KR20140093239A - 환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 환상 화합물은, 분자량 500~5000의, 식(1)으로 표시되는 환상 화합물이다.

Description

환상 화합물, 그 제조 방법, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{CYCLIC COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 특정 화학구조식으로 표시되는 환상 화합물, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스 박막을 형성할 수 있는 고분자계 레지스트 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 재료를 들 수 있다. 그리고, 이러한 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100㎚ 정도의 라인 패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트 재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 발생하여, 패턴치수를 제어하기 곤란해져, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 각종 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리 현상형 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 3~4 및 비특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 국제공개 제2011/024916호
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc. Jpn., 71, 2979(1998)
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물은 내열성이 충분하지 않아, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 3 및 4 그리고 비특허문헌 1에 기재된 알칼리 현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물은, 조성물 중의 저분자량 환상 폴리페놀 화합물이 저분자량이기 때문에, 분자 사이즈가 작고, 해상성이 높으며, 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 부여할 것이 기대된다. 또한 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 그 골격에 강직한 환상 구조를 가짐으로써, 저분자량이면서도 고내열성을 부여한다. 그러나, 현재 알려져 있는 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮다. 그러므로, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 및 안전용매를 포함하는 감방사선성 조성물은, 감도가 낮고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다. 감도가 낮고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물의 개량이 요망되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 감방사선성 조성물을 형성할 수 있는 환상 화합물, 그 제조 방법, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 환상 화합물이 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 감방사선성 조성물을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 분자량 500~5000의, 식(1)로 표시되는 환상 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R0은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시(alkyloyloxy)기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시(aryloyloxy)기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이고,
상기 R0 중 적어도 1개가 2-프로페닐기를 포함하는 1가의 기이다.)
2. 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물이, 식(2)로 표시되는 전항(前項) 1에 기재된 환상 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고,
R'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기 또는 하기 식(3)
[화학식 3]
Figure pct00003
으로 표시되는 기이고, 식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고, p는 0~5의 정수이고,
상기 R1의 적어도 1개가, 2-프로페닐기이다.)
3. 상기 식(2)로 표시되는 환상 화합물이, 식(4)로 표시되는 전항 2에 기재된 환상 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(4) 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고,
p는 0~5의 정수이고,
상기 R1의 적어도 1개가, 2-프로페닐기이다.)
4. 상기 식(4)로 표시되는 환상 화합물이, 식(5)로 표시되는 전항 3에 기재된 환상 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(5) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고,
p는 0~5의 정수이고,
R5는 2-프로페닐기이다.)
5. 전항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
1종 이상의 알데히드성 화합물(A1)과 1종 이상의 페놀성 화합물(A2)을 축합 반응시켜 환상 화합물(A)을 얻는 공정과,
이 환상 화합물(A)과 1종 이상의 알릴 할라이드를 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 갖춘, 환상 화합물의 제조 방법.
6. 상기 알데히드성 화합물(A1)이, 1~4개의 포밀기를 가지며, 또한 탄소수 1~59이고,
상기 페놀성 화합물(A2)이, 1~3개의 페놀성 수산기를 가지며, 또한 탄소수 6~15인, 전항 5에 기재된 환상 화합물의 제조 방법.
7. 전항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물을 포함하는 고형성분 및 용매를 함유하는, 감방사선성 조성물.
8. 상기 고형성분의 함유량이 1~80중량%인, 전항 7에 기재된 감방사선성 조성물.
9. 상기 고형성분의 전체중량에 차지하는 상기 환상 화합물의 비율이 50~99.999중량%인, 전항 7 또는 8에 기재된 감방사선성 조성물.
10. 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 추가로 포함하는, 전항 7~9 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
11. 산가교제(G)를 추가로 포함하는, 전항 7~10 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
12. 산확산제어제(E)를 추가로 포함하는, 전항 7~11 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
13. 상기 고형성분이, 환상 화합물 50~99.4중량%, 산발생제(C) 0.001~49중량%, 산가교제(G) 0.5~49중량%, 및 산확산제어제(E) 0.001~49중량%를 함유하는, 전항 7~12 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
14. 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성하는, 전항 7~13 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
15. 상기 아몰퍼스막의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인, 전항 14에 기재된 감방사선성 조성물.
16. KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선을 조사한 후의 상기 아몰퍼스막, 또는 20~250℃에서 가열한 후의 상기 아몰퍼스막의, 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인, 전항 14 또는 15에 기재된 감방사선성 조성물.
17. 전항 7~16 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
이 레지스트막을 노광하는 공정과,
이 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 갖춘, 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명에 따라, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 감방사선성 조성물을 형성할 수 있는 환상 화합물, 그 제조 방법, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐으로, 본 발명은 본 실시의 형태로만 한정되지 않는다.
(환상 화합물 및 그 제조 방법)
본 실시형태의 환상 화합물은, 분자량 500~5000의, 하기 식(1)로 표시되는 환상 화합물이다. 본 실시형태의 환상 화합물은, 레지스트 재료로서 유용하다.
[화학식 6]
Figure pct00006

