JP2004018421A - 新規カリックスレゾルシナレーン誘導体 - Google Patents

新規カリックスレゾルシナレーン誘導体 Download PDF

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JP2004018421A JP2002173350A JP2002173350A JP2004018421A JP 2004018421 A JP2004018421 A JP 2004018421A JP 2002173350 A JP2002173350 A JP 2002173350A JP 2002173350 A JP2002173350 A JP 2002173350A JP 2004018421 A JP2004018421 A JP 2004018421A
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Junji Momota
百田 潤二
Hironori Onishi
大西 宏昇
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Tokuyama Corp
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Abstract

【課題】多種の溶媒に溶解し、結晶化の起こらない平坦な膜の作成が可能でかつ高耐熱性を示すカリックスレゾルシナレーン誘導体を提供する。
【解決手段】一般式(3)
Figure 2004018421

(式中、R、RおよびRは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;クロロメチル基、クロロエチル基、クロロブチル基等のハロゲノアルキル基;クロロメチルフェニルメチル基等のアリールアルキル基;メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、スチリル基、メタクリロイルオキシエチル基、ビニルオキシエチル基、アリルオキシエチル基、プロペニルオキシエチル基等である。)
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカリックスレゾルシナレーン化合物に関する。さらに詳しくはネガ型の電子線レジスト材料として有用な新規のカリックスレゾルシナレーン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造において、近年、加工パターンの微細加工に対応できるレジストが必要とされている。なかでもカリックスアレーン誘導体をネガ型のレジストモノマーとして用いると、解像度が約10nmという高レベルの微細パターンを形成できることが特公平7−23340号公報に記載されている。しかし、ここで例示されている化合物は、電子線に対する感度が低く、実用的に満足できるものではない。さらに特開平9−236919号に開示されたクロロメチル基を有するカリックスアレーン誘導体は、前述の化合物より電子線に対する感度は向上したものの、溶解できる溶媒が限られており、クロロホルムやベンゼンといった、環境保護の観点から使用が懸念される溶媒やテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの特定の溶媒などにしか溶解しないといった問題点を有している。さらに、レジスト膜を加熱処理すると、部分的に結晶化したり融解するなどの現象を示し、その膜の熱安定性も十分ではなかった。
【0003】
一方、特開平11−322656号公報には、カリックスアレーンと類似の化合物であるt−ブトキシカルボニルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基あるいはシクロヘキセニルオキシ基を有すカリックスレゾルシナレーン誘導体をポジ型の化学増幅型レジストとして用いた例が記載されている。この特許公開公報には、カリックスレゾルシナレーン誘導体が、比較的多種の溶媒に溶解し、良好な成膜性を与えることが述べられている。しかし、この公報に記載されているこれらカリックスレゾルシナレーン誘導体がネガ型のレジスト材料として使用できるか否かは不明である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、超微細化工が可能なネガ型レジスト材料として、多種の溶媒に溶解し、良好な成膜性を示し、さらにその薄膜が熱安定性に優れる化合物が求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、特定の置換基を有するカリックスレゾルシナレーン誘導体が、多種の溶媒に溶解し、良好な成膜を示し、さらにその薄膜が熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、下記一般式(1)
【0007】
【化3】
Figure 2004018421
【0008】
(ただし、式中、R、RおよびRは各々独立に、以下に示す(a)〜(d)
(a)非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、
(b)非置換の炭素数6〜20のアリール基、又は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数6〜20のアリール基、
