KR20170131667A - 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 및 이것에 이용하는 폴리페놀 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.

Description

레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 및 이것에 이용하는 폴리페놀 화합물
본 발명은, 특정의 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다. 또한, 이 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트패턴 형성방법에 관한 것이다. 또한, 이 화합물의 정제방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트재료는, 아몰퍼스박막을 형성가능한 고분자계 레지스트재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트재료를 들 수 있다. 그리고, 이러한 고분자계 레지스트재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓으므로, 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 발생하고, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해져, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 다양한 저분자량 레지스트재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있고, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)도 제안되어 있다.
또한, 레지스트재료의 베이스 화합물로서, 폴리페놀 화합물이, 저분자량이면서 고내열성을 부여할 수 있고, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 또한, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 수지의 원료, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 원료, 경화제, 개질제 등으로서 다양한 폴리페놀이 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 4~5 참조).
또한, 수지원료나 수지경화제로서, 다가페놀 등으로 치환함으로써, 다양한 특성(광학특성, 내열성, 내수성, 내습성, 내약품성, 전기특성, 기계특성, 치수안정성 등)을 향상시킨 카르도 구조를 갖는 플루오렌 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6~9 참조).
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허공개 2006-213634호 공보 일본특허공개 2007-326847호 공보 일본특허공개 2006-36648호 공보 일본특허공개 2009-155256호 공보 일본특허공개 2011-68624호 공보 일본특허공개 2011-105887호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998) 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트재료 개발의 신전개」 주식회사 CMC출판, 2009년 9월, p.211-259
그러나, 상기 특허문헌 1이나 2의 조성물은 내열성이 충분하지는 않아, 얻어지는 레지스트패턴의 형상이 나빠질 우려가 있고, 상기 특허문헌 3이나 비특허문헌 1의 조성물은, 반도체 제조프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 충분하지 않고, 또한, 감도도 충분하지 않으며, 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나빠지는 경우가 있어, 저분자량 레지스트재료의 추가적인 개량이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 4 및 5나 비특허문헌 2에는 용해성에 대하여 기재가 없고, 기재된 화합물의 내열성은 아직 충분하지는 않아, 내열성, 내수성, 내약품성, 전기특성, 기계특성 등의 모든 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
또한, 상기 특허문헌 6~9의 알코올 화합물에서는 내열성 등의 특성이 충분하지 않아, 더욱 내열성이 개량된 알코올 화합물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 보존안정성 및 박막형성이 양호하고, 고감도이며, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 안전용매에 대한 용해성이 높은 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물이 안전용매에 대한 용해성이 높고, 이 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 보존안정성 및 박막형성이 양호하고, 또한, 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기 일반식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은 1~7의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다.)
[2]
상기 일반식(1) 중, X가 산소원자인, [1]에 기재된 화합물.
[3]
상기 일반식(1) 중, R2의 적어도 1개가 수산기이며, R3의 적어도 1개가 수산기인, [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4]
상기 일반식(1) 중, R2의 1개가 수산기이며, R3의 1개가 수산기인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5]
상기 일반식(1) 중, p가 1이며, n이 1인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[6]
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 크산텐 화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중, R5는, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기이다. 단, R5는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.)
[7]
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(3)로 표시되는 크산텐 화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식(3) 중, R6은, 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, k는, 1~5의 정수이다. 단, R6의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.)
[8]
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(3-1)로 표시되는 크산텐 화합물인, [1]에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[9]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
[10]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, [9]에 기재된 수지.
[11]
상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 또는 불포화탄화수소기함유 화합물인, [10]에 기재된 수지.
[12]
하기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(Z) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, Y는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이며, m2는, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~6의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다.)
[13]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물, 및/또는 [9]~[12] 중 어느 하나에 기재된 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
[14]
용매를 추가로 함유하는, [13]에 기재된 레지스트 조성물.
[15]
산발생제를 추가로 함유하는, [13] 또는 [14]에 기재된 레지스트 조성물.
[16]
산가교제를 추가로 함유하는, [13]~[15] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[17]
[13]~[16] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
[18]
하기 일반식(4)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매존재하에서 반응시키는 공정을 포함하고, 하기 일반식(4) 중의 R7 및 상기 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는, [1]에 기재된 화합물의 제조방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 일반식(4) 중, R7은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~4의 알킬기이며, q는 0~5의 정수이다.)
[19]
하기 일반식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매존재하에서 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 알데히드가 요오드원자를 포함하는, [6]에 기재된 크산텐 화합물의 제조방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
[20]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 화합물, 또는 [9]~[12] 중 어느 하나에 기재된 수지를, 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고,
상기 용액(A)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는, 정제방법.
[21]
상기 산성의 수용액이, 무기산수용액 또는 유기산수용액이며,
상기 무기산수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액이며,
상기 유기산수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인, [20]에 기재된 정제방법.
[22]
상기 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인, [20] 또는 [21]에 기재된 정제방법.
[23]
상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는, [20]~[22] 중 어느 하나에 기재된 정제방법.
본 발명의 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 본 발명의 화합물에 따르면, 보존안정성 및 박막형성이 양호하고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 본 실시의 형태라 칭함). 또한, 본 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
[화합물]
본 실시의 형태의 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, 이 X를 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합해 있다. R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합해 있다. 여기서, 2n가의 기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 치환기이며, 방향환에 각각 m개씩 임의의 위치에 결합해 있다. 여기서, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다. 또한, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이다. 단, 적어도 1개의 m은 1~7의 정수이다. p는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다.
