
い。Ｘはハロゲン原子を示す。）（２）前記の水の量が
α，α，α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化
合物に対して重量比で４〜１００倍量である（１）項記
載の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法、及び
（３）水以外の溶媒は実質的に含有しない（１）項記載
の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法を提供す
るものである。本発明において過剰量の水が存在すると
は、反応に必要な化学量論量より多い水を用いて、その
余剰分が溶媒として作用することをいう。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。上記一般式（１）において、Ｒ₁ について説明す
ると、アルキル基は好ましくは炭素数１〜５のもの（例
えば、メチル、エチル、プロピル、アミル）、アルコキ
シ基は好ましくは炭素数１〜５のもの（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子
は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子を表わす。ここ
で、上記のアルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子
（塩素、臭素、フッ素原子など）、水酸基などでさらに
置換されているものも包含する。ｎは好ましくは０又は
１〜２である。Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素
またはヨウ素原子などがあげられ、好ましくは塩素また
は臭素原子である。特に好ましくはｎは０又は１であ
り、Ｒ₁ は低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基で
ある。

【００１０】本発明に用いられるα，α，α’，α’−
テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物は、それ自体公知
であり、通常の技術によって製造することができる。例
えば、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレ
ンは、ｏ−キシレンを紫外線照射下で塩素化することに
より製造される。得られたα，α，α’，α’−テトラ
クロロ−ｏ−キシレンは、そのまま使用してもよいが、
通常はトルエンまたはキシレン等の溶媒により再結晶し
て使用される。

【００１１】本発明で実施される加水分解反応に使用さ
れる水は、通常の水であれば特に制限はないが、鉄錆等
の濁りや汚れがある場合は濾過して使用することが好ま
しい。本発明において加水分解反応に使用する水の量を
過剰量にするとは、好ましくは重量比で、α，α，
α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物に対
して４倍量以上であり、より好ましくは５〜１００倍量
であり、特に好ましくは１０〜４０倍量である。この水
の量が上記のように過剰でないと、触媒なしでは反応速
度が遅く、また、反応で発生する塩化水素により反応液
中の塩酸濃度が高くなり不純物のフタリド類の副生が多
くなる。その生成機構は明らかでないが、芳香族−ｏ−
ジアルデヒド化合物は濃塩酸の存在下、加熱によりフタ
リド類に変化し、特に塩酸濃度が１５％を越えるとその
反応が著しく促進される。一方、１００倍量以上の水を
使用しても加水分解の反応速度は問題はないが、単位容
積当たりの芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の生成量が
小さくなり、生産性の低下を招く場合がある。

【００１２】加水分解に使用する水の添加法については
特に制限はない。反応開始時に全量加えてもよいし、反
応途中に一部を分けて添加してもよい。反応方法につい
ても特に制限はなく、回分式もしくは連続式のいずれも
採用することができる。また、反応は常圧又は加圧のい
ずれでも実施できる。本発明においては、反応成分及び
反応溶媒として水を用いるが、それ以外の反応試剤、例
えば濃硫酸又は塩化亜鉛のようなルイス酸を用いる必要
がなく、また、それを用いないのが好ましい。また、本
発明においては水以外の溶媒を実質的に含まない。実質
的に含まないとは、１０％以下の量を含んでいても構わ
ないが、少ないほうが好ましく、全く含まないのが特に
好ましいことをいう。水以外の含んでいてもよい溶媒と
しては、反応に悪影響を及ぼさないものであればどのよ
うな溶媒でもよいが、例としてトルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等を挙げることができる。

【００１３】本発明における反応温度は加水分解反応が
進行する温度であれば特に制限はないが、通常は８０℃
以上、好ましくは水の還流温度で行われ、この還流温度
は反応が常圧で実施される場合は９９〜１０１℃の範囲
であり、加圧の場合は圧力に応じて反応温度が高くな
る。反応時間は反応温度、水の量などにより変わるが、
通常は２４時間で十分であり、好ましくは８〜２４時間
である。

【００１４】前述したように、この加水分解により生成
するハロゲン化水素はフタリド類のような好ましくない
不純物の副生を促進させる。そのため、副生した酸を中
和しながら反応させることも可能である。この場合に用
いる中和剤としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩が好ましく、具体的には炭酸水素ナトリウムや炭
酸カルシウム等を例として挙げることができる。また、
反応で使用した水は、目的物である芳香族−ｏ−ジアル
デヒド化合物を有機溶媒で抽出した後、例えば水酸化ナ
トリウムのようなアルカリで中和して、再度次の加水分
解反応に使用することもできる。

