JP2008280415A

JP2008280415A - ラダーポリマー誘導体およびその製造方法、並びに低屈折率材料

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Publication number: JP2008280415A
Application number: JP2007124800A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤
Original assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Current assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-11-20
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: JP5481017B2

Abstract

【課題】低屈折率のプラスチック系材料を構成することができるラダーポリマー誘導体およびその製造方法、並びに低屈折率材料の提供。
【解決手段】ラダーポリマー誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、ラダーポリマー誘導体およびその製造方法、並びに低屈折率材料に関する。

近年のブロードバンドの普及によって、アクセス系における光化が進展しており、装置内、および装置間におけるデータ転送の高速化、大容量化が求められており、光ファイバーはこれを達成し得る代表的な部品である。
光ファイバーとしては、低コスト、加工性、分子設計が容易であるという点で優れているプラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）の開発が進められている。光ファイバーは、コア部に透明性の高い屈折率の大きい材料、クラッド部に屈折率の小さい材料が用いられるため、現在、ＰＯＦのクラッド部の材料として低屈折率のプラスチック材料の開発が盛んに行われている。

一方、近年、直鎖状構造を基本骨格とする高分子とは基本的に異なる分子構造を有する、例えばハイパーブランチポリマー、デンドリマー、スターポリマーなどの特殊構造高分子が注目されている。
この特殊構造高分子の一種であるラダーポリマー類は二次元幾何構造と直線構造を有する梯子状の構造を有しており、有機高分子の分野において、既に１９５０年以前からこのような構造のポリマーが合成されている。１９６０年、Ｂｒｏｗｎらは、ラダーポリマーとしてポリ（フェニルシルセスキオキサン）を合成し、１本鎖のポリシロキサンと比較して大幅に熱安定性が向上することを報告している（非特許文献１〜３参照）。ラダーポリマーは２本鎖からなるため１本鎖ポリマーと比較し剛直で、しばしば不溶不融になるが、分子鎖中の１つの結合が切れても分子量低下が起こらないため、高い熱安定性、機械的強度、化学安定性を有することが知られている。

ラダーポリマーの合成法は大きく二つに分けられる。一つ目は２本の多くの官能基を有するポリマー同士の間を結合させる方法であり、側鎖に反応性基を有するビニル型ポリマーでは、隣接する側鎖の間で環化反応が起こる可能性があると提案されていた。最近になりＭａｃＧｉｌｌｖｒａｙらは、水素結合による相互作用を利用して得られた２−（レゾルシノール）−２（４−ピル−ポリ−ｎ−エン）の結晶に光を照射することによりラダーポリマー分子を合成することに成功した（非特許文献４参照）。

二つ目は環構造をしているモノマーを合成し、それを重合させることによりラダーポリマーを合成する方法である。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は二つの結合が協奏的に生成するので、ラダーポリマーを得るのに適した反応の１つであり、２−ビニルブタジエンとベンゾキノンの反応からラダーポリマーが得られている。このポリマーは通常の有機溶媒には不溶であるが、ヘキサフルオロ−２−プロパノールには可溶で、７０００程度の分子量を有することが確かめられている。

一方、カリックスアレーン系化合物（ＣＡ類）は大環状ポリエーテルであるクラウンエーテルや、天然由来のグルコース数個が環をつくったシクロデキストリンに次いで、イオン分子を包接するホスト−ゲスト化学の分野で注目され、活発に研究が行われてきた。また、ＣＡ類は、原料がフェノール類やアルデヒド類と安価であること、合成法が安易であること、高い熱安定性を有すること、分子サイズが小さいにも関わらず誘導体にはフィルム形成能を有するものが多いなどの特徴があり、半導体デバイスの高密度、高容量化を目指した新しい機能性材料としての観点からも有用性が注目されている。

光機能性ＣＡ類の例として、藤田らによる、ｐ−メチルカリックス［６］アレーンヘキサアセテートを用いた電子線ネガ型フォトレジストへの応用や、上田らによるカリックス［４］レゾルシンアレーン、架橋剤及び光酸発生剤に基づくアルカリ現像型のネガ型フォトレジストへの応用が報告されている。これらの研究においては、いずれもＣＡ類をマトリクスとして用いることで、極めて高解像度のパターン形成が可能であることを報告している（非特許文献５〜７参照）。

Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＣ，１，８３（１９６３）Ｔ．Ｋｉｔａｋｏｈｊｉ，Ｓ．ｔａｋｅｄａ，Ｍ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｍ．Ｕｓｕｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２２，１９３４（１９３８）ＬｅｏｎａｒｄＲ．ＭａｃＧｉｌｌｉｖｒａｙ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，２３２（２００４）Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｏ．Ｈａｂａ，ａｎｄＭ．Ｕｅｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２６５（１９９７）Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｄ．ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．ｙａｋａｙａｍａａｎｄＯ．Ｈａｂａ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１０，２２３０（１９９８）Ｊ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｏｃｈｉａｉ，ａｎｄＳ．Ｍａｔｓｕｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６８，２４３８（１９９５）

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低屈折率のプラスチック系材料を構成することができるラダーポリマー誘導体およびその製造方法、並びに低屈折率材料を提供することにある。

本発明のラダーポリマー誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

〔上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基および下記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基を示す。ｎは、０以上の整数を示す。〕

本発明のラダーポリマー誘導体の製造方法は、上記のラダーポリマー誘導体のうち、Ｒ¹ が上記式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表されるラダーポリマー誘導体の製造方法であって、
下記式（α）で表される化合物と、下記一般式（２）で表されるハロゲン化物とを反応させることによりラダーポリマー誘導体を得ることを特徴とする。

〔上記式（α）において、ｎは、０以上の整数を示す。〕

〔上記一般式（２）において、Ｒ² は、上記式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕

本発明のラダーポリマー誘導体の製造方法は、上記のラダーポリマー誘導体のうち、Ｒ¹ が上記式（ａ）または式（ｂ）で表されるラダーポリマー誘導体の製造方法であって、
上記式（α）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される酸無水物とを反応させることによりラダーポリマー誘導体を得ることを特徴とする。

〔上記一般式（３）において、Ｒ³ は、上記式（ａ）または式（ｂ）で表される基を示す。〕

本発明の低屈折率材料は、上記のラダーポリマー誘導体よりなることを特徴とする。

本発明のラダーポリマー誘導体は、低い屈折率を示すものである。
本発明のラダーポリマー誘導体の製造方法によれば、低い屈折率を示すラダーポリマー誘導体を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜ラダーポリマー誘導体＞
本発明のラダーポリマー誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定のラダーポリマー誘導体」という。）である。
特定のラダーポリマー誘導体を示す一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基および上記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基である。
物体の分子密度が低いほどその屈折率は低くなるので、屈折率を低くする場合には、基Ｒ¹ は、主鎖中に空孔を形成させることのできる、ある程度の大きさを有するものであることが好ましい。
ここに、一般式（１）におけるＲ¹ が上記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基であるとは、後述する製造方法において水酸基からの置換率が１００％でない場合、すなわちＲ¹が水素原子のままとされた場合も含むものとする。
また、一般式（１）において、ｎは、０以上の整数よりなる繰り返し数である。
一般式（１）において、炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₆ ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₇ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₈ ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₉ ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₁₀ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₁₁ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₁₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₁₃ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₁₄ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₁₅ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）₁₆ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ）₁₇ＣＨ₃ 、などを挙げることができる。
また、一般式（１）において、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子を少なくとも１つフッ素原子に置換したフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂（ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₄ＣＦ₃ などを挙げることができる。

特定のラダーポリマー誘導体において、上記一般式（１）においてＲ¹ が全て水素原子の化合物は下記のように合成される。
上記一般式（１）においてＲ¹ が全て水素原子の化合物は、例えば（ｍ）成分；下記一般式（Ｘ１）で表されるレゾルシノールと（ｎ）成分；下記一般式（Ｘ２）で表される２，５−ジメトキシテトラヒドロフランまたは下記一般式（Ｘ３）で表される１，４−ブタンジアールを溶媒中、触媒の存在下において反応時間２４時、反応温度８０℃の条件で脱水縮合させることにより得ることができる。上記触媒としては、例えば、酸触媒などを挙げることができる。触媒としては、例えば塩酸などを用いることができる。触媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌ（官能基当量４０ｍｍｏｌ）と２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン２ｍｍｏｌ（官能基当量４ｍｍｏｌ）との反応系において１２規定の濃塩酸２ミリリットルである。