또한, 「R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개」란, 「R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기」인 것을 의미하고, 「R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기」인 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 상기 2n가의 기란, n=1일 때는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, n=2일 때는, 탄소수 1~30의 알칸테트라일기, n=3일 때는, 탄소수 2~30의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~30의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 상기 2n가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상구조를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 점에서 X가 산소원자인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식(1-1) 중, R1, R2, R3, m, n 및 p는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, R2의 적어도 1개가 수산기이며, 또한 R3의 적어도 1개가 수산기인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(1-2) 중, R1, p 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4는, 수산기를 제외한 것 이외는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이다. 또한, R1 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이다. m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m4는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m3+m4는 1~6의 정수이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, R2의 1개가 수산기이며, 또한 R3의 1개가 수산기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(1-3) 중, R1, p 및 n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다. 또한, R1 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이다.
또한, 저분자량인 관점에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)에 있어서 p=1 및 n=1인 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식(1-4) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다. 또한, R1 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 식(2)로 표시되는 크산텐 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식(2) 중, R5는, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기이다. 단, R5는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 예시하나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~6의 정수이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~6의 정수이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~4의 정수이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~6의 정수이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~4의 정수이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~6의 정수이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~4의 정수이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~6의 정수이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은 각각 독립적으로, 1~4의 정수이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 추가로 이하에 예시하나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R1'는 상기 식(1)에서 설명한 R1와 동의이며, 단, R1'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 2가의 기이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~5의 정수이다.
그 중에서도, 하기 일반식(3)으로 표시되는 크산텐 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 크산텐 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 한층 높고, 보존안정성 및 박막형성이 한층 양호하며, 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(상기 일반식(3) 중, R6은, 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, k는, 1~5의 정수이다. 단, R6의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.)
특히, 하기 식(3-1)로 표시되는 크산텐 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 크산텐 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 보다 한층 높고, 보존안정성 및 박막형성이 매우 양호하며, 또한, 매우 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~9의 정수이다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~7의 정수이다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~9의 정수이다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~9의 정수이다.
[화학식 49]
Figure pct00049
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~6의 정수이다.
[화학식 50]
Figure pct00050
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~10의 정수이다.
[화학식 51]
Figure pct00051
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~14의 정수이다.
[화학식 52]
Figure pct00052
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~8의 정수이다.
[화학식 53]
Figure pct00053
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~12의 정수이다.
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~6의 정수이다.
[화학식 55]
Figure pct00055
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~8의 정수이다.
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~4의 정수이다.
[화학식 57]
Figure pct00057
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~6의 정수이다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~8의 정수이다.
[화학식 60]
Figure pct00060
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~10의 정수이다.
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 관점에서 산소원자인 것이 바람직하고, R2'는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, 단, R2'의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이며, m은, 1~3의 정수이다.
[화합물의 제조방법]
본 실시의 형태의 식(1)로 표시되는 화합물은, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기로 하는 것 이외는 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압하, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류와, 대응하는 요오드원자를 포함하는 1가의 기를 갖는 알데히드 화합물(A) 또는 케톤류를 산촉매하에서 중축합 반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 메틸페놀, 메톡시벤젠, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논을 이용하는 것이 크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오페놀류로는, 예를 들어, 벤젠티올, 메틸벤젠티올, 메톡시벤젠티올, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올을 이용하는 것이 티오크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 호적하다.
상기 나프톨류로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 나프탈렌디올 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌디올을 이용하는 것이 벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오나프톨류로는, 예를 들어, 나프탈렌티올, 메틸나프탈렌티올, 메톡시나프탈렌티올, 나프탈렌디티올 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌디티올을 이용하는 것이 티오벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 호적하다.
상기 알데히드 화합물(A)로서 호적한 화합물은, 1~4개의 포밀기 및 요오드원자를 포함하는 1가의 기를 갖는 탄소수가 2~59인 화합물이다.
상기 호적한 알데히드 화합물(A)은 탄소수가 2~59이며, 1~4개의 포밀기 및 요오드원자를 포함하는 1가의 기를 갖고, 방향족 알데히드 화합물(A1)과 지방족 알데히드 화합물(A2)로부터 선택된다.
상기 방향족 알데히드 화합물(A1)은, 탄소수 7~24의 벤즈알데히드 화합물이 바람직하고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요오드벤즈알데히드, 메틸요오드벤즈알데히드, 디메틸요오드벤즈알데히드, 에틸요오드벤즈알데히드, 프로필요오드벤즈알데히드, 부틸요오드벤즈알데히드, 에틸메틸요오드벤즈알데히드, 이소프로필메틸요오드벤즈알데히드, 디에틸요오드벤즈알데히드, 메톡시요오드알데히드, 요오드나프토알데히드, 요오드안트라알데히드, 시클로프로필요오드벤즈알데히드, 시클로부틸요오드벤즈알데히드, 시클로펜틸요오드벤즈알데히드, 시클로헥실요오드벤즈알데히드, 페닐요오드벤즈알데히드, 나프틸요오드벤즈알데히드, 아다만틸요오드벤즈알데히드, 노보닐요오드벤즈알데히드, 락틸요오드벤즈알데히드, 이소프로필요오드벤즈알데히드, 노말프로필요오드벤즈알데히드, 브로모요오드벤즈알데히드, 디메틸아미노요오드벤즈알데히드, 하이드록시요오드벤즈알데히드, 디하이드록시요오드벤즈알데히드, 트리하이드록시요오드벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 요오드벤즈알데히드, 메틸요오드벤즈알데히드, 디메틸요오드벤즈알데히드, 에틸요오드벤즈알데히드가 보다 바람직하고, 요오드벤즈알데히드가 더욱 바람직하다.