(c)炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基、
(d)下記一般式(2)、
【0009】
【化4】
Figure 2004018421
【0010】
(ただし、Yは結合手であるか、又は2価の有機基であり、Zは置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。)で示される基、
のいずれかの基であるか又は水素原子であり(但し、RとRが同時に水素原子である場合を除く)、Rは炭素数1〜20の置換又は非置換のアルキル基、あるいはハロゲン原子であり、kは0〜2の整数である。)で示されるカリックスレゾルシナレーン誘導体である。
【0011】
【発明の実施の形態】
前記一般式(1)において、R、RおよびRは各々独立に、以下に示す(a)〜(d)
(a)非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、
(b)非置換の炭素数6〜20のアリール基、又は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数6〜20のアリール基、
(c)炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基、
(d)下記一般式(2)、
【0012】
【化5】
Figure 2004018421
【0013】
(ただし、Yは結合手であるか、又は2価の有機基であり、Zは置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。)で示される基、
のいずれかの基であるか又は水素原子である(但し、RとRが同時に水素原子である場合を除く)。
【0014】
上記(a)で示されるアルキル基は炭素数1〜20のものであれば特に限定されず、直鎖状でも分枝状でも構わない。このようなアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらのなかでも炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
【0015】
また、これらアルキル基はアミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよい。
【0016】
上記アルキル基の置換基であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、炭素数6〜20のものが好ましい。また、アリールオキシ基としては上記各アリール基が酸素原子を介してアルキル基と結合するものが挙げられる。
【0017】
これらアリール基およびアリールオキシ基は、後述する置換又は非置換のエテニル基あるいはハロゲノアルキル基以外の置換基で置換されていても良く、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルキル基や後述するような炭素数1〜8のアルコキシル基、炭素数2〜8の飽和脂肪族アシル基、あるいはメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等の炭素数1〜8のアルコキシアルキル基等で置換されたものでも良い。
【0018】
アルキル基の置換基としてのアルコキシル基としては炭素数1〜8のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が例示される。また、飽和脂肪族アシル基としては炭素数2〜8のものが好ましく、具体的にはアセチル基、プロピルオニル基、ブチリル基、バレリル基等が例示され、芳香族アシル基としては炭素数7〜8のものが好ましく、具体的にはベンゾイル基、トルイル基等が例示される。
【0019】
(a)で示されるアルキル基がこれらの置換基を有す場合には、この置換基を含めた炭素数が1〜20であることがより好ましく、炭素数が1〜15であることがさらに好ましい。
【0020】
これらの置換基で置換されたアルキル基を具体的に例示すると、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルオクチル基、メチルフェニルメチル基、エチルフェニルメチル基、メチルフェニルエチル基、メトキシフェニルメチル基、メトキシメチルフェニルメチル基、アセチルフェニルメチル基、アセチルフェニルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基等を挙げることができる。
【0021】
前記(b)で示されるアリール基は炭素数6〜20のものであれば特に限定されず、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。該アリール基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換されていても良い。
【0022】
これら置換基のうち、前記(a)で示されるアルキル基の置換基と重複するものはこれらと同一の基が具体的に例示される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が例示され、またアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数1〜8のアルキル基が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等の炭素数1〜8のアルコキシアルキル基等が例示される。