식(1) 중, R0은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이고, 상기 R0의 적어도 1개가, 2-프로페닐기를 포함하는 1가의 기이다.
상기 R0의 적어도 1개를, 2-프로페닐기를 포함하는 1가의 기로 함으로써, 산에 의한 환상 화합물끼리의 음이온 중합이 가능해지는 결과, 본 실시형태의 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물(레지스트)의 감도를 더욱 높일 수 있게 된다. 특히, 극단자외선(EUV) 리소그래피에서는, 반도체 디바이스의 생산성의 향상을 위하여, 레지스트의 고감도화가 필수가 되므로, 본 실시형태의 환상 화합물은 매우 유용하다.
본 명세서에서, 「치환」이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중 1개 이상의 수소원자가, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
비치환된 복소환기는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 피리딜기, 비피리딜기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피페리딜기, 피페라질(piperazyl)기, 모르폴릴(morpholyl)기, 티오모르폴릴기, 트리아졸기 및 테트라졸기 등을 들 수 있다.
치환된 복소환기는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸피리딜기, N-플루오로피리딜기, N-하이드록시피리딜기, N-시아노피리딜기, 메틸비피리딜기, 메틸피롤리딜기, 메틸피라졸릴기, 메틸이미다졸릴기, 메틸이소옥사졸릴기, 메틸이소티아졸릴기, 메틸피페리딜기, 메틸피페라질(piperazyl)기, 메틸모르폴릴(morpholyl)기, 메틸티오모르폴릴기, 메틸트리아졸기 및 메틸테트라졸기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6~20의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 6~20의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기, 디메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 4-플루오로-3-메틸페닐기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 헥사데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 1~20의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로메톡시기, 브로모에톡시기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 0~20의 아미노기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 0~20의 아미노기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로메틸아미노기, 디브로모메틸아미노기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 상기 서술한 프로페닐기 이외에, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로프로피닐기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1~20의 아실기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 헥사데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 1~20의 아실기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로아세틸기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 헥사데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기, 펜틸옥시카르보닐옥시기, 헥실옥시카르보닐옥시기, 옥틸옥시카르보닐옥시기, 데실옥시카르보닐옥시기, 도데실옥시카르보닐옥시기, 헥사데실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤조일옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, 부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 옥틸실릴기, 데실실릴기, 도데실실릴기, 헥사데실실릴기, 옥타데실실릴기 등을 들 수 있다.
치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 클로로메틸실릴기 등을 들 수 있다.
2-프로페닐기를 포함하는 1가의 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-프로페닐기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로페닐기로 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 2-프로페닐기로 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기, 2-프로페닐기로 치환된 탄소수 3~6의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 2-프로페닐기로 치환된 탄소수 6의 아릴기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물은, 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007