상기 방향족 알데히드 화합물(A1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가질 수도 있다. 방향족 알데히드 화합물(A1)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 지방족 알데히드 화합물(A2)은 탄소수 3~24의 화합물이 바람직하고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요오드프로판알, 요오드이소프로판알, 요오드부탄알, 요오드이소부탄알, 요오드-t-부탄알, 요오드펜탄알, 요오드이소펜탄알, 요오드네오펜탄알, 요오드헥산알, 요오드이소헥산알, 요오드옥탄알, 요오드데칸알, 요오드도데칸알, 요오드운데세날, 요오드시클로프로판카르복시알데히드, 요오드시클로부탄카르복시알데히드, 요오드시클로헥산카르복시알데히드 등을 들 수 있고, 요오드이소부탄알, 요오드-t-부탄알, 요오드펜탄알, 요오드이소펜탄알, 요오드네오펜탄알, 요오드헥산알, 요오드이소헥산알, 요오드옥탄알, 요오드데칸알, 요오드도데칸알, 요오드시클로프로판카르복시알데히드, 요오드시클로부탄카르복시알데히드, 요오드시클로헥산카르복시알데히드가 보다 바람직하고, 요오드옥탄알, 요오드데칸알, 요오드도데칸알, 요오드시클로헥산카르복시알데히드가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 알데히드 화합물(A2)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가질 수도 있다. 지방족 알데히드 화합물(A2)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드 화합물(A) 또는 케톤류와, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류, 또는 티오나프톨류와의 반응이 진행되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 또한, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다.
본 실시의 형태의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 또한, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류, 알데히드 화합물(A) 혹은 케톤류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류나 알데히드 화합물(A) 또는 케톤류를 촉매존재하에서 적하해가는 방법이 있다. 중축합 반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 알데히드 화합물(A) 또는 케톤류 1몰에 대하여, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류를 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[수지]
본 실시형태의 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지이다. 이 수지의 구체예로서, 하기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00062
상기 식(Z) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, 이 X를 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합해 있다. R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합해 있다. 여기서, 2n가의 기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 치환기이며, 방향환에 각각 m2개씩 임의의 위치에 결합해 있다. 여기서, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다. Y는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이다. 또한, m2는, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~6의 정수이며, n은 1~4의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. R1은, 2n가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2n가의 탄화수소기에 대해서는, 상기 서술한 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[수지의 제조방법]
본 실시의 형태의 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 화합물(모노머)과 반응시킴으로써 얻어진다.
가교반응성이 있는 모노머로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 올리고머화 또는 폴리머화할 수 있는 것인 한, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트, 불포화탄화수소기함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교반응성이 있는 모노머인 알데히드와의 축합 반응 등에 의해 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 노볼락화할 때에 이용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르보알데히드, 페난트렌카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 포름알데히드가 보다 바람직하다. 또한, 이들 알데히드류는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 알데히드류의 사용량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.2~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2몰이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합 반응에 있어서, 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 사용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산이 바람직하다. 또한, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다. 단, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 5-비닐노보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 비공역이중결합을 갖는 화합물과의 공중합반응인 경우는, 반드시 알데히드류가 필요한 것은 아니다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물과 알데히드의 축합 반응에 있어서, 반응용매를 이용할 수도 있다. 이 중축합에 있어서의 반응용매로는, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 또한, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다. 또한, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물, 알데히드류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이나 알데히드류를 촉매존재하에서 적하해가는 방법이 있다. 중축합 반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 노볼락화한 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 단독중합체일 수도 있고, 다른 페놀류와의 공중합체일 수도 있다. 여기서 공중합가능한 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 나프틸페놀, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 카테콜, 부틸카테콜, 메톡시페놀, 메톡시페놀, 프로필페놀, 피로갈롤, 티몰 등을 드나, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 서술한 다른 페놀류 이외에, 중합가능한 모노머와 공중합시킨 것일 수도 있다. 이러한 공중합모노머로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 인덴, 하이드록시인덴, 벤조푸란, 하이드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라하이드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보나엔, 피넨, 리모넨 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류의 2원 이상의(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 공중합모노머의 2원 이상(예를 들어, 2~4원계) 공중합체여도, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 상기 서술한 페놀류와 상기 서술한 공중합모노머의 3원 이상의(예를 들어, 3~4원계) 공중합체여도 상관없다.
[화합물 또는 수지의 정제방법]
본 실시의 형태의 화합물 또는 수지의 정제방법은,
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지를, 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고,
상기 용액(A)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함한다.
해당 제1 추출공정에 있어서, 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성되어 있으므로, 본 실시의 형태의 정제방법에 따르면, 상기 서술한 특정의 구조를 갖는 화합물 또는 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 실시의 형태의 정제방법에 있어서는, 상기 화합물 또는 상기 수지를, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(A)을 얻고, 다시 그 용액(A)을 산성 수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)를 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)를 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 정제방법으로 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)는 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)는, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제 등을 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태의 정제방법으로 사용되는 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논, 2-헵타논, 2-펜타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다.