【0023】
(b)で示されるアリール基がこれらの置換基を有す場合には、この置換基を含めて炭素数が6〜20のアリール基であることがより好ましく、炭素数6〜15のアリール基であることがさらに好ましい。
【0024】
このような置換アリール基を具体的に例示すると、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基等が例示される。
【0025】
(c)で示される炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基としては、上記アルキル基やアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【0026】
〜Rとしては上記(a)アルキル基、(b)アリール基、(c)飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基に加えて、前記一般式(2)で示される基でも良い。
【0027】
一般式(2)中、Yは結合手であるか、または2価の有機基である。Yが結合手である場合には、後述する基ZがYを介さずにレゾルシナレーン骨格部分と直接結合する。なお本明細書においては、下記式
【0028】
【化6】
Figure 2004018421
【0029】
で示される部分をレゾルシナレーン骨格部分と称す。
【0030】
一般式(2)中のYで示される2価の有機基としては、レゾルシナレーン骨格部分と、Zで示される置換又は非置換のエテニル基あるいはハロゲノアルキル基とを連結しうる基であれば何ら制限されないが、炭素数1〜40の有機基であることが好ましく、炭素数1〜20の有機基であることがより好ましい。さらには、後述する基Z部分を含めた炭素数が1〜20であることがより好ましく、炭素数が1〜15であることが特に好ましい。
【0031】
また、Yで示される2価の有機基は炭素−炭素単結合以外の結合を含んでいてもよく、例えば、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合や、炭素−ハロゲン原子結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合等を含んでいても良い。
【0032】
このような2価の有機基を具体的に例示すると、炭素数1〜40のアルキレン基、炭素数6〜40のアリーレン基、炭素数7〜40のアリールアルキル−ジイル基、炭素数2〜40のアルキルオキシアルキル−ジイル基、−C(=O)−、−C(=O)O−、−C(=O)NH−等、あるいはこれらの基同士、又はこれらの基と−O−、−NH−等が炭素数1〜40の範囲で結合した基等が挙げられる。
【0033】
このようなYをより具体的に例示すると、以下に示すような基が例示される。
【0034】
【化7】
Figure 2004018421
【0035】
【化8】
Figure 2004018421
【0036】
ただし、上記式中のnは1〜20の整数である。
【0037】
前記一般式(2)中のZは、置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。当該エテニル基の置換基は特に制限されるものではなく、その置換位置や数も特に限定されるものではない。
【0038】
エテニル基の有す置換基を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基等の炭素数6〜8のアリール基等が例示される。また後述するようなハロゲノアルキル基が置換していても良い。本発明におけるエテニル基としては無置換のもの(ビニル基)か、アルキル基(より好ましくはメチル基)で置換されたものが好ましい。
【0039】
置換エテニル基を具体的に例示すると、1−メチルエテニル基、2−メチルエテニル基(アリル基)、1−エチルエテニル基、2−エチルエテニル基、2−プロピルエテニル基、1−クロロエテニル基、2−クロロエテニル基等が例示される。
【0040】
また前記一般式(2)中のZで示されるハロゲノアルキル基も特に限定されるものではなく、置換しているハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれでも良い。また、複数のハロゲン原子が置換したハロゲノアルキル基でもよい。なかでも炭素数1〜8のハロゲノアルキル基が好ましく、具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、1−クロロエチル基、1−ブロモエチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,2,2−テトラクロロエチル基等が具体的に例示される。
【0041】
上記一般式(2)で示される基としては、上記のY及びZを組み合わせた各種の基のなかでも、合成の容易さやフィルムとしての成形のし易さ、フィルムとした際の耐熱性等を考慮すると、以下に示す基が特に好ましい。
・メタアクリロイル基、アクリロイル基等の、不飽和脂肪酸から誘導される炭素数3〜20(好ましくは炭素数3〜15、特に好ましくは炭素数3〜4)のアシル基(不飽和脂肪族アシル基)
・ビニル基、アリル基、1−プロペニル基等の、炭素数2〜20(好ましくは炭素数2〜15、特に好ましくは炭素数2〜3)の直鎖状又は分枝状アルケニル基