식(2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기이고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고, R'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기 또는 하기 식(3)
[화학식 8]
Figure pct00008
으로 표시되는 기이고, 식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고, p는 0~5의 정수이고, 상기 R1의 적어도 1개가, 2-프로페닐기이다.
또한, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 식(4)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식(4)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 부여하는 감방사선성 조성물을 형성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(4) 중, R1, R4, p는 상기와 동일하다.
나아가, 상기 식(4)로 표시되는 화합물이, 식(5)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
식(5)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 보다 높고, 또한, 보다 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한, 보다 양호한 형상의 레지스트 패턴을 부여하는 감방사선성 조성물을 형성할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(5) 중, R4, p는 상기와 동일하고, R5는 2-프로페닐기이다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물이, 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(6) 중, R5는 상기와 동일하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(7) 중, R5는 상기와 동일하다.
식(6) 또는 식(7)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 한층더 높고, 또한, 한층더 고감도이고, 한층더 러프니스가 작으며, 또한, 한층더 양호한 형상의 레지스트 패턴을 부여하는 감방사선성 조성물을 형성할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 분자량은, 500~5000이고, 바람직하게는 800~2000, 보다 바람직하게는 1000~2000이다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트를 형성했을 때, 필요한 성막성을 유지하면서, 해상성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 시스체 및 트랜스체를 취할 수 있는데, 어떠한 구조 혹은 혼합물이어도 된다. 본 실시형태의 환상 화합물은, 감방사선성 조성물의 레지스트 성분으로서 이용하는 경우에는, 시스체 및 트랜스체 중 어느 하나만을 사용하는 것이, 레지스트막 중 성분의 균일성이 높으므로 바람직하다. 시스체 및 트랜스체 중 하나만으로 이루어진 환상 화합물을 얻는 방법은, 칼럼 크로마토나 분취 액체 크로마토그래피에 의한 분리나 제조시에 있어서의 반응용매 및 반응온도 등의 최적화 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 1종 이상의 알데히드성 화합물(A1)과 1종 이상의 페놀성 화합물(A2)을 축합 반응시켜 환상 화합물(A)을 얻는 공정과, 이 환상 화합물(A)과 1종 이상의 알릴 할라이드를 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 갖춘, 제조 방법에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 본 실시형태의 환상 화합물은, 각종 방향족 알데히드성 화합물(A1A)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 각종 페놀성 화합물(A2)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 환상 화합물(A)과, 각종 알릴 할라이드(A3)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화수소 반응에 의해 얻어진다.
또한, 본 실시형태의 환상 화합물은, 각종 페놀성 화합물(A2)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 각종 알릴 할라이드(A3)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 탈할로겐화수소 반응에 의해 얻어지는 페놀성 화합물(A2A)과, 각종 알데히드성 화합물(A1)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수도 있다.
알데히드성 화합물(A1)은, 탄소수가 1~59인 것이 바람직하고, 1~4개의 포밀기를 갖는 것이 바람직하다. 알데히드성 화합물(A1)은, 방향족 알데히드성 화합물(A1A)과 지방족 알데히드성 화합물(A1B)로부터 선택된다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은, 탄소수 7~24의 벤즈알데히드 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 에틸메틸벤즈알데히드, 이소프로필메틸벤즈알데히드, 디에틸벤즈알데히드, 아니스알데히드, 나프트알데히드, 안트라알데히드, 시클로프로필벤즈알데히드, 시클로부틸벤즈알데히드, 시클로펜틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 나프틸벤즈알데히드, 아다만틸벤즈알데히드, 노보닐벤즈알데히드, 락틸벤즈알데히드, 이소프로필벤즈알데히드, 노말프로필벤즈알데히드, 브로모벤즈알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드, 트리하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있으며, 이소프로필벤즈알데히드, 노말프로필벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드 및 페닐벤즈알데히드가 바람직하고, 시클로헥실벤즈알데히드 및 4-이소프로필벤즈알데히드가 보다 바람직하다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 갖고 있을 수도 있다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
지방족 알데히드성 화합물(A1B)은, 탄소수 1~24의 화합물인 것이 바람직하다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메탄알, 에탄알, 프로판알, 이소프로판알, 부탄알, 이소부탄알, t-부탄알, 펜탄알, 이소펜탄알, 네오펜탄알, 헥산알, 이소헥산알, 옥탄알, 데칸알, 도데칸알, 운데센알, 시클로프로판카르복시알데히드, 시클로부탄카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드 등을 들 수 있으며, 이소부탄알, t-부탄알, 펜탄알, 이소펜탄알, 네오펜탄알, 헥산알, 이소헥산알, 옥탄알, 데칸알, 도데칸알, 시클로프로판카르복시알데히드, 시클로부탄카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드가 바람직하고, 옥탄알, 데칸알, 도데칸알, 시클로헥산카르복시알데히드가 보다 바람직하다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 갖고 있을 수도 있다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 화합물(A2)은, 탄소수가 6~15인 것이 바람직하고, 1~3개의 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등을 들 수 있으며, 레조르시놀, 피로갈롤이 바람직하고, 레조르시놀이 보다 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 갖고 있을 수도 있다. 페놀성 화합물(A2)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
알릴 할라이드(A3)는, 예를 들어, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴아이오다이드가 바람직하다. 알릴 할라이드(A3)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 갖고 있을 수도 있다. 알릴 할라이드(A3)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매 중, 산촉매(염산, 황산 또는 파라톨루엔술폰산 등)의 존재 하에서, 알데히드성 화합물(A1) 1몰에 대하여, 페놀성 화합물(A2)을 0.1~10몰을 60~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 이어서, 여과, 메탄올 등의 알코올류에서의 세정, 수세, 여과에 의한 분리 후, 건조시킴으로써 분자량이 바람직하게는 700~5000의 환상 화합물(A)이 얻어진다. 산촉매 대신에, 염기성 촉매(수산화나트륨, 수산화바륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등)를 사용하여, 동일한 방법으로 반응함으로써 환상 화합물(A)은 얻어진다. 나아가 환상 화합물(A)은, 상기 알데히드성 화합물(A1)을 할로겐화수소 혹은 할로겐가스로 디할로겐화물로 하고, 단리(單離)한 디할로겐화물과 페놀성 화합물(A2)을 반응시켜 제조할 수도 있다.
계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매 중, 염기촉매(트리에틸아민, 암모니아 또는 수산화나트륨 등)의 존재 하에서, 환상 화합물(A) 1몰에 대하여, 알릴 할라이드(A3) 0.1~100몰을, 0~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 이 반응에 의해, 환상 화합물(A) 중의 페놀성 수산기를 2-프로페닐기로 변환할 수 있다. 이어서, 여과, 메탄올 등의 알코올류에 의한 세정, 수세, 여과에 의한 분리 후, 건조시킴으로써 식(1)로 표시되는 환상 화합물이 얻어진다.
얻어지는 환상 화합물의 반도체 안전용매에 대한 용해성이 향상되므로, 알데히드성 화합물(A1) 또는 페놀성 화합물(A2) 중 적어도 하나를 2종 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 환상 화합물의 제조 방법에 있어서, 환상 화합물 중의 순도를 향상시키기 위하여, 또한, 잔존 금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제공정을 행할 수도 있다. 또한, 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로 감방사선성 조성물의 보존안정성이 저하되고, 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로 감방사선성 조성물의 감도가 저하되므로, 이들의 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다.
정제방법으로는, 환상 화합물이 변성되지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제방법은, 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔 칼럼 크로마토그래피는, 제거해야 할 금속, 산성 화합물 및 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 환상 화합물의 종류 등에 따라, 최적의 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L의 염산, 질산, 아세트산 수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L의 암모니아 수용액, 이온교환수지로서, 양이온교환수지, 예를 들어 Organo Co., Ltd.제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다. 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 환상 화합물이 변성되지 않는 조건에서 진공건조, 열풍건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 감방사선성 조성물의 성분으로서 이용된 경우, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 환상 화합물은, 일반적인 반도체 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 환상 화합물은, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 난용인 화합물이 되는 네가티브형 레지스트용 재료로서 유용하다. 본 실시형태의 환상 화합물이 현상액에 난용인 화합물이 되는 메커니즘은 명백하지 않으나, 환상 화합물에, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 화합물끼리의 축합 반응이 유기(誘起)되어, 알칼리 현상액에 난용인 화합물이 되는 것으로 생각된다. 이렇게 하여 본 실시형태의 환상 화합물을 이용하여 얻어진 레지스트 패턴은, 라인 에지 러프니스(LER)가 매우 작다.
나아가, 본 실시형태의 환상 화합물은, 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 감도 향상이나 내에칭내성을 향상하기 위한 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 환상 화합물의 첨가제로서의 사용량은 감방사선성 조성물의 고형성분 전체중량의 1~49.999중량% 이용되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 환상 화합물의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 이 유리전이온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 반도체 리소그래피 프로세스에서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지며, 고해상도 등의 성능이 향상된다.