なお、（ｍ）成分；上記一般式（Ｘ１）で表されるレゾルシノールと、（ｎ）成分；上記式（Ｘ２）で表される２，５−ジメトキシテトラヒドロフランまたは（Ｘ３）で表される１，４−ブタンジアールとの混合比に特に制限はないが、（ｎ）成分の比率を増加させると分子量が高くなる傾向がある。また、（ｎ）成分の比率が少なすぎると収率が低下する傾向がある。従って、（ｍ）成分／（ｎ）成分のモル比が、１．０〜２０の範囲であることが好ましく、１．８〜１５の範囲であることがさらに好ましい。

また、反応溶液中の基質濃度（化合物（Ｘ１）と、化合物（Ｘ２）または化合物（Ｘ３）との合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。モノマー濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどを用いることができ、これらの中では、高い収率が得られることから、エタノールが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基および上記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基である（ただし、全てのＲ¹が水素原子である場合を除く）。

特定のラダーポリマー誘導体は、適宜の溶媒中において、酸触媒の存在下に、上記式（α）で表される化合物（以下、「原料ラダーポリマー」という。）と、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料ハロゲン化物」という。）または一般式（３）で表される化合物（以下、「原料酸無水物」という。）とを反応させて、主鎖中の水酸基を適宜の置換基によって置換することにより、得られる。
原料ラダーポリマーに反応させる化合物が原料ハロゲン化物である場合は、特定のラダーポリマー誘導体のうち、Ｒ¹ が上記式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表されるラダーポリマー誘導体が得られ、原料ラダーポリマーに反応させる化合物が原料酸無水物である場合は、特定のラダーポリマー誘導体のうち、Ｒ¹が上記式（ａ）または式（ｂ）で表されるラダーポリマー誘導体が得られる。
物体の分子密度が低いほどその屈折率は低くなるので、原料ラダーポリマーの水酸基の置換率は１００％であることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ² は、上記式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基を示し、Ｘはハロゲン原子である。
また、一般式（２）において、ハロゲン原子としては、特に臭素原子が好ましい。
原料ハロゲン化物の使用割合は、原料ラダーポリマーにおける水酸基１モルに対して、通常、１〜４モルである。

一般式（３）において、Ｒ³ は、上記式（ａ）または式（ｂ）で表される基である。
原料酸無水物の使用割合は、原料ラダーポリマーにおける水酸基１モルに対して、通常、１〜４モルである。

原料ラダーポリマーは、サイズ排除クロマトグラム法（ＳＥＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは７００〜１５０，０００であることが好ましく、１，１００〜３０，０００であることがさらに好ましい。サイズ排除クロマトグラム法（ＳＥＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１．１〜２．６である。

この特定のラダーポリマー誘導体を得るための反応工程において、溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）などを用いることができる。また、触媒の使用割合は、原料ラダーポリマーにおける水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．１モルである。

また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
原料ハロゲン化物を用いた特定のラダーポリマー誘導体の合成プロセスを、下記反応式（Ｘ）に示す。また、原料酸無水物を用いた特定のラダーポリマー誘導体の合成プロセスを下記反応式（Ｙ）に示す。

〔上記反応式（Ｘ）において、Ｒ² は、上記式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基を示し、Ｘはハロゲン原子である。また、ｎは、０以上の整数を示す。〕

〔上記反応式（Ｙ）において、Ｒ³ は、上記式（ａ）または式（ｂ）で表される基である。また、ｎは、０以上の整数を示す。〕

本発明に係る特定のラダーポリマー誘導体は、いずれも、原料ラダーポリマーに由来の特定の梯子状の構造を有するため、後述する実施例から明らかなように、いずれも特定の波長の光に対する屈折率が低いものである。従って、本発明に係る特定のラダーポリマー誘導体は、低屈折率材料として利用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、測定装置としては、下記のものを使用した。
・ ¹Ｈ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−α５００」（５００ＭＨｚ）
・¹⁹Ｆ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−α５００」（４７０ＭＨｚ）
・サイズ排除クロマトグラム：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０」［溶解液：ＤＭＦ、ＬｉＢｒ（２０ｍＭ）、リン酸（２０ｎＭ）］
・エリプソメーター：横尻光学工業所製「ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４」
・スピンコーター：ミカサ製「スピンコーター１Ｈ−Ｄ７」