이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태의 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시의 형태의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)에 대한 영향을 고려하고, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
본 실시의 형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(A) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
본 실시의 형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지) 및 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써, 용액(A) 중의 상기 화합물 또는 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
본 실시의 형태의 정제방법에 있어서는, 상기 용액(A)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되며, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량 관리가 용이한 점에서 바람직하다.
본 실시의 형태의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에서 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시의 형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시의 형태의 정제방법에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액(A)과 산성의 수용액을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와, 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액(A)의 산성도가 저하되고, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시의 형태의 정제방법에 있어서, 상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액상을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리하므로 디캔테이션 등에 의해 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시의 형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리인 경우와 동일해도 상관없다.
이리 하여 얻어진 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시하는 것에 보다 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하고, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)와 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 가교반응성이 있는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 수지)를 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 이들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
[레지스트 조성물의 물성 등]
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 함유한다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 10Å/sec 이상이면, 현상액에 한층 용이하게 용해되어, 레지스트로 하는 것에 더욱 적합하다. 또한 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 노광 전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다. 상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용으로, 레지스트에 더욱 적합하다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
[레지스트 조성물의 다른 성분]
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 고형성분으로서 함유한다. 또한, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 양방을 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에서 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 양과 용매의 합계질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(식(1)로 표시되는 화합물, 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량인 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인엣지러프니스(LER)가 한층 작아진다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 양방을 함유하는 경우, 상기 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 합계량이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산발생제(C)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 범위내에서 산발생제(C)를 사용함으로써, 한층 고감도이고 또한 한층 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않고, 하기 식(10-1)~(10-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pct00063
(식(10-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이며, X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기 식(10-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
(식(10-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.)
상기 식(10-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure pct00065
(식(10-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기 식(10-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
(식(10-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(10-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00067
(식(10-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(10-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pct00068
식(10-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00069
식(10-7) 및 (10-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 C1~3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 C1~3의 알콕실기; 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기; 바람직하게는, C6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. s1은 1~3의 정수, s2는 0~4의 정수, 또한 1≤s1+s2≤5이다. J19는 단결합, C1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(10-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(10-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
(식(10-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1, 3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1, 4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1, 6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1, 10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(10-1) 또는 (10-2)로 표시되고 산발생제가 보다 바람직하다. 식(10-1) 또는 (10-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 저감할 수 있다.
상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)메틸올기함유 멜라민 화합물, 메틸올기함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기함유 우레아 화합물, 메틸올기함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기함유 페놀 화합물 등의 메틸올기함유 화합물; (ii)알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii)카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv)비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성기의 도입률은, 특별히 한정되지 않고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 예를 들어, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나고, 잔막률의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제(G)로는, 하기 식(11-1)~(11-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제(G1)).
[화학식 72]
Figure pct00072
(상기 식(11-1)~(11-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, C1~6이 바람직하고, C1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 특별히 한정되지 않고, C2~6이 바람직하고, C2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, C1~6이 바람직하고, C1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 특별히 한정되지 않고, C1~6이 바람직하고, C1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환될 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(11-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure pct00073
식(11-2)로 표시되는 화합물로서, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(11-3)으로 표시되는 화합물로서, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 74]
Figure pct00074
알콕시메틸화멜라민 화합물로서, 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합 반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, 미쯔이사이아나미드제), 니카락(산와케미칼(주)제)과 같은 시판품으로서도 입수할 수 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 분자내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합해 있는 페놀유도체를 들 수 있다(산가교제(G2)). 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합해서 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합하여 이루어지는 페놀유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 C1~6의 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, C2~6인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 75]
Figure pct00075
[화학식 76]
Figure pct00076
[화학식 77]
Figure pct00077
[화학식 78]
Figure pct00078
[화학식 79]
Figure pct00079
[화학식 80]
Figure pct00080
상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하나, 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 산가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제(G)로서, 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, C1~12의 직쇄상 탄화수소기, C3~12의 환상 탄화수소기, C1~12의 알콕시기, C3~12의 1-분지알킬기 및 C6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타냄)로 치환될 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 푸란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식(12-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 일반식(12-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라고 함), 하기 일반식(12-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)이라고 함), 및 하기 일반식(12-4)로 표시되는 화합물(이하, 「푸란계 화합물(4)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 81]
Figure pct00081
상기 일반식(12-1)~(12-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(12-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, C2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 C2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식(10-2) 중, R52는 단결합, C1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식(12-4) 중, R53 및 R54는, 상호 독립적으로 수소원자 또는 C1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 푸란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제(G3)로는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리나드 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시켜, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 생기는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 49질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 산가교제(G2), 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량도 특별히 한정은 없고, 레지스트패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (12-1)~(12-3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 50~99질량%, 보다 바람직하게는 60~99질량%, 더욱 바람직하게는 70~98질량%, 특히 바람직하게는 80~97질량%이다. 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (12-1)~(12-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 한층 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면형상으로서 직사각형상의 단면형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 함유할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이러한 산확산제어제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식(13):
[화학식 82]
Figure pct00082
로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라고 함), 동일분자내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라고 함), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식(13) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환될 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, C1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, C6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않고, C7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식(14-1):
[화학식 83]
Figure pct00083
로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 일반식(14-2):
[화학식 84]
Figure pct00084
로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(14-1) 및 (14-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, C1~6의 알킬기, C1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(여기서, R은 C1~6의 알킬기, C6~11의 아릴기 혹은 C7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(14-3):
[화학식 85]
Figure pct00085
로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 한층 억제할 수 있다. 또한, 전자선조사로부터 방사선조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 산확산제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시의 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
저분자량 용해촉진제는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해촉진제의 함유량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 가지며, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 하나여도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛뽄잉키화학공업사제), 플로라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히가라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쯔화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유할 수도 있다. 또한, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 함유량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
또한, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
임의성분(F)의 합계함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E), 임의성분(F)의 함유량(상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지/산발생제(C)/산가교제(G)/산확산제어제(E)/임의성분(F))은, 고형물기준의 질량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/2~20/0.01~3/0이다.