【００１５】加水分解反応により生成した芳香族−ｏ−
ジアルデヒド化合物の分離は、水と混和しない有機溶
媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等で抽
出し、溶媒を回収することにより行うことができる。通
常はそのままでも十分な純度を有していて、製品となり
うるが、さらに高純度品を要求される場合は再結晶又は
蒸留により精製してもよい。本発明において反応は開放
系でも実施可能であるが、芳香族−ｏ−ジアルデヒド化
合物の酸化反応を抑制するため、例えば窒素、アルゴン
等の不活性ガスの雰囲気下で実施することが望ましい。
このような方法で得られた芳香族−ｏ−ジアルデヒド化
合物は、低級脂肪酸等の有機物を全く使用しておらず、
水だけを反応試剤及び反応溶媒として使用しているた
め、特別な精製工程を経由しないでも十分に高純度であ
り、安定性にも優れている。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。実施例１温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン１２．２ｇと水２４４ｇとを仕込み、窒素流通
下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで
加熱した。この状態で８時間攪拌し、冷却後、反応液を
エーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラクロ
ロ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒ
ドの純度は９９．３％であった。

【００１７】実施例２温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン２４．４ｇと水２４４ｇとを仕込み、窒素流通
下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで
加熱した。この状態で１６時間攪拌し、冷却後、反応液
をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラクロ
ロ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒ
ドの純度は９８．４％であった。

【００１８】実施例３温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた２００ｍｌ容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−
キシレン１６．９ｇと水１６９ｇとを仕込み、窒素流通
下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで
加熱した。この状態で１２時間攪拌し、冷却後、反応液
をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラブロ
モ−ｏ−キシレンは完全に消失し、ｏ−フタルアルデヒ
ドの純度は９９．６％であった。

【００１９】実施例４温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた１リットル容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン３９．０ｇと水７８０ｇとを仕込み、窒素流通
下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで
加熱した。この状態で８時間攪拌し、反応終了後、室温
まで冷却した。その後、反応液を２リットル容の分液ロ
ートに移し、２００ｍｌのトルエンで２回、１００ｍｌ
のトルエンで１回、抽出した。トルエン層は水洗後、エ
バポレーター及び真空ポンプで濃縮してｏ−フタルアル
デヒド２０．３ｇを得た。これは、仕込み原料に対して
９４．７％の収率であった。このようにして得たｏ−フ
タルアルデヒドをガスクロマトグラフィーで分析した結
果、純度は９９．５％であった。

【００２０】実施例５温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた１リットル容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン３９．０ｇと水７８０ｇとを仕込み、窒素流通
下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで
加熱した。この状態で８時間攪拌し、反応終了後、室温
まで冷却した。その後、反応液を２リットル容の分液ロ
ートに移し、２００ｍｌのクロロベンゼンで２回、１０
０ｍｌのクロロベンゼンで１回、抽出した。水層は水酸
化ナトリウムで中和した後、再度１リットル容の４径フ
ラスコに移し、α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ
−キシレン３９．０ｇを加えて窒素流通下、再びオイル
バスにより還流温度（１００〜１０１℃）まで加熱した
（繰り返し１回目）。この状態で１０時間攪拌し、反応
終了後、室温まで冷却した。その後、反応液を２リット
ル容の分液ロートに移し、前記と同様クロロベンゼンで
３回抽出した。水層は水酸化ナトリウムで中和した後、
再度１リットル容の４径フラスコに移し、α，α，
α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレン３９．０ｇを
加えて窒素流通下、再びオイルバスにより還流温度（１
００〜１０１℃）まで加熱した（繰り返し２回目）。前
記と同様、１４時間攪拌し、反応終了後、室温まで冷却
した。クロロベンゼンで３回抽出し、３回分のクロロベ
ンゼンを合わせて水洗した。クロロベンゼン層をエバポ
レーター及び真空ポンプで濃縮してｏ−フタルアルデヒ
ド６１．３ｇを得た。これは、仕込み原料に対して９
５．３％の収率であった。このようにして得たｏ−フタ
ルアルデヒドをガスクロマトグラフィーで分析した結
果、純度は９９．１％であった。