また、以下の実施例において、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）および数平均分子量に対する重量平均分子量の比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、上記のサイズ排除クロマトグラムによって測定されたポリスチレン換算値を示す。

＜原料ラダーポリマーの合成例＞
レゾルシノール２．２０ｇと、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン０．７９ｇとを、エタノール６ｍＬに添加し、１２Ｎの塩酸２ｍｌを加え、８０℃で２４時間加熱した後、反応液をメタノールに注いで固体を得、この固体を約２００ｍｌのメタノールで洗浄し、真空下６０℃、２４時間の条件で乾燥することにより、固体生成物Ａを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析およびＭＡＬＤＩＴＯＦ−ｍａｓｓ分析の結果から、得られた固体生成物Ａは、上記式（α）で表される、ポリマー鎖中に環状オリゴマーであるカリックス［４］レゾルシンアレーン（ＣＲＡ）の繰り返し単位（分子量５４０）を有する化合物であると同定された。収率は２９％以上であり、Ｍｎが９５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。以下、この固体生成物を「原料ラダーポリマー」とする。また、原料ラダーポリマーの合成工程を下記反応式（Ｚ）に示す。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

＜実施例１＞
１０ｍＬナスフラスコに原料ラダーポリマー０．１ｇ、ＴＢＡＢ１０ｍｏｌ％（０．０５ｇ）を入れ、ＤＭＳＯ３ｍＬを加えて懸濁させた後、炭酸セシウム４．５ｍｍｏｌ（１．４６６ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱して塩形成を行った。その後、２，２，２−ＴｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌＩｏｄｉｄｅ（ＴＦＥＩ）４．５ｍｍｏｌ（１．４６６ｇ）を加え、５０℃で２４時間反応させた。その後、さらにＴＦＥＩ４．５ｍｍｏｌ（１．４６６ｇ）を加え、５０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応母液を貧溶媒として１Ｎの塩酸水溶液で１回、メタノールで１回、再沈精製を行い、濾別した後、２４時間減圧乾燥することにより、固体生成物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた固体生成物は、下記式（Ａ）で表される化合物であると同定された。収率は６８％であり、Ｍｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってベンゼン環に起因するスペクトルと、アルキル部位に起因するスペクトルとの積分比を算出することによりエーテル化率を算出したところ、６０％であった。以下、この固体生成物を「ラダーポリマー誘導体〔Ａ〕」とする。また、ラダーポリマー誘導体〔Ａ〕の合成工程を下記反応式（ａ）に示す。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

また、ラダーポリマー誘導体〔Ａ〕の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１に、ＩＲスペクトル図を図２に示す。
○ ¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．２０〜２．７０（ｂｒ，Ｈ^a ，Ｈ^b ）
２．８０〜５．２０（ｂｒ，Ｈ^c ）
５．５０〜７．３０（ｂｒ，Ｈ^d ，Ｈ^e ）
７．５０〜９．００（ｂｒ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ）
○¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，Ｃ₆ Ｆ₆ ）δ（ｐｐｍ）：
−７２．５８（ｓ，ＣＦ₃ ），
○ＩＲ（ＫＢｒｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１５９５，１４９３（ν ａｒｏｍａｔｉｃ），
１１８４，１１１０（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ），

＜実施例２＞
１０ｍＬナスフラスコに原料ラダーポリマー０．１ｇを入れ、ＤＭＳＯ３ｍＬを加えて溶解させた後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）４．５ｍｍｏｌ（０．６８５１ｇ）を加え、室温で撹拌した。その後、Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＡＡｎ）４．５ｍｍｏｌ（０．６１６７ｇ）を加え、室温で２４時間反応させた。その後、さらにＭＡＡｎ４．５ｍｍｏｌ（０．６１６７ｇ）を加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応母液を貧溶媒として１Ｎの塩酸水溶液で１回、メタノールで１回、再沈精製を行い、濾別した後、２４時間減圧乾燥することにより、固体生成物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた固体生成物は、下記式〔Ｂ〕で表される、原料ラダーポリマーの水酸基にメタクリロイル基で置換された化合物であると同定された。収率は８９％であり、Ｍｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってメチル基に起因するスペクトルと、ベンゼン環に起因するスペクトルとの積分比を算出することにより水酸基の置換率を算出したところ、９９％以上であった。以下、この固体生成物を「ラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕」とする。また、ラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕の合成工程を下記反応式（ｂ）に示す。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