・4−(1−プロペニル)フェニル基、スチリル基等の、アルケニル基が置換した炭素数8〜20(好ましくは炭素数8〜15)のアリール基(但し、アルケニル基部分の炭素数は2〜8)
・ビニルオキシエチル基、アリルオキシエチル基、プロペニオルオキシエチル基等の、炭素数3〜20(好ましくは炭素数3〜15)のアルケニルオキシアルキル基(但し、アルケニルオキシ基部分の炭素数は2〜8)
・メタアクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエチル基等の、不飽和脂肪族アシルオキシ基で置換された炭素数4〜20(好ましくは炭素数4〜15)のアルキル基(但し、不飽和脂肪族アシルオキシ基部分の炭素数は3〜8)
・4−メタアクリロイルオキシフェニルメチル基等の、アリール基部分に不飽和脂肪族アシルオキシ基が置換した炭素数10〜20(好ましくは炭素数10〜15)のアリールアルキル基(但し、不飽和脂肪族アシルオキシ基部分の炭素数は3〜8)
・スチリルメチル基、4−(1−プロペニル)フェニルメチル基、4−アリルオキシフェニルメチル基等の、アリール基部分にアルケニル基又はアルケニルオキシ基が置換した炭素数8〜20(好ましくは炭素数7〜15)のアリールアルキル基(但し、アルケニル基又はアルケニルオキシ基部分の炭素数は2〜8)
・クロロメチル基、1−クロロメチル基、2−クロロメチル基、1−クロロメチル基、4−クロロメチル基等の炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜15、特に好ましくは炭素数1〜8)のハロゲノアルキル基
・クロロメチルフェニル基等の、ハロゲノアルキル基で置換された炭素数7〜20(好ましくは炭素数7〜15)のアリール基(但し、ハロゲノアルキル基部分の炭素数は1〜8)
・4−クロロメチルフェニルメチル基等の、ハロゲノアルキル基で置換された炭素数7〜20(好ましくは炭素数7〜15)のアリールアルキル基(但し、ハロゲノアルキル基部分の炭素数は1〜8)
またR〜Rは水素原子でも良いが、RとRが同時に水素原子になることはない、即ち、前記式(1)におけるカリックスレゾルシナレーン誘導体において、レゾルシナレーン骨格部分に水酸基が二つ直結することはない。
【0042】
これらR〜Rで示される基としては、前記した(a)又は(d)であることが好ましい。
【0043】
前記一般式(1)中のRは、炭素数1〜20の置換基を有しても良いアルキル基またはハロゲン原子であり、kは0〜2の整数である。
【0044】
当該炭素数1〜20の置換基を有しても良いアルキル基は、前述の(a)として説明した炭素数1〜20のアルキル基と同じ基を用いることができる。またアルキル基の置換基は特に制限されるものではないが、前述の(a)炭素数1〜20のアルキル基の置換基として示されたものと同じ置換基であることが好ましい。このアルキル基としては置換基部分を含む炭素数が1〜20であることがより好ましく、炭素数1〜15であることがさらに好ましい。また、Rとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を挙げることができる。
【0045】
の置換数を表すkは、原料の入手のしやすさ等から、0または1が好適である。
【0046】
上記したカリックスレゾルシナレーン誘導体の中でも、分子量が小さいものがレジストとして使用した場合、解像度が高くなる傾向があると言った理由から下記一般式(3)、
【0047】
【化9】
Figure 2004018421
【0048】
(式中、R、RおよびRは各々独立に、非置換又はハロゲン原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、置換基としてアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、不飽和脂肪族アシルオキシ基から選ばれる少なくとも1つの基を有す炭素数1〜15のアルキル基、アリール基部分に置換基としてハロゲノアルキル基、不飽和脂肪族アシルオキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも1つの基を有す炭素数7〜15のアリールアルキル基、又は炭素数2〜3のアルケニル基、炭素数3〜4の不飽和脂肪族アシル基、スチリル基のいずれかである。なお、これらの炭素数は置換基の有する炭素原子を含む。)
で示されるカリックスレゾルシナレーン誘導体が、本発明において好ましい化合物である。
【0049】
さらに、上記R〜Rの少なくともいずれか1つが、エテニル基を有す基(置換基としてアルケニルオキシ基、不飽和脂肪族アシルオキシ基から選ばれる少なくとも1つの基を有す炭素数1〜15のアルキル基、アリール基部分に置換基として不飽和脂肪族アシルオキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも1つの基を有す炭素数7〜15のアリールアルキル基、又は炭素数2〜3のアルケニル基、炭素数3〜4の不飽和脂肪族アシル基、スチリル基)であることが、フィルムとした際の耐熱性が良好で好ましく、R、Rの少なくともいずれか一方がエテニル基を有す基であることがより好ましい。
【0050】
また、合成の容易さの点で、RとRが同一の基であることが好ましい。
【0051】
