JP4669720B2 - カリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法に関する。
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々のポリマーが提案されている。また、本発明者らによっても、フェノール性水酸基を数多く有し、熱安定性に優れたカリックスレゾルシンアレーン化合物に対してＮＢＤ構造が導入されたカリックスレゾルシンアレーン誘導体が提案されており、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体は光照射によって屈折率が大きく変化する特性を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
本発明は、以上のような事情を背景として、カリックスレゾルシンアレーン誘導体について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の目的は、側鎖に光反応性基を有する新規なカリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、側鎖に光反応性基を有する新規なカリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１５のアルキル基または下記式（ａ）で表される基を示し、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される基を示す。〕
〔式中、Ｒ2 は、下記式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される基を示す。〕
〔式（ホ）において、Ｒ3 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基基または−ＣＦ3 基を示す。式（ヘ）において、Ｒ4 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、上記のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１５のアルキル基または上記式（ａ）で表される基を示す。〕
〔式中、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される基を示す。〕
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法においては、式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物を反応させることによって得られるものであることを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１５のアルキル基または上記式（ａ）で表される基を示す。〕
〔式中、Ｘは、臭素原子または塩素原子を示す。〕
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、その構造単位中に光反応性基を有するため、特定の光を受けることによってその特性が変化する光反応特性を有し、しかも、容易に成膜することが可能なものである。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法によれば、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を有利に製造することができる。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法によれば、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を有利に製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、上記式（１）で表される構造を有する誘導体（以下、「特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体」ともいう。）である。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、上記式（１）で表される構造を有する誘導体（以下、「特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体」ともいう。）である。
特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を示す式（１）において、Ｒ1 は、１〜１５のアルキル基または上記式（ａ）で表される基であり、また、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される光反応性基である。
ここで、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ドデシル基などが挙げられる。
ここで、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ドデシル基などが挙げられる。
また、Ｒ2 を示す基に係る上記式（ホ）で表される基において、Ｒ3 は、水素原子、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基などの炭素数１〜１０のアルキル基または−ＣＦ3 基である。また、Ｒ2 を示す基に係る上記式（ヘ）で表される基において、Ｒ4 は、例えばメチル基、オクチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基またはジメチルアミノ基であり、このＲ4 はベンゼン環の４位に結合されていることが好ましい。
このような特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、下記反応式（１）に示すように、上記式（２）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ａ）」ともいう。）と、上記式（３）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ｂ）」という。）とを反応させることにより得ることができる。
〔式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１５のアルキル基または上記式（ａ）で表される基を示し、Ｒ2 は、上記式（イ）〜式（ヘ）のいずれかで表される基を示す。〕
この反応に供する原料化合物（Ａ）は、上記式（４）で表される化合物（以下、「出発物質」ともいう。）と、上記式（５）で表される化合物、具体的にはエピブロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるものである。
ここに、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体のうち、式（１）においてＲ1 が炭素数１〜１５のアルキル基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得るために用いられる出発物質は、例えば、レゾルシノールとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることにより調製することができる。
また、式（１）においてＲ1 が式（ａ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得るために用いられる出発物質は、例えば、レゾルシノールとパラアルデヒドとを反応させることにより調製することができる。
また、式（１）においてＲ1 が式（ａ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得るために用いられる出発物質は、例えば、レゾルシノールとパラアルデヒドとを反応させることにより調製することができる。
原料化合物（Ａ）を得るための反応工程において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
出発物質とエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとの使用割合は、出発物質中の水酸基１ｍｏｌに対してエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンが１．０〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程においては、例えば炭酸セシウムなどのアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、出発物質１ｍｏｌに対して０．８〜３．５ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が５０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
出発物質とエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとの使用割合は、出発物質中の水酸基１ｍｏｌに対してエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンが１．０〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程においては、例えば炭酸セシウムなどのアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、出発物質１ｍｏｌに対して０．８〜３．５ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が５０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）とを反応させる反応工程において、当該原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）との反応は、適宜の溶媒中において、触媒を用いて或いは用いずに行うことができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、反応に供する原料化合物（Ａ）および原料化合物（Ｂ）に対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
原料化合物（Ａ）と、原料化合物（Ｂ）との使用割合は、原料化合物（Ａ）におけるグリシジル基１ｍｏｌに対して原料化合物（Ｂ）が１．０〜３．０ｍｏｌであることが好ましい。
また、この反応工程における反応条件としては、触媒を用いないときには、例えば反応温度が７０〜９０℃、反応時間が２４〜４８時間であり、また、触媒を用いるときには、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
また、この反応工程における反応条件としては、触媒を用いないときには、例えば反応温度が７０〜９０℃、反応時間が２４〜４８時間であり、また、触媒を用いるときには、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
以上のような特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、カリックスレゾルシンアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。