【００２１】実施例６温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた３リットル容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン２４４ｇと水２４４０ｇとを仕込み、窒素流通
下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）まで
加熱した。この状態で１６時間攪拌し、反応終了後、室
温まで冷却した。その後、反応液を５リットル容の分液
ロートに移し、４００ｍｌのクロロベンゼンで２回、２
００ｍｌのクロロベンゼンで１回、抽出した。エバポレ
ーターでクロロベンゼンを回収した後、内径１５ｍｍの
ガラス管に５ｍｍのガラスヘリッパクを１５ｃｍ充填し
た精留塔で減圧蒸留し、１１２．２ｇの精製ｏ−フタル
アルデヒドを得た。これは、仕込み原料に対して８３．
７％の収率であり、ガスクロマトグラフィーで分析した
結果、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９９．９％であっ
た。

【００２２】実施例７温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた２００ｍｌ容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン１４．６ｇ及び炭酸カルシウム６．０ｇと水１
４６ｇとを仕込み、窒素流通下、オイルバスにより還流
温度（９９〜１０１℃）まで加熱した。この状態で２４
時間攪拌し、冷却後、反応液をエーテルで抽出し、ガス
クロマトグラフィーで分析した。その結果、原料のα，
α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンは完全に
消失し、ｏ−フタルアルデヒドの純度は９９．２％であ
った。

【００２３】比較例１温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン２４．４ｇと９０％硫酸２４４ｇを仕込み、窒
素流通下、オイルバスにより８０℃まで加熱した。この
状態で２時間攪拌したところ、反応液が黒色となり、エ
ーテル不溶物が多量に副生し、ｏ−フタルアルデヒドは
ほとんど生成していなかった。

【００２４】比較例２温度計、還流冷却器、攪拌機、水滴下装置を備えた１０
０ｍｌ容の４径フラスコにα，α，α’，α’−テトラ
クロロ−ｏ−キシレン１４．４ｇと塩化亜鉛０．７ｇを
仕込み、窒素流通下、オイルバスにより１２０℃まで加
熱した。昇温中に塩化水素の発生を伴いながらα，α，
α’，α’−テトラクロロ−ｏ−キシレンの重合が起こ
ったため、水を滴下する前に中断した。

【００２５】比較例３温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた２００ｍｌ容の４
径フラスコにα，α，α’，α’−テトラクロロ−ｏ−
キシレン３６．６ｇと水１０９．８ｇとを仕込み、窒素
流通下、オイルバスにより還流温度（９９〜１０１℃）
まで加熱した。還流状態で４０時間攪拌し、冷却後、反
応液をエーテルで抽出し、ガスクロマトグラフィーで分
析した。その結果、原料のα，α，α’，α’−テトラ
クロロ−ｏ−キシレンが３．４％残存し、ｏ−フタルア
ルデヒドが６３．３％、フタリドが２９．８％生成して
いた。反応終了時点の塩酸濃度は、計算上１６．２％で
あった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、α，α，
α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を出
発原料とし、過剰な水を反応試剤及び反応溶媒として使
用するため、副反応が抑制され、高収率かつ高純度で芳
香族−ｏ−ジアルデヒド化合物を製造することができ
る。さらに、原料以外の有機溶媒および有機酸類をまっ
たく必要としないため、それらの回収作業が不必要であ
り、本発明方法は、経済性においても、また作業性にお
いても優れ、工業的に実施する方法として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/373 Ｃ０７Ｃ 51/373 65/30 65/30 201/12 201/12 205/44 205/44 253/30 253/30 255/56 255/56

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表わされるα，α，
α’，α’−テトラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物を過
剰量の水の存在下に加水分解することを特徴とする芳香
族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方法。一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁ はアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはカルボキシル基
を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｎが２以上の場合、
Ｒ₁ は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）
【請求項２】前記の水の量がα，α，α’，α’−テ
トラハロゲノ−ｏ−キシレン化合物に対して重量比で４
〜１００倍量である請求項１記載の芳香族−ｏ−ジアル
デヒド化合物の製造方法。
【請求項３】水以外の溶媒は実質的に含有しない請求
項１記載の芳香族−ｏ−ジアルデヒド化合物の製造方
法。