각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 함유비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지을 포함할 수 있다. 해당 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들 유도체 등을 들 수 있다. 상기 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지의 종류에 따라 적당히 조절되나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트패턴의 형성방법]
본 실시의 형태의 레지스트패턴의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 방법으로서, 상기 서술한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다
본 실시의 형태의 레지스트패턴은 다층 프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다.
구체적인 레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 서술한 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계의 막 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행해도 된다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 함유조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다.
본 실시의 형태의 레지스트패턴의 형성방법에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선조사후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액으로는, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 더 나아가 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 더 나아가 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하기 위하여 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상되고, 결과로서 웨이퍼면 내의 치수균일성이 양화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 부어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, C5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 C5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되며, 웨이퍼면 내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 배선기판은, 레지스트패턴형성 후, 금속을 진공 중에 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[폴리페놀 화합물]
상기 식(1-4)로 표시되는 폴리페놀 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 제조방법은 한정되지 않으나, 예를 들어 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매존재하에서 반응시키는 공정을 포함하고, 하기 일반식(4) 중의 R7 및 상기 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 제조방법을 들 수 있다.
이러한 제조방법은, 특히 부생성물이 적고, 상기 식(1-4)로 표시되는 폴리페놀 화합물을 효율좋게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 86]
Figure pct00086
일반식(4) 중, R7은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, p는 0~5의 정수이다.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물로는, 디하이드록시나프탈렌골격을 갖는 화합물이면 특별히 제한없이 이용되고, 예를 들어, 2,6-나프탈렌디올, 메틸-2,6-나프탈렌디올, 에틸-2,6-나프탈렌디올, 프로필-2,6-나프탈렌디올, 부틸-2,6-나프탈렌디올, 플루오로-2,6-나프탈렌디올, 클로로-2,6-나프탈렌디올, 브로모-2,6-나프탈렌디올, 요오드-2,6-나프탈렌디올 등이나 상기 화합물에서 디올이 1,5-위치에 붙은 화합물, 디올이 1,6-위치에 붙은 화합물, 디올이 1,7-위치에 붙은 화합물, 디올이 2,3-위치에 붙은 화합물, 상기 화합물에서 디올이 2,7-위치에 붙은 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다. 상기 일반식(1-4)로 표시되는 폴리페놀 화합물은, 나프탈렌골격을 가짐으로써, 벤젠환골격을 갖는 디하이드록시 화합물을 이용하여 제조된 폴리페놀보다 내열성의 점에서 성능이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 상기 일반식(1-4)로 표시되는 폴리페놀 화합물은, 나프탈렌환 1개에 대하여, 수산기를 1개 갖기 때문에, 내열성에 더하여 안전용매에 대한 용해성도 우수하다는 효과를 나타낸다.
[화학식 87]
Figure pct00087
상기 식(2) 중, R5는, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기이다. 단, R5는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.
[화학식 88]
Figure pct00088
본 실시의 형태의 화합물은, 상기 식(2)로 표시되는 벤조크산텐 화합물(이하, 「크산텐 화합물」이라 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 이러한 크산텐 화합물은, 내열성이 우수하다.
본 실시의 형태에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 크산텐 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 일반식(1)의 합성법에 기재된 바와 같으나, 예를 들어, 상기 식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매존재하에서 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 알데히드가 요오드원자를 포함하는 제조방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서는, 상기 식(2) 중, R5가, 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.
본 실시의 형태의 크산텐 화합물은, 특히, 상기 식(2) 중의 R5가, 요오드원자를 포함하는 1가의 기임으로써, 상기 식(2) 중의 다른 구조적 특징과 더불어, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등의 방사선에 대한 흡수능을 증가시킨다. 그 결과, 본 실시의 형태의 크산텐 화합물을 이용한 레지스트의 감도, 해상도를 높일 것으로 기대할 수 있다. 특히 극단자외선(EUV) 리소그래피에서는, 반도체 디바이스의 생산성의 향상을 위하여, 레지스트의 고감도화가 필수로 여겨지고, 본 실시의 형태의 크산텐 화합물은 매우 유용하다.
본 실시의 형태의 크산텐 화합물은, 상기 식(2)에 있어서, R5가, 요오드원자를 포함하는 1가의 기임으로써, 레지스트의 감도, 해상도가 높고, 더 나아가 러프니스가 작고 양호한 레지스트 패턴형상을 형성할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태의 크산텐 화합물은, 상기 식(2) 중의 R5가, 요오드원자를 포함하는 1가의 기임으로써, 상기 식(2) 중의 다른 구조적 특징과 더불어, 안전용매에 대한 용해성을 향상시킨다는 효과도 나타낸다.