具体的には、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。 特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を溶解するための溶媒としては、メチルセルソルブアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。
具体的には、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。 特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を溶解するための溶媒としては、メチルセルソルブアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、その構造単位中に光反応性基を有するため、後述する実施例から明らかなように、特定の光、例えば紫外線を受けることによってその特性が変化する光反応特性を有し、しかも、カリックスレゾルシンアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。
従って、本発明の特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であると考えられる。
従って、本発明の特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であると考えられる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈原料化合物（Ａ）の調製例１〉
（１）出発物質の調製：
レゾルシノール５．５２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬに溶解し、さらに塩酸７．０ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間撹拌することによって反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を蒸留水、メタノール、およびアセトンをこの順に用いて十分に洗浄することにより、収率８５％で赤白色固体９．１１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ａ）で表される化合物〔Ｃ−４−ヒドロキシベンズ−カリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、「出発物質（１）」ともいう。）〕であると同定された。
（１）出発物質の調製：
レゾルシノール５．５２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール２０ｍＬに溶解し、さらに塩酸７．０ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間撹拌することによって反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を蒸留水、メタノール、およびアセトンをこの順に用いて十分に洗浄することにより、収率８５％で赤白色固体９．１１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ａ）で表される化合物〔Ｃ−４−ヒドロキシベンズ−カリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、「出発物質（１）」ともいう。）〕であると同定された。
出発物質（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ( ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
３３６６（νＯ−Ｈ），
１６１１，１５１１（νＣ＝Ｃ aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
５．４３〜５．５２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈａ），
５．９２〜６．６４（ｍ，２４．０Ｈ，aromatic），
８．４０〜８．４５（ｍ，１２．１Ｈ，ＯＨ）
○ＩＲ( ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
３３６６（νＯ−Ｈ），
１６１１，１５１１（νＣ＝Ｃ aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
５．４３〜５．５２（ｍ，４．０Ｈ，Ｈａ），
５．９２〜６．６４（ｍ，２４．０Ｈ，aromatic），
８．４０〜８．４５（ｍ，１２．１Ｈ，ＯＨ）
（２）原料化合物（Ａ）の調製：
出発物質（１）０．４３３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１０ｍＬを添加し、５０℃で３時間かけて塩形成処理を行い、その後、エピブロモヒドリン（以下、「ＥＢＨ」ともいう。）６．０６ｇ（４２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、さらに貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率８６％で淡赤色固体１．３２ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（淡赤色固体）は、下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ａ１）」ともいう。）であると同定された。出発物質（１）における水酸基に対するエーテル化率は１００％であった。
出発物質（１）０．４３３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）１０ｍＬを添加し、５０℃で３時間かけて塩形成処理を行い、その後、エピブロモヒドリン（以下、「ＥＢＨ」ともいう。）６．０６ｇ（４２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、さらに貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率８６％で淡赤色固体１．３２ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（淡赤色固体）は、下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ａ１）」ともいう。）であると同定された。出発物質（１）における水酸基に対するエーテル化率は１００％であった。
原料化合物（Ａ１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６０８，１５８３，１５０８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４２，１１５９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１３（νＣ−Ｏ−Ｃ cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．３８〜３．３７（ｍ，３．０Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ），
３．８５〜４．１７（ｍ，２．０Ｈ，Ｈｃ），
５．７３（ｓ，１．０Ｈ，Ｈｄ），
６．１８〜６．５７（ｍ，６．０Ｈ，aromatic）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１６０８，１５８３，１５０８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４２，１１５９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１３（νＣ−Ｏ−Ｃ cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．３８〜３．３７（ｍ，３．０Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ），
３．８５〜４．１７（ｍ，２．０Ｈ，Ｈｃ），
５．７３（ｓ，１．０Ｈ，Ｈｄ），
６．１８〜６．５７（ｍ，６．０Ｈ，aromatic）
〈原料化合物（Ａ）の調製例２〉
（１）出発物質の調製：
レゾルシノール１６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、メタノールと水との混合溶媒（質量比２：１）６０ｍＬに溶解し、さらに塩酸２０ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にパラアルデヒド６．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間撹拌することによって反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を蒸留水、メタノールをこの順に用いて洗浄した後、メタノールを用いて２回再結晶処理し、減圧乾燥処理を行うことにより、収率５４％で淡黄色固体１０．９ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（淡黄色固体）は、下記式（Ｃ）で表される化合物〔Ｃ−メチル−カリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、「出発物質（２）」ともいう。）〕であると同定された。
（１）出発物質の調製：
レゾルシノール１６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、メタノールと水との混合溶媒（質量比２：１）６０ｍＬに溶解し、さらに塩酸２０ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にパラアルデヒド６．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間撹拌することによって反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を蒸留水、メタノールをこの順に用いて洗浄した後、メタノールを用いて２回再結晶処理し、減圧乾燥処理を行うことにより、収率５４％で淡黄色固体１０．９ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（淡黄色固体）は、下記式（Ｃ）で表される化合物〔Ｃ−メチル−カリックス［４］レゾルシンアレーン（以下、「出発物質（２）」ともいう。）〕であると同定された。
出発物質（２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ( ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
３３５７（νＯ−Ｈ），
１６１７，１５１８（νＣ＝Ｃ aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．９９（ｄ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
４．４６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈａ），
６．１４（ｓ，４．０Ｈ，Ｈｂ），
６．６８（ｓ，４．０Ｈ，Ｈｃ），
８．５４（ｓ，８．０Ｈ，ＯＨ）
○ＩＲ( ＫＢｒ，ｃｍ-1）：
３３５７（νＯ−Ｈ），