본 실시형태의 환상 화합물의 유리전이온도의 시차주사 열량분석에 의해 구한 결정화 발열량은, 20J/g미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 환상 화합물에 있어서, (결정화온도)-(유리전이온도)는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 이 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는, (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위 내인 경우, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써, 아몰퍼스막을 형성하기 쉬우며, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있으므로, 해상성을 향상할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화 발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, Shimadzu Corporation제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사 열량분석에 의해 이하와 같이 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스 기류 중(50mL/min), 승온속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 다시 질소가스 기류 중(30mL/min), 승온속도 20℃/min로 융점 이상까지 승온한다. 다시 급랭 후, 다시 질소가스 기류 중(30mL/min), 승온속도 20℃/min로 400℃까지 승온한다. 계단형상으로 변한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 절반으로 변한 부분)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열 피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열 피크와 베이스라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하고, 결정화 발열량으로 한다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 상압 하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 여기서, 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로서, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저LER에서 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 바람직하게는 F<3.0(F는, 전체 원자수/(전체 탄소원자수-전체 산소원자수)를 나타낸다.)이고, 보다 바람직하게는 F<2.5이다. 본 실시형태의 환상 화합물은, 상기 조건을 만족하고 있음으로써, 내드라이 에칭성이 우수하다.
본 실시형태의 환상 화합물은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논(CPN), 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되며, 또한, 환상 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 용해하고, 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되며, 또한, 환상 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20중량% 이상 용해하고, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20중량% 이상 용해한다. 본 실시형태의 환상 화합물은, 상기 조건을 만족하고 있음으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해진다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태의 환상 화합물에 질소원자를 도입할 수도 있다. 상기 환상 화합물의 전체 구성 원자수에 대한 질소원자수의 비율은 0.1~40%인 것이 바람직하고, 0.1~20%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~5%인 것이 특히 바람직하다. 상기 환상 화합물의 전체 구성 원자수에 대한 질소원자수의 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 라인 에지 러프니스를 감소시킬 수 있다. 또한 본 실시형태의 환상 화합물에 도입되는 질소원자는, 2급 또는 3급 질소원자인 것이 바람직하고, 3급 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태의 환상 화합물에, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔 조사 혹은 이에 따라 유기되는 화학반응에 의해 가교반응을 일으키는 가교반응성기를 도입할 수도 있다. 본 실시형태의 환상 화합물에 가교반응성기를 도입하는 것은, 예를 들어, 환상 화합물과 가교반응성기 도입시제를 염기촉매 하에서 반응시킴으로써 행한다. 가교반응성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소-탄소 다중결합, 에폭시기, 아지드기, 할로겐화페닐기 및 클로로메틸기를 들 수 있다. 가교반응성기 도입시제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이러한 가교반응성기를 갖는 산, 산염화물, 산무수물, 디카보네이트 등의 카르본산 유도체나 알킬할라이드 등을 들 수 있다. 가교반응성기를 갖는 환상 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물도, 고해상도, 고내열성이면서 용매가용성인 비고분자계 감방사선성 조성물로서 유용하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태의 환상 화합물에 있어서, 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 비산해리성 관능기를 도입할 수도 있다. 비산해리성 관능기란, 산의 존재 하에서 개열(開裂)하지 않고, 알칼리 가용성기를 발생하지 않는 특성기를 말한다. 비산해리성 관능기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되지 않는, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C6~20의 아릴기, C1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, C1~20의 알킬실란 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태의 환상 화합물에 있어서, 페놀성 수산기 중 적어도 1개에 나프토퀴논디아지드에스테르기를 도입할 수도 있다. 적어도 1개의 페놀성 수산기에 나프토퀴논디아지드에스테르기를 도입한 환상 화합물은, 그 자체를 주성분으로 하여 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 포지티브형 감방사선 조성물의 주성분으로 이용하거나, 산발생제나 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 실시형태의 환상 화합물에 있어서, 페놀성 수산기 중 적어도 1개에, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생성 관능기를 도입할 수도 있다. 적어도 1개의 페놀성 수산기에, 산발생성 관능기를 도입한 환상 화합물은, 그 자체를 주성분으로 하여 네가티브형 감방사선 조성물의 주성분으로 이용할 수 있을 뿐 아니라, 첨가제로서 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있다.
(감방사선성 조성물)
본 실시형태에 따른 감방사선성 조성물은, 상기한 환상 화합물을 포함하는 고형성분과, 용매를 함유한다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 그 고형성분이 1~80중량%인 것이 바람직하고, 나아가, 이 환상 화합물의 고형성분 전체중량에 차지하는 비율이 50~99.999중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하고, 10~10000Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 현상액에 용해되어, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이 용해속도가 10000Å/sec 이하이면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 환상 화합물의 노광 전후의 용해성 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의, KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광된 부분의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용이어서, 레지스트로 할 수 있다. 또한 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이 용해속도가 0.0005Å/sec 이상이면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 환상 화합물의 마이크로한 표면부위가 용해되어, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 바람직하게는 고형성분 1~80중량%이고, 용매 20~99중량%이고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50중량%, 용매 50~99중량%이고, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40중량%, 용매 60~98중량%이고, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10중량%, 용매 90~98중량%이다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 서술한 환상 화합물의 양은, 고형성분 전체중량(상기 서술한 환상 화합물, 후술하는, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및, 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90중량%, 더욱 바람직하게는 60~80중량%, 특히 바람직하게는 60~70중량%이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 상기 서술한 환상 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 고해상도가 얻어지고, 라인 에지 러프니스가 작아진다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 한 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산발생제(C)의 함유량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49중량%가 바람직하고, 1~40중량%가 보다 바람직하고, 3~30중량%가 더욱 바람직하고, 10~25중량%가 특히 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 산발생제(C)의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 고감도이면서 저 에지 러프니스의 패턴 프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계 내에 산이 발생한다면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머 레이저를 사용한다면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용한다면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)로는, 하기 식(7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(7-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이고; X-은, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.)
상기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐톨릴술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 디페닐나프틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄10-캠퍼술포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄10-캠퍼술포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디술폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(7-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-은 상기와 동일하다.)
상기 식(7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠술포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄-10-캠퍼술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕시렌기이고, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.)
상기 식(7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(7-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸디술폰, 디(4-tert-부틸페닐)디술폰, 디(4-하이드록시페닐)디술폰, 디(3-하이드록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(7-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018