本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体の製造方法は特に限定されないが、代表的な製造例を以下に示す。
【0052】
まず一つ目の方法としては、下記一般式(4)、
【0053】
【化10】
Figure 2004018421
【0054】
(式中、R、Rおよびkは、前記一般式(1)で説明したR、Rおよびkと同義である。但し、上記式においてRの置換位置は2位及び/又は5位である。)
で示されるレゾルシノールもしくはレゾルシノール誘導体と、下記一般式(5)、
CHO   (5)
(式中、Rは前記一般式(1)で説明したRと同義の基である。)
で示されるアルデヒド誘導体とを、プロトン性溶媒中で酸性条件下で反応させ、下記一般式(6)、
【0055】
【化11】
Figure 2004018421
【0056】
(式中のR、R、Rおよびkは前期一般式(1)のR、R、Rおよびkと同義である。)
で示される中間体を得、さらに、下記式(7)
X   (7)
(式中のRは前記一般式(1)のRと同義の基(但し水素原子を除く)であり、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。)
で示される化合物と塩基性条件下で反応させることにより、前記一般式(1)で示される化合物を製造する方法が挙げられる。
【0057】
この方法をさらに詳しく説明すると以下の通りである。
【0058】
ステップ1
前記式(6)で示される中間体は、プロトン性溶媒中に原料の前記式(4)で示される化合物を溶解し、そこへ酸を添加して、適当な温度で撹拌しながら式(5)で示されるアルデヒド誘導体を滴下し、さらに撹拌を続け反応させることにより、得ることができる。
【0059】
反応溶媒であるプロトン性溶媒は、原料と反応しないものであれば特に制限はないが、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや水が好ましい。
【0060】
添加する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等のプロトン酸が好ましい。添加する酸の量としては、製造原料である式(5)で示されるアルデヒド誘導体に対して、0.1〜100モル倍がよく、反応を十分に進行させ、且つ精製を簡略化する点から、0.5〜10モル倍がより好ましい。
【0061】
反応温度は特に制限はないが、適当な反応速度が得られ、操作が容易であることから15℃〜100℃が好ましい。
【0062】
反応時間は、0.5〜50時間がよく、反応が完全に終了し、尚、副反応を起こさない点から1〜25時間がより好ましい。
【0063】
反応終了後、水洗等により酸を取り除き、溶媒を留去することにより、式(6)で示される中間体を得ることができる。
【0064】
ステップ2
次に、ステップ1で得られた中間体を、非プロトン性溶媒中に溶解し、塩基存在下、適当な温度で撹拌しながら前記式(7)で示される化合物を滴下し、さらに撹拌を続け反応させることにより、前記一般式(1)のカリックスレゾルシナレーン誘導体を得ることができる。
【0065】
反応溶媒である非プロトン性溶媒は、原料と反応しないものであれば特に制限はないが、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
【0066】
添加する塩基としては、トリエチルアミン、N−メチルピロリジン、ピリジン等のアミン類、水素化ナトリウムなどが好ましい。添加する塩基の量としては、式(7)で示される化合物に対して、0.1〜100モル倍がよく、反応を十分に進行させ、且つ精製を簡略化する点から、0.5〜10モル倍がより好ましい。
【0067】
反応温度は特に制限はないが、適当な反応速度が得られ、操作が容易であることから−20℃〜100℃が好ましい。
【0068】
反応時間は、0.5〜50時間がよく、反応が完全に終了し、尚、副反応を起こさない点から1〜25時間がより好ましい。
【0069】
反応終了後、水洗等により塩基を取り除き、溶媒を留去することにより、前記一般式(1)のカリックスレゾルシナレーン誘導体を得ることができる。
【0070】
得られた素生成物は、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の手法を用いて、精製することができる。
【0071】
また、他の製造方法としては、前記式(4)に示すレゾルシノールもしくはレゾルシノール誘導体と、前記式(5)に示すアルデヒド誘導体とを、非プロトン性溶媒中でルイス酸存在下に反応させ、前記式(6)で示す中間体を得、さらに該中間体を、前記式(7)で示される化合物と塩基性条件下で反応させることにより、前記一般式(1)で示される化合物を製造することができる。
【0072】
この製造方法はより詳しくは以下のとおりである。
【0073】
ステップ1
前記式(6)で示される中間体は、非プロトン性溶媒中に原料の前記式(4)で示される化合物と式(5)で示されるアルデヒド誘導体とを溶解し、その後ルイス酸を添加して、適当な温度で撹拌し反応させることにより、得ることができる。
【0074】
反応溶媒である非プロトン性溶媒は、原料と反応しないものであれば特に制限はないが、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなどが好ましい。