１６１７，１５１８（νＣ＝Ｃ aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．９９（ｄ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
４．４６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈａ），
６．１４（ｓ，４．０Ｈ，Ｈｂ），
６．６８（ｓ，４．０Ｈ，Ｈｃ），
８．５４（ｓ，８．０Ｈ，ＯＨ）
（２）原料化合物（Ａ）の調製：
出発物質（２）１．０２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム４．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ３０ｍＬを添加し、５０℃で３時間かけて塩形成処理を行い、その後、ＥＢＨ３．０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、さらに貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率９２％で淡黄色固体１．４１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（淡黄色固体）は、下記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ａ２）」ともいう。）であると同定された。出発物質（２）における水酸基に対するエーテル化率は１００％であった。
出発物質（２）１．０２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム４．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ３０ｍＬを添加し、５０℃で３時間かけて塩形成処理を行い、その後、ＥＢＨ３．０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、さらに貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行うことにより、収率９２％で淡黄色固体１．４１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（淡黄色固体）は、下記式（Ｄ）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ａ２）」ともいう。）であると同定された。出発物質（２）における水酸基に対するエーテル化率は１００％であった。
原料化合物（Ａ２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０２（νＣ＝Ｃ aromatic），
１１９２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１０（νＣ−Ｏ−Ｃ cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
１．３１（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．４５〜２．８５（ｍ，４０．０Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｃ），
４．４５（ｓ，４．０Ｈ，Ｈｄ），
５．７５〜７．０６（ｍ，８．０Ｈ，aromatic）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０２（νＣ＝Ｃ aromatic），
１１９２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１０（νＣ−Ｏ−Ｃ cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
１．３１（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．４５〜２．８５（ｍ，４０．０Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｃ），
４．４５（ｓ，４．０Ｈ，Ｈｄ），
５．７５〜７．０６（ｍ，８．０Ｈ，aromatic）
〈実施例１〉
原料化合物（Ａ１）０．７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン（以下、「ＰＮＨＫ」ともいう。）２．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率８９％で赤白色固体２．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対するＰＮＨＫの導入率は８２％であった。
原料化合物（Ａ１）０．７６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン（以下、「ＰＮＨＫ」ともいう。）２．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率８９％で赤白色固体２．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対するＰＮＨＫの導入率は８２％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４９４（νＯ−Ｈ），
１６０８（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２９７（Ｃ＝Ｏ），
１２４３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．００（ｍ，１６．０Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
２．８５〜５．１３（ｍ，５２．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．６６（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１５〜７．４４（ｍ，９６．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic in ＣＲＡ，aromatic in ＮＢＤ）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４９４（νＯ−Ｈ），
１６０８（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２９７（Ｃ＝Ｏ），
１２４３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．００（ｍ，１６．０Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
２．８５〜５．１３（ｍ，５２．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．６６（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１５〜７．４４（ｍ，９６．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic in ＣＲＡ，aromatic in ＮＢＤ）
〈実施例２〉
原料化合物（Ａ２）１．９９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＰＮＨＫ５．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．２６ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ３０ｍＬを添加し、７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率４５％で赤白色固体２．７０ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｆ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対するＰＮＨＫの導入率は８５％であった。
原料化合物（Ａ２）１．９９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＰＮＨＫ５．９０ｇ（２４ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．２６ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ３０ｍＬを添加し、７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、蒸留水による洗浄を５回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率４５％で赤白色固体２．７０ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｆ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対するＰＮＨＫの導入率は８５％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３５０４（νＯ−Ｈ），
１６０８，１５８３（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２９９（νＣ＝Ｏ），
１２４３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１２（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
１．２１（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．００（ｍ，１６．０Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
２．８５〜５．４５（ｍ，５２．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．７８〜８．３０（ｍ，９６．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic in ＣＲＡ，aromatic in ＮＢＤ）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３５０４（νＯ−Ｈ），
１６０８，１５８３（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２９９（νＣ＝Ｏ），
１２４３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１２（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
１．２１（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．００（ｍ，１６．０Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
２．８５〜５．４５（ｍ，５２．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．７８〜８．３０（ｍ，９６．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic in ＣＲＡ，aromatic in ＮＢＤ）