식(7-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화 알킬기이다. 할로겐화 알킬기의 탄소원자수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019

[화학식 20]
Figure pct00020

식(7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는, 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드술포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(7-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 21]
Figure pct00021

[화학식 22]
Figure pct00022
(식(7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)데칸 등의 비스술포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-이, 아릴기 혹은 할로겐 치환 아릴기를 갖는 술폰산 이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 술폰산 이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 저감할 수 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)에서 발생한 산의 존재 하에서, 상기 서술한 환상 화합물을 분자내 또는 분자간 가교가 가능한 화합물이다. 이러한 산가교제(G)로는, 예를 들어 (1)의 환상 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (i) 하이드록시(C1-C6 알킬기), C1-C6 알콕시(C1-C6 알킬기), 아세톡시(C1-C6 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii) 포밀기, 카르복시(C1-C6 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기 함유기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6 알릴옥시(C1-C6 알킬기), C1-C6 아랄킬옥시(C1-C6 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합 함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 이용하는 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (i) 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; (ii) 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; (iii) 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; (iv) 비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 이 경우의 가교성기의 도입률은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리 가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 통상, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 가교성기의 도입률이 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나, 잔막률의 저하, 패턴의 팽윤 현상이나 사행(蛇行, meandering) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화 우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제(G)로는, 하기 식(8-1)~(8-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 23]
Figure pct00023
(상기 식(8-1)~(8-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(8-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024

식(8-2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(8-3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하에 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025

알콕시메틸화 멜라민 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합 반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 다시 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화하고, 계속해서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui Cyanamid Ltd.제), NIKALAC(Sanwa Chemical Co., Ltd.제)와 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 분자 내에 벤젠환을 1~6 가지며, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 중 어느 한 벤젠환에 결합되어 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자 내에 벤젠환을 1~6 가지며, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합하여 2 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합되어 이루는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합되는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6인 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합되는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026

[화학식 27]
Figure pct00027

[화학식 28]
Figure pct00028

[화학식 29]
Figure pct00029

[화학식 30]
Figure pct00030

[화학식 31]
Figure pct00031

상기 식 중, L1~L8은, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 막기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 통해 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 막기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법을 통해 합성할 수 있다.
이렇게 해서 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존시의 안정성의 면에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지 알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 퓨란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(9-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라 한다.), 하기 일반식(9-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라 한다.), 하기 일반식(9-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라 한다.), 및 하기 일반식(9-4)으로 표시되는 화합물(이하, 「퓨란계 화합물(4)」이라 한다.) 등을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032