また、ラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に、ＩＲスペクトル図を図４に示す。
○ ¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８０〜４．７０（ｂｒ，Ｈ^a ，Ｈ^b ，Ｈ^c ）
５．５０〜７．７０（ｂｒ，Ｈ^d ，Ｈ^e ，Ｈ^f ）
○ＩＲ（ＫＢｒｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１７３６（ν Ｃ＝Ｏｅｓｔｅｒ）
１６３６（ν Ｃ＝Ｃｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）
１４９０（ν ａｒｏｍａｔｉｃ）

＜実施例３＞
１０ｍＬナスフラスコに原料ラダーポリマー０．１ｇ、ＴＢＡＢ１０ｍｏｌ％（０．０５ｇ）を入れ、ＮＭＰ３ｍＬを加えて懸濁させた後、炭酸セシウム３ｍｍｏｌ（０．９７８ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱を行って塩形成を行った。その後、ヨードエタン（ＥＩ）３ｍｍｏｌ（０．４６８ｇ）を加え、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応母液を貧溶媒として１Ｎの塩酸水溶液で２回、メタノールで１回、再沈精製を行い、濾別した後、２４時間減圧乾燥することにより、固体生成物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた固体生成物は、下記式〔Ｃ〕で表される化合物であると同定された。収率は５５％であり、Ｍｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってアルキル基に起因するスペクトルと、ベンゼン環に起因するスペクトルとの積分比を算出することによりエーテル化率を算出したところ、８７．８％であった。以下、この固体生成物を「ラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕」とする。また、ラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕の合成工程を下記反応式（ｃ）に示す。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

また、ラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果を下記に示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図５に、ＩＲスペクトル図を図６に示す。
○ ¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．２０〜２．７０（ｂｒ，Ｈ^a ，Ｈ^c ）
２．８０〜５．２０（ｂｒ，Ｈ^b ，Ｈ^d ）
５．５０〜７．３０（ｂｒ，Ｈ^e ，Ｈ^f ）
７．５０〜９．００（ｂｒ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ）
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１５９５，１４９３（ν ａｒｏｍａｔｉｃ），
１１８４，１１１０（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ），

＜実施例４＞
１０ｍＬナスフラスコに原料ラダーポリマー０．１ｇ、ＴＢＡＢ１０ｍｏｌ％（０．０５ｇ）を入れ、ＤＭＳＯ３ｍＬを加えて懸濁させた後、炭酸セシウム３ｍｍｏｌ（０．９７８ｇ）を加え、６０℃で６時間加熱を行って塩形成を行った。その後、クロロメチルエチルオキセタン（ＣＭＥＯ）３ｍｍｏｌ（０．４６８ｇ）を加え、６０℃で２４時間反応させた。その後、さらにＣＭＥＯ３ｍｍｏｌ（０．４６８ｇ）を加え、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応母液を貧溶媒として１Ｎの塩酸水溶液で１回、ｎ−ヘキサンで１回、再沈精製を行い、濾別した後、２４時間減圧乾燥することにより、固体生成物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析の結果から、得られた固体生成物は、下記式〔Ｄ〕で表される化合物であると同定された。収率は６０％であり、Ｍｎが６３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってオキセタニル基のメチル基に起因するスペクトルと、ベンゼン環に起因するスペクトルとの積分比を算出することによりエーテル化率を算出したところ、８０％であった。以下、この固体生成物を「ラダーポリマー誘導体〔Ｄ〕」とする。また、ラダーポリマー誘導体〔Ｄ〕の合成工程を下記反応式（ｄ）に示す。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