〈実施例３〉
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および４−フェニルアゾフェノール３．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、９０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率８９％で赤褐色固体２．９３ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤褐色固体）は、下記式（Ｇ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する４−フェニルアゾフェノールの導入率は７９％であった。
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および４−フェニルアゾフェノール３．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、９０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率８９％で赤褐色固体２．９３ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤褐色固体）は、下記式（Ｇ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する４−フェニルアゾフェノールの導入率は７９％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３８８（νＯ−Ｈ），
２５６１（νＮ＝Ｎ），
１６００，１５８５，１５０２（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２４９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
９１６（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．３９〜４．６１（ｍ，４７．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ），
５．７３（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０１〜６．９６（ｍ，２４Ｈ，aromatic Ｈ），
７．２６〜７．８３（ｍ，８５．７Ｈ，aromatic Ｈ in Azobenzene）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３８８（νＯ−Ｈ），
２５６１（νＮ＝Ｎ），
１６００，１５８５，１５０２（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２４９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
９１６（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．３９〜４．６１（ｍ，４７．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ），
５．７３（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０１〜６．９６（ｍ，２４Ｈ，aromatic Ｈ），
７．２６〜７．８３（ｍ，８５．７Ｈ，aromatic Ｈ in Azobenzene）
〈実施例４〉
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−フェニルアゾフェノール２．３８ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＢＰＢ」ともいう。）０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７８％で赤褐色固体２．１２ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤褐色固体）は、下記式（Ｈ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する４−フェニルアゾフェノールの導入率は９８％であった。
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−フェニルアゾフェノール２．３８ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロミド（以下、「ＴＢＰＢ」ともいう。）０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７８％で赤褐色固体２．１２ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤褐色固体）は、下記式（Ｈ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する４−フェニルアゾフェノールの導入率は９８％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図を図３に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３５１（νＯ−Ｈ），
２５６１（νＮ＝Ｎ），
１６００，１５８３，１５００（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５１（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether），
９０８（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．３０（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
３．３４〜５．０１（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈａ〜Ｈｅ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８６〜７．０７（ｍ，８．０Ｈ，aromatic Ｈ），
７．０７〜８．３１（ｍ，７０．６Ｈ，aromatic Ｈ in Azobenzene）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３５１（νＯ−Ｈ），
２５６１（νＮ＝Ｎ），
１６００，１５８３，１５００（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５１（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether），
９０８（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．３０（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
３．３４〜５．０１（ｍ，４３．２Ｈ，Ｈａ〜Ｈｅ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８６〜７．０７（ｍ，８．０Ｈ，aromatic Ｈ），
７．０７〜８．３１（ｍ，７０．６Ｈ，aromatic Ｈ in Azobenzene）
〈実施例５〉
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレン酢酸３．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率９４％で赤白色固体３．１１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（５）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する１−ナフタレン酢酸の導入率は８６％であった。
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレン酢酸３．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率９４％で赤白色固体３．１１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（５）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する１−ナフタレン酢酸の導入率は８６％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（５）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図４に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１５（νＯ−Ｈ），
１７３５（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０８，１５８３，１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２４５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether），
９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．３５〜３．９５（ｍ，１０２．８Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ），
５．５９（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０９〜６．４６（ｍ，２８．０Ｈ，aromatic Ｈ），
７．２５〜７．８７（ｍ，９２．５Ｈ，aromatic Ｈ in Naphthalene ）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１５（νＯ−Ｈ），
１７３５（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０８，１５８３，１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２４５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether），
９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）
２．３５〜３．９５（ｍ，１０２．８Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ），
５．５９（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０９〜６．４６（ｍ，２８．０Ｈ，aromatic Ｈ），
７．２５〜７．８７（ｍ，９２．５Ｈ，aromatic Ｈ in Naphthalene ）
〈実施例６〉
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレン酢酸２．２３ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７６％で赤白色固体１．９８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｊ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する１−ナフタレン酢酸の導入率は１００％であった。