상기 일반식(9-1)~(9-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(9-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 나아가, 일반식(9-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-을 나타낸다. 또한, 일반식(9-4) 중, R53 및 R54는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐·메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐·메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐·에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐·메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐·알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산 4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산 4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산 4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리(遊離)된 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기 함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분 전체중량에 대하여 0.5~49중량%가 바람직하고, 0.5~40중량%가 보다 바람직하고, 1~30중량%가 더욱 바람직하고, 2~20중량%가 특히 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 상기 산가교제(G)의 함유량을 0.5중량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 억제 효과를 향상시켜, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 상기 산가교제(G)의 함유량을 50중량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2) 및 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합비율도 특별히 한정되지 않으며, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 상기 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물의 함유량이 50~99중량%, 바람직하게는 60~99중량%, 보다 바람직하게는 70~98중량%, 더욱 바람직하게는 80~97중량%인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물의 함유량을 전체 산가교제 성분의 50중량% 이상으로 함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99중량% 이하로 함으로써, 패턴 단면형상으로서 직사각형의 단면형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 산확산제어제(E)를 추가로 함유할 수도 있다. 산확산제어제(E)란, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 화합물이다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이러한 산확산제어제(E)를 함유함으로써, 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 동시에, 방사선 조사 전의 거치(引き置き) 시간, 방사선 조사 후의 거치 시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소원자 함유 염기성 화합물, 염기성 술포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 함질소 유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(10):
[화학식 33]
Figure pct00033
으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 한다.), 동일분자 내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라 한다.), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라 한다.), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식(10) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선 분해성 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(11-1):
[화학식 34-1]
Figure pct00034
로 표시되는 술포늄 화합물, 및 하기 일반식(11-2):
[화학식 34-2]
Figure pct00035
로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-은 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(11-3):
[화학식 35]
Figure pct00036
로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선 분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리페닐술포늄하이드로옥사이드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49중량%가 바람직하고, 0.01~10중량%가 보다 바람직하고, 0.01~5중량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3중량%가 특히 바람직하다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수 충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 거치 시간이 길어지더라도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 산확산제어제(E)의 함유량이 10중량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 동시에, 방사선 조사 전의 거치 시간, 방사선 조사 후의 거치 시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으므로, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상첨가할 수 있다.
(1) 용해촉진제
용해촉진제는, 예를 들어, 상기 서술한 환상 화합물의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 환상 화합물의 용해속도를 알맞게 증대시키는 작용을 갖는 성분으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 용해촉진제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 고형성분 전체중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(2) 용해제어제
용해제어제는, 예를 들어, 상기 서술한 환상 화합물이 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 알맞게 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 용해제어제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 고형성분 전체중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(3) 증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 하며, 레지스트의 외관 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 증감제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 고형성분 전체중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(4) 계면활성제
계면활성제는, 본 실시형태의 감방사선성 조성물의 도포성이나 스트리에이션(striation), 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 감방사선성 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋으므로, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하 상품명으로, EFTOP(JEMCO, Inc.제), MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD, SURFLON(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(Toho Chemical Industry Co., Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 계면활성제의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 고형성분 전체중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(5) 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 감도 열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 함유량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 고형성분 전체중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
(6) 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 이외의 기타 첨가제
추가로, 본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유시키면, 노광부의 잠상(潛像)을 가시화시켜, 노광시의 할레이션(halation)의 영향을 완화시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 접착조제를 함유시키면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션 방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 임의 성분(F)의 합계 함유량은, 고형성분 전체중량의 0~49중량%가 바람직하고, 0~5중량%가 보다 바람직하고, 0~1중량%가 더욱 바람직하고, 0중량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 각 성분의 함유 비율(환상 화합물/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의 성분(F))은, 고형성분 기준의 중량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다. 각 성분의 함유 비율은, 그 총합이 100중량%가 되도록 각 범위에서 선택된다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 상기 각 성분의 함유 비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 우수하다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 통상은, 사용시에 각 고형성분을 용매에 용해하여 균일 용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토락톤산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 감방사선 조성물에 있어서, 상기 수지의 함유량은, 사용하는 상기 서술한 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절할 수 있지만, 이 환상 화합물 100중량부 당, 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 특히 바람직하게는 0중량부이다.
(레지스트 패턴의 형성방법)
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법은, 상기 감방사선성 조성물을, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 본 실시형태의 레지스트 패턴은 다층 프로세스에서의 상층 레지스트로서 형성하는 것도 가능하다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 감방사선성 조성물을, 회전도포, 유연(流涎)도포, 롤도포 등의 도포 수단으로 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열온도는, 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 변하는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 감방사선성 조성물(레지스트)의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴에 노광한다. 노광조건 등은, 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도(高精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도는, 감방사선성 조성물의 배합 조성 등에 따라 변하는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함(현상공정)으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 상기 서술한 환상 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 낮은 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는, 복수개 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 현상액 전체로써의 함수율이 70질량% 미만이고, 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하이고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수균일성이 좋아진다.
20℃에서, 5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 현상액이 채워진 조(槽)에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 쌓아올려(盛り上げて) 일정시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
나아가, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 현상공정 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
현상공정 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않는다면 특별한 제한은 없으며, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상공정 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상공정 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상공정 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상공정 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상공정 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기 각 성분은, 복수개 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%이하, 특히 바람직하게는 3질량%이하이다. 린스액 중의 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 보다 향상되고, 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수균일성이 좋아진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상공정을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리하는 것이 바람직하다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전도포 방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지의 방법을 들 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경의 관통홀(through hole)을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 배선기판은, 레지스트 패턴형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법을 통해 형성하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지는 않는다. 이하의 합성예 및 합성실시예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR 측정으로 확인하였다.
(합성예 1) CR-1A(환상 화합물(A))의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한, 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구의 플라스크(1000mL)에 있어서, 질소기류 하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 4-이소프로필벤즈알데히드(29.6g, 0.2mol)와, 탈수 에탄올(200mL)을 투입하고, 에탄올 용액을 조제하였다. 이 에탄올 용액을 교반하면서 맨틀 히터로 85℃까지 가열하였다. 이어서 이 에탄올 용액 중에, 농염산(35%) 75mL를, 적하깔때기에 의해 30분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 얻어진 반응액을 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕으로 냉각하였다. 이 반응액을 1시간 정치 후, 담황색 조(粗)결정이 생성되었다. 생성된 담황색 조결정을 여별하여 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써 45.6g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은, LC-MS 분석한 결과, 하기 식(CR-1A)로 표시되는 목적 화합물의 분자량 960을 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 중(重) 디메틸술폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.1~1.2(m,24H), 2.6~2.7(m,4H), 5.5(s,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(d,8H)였다. 이 결과들로부터 얻어진 화합물을 하기 식(CR-1A)로 표시되는 목적 화합물(이하 「CR-1A」라고도 한다.)로 동정하였다(수율 95%).
[화학식 36]
Figure pct00037