＜実施例５＞
１０ｍＬナスフラスコに原料ラダーポリマー０．１ｇ、ＴＢＡＢ０．０２５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにピリジン５ｇを加えて内容物が溶けるまで撹拌し、次いで、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤｉＢｏｃ）０．３２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。２４時間後、さらにＤｉＢｏｃ０．３２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間反応を行った。反応終了後、クロロホルムで希釈し、１Ｎの塩酸水溶液で３回、重曹水で３回、蒸留水で１回洗浄し、その後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。その後、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、淡黄色の固体を得た。
ＩＲ分析の結果から、得られた固体生成物は、下記式〔Ｅ〕で表される、水酸基の水素原子がｔ−Ｂｏｃ基に置換された化合物であると同定された。収率は７７％であり、Ｍｎが９５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、水酸基の置換率は１００％であった。以下、この固体生成物を「ラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕」とする。また、ラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕の合成工程を下記反応式（ｅ）に示す。
通常、水酸基の水素原子がｔ−Ｂｏｃ基に置換されると、得られる物質の分子量は理論上２倍近く増加するはずだが、この実施例においてはラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕のサイズ排除クロマトグラム測定から見積もった分子量は原料ラダーポリマーとほぼ同じであった。これは、主鎖の配座が変換されたことによって原料ラダーポリマーと比較してよりコンパクトな球状体へ変化したことによるものと推察される。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

また、ラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕のＩＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図を図７に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
２９８１（ν ＣＨ₃ ），
２９３７（ν ＣＨ₂ ），
１７５８（ν Ｃ＝Ｏｅｓｔｅｒ），
１４９６（ν Ｃ＝Ｃａｒｏｍａｔｉｃ），
１１４５（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ），

＜実施例６＞
１０ｍＬナスフラスコに原料ラダーポリマー０．１ｇ、ＴＢＡＢ０．０２５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＮＭＰ４ｍＬを加えて内容物が溶けるまで撹拌し、次いで、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）０．３５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間撹拌した。その後、ＥＢＡｃ０．５０ｇ（３ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不溶部を濾過し、１Ｎの塩酸水溶液で３回洗浄した後、有機層を濃縮し、その後、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、淡黄色の固体を得た。
ＩＲ分析の結果から、得られた固体生成物は、下記式〔Ｆ〕で表される、水酸基がエチルエステル基に置換された化合物であると同定された。収率は８％であり、Ｍｎが５９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、水酸基の置換率は１００％であった。以下、この固体生成物を「ラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕」とする。また、ラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕の合成工程を下記反応式（ｆ）に示す。
通常、水酸基の水素原子がエチルエステル基に置換されると、得られる物質の分子量は増加するところ、この実施例においてはラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕のサイズ排除クロマトグラム測定から見積もった分子量は原料ラダーポリマーよりも小さかった。これは、水酸基がエステル化されることにより水酸基の水素結合がなくなったためであると考えられ、また、主鎖の配座が変換されたことによって原料ラダーポリマーと比較してよりコンパクトな球状体へ変化したことによるものとも推察される。実施例５に係る置換基がｔ−Ｂｏｃ基であるラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕の製造時に比して分子量の減少が著しかった理由としては、エチルエステル基がｔ−Ｂｏｃ基に比してかさ高くないために、慣性半径が小さくなったものと考えられる。

〔上記式中、ｎは、０以上の整数を示す。〕

また、ラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕のＩＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：
１７５６（ν Ｃ＝Ｏｅｓｔｅｒ），
１５００（ν Ｃ＝Ｃａｒｏｍａｔｉｃ），
１２０７（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ），

＜実施例７：ラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕の屈折率特性＞
サンプル瓶にラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕０．０４８５ｇ（９７ｗｔ％）を入れると共に光重合開始剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．００１５ｇ（３ｗｔ％）入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５ｍＬを加えて溶解させ、均一になるまでよく混合し、臭化カリウム基板（ＫＢｒ板）に塗布し、減圧乾燥してフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（６．０ｍＷ／ｃｍ² 、２５４ｎｍ）を用いて光照射を行い、光ラジカル重合によるメタクリロイル基の転化率をリアルタイム−ＩＲ分析により１６３６ｃｍ^-1のメタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に起因するピークの減少率から算出した。
その結果、メタクリロイル基の減少率は光の照射時間が２０分間であるとき１５％という低い値を示した。また、光照射後のフィルムは膜厚が減少した。
また、さらにラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕の光照射前（硬化前）と光照射後（硬化後）の屈折率をそれぞれ測定したところ、硬化前の屈折率は１．５６８５、硬化後の屈折率は１．５７３５であった。
メタクリロイル基の減少率が低い理由は、これは主鎖骨格が二重鎖からなるラダー構造のために分子運動が抑制されているためであると考えられる。
また、硬化後の屈折率が硬化前の屈折率と比較して大きくなったのは、フィルムを構成するラダーポリマー誘導体が架橋され、膜厚が減少することにより密度が増加したためであると考えられる。