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレン酢酸２．２３ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７６％で赤白色固体１．９８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｊ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する１−ナフタレン酢酸の導入率は１００％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図５に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７３３（νＣ＝Ｏ of ester ），
１５９８，１５８５，１５００（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２６７，１２４５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．３６（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．１２〜２．６８（ｍ，２４．０Ｈ，Ｈａ〜Ｈｃ），
３．２６〜５．８３（ｍ，３６．０Ｈ，Ｈｄ〜Ｈｆ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１８〜７．０６（ｍ，８．０Ｈ，aromatic Ｈ），
７．３５〜８．３２（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ in Naphthalene ）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７３３（νＣ＝Ｏ of ester ），
１５９８，１５８５，１５００（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２６７，１２４５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．３６（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．１２〜２．６８（ｍ，２４．０Ｈ，Ｈａ〜Ｈｃ），
３．２６〜５．８３（ｍ，３６．０Ｈ，Ｈｄ〜Ｈｆ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１８〜７．０６（ｍ，８．０Ｈ，aromatic Ｈ），
７．３５〜８．３２（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ in Naphthalene ）
〈実施例７〉
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシケイ皮酸３．２１ｇ（１８ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７４％で赤白色固体３．１１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｋ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（７）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する４−メトキシケイ皮酸の導入率は１００％であった。
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシケイ皮酸３．２１ｇ（１８ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７４％で赤白色固体３．１１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物（赤白色固体）は、下記式（Ｋ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（７）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する４−メトキシケイ皮酸の導入率は１００％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（７）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図６に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７０４（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．５７（３６．０Ｈ，ＣＨ3 in Methoxy ），
３．８３〜４．９８（ｍ，７９．９Ｈ，Ｈａ〜Ｈｆ，ＯＨ），
５．５６（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１０〜８．７９（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnamic acid，aromatic Ｈ in cinnamic acid）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７０４（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．５７（３６．０Ｈ，ＣＨ3 in Methoxy ），
３．８３〜４．９８（ｍ，７９．９Ｈ，Ｈａ〜Ｈｆ，ＯＨ），
５．５６（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１０〜８．７９（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnamic acid，aromatic Ｈ in cinnamic acid）
〈実施例８〉
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシケイ皮酸２．１４ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７１％で反応生成物１．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｌ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（８）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する４−メトキシケイ皮酸の導入率は１００％であった。
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシケイ皮酸２．１４ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１２ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７１％で反応生成物１．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｌ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（８）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する４−メトキシケイ皮酸の導入率は１００％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（８）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図７に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４９５（νＯ−Ｈ），
１７０６（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２４５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．４０（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 in cinnamic acid），
２．１５（ｓ，２４．０Ｈ，ＣＨ3 ），
３．７６〜５．３８（ｍ，４４．０Ｈ，Ｈａ〜Ｈｅ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８２〜８．３０（ｍ，５７．９Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnamic acid，aromatic Ｈ in cinnamic acid）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４９５（νＯ−Ｈ），
１７０６（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２４５（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．４０（ｓ，１２．０Ｈ，ＣＨ3 in cinnamic acid），
２．１５（ｓ，２４．０Ｈ，ＣＨ3 ），
３．７６〜５．３８（ｍ，４４．０Ｈ，Ｈａ〜Ｈｅ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８２〜８．３０（ｍ，５７．９Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnamic acid，aromatic Ｈ in cinnamic acid）
〈実施例９〉
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシカルコン４．０３ｇ（１８ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７４％で反応生成物２．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｍ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（９）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する４−ヒドロキシカルコンの導入率は８８％であった。
原料化合物（Ａ１）１．５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシカルコン４．０３ｇ（１８ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率７４％で反応生成物２．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｍ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（９）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する４−ヒドロキシカルコンの導入率は８８％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（９）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図８に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７０４（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