요오드원자를 포함하는 1가의 기란, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요오드원자, 요오드원자가 적어도 하나 치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 요오드원자가 적어도 하나 치환된 탄소수 3~6의 분지상 지방족 탄화수소기, 요오드원자가 적어도 하나 치환된 탄소수 3~6의 환상 지방족 탄화수소기, 또는 요오드원자가 적어도 하나 치환된 탄소수 6의 아릴기를 들 수 있다.
본 실시의 형태에서 사용하는 나프탈렌디올에 있어서의 수산기의 위치는, 상기 일반식(5)에 나타낸 바와 같이, 특별히 한정되지 않으나, 원료의 산업이용성의 관점에서 1,5위치, 1,6위치, 1,7위치, 2,3위치, 2,7위치, 2,6위치인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이 한층 높고, 결정성이 낮은 점에서는, 2,6위치인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 하기 일반식(7)에 나타낸 바와 같은 크산텐 화합물을 제조하는 경우에는, 2,6위치에 수산기를 갖는 나프탈렌디올, 즉 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 선택성이 높은 반응이 가능해지며, 고수율로 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
상기 식(2) 중, R5는, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기이다. 단, R5는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.
또한, 2,7위치에 수산기를 갖는 나프탈렌디올, 즉 하기 일반식(8)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 하기 일반식(9)에 나타낸 바와 같은 크산텐 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
본 실시의 형태의 크산텐 화합물의 제조방법을, 예시하면, 나프탈렌디올과 요오드원자를 포함하는 벤즈알데히드를 황산촉매존재하에서 반응시켜, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure pct00093
상기 식(3) 중, R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, k는, 각각 독립적으로 1~5의 정수이다. 단, R6의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.)
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
이하에, 실시예에 있어서의 화합물의 측정방법 및 레지스트성능 등의 평가방법을 나타낸다.
[측정법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker사제 Advance600II spectrometer를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(2) 화합물의 분자량
화합물의 분자량은, FD-MS분석에 의해, JEOL사제 JMS-T100GCV를 이용하여 측정하였다. 또는, 겔침투크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌환산의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: Shodex GPC-101형(쇼와덴코(주)제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
(3) 화합물의 금속함유량
화합물의 함유금속량은, ICP-MS분석에 의해, PerkinElmer사제 ELAN DRCII를 이용하여 측정하였다.
[평가방법]
(1) 화합물의 안전용매용해도시험
화합물의 PGME, PGMEA 및 CHN에 대한 용해성은, 각 용매에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 용해량의 측정은 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상이 되는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 관찰함으로써 측정하였다.
A: 5.0질량%≤용해량
B: 2.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 용해량<2.0질량%
(2) 레지스트 조성물의 보존안정성 및 박막형성
화합물을 포함하는 레지스트 조성물의 보존안정성은, 레지스트 조성물을 작성 후, 23℃에서 3일간 정치하고, 석출의 유무를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 또한, 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전베이크(PB)하여, 두께 40nm의 레지스트막을 형성하였다. 작성한 레지스트 조성물에 대하여, 균일용액이며 박막형성이 양호한 경우에는 ○, 균일용액이나 박막에 결함이 있는 경우에는 △, 석출이 있는 경우는 ×로 평가하였다.
(3) 레지스트패턴의 패턴평가(패턴형성)
상기 (2)에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 전자선묘화장치(ELS-7500, (주)엘리오닉스사제)를 이용하여, 500nm, 및 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스 설정의 전자선을 조사하였다.
해당 조사후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도에서, 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트패턴에 대하여, 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하고, 레지스트 조성물의 전자선조사에 의한 반응성을 평가하였다.
(합성예 1) A-1(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 3-요오드벤즈알데히드(도쿄카세이공업사제 시약) 4.6g(20mmol)을 100mlγ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 23시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 1000g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리 후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-1)로 표시되는 목적화합물(A-1)이 4.2g 얻어졌다. 얻어진 화합물(A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(A-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.0~8.5(14H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
또한, 얻어진 화합물(A-1)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
또한, 얻어진 화합물(A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 94]
Figure pct00094
(합성예 2) A-2(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.5g(20mmol)과 4-요오드벤즈알데히드(도쿄카세이공업사제 시약) 2.3g(20mmol)을 50mlγ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.3g을 첨가하여, 90℃에서 28시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 500g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리 후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-2)로 표시되는 목적화합물(A-2)이 1.2g 얻어졌다. 얻어진 화합물(A-2)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(A-2)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(14H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
또한, 얻어진 화합물(A-2)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
또한, 얻어진 화합물(A-2)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pct00095
(합성예 3) A-3(크산텐 화합물)의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 300ml의 용기에 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)과 5-요오드바닐린(도쿄카세이공업사제 시약) 5.6g(20mmol)을 100mlγ-부티로락톤에 투입하고, p-톨루엔설폰산 0.5g을 첨가하여, 90℃에서 87시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서 반응액을 순수 1000g에 첨가한 후, 아세트산에틸에 의해 추출, 농축을 행하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을, 칼럼크로마토에 의한 분리 후, 클로로포름세정을 행하여, 하기 식(A-3)으로 표시되는 목적화합물(A-3)이 2.0g 얻어졌다.
얻어진 화합물(A-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 562였다.