(합성예 2) CR-2A(환상 화합물(A))의 합성
4-이소프로필벤즈알데히드를 4-시클로헥실벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)로 대신한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 50g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 하기 식(CR-2A)로 표시되는 목적 화합물의 분자량 1121을 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 중디메틸술폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.5~5.6(d,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(m,8H)였다. 이 결과들로부터 얻어진 화합물을 하기 식(CR-2A)로 표시되는 목적 화합물(이하 「CR-2A」라고도 한다.)로 동정하였다(수율 91%).
[화학식 37]
Figure pct00038

(합성실시예 1) CR-1(환상 화합물)의 합성
충분히 건조시켜, 질소 치환한, 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4구의 플라스크(1000mL)에 있어서, 질소기류 하에서, 합성예 1에서 합성한 CR-1A 9.6g(10mmol), 트리에틸아민 4g(40mmol) 및 300mL의 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 용액에, 알릴브로마이드 2.42g(20mmol)을 적하하고, 10시간 실온에서 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료 후, 얻어진 반응액으로부터 용매를 제거하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 헥산/아세트산에틸=1/3의 혼합용매를 이용하고, 칼럼 크로마토로 정제하여, 10.2g의 화합물을 얻었다.
얻어진 화합물의 중디메틸술폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.1~1.2(m,24H), 2.6~2.7(m,4H), 4.6(m,8H), 5.1(m,4H), 5.2(m,4H), 5.5(m,4H), 5.8(m,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(m,4H)였다. 이 결과들로부터 얻어진 화합물을, CR-1A의 페놀성 수산기의 수소원자의 50mol%가 2-프로페닐기로 치환된, 하기 식(CR-1)로 표시되는 화합물(이하 「CR-1」라고도 한다.)로 동정하였다.
[화학식 38]
Figure pct00039
(CR-1 중, R은 50mol%가 2-프로페닐기이고, 50mol%가 수소원자였다.)
(합성실시예 2) CR-2(환상 화합물)의 합성
CR-1A를 CR-2A(11.2g, 10mmol)으로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 11.0g의 화합물을 얻었다. 또한, 얻어진 화합물의 중디메틸술폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m,44H), 4.6(m,8H), 5.5~5.6(d,4H), 5.2(m,4H), 5.3(m,4H), 5.8(m,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(m,8H)였다. 이 결과들로부터 얻어진 화합물을, CR-2A의 페놀성 수산기의 수소원자의 50mol%가 2-프로페닐기로 치환된, 하기 식(CR-2)로 표시되는 화합물(이하 「CR-2」라고도 한다.)로 동정하였다.
[화학식 39]
Figure pct00040
(CR-2 중, R은 50mol%가 2-프로페닐기이고, 50mol%가 수소원자였다.)
(합성실시예 3) CR-3(환상 화합물)의 합성
알릴브로마이드의 양을 2.42g(20mmol)에서 4.84g(40mmol)으로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 12.0g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 하기 식(CR-3)으로 표시되는 목적 화합물의 분자량 1181을 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 중디메틸술폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 1.1~1.2(m,24H), 2.6~2.7(m,4H), 4.6(m,16H), 5.1(m,8H), 5.2(m,8H), 5.5(m,4H), 5.8(m,8H), 6.0~6.8(m,24H)였다. 이 결과들로부터 얻어진 화합물을, CR-1A의 페놀성 수산기의 수소원자의 100mol%가 2-프로페닐기로 치환된, 하기 식(CR-3)으로 표시되는 화합물(이하 「CR-3」라고도 한다.)로 동정하였다.
[화학식 40]
Figure pct00041

(합성실시예 4) CR-4(환상 화합물)의 합성
알릴브로마이드의 양을 2.42g(20mmol)에서 4.84g(40mmol)으로 대신한 것을 제외하고는 합성실시예 2와 동일한 방법으로 합성하여, 12.4g의 화합물을 얻었다. 이 화합물은, LC-MS로 분석한 결과, 하기 식(CR-4)로 표시되는 목적 화합물의 분자량 1441을 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 중디메틸술폭사이드 용매 중에서의 1H-NMR의 화학적 이동값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m,44H), 4.6(m,16H), 5.2(m,8H), 5.3(m,8H), 5.5~5.6(d,4H), 5.8(m,8H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4~8.5(m,8H)였다. 이 결과들로부터 얻어진 화합물을, CR-2A의 페놀성 수산기의 수소원자의 100mol%가 2-프로페닐기로 치환된, 하기 식(CR-4)로 표시되는 화합물(이하 「CR-4」라고도 한다.)로 동정하였다.
[화학식 41]
Figure pct00042