２．１７〜４．９８（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ，Ｐｈ−ＣＨ），
６７〜８．３１（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in caicon，aromatic Ｈ in calcon）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７０４（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
２．１７〜４．９８（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ，Ｐｈ−ＣＨ），
６７〜８．３１（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in caicon，aromatic Ｈ in calcon）
〈実施例１０〉
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシカルコン２．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１３ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率８６％で反応生成物２．３４ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｎ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する４−ヒドロキシカルコンの導入率は９６％であった。
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシカルコン２．６９ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１３ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率８６％で反応生成物２．３４ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｎ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対する４−ヒドロキシカルコンの導入率は９６％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図９に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７０４（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．３１（ｓ，３６．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．１７〜４．９８（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ，Ｐｈ−ＣＨ），
６７〜８．３１（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in caicon，aromatic Ｈ in calcon）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４２３（νＯ−Ｈ），
１７０４（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０４，１５１１（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５３（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．３１（ｓ，３６．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．１７〜４．９８（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ，Ｐｈ−ＣＨ），
６７〜８．３１（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in caicon，aromatic Ｈ in calcon）
〈実施例１１〉
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｐ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸２．２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１３ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率９３％で反応生成物２．１３ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｏ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１１）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対するＰ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸の導入率は９１％であった。
原料化合物（Ａ２）０．９９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、Ｐ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸２．２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．１３ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１５ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率９３％で反応生成物２．１３ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｏ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１１）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ２）に対するＰ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸の導入率は９１％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図を図１０に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１７（νＯ−Ｈ），
１６９８（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０２，１５５２，１５２７，１５０２（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２６１，１２２２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
９１３（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．６５（ｓ，３６．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．４７〜４．６５（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．７３〜６．４６（ｍ，１２．０Ｈ，aromatic Ｈ），
６．５１〜７．２６（ｍ，２９．３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnnamaic acid，aromaticＨ in cinnamic acid）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１７（νＯ−Ｈ），
１６９８（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６０２，１５５２，１５２７，１５０２（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２６１，１２２２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
９１３（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
１．６５（ｓ，３６．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．４７〜４．６５（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．７３〜６．４６（ｍ，１２．０Ｈ，aromatic Ｈ），
６．５１〜７．２６（ｍ，２９．３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnnamaic acid，aromaticＨ in cinnamic acid）
〈実施例１２〉
原料化合物（Ａ１）０．７６４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸１．７２ｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．０９ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率９４％で反応生成物１．５６ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｐ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１２）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対するＰ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸の導入率は８５％であった。
原料化合物（Ａ１）０．７６４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、Ｐ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸１．７２ｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．０９ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、収率９４％で反応生成物１．５６ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｐ）で表される化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１２）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対するＰ−（ジメチルアミノ）ケイ皮酸の導入率は８５％であった。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示すと共に、ＩＲスペクトル図を図１１に示す。