【0075】
添加するルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが好ましい。添加する酸の量としては、式(5)で示される化合物に対して、0.1〜100モル倍がよく、反応を十分に進行させ、且つ精製を簡略化する点から、0.5〜10モル倍がより好ましい。
【0076】
反応温度は特に制限はないが、適当な反応速度が得られ、操作が容易であることから−20℃〜100℃が好ましい。
【0077】
反応時間は、0.5〜50時間が好ましく、副反応を起こさない点から1〜25時間がより好ましい。
【0078】
反応終了後、水を加え、ルイス酸をクエンチした後、有機層と水層を分液し、有機層を水洗、硫酸マグネシウム等で脱水を行い、硫酸マグネシウムをろ別した後、溶媒を留去することにより、式(6)で示される中間体を得ることができる。
【0079】
ステップ2
次に、上記ステップ1で得られた中間体を、プロトン性溶媒中、酸性条件下で反応させる方法のステップ2と同様の方法で、前記一般式(1)のカリックスレゾルシナレーン誘導体を得ることができる。
【0080】
また、いずれの製造法においても、Rが水素原子である場合には、式(7)で示す化合物を反応させる際にその反応量を調整することにより、前記一般式(1)で示される化合物の一種である、下記式(8)で示される化合物を得ることもできる。
【0081】
【化12】
Figure 2004018421
【0082】
(式中、R、R、R及びkは前記式(1)と同義である。但し、Rが水素原子である場合を除く。)
他方、Rが水素原子以外の基である場合には、前記式(6)で示される化合物もまた、前記一般式(1)で示される化合物の一種となる。従って、その場合には、必要に応じ、前記式(7)で示されるアルデヒド誘導体と反応させることなく単離しても良い。
【0083】
以上のようにして得られるカリックスレゾルシナレーン誘導体(1)は、様々な溶媒に溶解する。また、この溶液をガラス板またはシリコン基板上にスピンコート法によって塗布すると、結晶化のまったくない平坦なフィルムを得ることができる。しかもこれらフィルムは、優れた耐熱性を示す。このようにして得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体のフィルムは、レジストのみならず、層間絶縁膜や表面被服剤などに利用することができる。さらにエテニル基(ラジカル重合性基)を有する化合物においては、熱または光重合開始剤を用いて熱または光ラジカル重合をさせることで、高耐熱性の樹脂を得ることができ、硬化性組成物の原料などにも利用できる。
【0084】
本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体を溶解し得る溶媒を挙げると次のとおりである。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル乳酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類などが挙げられる。
【0085】
これらの溶媒の中でも、環境負荷の低減や、溶解性の高さの観点から、エーテル類、エステル類、ケトン類が望ましい。
【0086】
平坦なフィルムを得るためには、上記溶媒に溶解したカリックスレゾルシナレーン誘導体の濃度は0.01〜20重量%であることが好ましく、結晶化を抑えてレジスト用途として適当な膜厚を得るためには0.5〜5重量%であることがより好ましい。
【0087】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【0088】
実施例1
<カリックスレゾルシナレーン誘導体:RA1の合成>
温度計を取り付けた1リットルの3つ口丸底フラスコに、レゾルシノール66g(0.6mol)を入れ、水270mlとエタノール270mlからなる溶媒に溶解した。この溶液に、濃塩酸20mlを加え、80℃に加熱し、パラホルムアセトアルデヒド26.4g(0.2mol)を40分かけて滴下した。滴下終了後さらに9時間反応を行った。反応終了後、析出した白色固体をろ別し、得られた個体をクロロホルムに溶解して、水洗を行った。その後有機層を分液し、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別して、溶媒を留去し、
【0089】
【化13】
Figure 2004018421
【0090】
で示される中間体5g(収率60%、純度96%)を白色固体として得た。
【0091】
次に、温度計を取り付けた100mlの3つ口丸底フラスコに、上記式で示した中間体2g(3.67mmol)とトリエチルアミン3.34g(33mmol)入れ、塩化メチレン40mlに溶解した。この溶液を氷浴にて3℃まで冷却し、撹拌しながらメタクリル酸クロライド3.5g(33mmol)を5分かけて滴下した。滴下終了後徐々に室温まで温度を上げ、室温にて1時間撹拌した後、40℃に昇温し3時間反応した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを100ml加え、希塩酸洗浄、炭酸水素ナトリウム洗浄、水洗を行い、有機層を分液した後、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。得られた素体をクロロホルム/酢酸エチル=10/1の混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、表1に示すカリックスレゾルシナレーン誘導体(RA1)2.7g(収率40.6%、純度95%)の白色個体を得た。分子量分析(LC−Mass)により、M+を確認し、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により、化合物の構造を確認した。結果を表6に示した。