얻어진 화합물(A-3)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(A-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7,9.3(3H,O-H), 7.2~8.5(12H,Ph-H), 6.4(1H,C-H), 3.7(3H,O-C-H)
또한, 얻어진 화합물(A-3)에 있어서, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
또한, 얻어진 화합물(A-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 96]
Figure pct00096
(합성예 4) B-1(크산텐 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 7.0g(40mmol)을 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)으로 변경하고, 반응시간 23시간을 10시간으로 변경하고, 그 외는 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식(B-1)로 표시되는 목적화합물(B-1)을 4.0g 얻었다. 얻어진 화합물(B-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(B-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 10.0(2H,O-H), 7.0~7.8(14H,Ph-H), 6.1(1H,C-H)
또한, 얻어진 화합물(B-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 97]
Figure pct00097
(합성예 5) B-2(크산텐 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 3.5g(20mmol)을 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.5g(20mmol)으로 변경하고, 반응시간 28시간을 8시간으로 변경하고, 그 외는 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 식(B-2)로 표시되는 목적화합물(B-2)을 1.8g 얻었다.
얻어진 화합물(B-2)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 516이었다.
얻어진 화합물(B-2)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.9(2H,O-H), 7.0~8.3(14H,Ph-H), 6.1(1H,C-H)
또한, 얻어진 화합물(B-2)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure pct00098
(합성예 6) B-3(크산텐 화합물)의 합성
2,6-나프탈렌디올 7.0g(40mmol)을 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 7.0g(40mmol)으로 변경하고, 반응시간 87시간을 10시간으로 변경하고, 그 외는 합성예 3과 동일하게 하여, 하기 식(B-3)으로 표시되는 목적화합물(B-3)을 2.0g 얻었다. 얻어진 화합물(B-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 562였다.
얻어진 화합물(B-3)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(B-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.9,9.4(3H,O-H), 7.0~8.3(12H,Ph-H), 6.0(1H,C-H), 3.8(3H,O-C-H)
또한, 얻어진 화합물(B-3)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 99]
Figure pct00099
(합성예 7) R1A-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, A-1 10.8g(21mmol)과, 파라포름알데히드 0.7g(42mmol), 빙초산 50ml와 PGME 50ml를 투입하고, 95%의 황산 8ml를 첨가하여, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 이어서, 반응액을 농축하고, 메탄올 1000ml를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(R1A-1)로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R1A-1) 7.2g을 얻었다.
얻어진 수지(R1A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 831, Mw: 1846, Mw/Mn: 2.30이었다.
얻어진 수지(R1A-1)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R1A-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.0~8.5(12H,Ph-H), 6.5(1H,C-H), 4.1(2H,-CH2)
또한, 얻어진 수지(R1A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pct00100
(합성예 8) R2A-1의 합성
파라포름알데히드 0.7g(42mmol)을 대신하여 4-비페닐카르복시알데히드(미쯔비시가스화학사제) 7.6g(42mmol)을 이용한 것 이외는, 합성예 7과 동일하게 조작함으로써, 하기 식(R2A-1)로 표시되는 구조를 갖는 목적수지(R2A-1)를 7.6g 얻었다.
얻어진 수지(R2A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 폴리스티렌환산 분자량을 측정한 결과, Mn: 614, Mw: 1208, Mw/Mn: 2.08이었다.
얻어진 수지(R2A-1)에 대하여, 상기 측정조건으로 NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(R2A-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.0~8.8(21H,Ph-H), 6.6(1H,C-H), 4.5(1H,-CH)
또한, 얻어진 수지(R2A-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pct00101
(제조예 1) BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100ml의 용기에, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 1.60g(10mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)과, 메틸이소부틸케톤 30ml를 투입하고, 95%의 황산 5ml를 첨가하여, 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 이어서, 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisN-1) 3.05g을 얻었다.
얻어진 화합물(BisN-1)에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
또한, 얻어진 화합물(BisN-1)에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 102]
Figure pct00102
상기 합성예 1~8, 및 제조예 1에서 얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00103
[실시예 1~8, 비교예 1]
상기 합성예 1~8, 제조예 1에서 얻어진 화합물에 대하여, 표 2에 기재된 성분을 조합하고, 균일용액으로 한 후, 얻어진 용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트(감방사선성) 조성물을 조제하였다. 얻어진 레지스트(감방사선성) 조성물은, 모두, 고형성분과 용매의 합계 100질량부에 대하여, 고형성분이 약 3질량부, 용매가 약 97질량부 함유하고, 고형성분의 합계질량 100질량%에 대하여, 화합물(합성예 1~8, 제조예 1에서 얻어진 어느 하나의 화합물)의 함유량이 52.6질량%, 산발생제의 함유량이 22.6질량%, 산가교제의 함유량이 22.6질량%, 산확산제어제의 함유량이 2.2질량%였다.
실시예 1~8, 비교예 1의 레지스트 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 보존안정성 및 박막형성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00104
제2표 중의 「P-1」, 「C-1」, 「Q-1」, 「S-1」은, 각각 이하와 같다.
산발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄트리플루오로메탄설포네이트(미도리화학(주))
산가교제(G)
C-1: 니카락MW-100LM(산와케미칼(주))
산확산제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(도쿄카세이공업(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄카세이공업(주))
S-4: 시클로헥사논(도쿄카세이공업(주))
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 각 레지스트 조성물로부터 형성된 어떤 막도 결함이 없는 양호한 막이며, 용해성 및 박막형성성이 양호한 것을 확인하였다(평가: ○).