(실시예 1~4 및 비교예 1~2)
· 화합물의 안전용매 용해도 시험
상기 합성실시예 1~4 및 합성예 1~2에서 얻어진 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 및 시클로헥사논(CHN)에 대한 용해량을 이하와 같이 평가하였다. 이 평가 결과를 제1표에 나타낸다.
〔평가기준〕
A: 5.0질량% ≤ 용해량
B: 3.0질량% ≤ 용해량 < 5.0질량%
C: 용해량 < 3.0질량%
※ 용해량(질량%)=23℃의 용매 100g 중에 용해한 화합물의 질량(g)/(용매의 질량 100g+23℃의 용매 100g 중에 용해한 화합물의 질량(g))×100
[표 1]
Figure pct00043

화합물의 안전용매 용해도 시험의 결과, CR-1~4의 화합물을 이용한 실시예 1~4에 대해서는, CR-1A 및 CR-2A를 이용한 비교예 1 및 비교예 2에 비해, PGME 및 CHN에 대한 용해량이 크고, 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5~6 및 비교예 3~4)
(1) 감방사선성 조성물을 조제
제2표에 기재된 성분을 조합하여, 균일 용액으로 한 후, 이 용액을 구멍직경 0.1μm의 Teflon제 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다.
[표 2]
Figure pct00044

산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠술포늄트리플루오로메탄술포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
산가교제(G)
C-1: NIKALACMW-100LM(Sanwa Chemical Co., Ltd.)
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(2) 패터닝 시험
상기 조제한 감방사선성 조성물을 이용하여 이하와 같이 패터닝 시험을 행하였다.
상기 조제한 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 내에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 60㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 전자선 묘화장치(ELS-7500, Elionix, Inc.제)를 이용하여, 50㎚, 40㎚ 및 30㎚ 간격의 1:1의 라인 앤 스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 조사 후에, 이 레지스트막을 각각 110℃에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리 현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)으로 관찰하였다. 패턴의 해상도는 형성된 패턴의 최소 선폭의 것으로 하였다. 패턴형상은 직사각형이면 양호로 하였다. 라인 에지 러프니스는 패턴의 요철이 5㎚ 미만인 것을 양호로 하였다. 또 이때의 도즈량(μC/cm2)을 감도로 하고, 150μC/cm2 미만을 양호로 하였다.
패터닝 시험의 결과, 실시예 5 및 6의 감방사선성 조성물에 대해서는, 해상도 30㎚의 양호한 레지스트 패턴을, 고감도로 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작고, 형상도 양호함을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3 및 4의 감방사선성 조성물은, 해상도 40㎚의 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었으나, 해상도 30㎚의 양호한 레지스트 패턴은 얻을 수 없었다.
상기와 같이, 본 실시형태의 화합물(예를 들어, CR-3 및 CR-4)을 포함하는 조성물은, 대응하는 비교 화합물(예를 들어, CR-1A 및 CR-2A)을 포함하는 조성물에 비해 보다 고감도이고, 러프니스가 작으며, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족하는 한, 실시예에 기재한 것 이외의 화합물도 마찬가지의 효과를 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한, 특정 화학구조식으로 표시되는 환상 화합물, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 감방사선성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 호적하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 분자량 500~5000의, 식(1)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    (식(1) 중, R0은, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이고,
    상기 R0 중 적어도 1개가 2-프로페닐기를 포함하는 1가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물이, 식(2)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00046

    (식(2) 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
    R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고,
    R'는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기 또는 하기 식(3)
    [화학식 3]
    Figure pct00047

    으로 표시되는 기이고, 식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고, p는 0~5의 정수이고,
    상기 R1의 적어도 1개가, 2-프로페닐기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 환상 화합물이, 식(4)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00048

    (식(4) 중, R1은, 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
    R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고,
    p는 0~5의 정수이고,
    상기 R1의 적어도 1개가, 2-프로페닐기이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(4)로 표시되는 환상 화합물이, 식(5)로 표시되는 환상 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00049

    (식(5) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~20의 알킬실릴기이고,
    p는 0~5의 정수이고,
    R5는 2-프로페닐기이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    1종 이상의 알데히드성 화합물(A1)과 1종 이상의 페놀성 화합물(A2)을 축합 반응시켜 환상 화합물(A)을 얻는 공정과,
    이 환상 화합물(A)과 1종 이상의 알릴 할라이드를 탈할로겐화수소 반응시키는 공정을 갖춘, 환상 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알데히드성 화합물(A1)이, 1~4개의 포밀기를 가지며, 또한 탄소수 1~59이고,
    상기 페놀성 화합물(A2)이, 1~3개의 페놀성 수산기를 가지며, 또한 탄소수 6~15인, 환상 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 환상 화합물을 포함하는 고형성분 및 용매를 함유하는, 감방사선성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고형성분의 함유량이 1~80중량%인, 감방사선성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 고형성분의 전체중량에 차지하는 상기 환상 화합물의 비율이 50~99.999중량%인, 감방사선성 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제(G)를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제(E)를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형성분이, 환상 화합물 50~99.4중량%, 산발생제(C) 0.001~49중량%, 산가교제(G) 0.5~49중량%, 및 산확산제어제(E) 0.001~49중량%를 함유하는, 감방사선성 조성물.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성하는, 감방사선성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막의 23℃에서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인, 감방사선성 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    KrF 엑시머 레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선을 조사한 후의 상기 아몰퍼스막, 또는 20~250℃에서 가열한 후의 상기 아몰퍼스막의, 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인, 감방사선성 조성물.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    이 레지스트막을 노광하는 공정과,
    이 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 갖춘, 레지스트 패턴 형성 방법.
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JP2013018711A (ja) 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

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