【0092】
実施例2〜10
<カリックスレゾルシナレーン誘導体:RA2〜RA10の合成>
表1に示した原料を用いた以外は、実施例1と同様な方法でRA2〜RA10を合成した。用いた原料と得られた化合物の分析結果を表1〜6に示した。
【0093】
【表1】
Figure 2004018421
【0094】
【表2】
Figure 2004018421
【0095】
【表3】
Figure 2004018421
【0096】
【表4】
Figure 2004018421
【0097】
【表5】
Figure 2004018421
【0098】
【表6】
Figure 2004018421
【0099】
実施例11
<カリックスレゾルシナレーン誘導体:RA11の合成>
温度計を取り付けた1リットルの3つ口丸底フラスコに、メトキシレゾルシノール5.7g(46mmol)と4−ヒドロキシベンジルアルデヒド5.7g(42mmol)を入れ、塩化メチレン500mlに溶解し、3℃まで冷却した。この溶液に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体13.1g(92.4mmol)添加し、そのまま30分撹拌した後、徐々に室温まで昇温し、1時間反応を行った。反応終了後氷水中に反応溶液をあけ、触媒を失活させた後、有機層と水層とを分液した。その後有機層をさらに水洗、分液し、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別して、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
【0100】
【化14】
Figure 2004018421
【0101】
で示される中間体5g(収率47.3%、純度98%)を白色固体として得た。
【0102】
次に、温度計を取り付けた100mlの3つ口丸底フラスコに、上記式で示した中間体2g(2.21mmol)を入れ、ジメチルホルムアミド50mlに溶解した。そこに水素化ナトリウム0.22g(9mmol)入れ、室温にて30分撹拌した後、撹拌しながらメタクリル酸クロライド1g(9.4mmol)を滴下した。滴下終了後徐々に60℃まで温度を上げ、1時間反応した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを100ml加え、希塩酸洗浄、炭酸水素ナトリウム洗浄、水洗を行い、有機層を分液した後、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。得られた素体をクロロホルム/酢酸エチル10/1の混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、表7に示すカリックスレゾルシナレーン誘導体(RA11)2.7g(収率38.2%、純度95%)の白色個体を得た。分子量分析(LC−Mass)により、M+を確認し、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により、化合物の構造を確認した。この分析結果は表10に示した。
【0103】
実施例12〜15
<カリックスレゾルシナレーン誘導体:RA12〜RA15の合成>
表7に示した原料を用いた以外は、実施例11と同様な方法でRA12〜RA15を合成した。結果を表7〜10に示した。
【0104】
【表7】
Figure 2004018421
【0105】
【表8】
Figure 2004018421
【0106】
【表9】
Figure 2004018421
【0107】
【表10】
Figure 2004018421
【0108】
実施例16および比較例1
実施例1〜15で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体(RA1〜RA15)を種々の溶媒に対し2重量%となるように攪拌しながら溶解した。この時、完全に溶解するまでの時間により、溶解性を比較した。比較のために、下記式
【0109】
【化15】
Figure 2004018421
【0110】
に示すクロロメチル化カリックスアレーン(10)を同様に各種の溶媒に溶解させた。その結果を表11に示した。
【0111】
【表11】
Figure 2004018421
【0112】
実施例17および比較例2
実施例1〜15で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに2重量%となるよう溶解し、スピンコート法によりガラス板状に塗布し、80℃で乾燥してフィルムを形成した。このフィルムを顕微鏡で観察すると、結晶が全く確認されない平坦膜であることを確認した。
【0113】
比較のために比較例1で用いたクロロメチル化カリックスアレーン(10)を2重量%となるようにクロロホルムに溶解し、同様にフィルムを形成した。このフィルムの顕微鏡観察を行ったところ多くの結晶が観察された。