실시예 3, 실시예 6 및 실시예 7의 레지스트 조성물은, 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스 설정의 전자선을 조사에 의해, 반응성을 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 합성예 1~8에서 얻어진 화합물(A-1, A-2, A-3, B-1, B-2, B-3, R1A-1, R2A-1)은, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 또한, 이 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 보존안정성 및 박막형성이 양호하며, 또한, 레지스트패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
<실시예> 금속함유량이 저감된 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 PGMEA용액의 제조
(실시예 9)
1000mL 용량의 4개구 플라스크(바닥부 분리형)에, A-1을 PGMEA에 용해시킨 용액(2.5질량%)을 150g 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 옥살산수용액(pH1.3) 37.5g을 첨가하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하였다. 이에 따라 유상과 수상으로 분리되므로, 수상을 제거하였다. 이 조작을 1회 반복한 후, 얻어진 유상에, 초순수 37.5g을 투입하고, 5분간 교반 후, 30분 정치하고, 수상을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복함으로써, 금속함유량이 저감된 A-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서의 PGMEA(2.5질량%) 150g을 투입하는 대신에, PGMEA(120g)/PGME(15g)(10질량%) 150g을 투입한 것 이외는 동일하게 처리하여 A-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 10에 있어서의 옥살산수용액(pH 1.3) 37.5g을 투입하는 대신에, 구연산수용액(pH 1.8) 130g을 투입한 것 이외는 동일하게 처리하여 A-1의 PGMEA용액을 얻었다.
(참고예 1) 이온교환수지에 의한 금속함유량이 저감된 화합물의 제조
이온교환수지(미쯔비시화학다이아이온: SMT100-믹스수지) 25g을 시클로헥사논으로 팽윤 후, 테플론(등록상표)칼럼에 충진하고, 1,3-디옥솔란을 500mL 통액함으로써 용매치환하였다. 이어서 A-1을 1,3-디옥솔란에 용해시킨 용액(1.7질량%) 500g을 통액함으로써 A-1의 디옥솔란용액을 얻었다.
처리전의 A-1의 10질량% PGMEA용액, 실시예 9~11 및 참고예 1에 있어서 얻어진 식(1)로 표시되는 화합물 또는 식(2)의 용액에 대하여, 각종 금속함유량을 ICP-MS에 의해 측정하였다. 측정결과를 표 3에 나타낸다
Figure pct00105
산업상의 이용가능성
본 발명의 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이 높으므로, 본 발명의 화합물에 의해, 보존안정성 및 박막형성이 양호하고, 또한, 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물, 그 제조방법, 본 발명의 화합물을 함유하는 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 레지스트패턴의 형성방법은, 산증폭형 비고분자계 레지스트재료 등의 레지스트 조성물이 사용되는 반도체 분야, 디스플레이 분야, 포토마스크, 박막자기헤드, 화합물반도체, 연구개발 등에 있어서 유용하다.
또한, 본 발명에 의해, 안전용매에 대한 용해성이 높고, 박막형성이 양호한 폴리페놀 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 반도체용 포토레지스트 등의 감광성 재료의 기재, 집적회로의 봉지재료 등에 이용되는 에폭시수지의 원료나 경화제, 감열기록재료에 이용되는 현색제나 퇴색방지제, 이 외에, 살균제, 방균방미제 등의 첨가제 등에 호적하게 이용된다.
또한, 본 발명은, 금속함유량이 저감된 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00106

    (상기 일반식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은 1~7의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, X가 산소원자인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, R2의 적어도 1개가 수산기이며, R3의 적어도 1개가 수산기인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, R2의 1개가 수산기이며, R3의 1개가 수산기인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, p가 1이며, n이 1인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 크산텐 화합물인, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00107

    (상기 일반식(2) 중, R5는, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기이다. 단, R5는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 크산텐 화합물인, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00108

    (상기 일반식(3) 중, R6은, 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, k는, 1~5의 정수이다. 단, R6의 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 1가의 기이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(3-1)로 표시되는 크산텐 화합물인, 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00109

  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 모노머로 하여 얻어지는 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 가교반응성이 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교반응성이 있는 화합물이, 알데히드, 케톤, 카르본산, 카르본산할라이드, 할로겐함유 화합물, 아미노 화합물, 이미노 화합물, 이소시아네이트 또는 불포화탄화수소기함유 화합물인, 수지.
  12. 하기 일반식(Z)로 표시되는 구조를 갖는 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00110

    (식(Z) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기 또는 수산기이며, Y는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이며, m2는, 각각 독립적으로, 0~6의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m2는 1~6의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 요오드원자를 포함하는 기이며, R2의 적어도 1개 및/또는 R3의 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 1종 이상이다.)
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 및/또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
  18. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(4)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매존재하에서 반응시키는 공정을 포함하고, 하기 일반식(4) 중의 R7 및 상기 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는, 화합물의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00111

    (상기 일반식(4) 중, R7은, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 탄소수 1~4의 알킬기이며, q는 0~5의 정수이다.)
  19. 제6항에 있어서,
    하기 일반식(5)로 표시되는 화합물과, 탄소수 1~19의 알데히드를, 산촉매존재하에서 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 알데히드가 요오드원자를 포함하는, 크산텐 화합물의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00112

  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지를, 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과,
    얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고,
    상기 용액(A)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는, 정제방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 산성의 수용액이, 무기산수용액 또는 유기산수용액이며,
    상기 무기산수용액이, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액이며,
    상기 유기산수용액이, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸말산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인, 정제방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매가, 톨루엔, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아세트산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매인, 정제방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물 또는 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 화합물 또는 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는, 정제방법.
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