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１９（νＯ−Ｈ），
１６９７（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６００，１５５２，１５２７，１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５９，１２２２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
２．３８〜４．０９（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ），
５．７６（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０９〜７．６５（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnamaic acid ，aromatic Ｈ in cinnamic acid），
８．４９（ｓ，Ｈ，ＯＨ in cinnamic acid）
○ＩＲ( ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４１９（νＯ−Ｈ），
１６９７（νＣ＝Ｏ of ester ），
１６００，１５５２，１５２７，１５０８（νＣ＝Ｃ in aromatic），
１２５９，１２２２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ether ），
９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ（ｐｐｍ）
２．３８〜４．０９（ｍ，４２．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈf ），
５．７６（ｓ，４．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０９〜７．６５（ｍ，５６．０Ｈ，aromatic Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in cinnamaic acid ，aromatic Ｈ in cinnamic acid），
８．４９（ｓ，Ｈ，ＯＨ in cinnamic acid）
〈実施例１３〉
原料化合物（Ａ１）０．３８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、９−スペーサーアントラセン１．３８ｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．０９ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行うことにより、収率９３％で反応生成物０．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、式（１）においてＲ1 が式（ａ）で表される基であってＲ2 が式（ロ）で表される基である化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１３）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する９−スペーサーアントラセンの導入率は７１％であった。
原料化合物（Ａ１）０．３８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、９−スペーサーアントラセン１．３８ｇ（９ｍｍｏｌ）およびＴＢＰＢ０．０９ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１０ｍＬを添加し、８０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水による洗浄を２回、蒸留水による洗浄を２回行い、さらに有機層に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、エーテルを用いて単離精製を行うことにより、収率９３％で反応生成物０．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、式（１）においてＲ1 が式（ａ）で表される基であってＲ2 が式（ロ）で表される基である化合物（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１３）」ともいう。）であると同定された。原料化合物（Ａ１）に対する９−スペーサーアントラセンの導入率は７１％であった。
〔カリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性〕
（１）ガラス転移温度および重量減少開始温度の測定：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）〜カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）の各々について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）〜カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（８）の各々について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量分析を行うことにより、重量減少開始温度（Ｔｄ）を測定した。
以上、結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度および重量減少開始温度の測定：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）〜カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）の各々について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）〜カリックスレゾルシンアレーン誘導体（６）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（８）の各々について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量分析を行うことにより、重量減少開始温度（Ｔｄ）を測定した。
以上、結果を表１に示す。
（２）光反応特性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。石英セル内に形成された薄膜に対して、キセノンランプを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１２〜図１５に示す。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。石英セル内に形成された薄膜に対して、キセノンランプを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１２〜図１５に示す。
図１２〜図１５の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなる薄膜においては、最大吸収波長の紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認された。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の薄膜における光異性化反応は、光照射時間が１２０秒間で完了すること、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）の薄膜における光異性化反応は、光照射時間が３０秒間で完了すること、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）の薄膜における光異性化反応は、光照射時間が２０秒間で完了すること、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）の薄膜における光異性化反応は、光照射時間が６００秒間で完了することが確認された。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を石英セルに入れ、この溶液に対して、キセノンランプを用い、１．８〜２．０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図１６〜図１９に示す。
図１６〜図１９の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなる溶液においては、最大吸収波長の紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認された。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の溶液における光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了すること、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３）の溶液における光異性化反応は、光照射時間が３０秒間で完了すること、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（４）の溶液における光異性化反応は、光照射時間が３０秒間で完了すること、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１０）の溶液における光異性化反応は、光照射時間が６００秒間で完了することが確認された。
本発明の特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であると考えられる。
Claims (3)
- 下記式（１）で表されることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
- 下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物を反応させることにより、請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
- 式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物を反応させることによって得られるものであることを特徴とする請求項２に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
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| JP2005067517A JP4669720B2 (ja) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | カリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法 |
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Publications (2)
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