【0114】
実施例18および比較例3
実施例1で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体(RA1)の熱特性を以下の方法で評価した。RA1の適当量をスライドガラス中にはさみ、融点計(柳本製作所製(MP−S3))を用いて、25℃〜300℃までを20℃/minの昇温速度で昇温した。その間の挙動を目視で観察したが、300℃まで何の融解挙動も示さず、きわめて高い熱安定性を示した。
【0115】
実施例19
RA1化合物50重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート45、αメチルスチレン5重量部、αメチルスチレンダイマー1重量部からなる重合性単量体100部に重合開始剤としてパーブチルND(t−ブチルパーオキシネオデカネート(商品名:パーブチルND、日本油脂(株)社製)を1重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、30℃〜90℃まで18時間かけ徐々に温度を上げていき、90℃で2時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【0116】
得られた重合体(厚み2mm)を試料とし、試料の表面硬度特性および熱変形特性を測定した。各特性は次の方法で評価した。結果を表12に示した。
【0117】
▲1▼ Lスケールロックウエル硬度(HL): 上記硬化体を25℃の室内で1日保持した後、明石ロックウエル硬度計(形式:AR−10)を用いて、硬化体のLスケールロックウエル硬度を測定した。
【0118】
▲2▼ 熱変形特性:成形した硬化体を厚み2mm、幅5mm、長さ50mmの試験片にカットし、その試験片の1片をささえ、空気炉内で水平に位置させて200℃で3時間加熱した。その後、加熱状態での試験片の水平位置に対する重力方向への変形の大きさを測定した。
【0119】
比較のために、実施例19におけるRA1をすべてテトラエチレングリコールジメタクリレートに置き換え、同様の操作で重合し、得られた硬化体を同様の試験を行った。結果を表12に示した。
【0120】
実施例20〜26
表12に示したようなカリックスレゾルシナレーン誘導体および重合開始剤にした以外は、実施例19と同様に行った。結果を表12に示した。
【0121】
【表12】
Figure 2004018421
【0122】
このようにRA1等のラジカル重合性基を有するカリックスレゾルシナレーン誘導体はきわめて高い熱安定性を与える硬化性組成物であることが示された。
【0123】
【発明の効果】
本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体は、多種の溶媒に溶解し、スピンコート等により容易に成膜できる。さらに本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体は高い熱安定性を示し、特にエテニル基(ラジカル重合性基)を有する誘導体は、きわめて高い耐熱性を示す硬化性組成物を与えることができる。したがって、本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体は、ネガ型レジスト材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体のH−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。

Claims (2)

  1. 下記一般式(1)
    Figure 2004018421
    (ただし、式中、R、RおよびRは各々独立に、以下に示す(a)〜(d)
    (a)非置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、
    (b)非置換の炭素数6〜20のアリール基、又は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、置換若しくは非置換のアリールオキシ基(但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く)、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び/又は芳香族アシル基で置換された炭素数6〜20のアリール基、
    (c)炭素数2〜20の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基、
    (d)下記一般式(2)、
    Figure 2004018421
    (ただし、Yは結合手であるか、又は2価の有機基であり、Zは置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。)で示される基、
    のいずれかの基であるか又は水素原子であり(但し、RとRが同時に水素原子である場合を除く)、Rは炭素数1〜20の置換又は非置換のアルキル基、あるいはハロゲン原子であり、kは0〜2の整数である。)
    で示されるカリックスレゾルシナレーン誘導体。
  2. 請求項1記載のカリックスレゾルシナレーン誘導体を含むフィルム。
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