＜実施例８：ラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕の屈折率特性＞
実施例３と同様にしてラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕を合成し、キャスト溶媒にＴＨＦを用いてシリコンウエハー上にスピンコートを行い、６時間減圧乾燥後、エリプソメーターにより６３２．８ｎｍの波長で屈折率の測定を行ったところ、屈折率は１．６０６であった。

＜実施例９：ラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕の屈折率特性＞
実施例５と同様にしてラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕を合成し、キャスト溶媒にＴＨＦを用いてシリコンウエハー上にスピンコートを行い、６時間減圧乾燥後、エリプソメーターにより６３２．８ｎｍの波長で屈折率の測定を行ったところ、屈折率は１．４８９であった。

＜実施例１０：ラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕の屈折率特性＞
実施例６と同様にしてラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕を合成し、キャスト溶媒にＴＨＦを用いてシリコンウエハー上にスピンコートを行い、６時間減圧乾燥後、エリプソメーターにより６３２．８ｎｍの波長で屈折率の測定を行ったところ、屈折率は１．５１５であった。

実施例８〜実施例１０において、ラダーポリマー誘導体が屈折率を増加させる作用を有するベンゼン環を主鎖中に多く含むにもかかわらず、このような低い値を示した理由としては、これらのラダーポリマー誘導体が梯子状骨格を有することから、主鎖中に多くの空孔が存在するために分子密度が低下し、その結果、屈折率の低下が引き起こされたものと推察される。
また、ラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕の屈折率がラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕の屈折率に比して大きいのは、未反応の水酸基の残存量が多いために分極率が高い部分が存在したためと考えられ、さらに、ラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕を構成する置換基のエチル基が、ラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕を構成する置換基のｔ−Ｂｏｃ基と比してかさ高くないために、ポリマー鎖同士の距離が近く従って分子密度が大きいためであるとも考えられる。
ラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕の屈折率がラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕の屈折率に比して大きいのは、ラダーポリマー誘導体〔Ｆ〕を構成する置換基のエチルエステル基が、ラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕を構成する置換基のｔ−Ｂｏｃ基と比してかさ高くないために、ポリマー鎖同士の距離が近く従って分子密度が大きいためであるとも考えられる。

実施例１において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ａ〕の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す図である。実施例１において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ａ〕のＩＲスペクトルチャートを示す図である。実施例２において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す図である。実施例２において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ｂ〕のＩＲスペクトルチャートを示す図である。実施例３において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す図である。実施例３において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ｃ〕のＩＲスペクトルチャートを示す図である。実施例５において得られた特定のラダーポリマー誘導体〔Ｅ〕のＩＲスペクトルチャートを示す図である。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とするラダーポリマー誘導体。

〔上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基および下記式（ａ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基を示す。ｎは、０以上の整数を示す。〕
請求項１に記載のラダーポリマー誘導体のうち、Ｒ¹ が請求項１に記載の式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表されるラダーポリマー誘導体の製造方法であって、
下記式（α）で表される化合物と、下記一般式（２）で表されるハロゲン化物とを反応させることによりラダーポリマー誘導体を得ることを特徴とするラダーポリマー誘導体の製造方法。

〔上記式（α）において、ｎは、０以上の整数を示す。〕

〔上記一般式（２）において、Ｒ² は、請求項１に記載の式（ｃ）〜式（ｅ）のいずれかで表される基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
請求項１に記載のラダーポリマー誘導体のうち、Ｒ¹ が請求項１に記載の式（ａ）または式（ｂ）で表されるラダーポリマー誘導体の製造方法であって、
請求項２に記載の式（α）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される酸無水物とを反応させることによりラダーポリマー誘導体を得ることを特徴とするラダーポリマー誘導体の製造方法。

〔上記一般式（３）において、Ｒ³ は、請求項１に記載の式（ａ）または式（ｂ）で表される基を示す。〕
請求項１に記載のラダーポリマー誘導体よりなることを特徴とする低屈折率材料。