KR20150118132A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법 및 이것에 이용하는 폴리페놀 유도체 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법 및 이것에 이용하는 폴리페놀 유도체 Download PDF

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Abstract

내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 고감도이고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물을 제공한다. 이러한 레지스트 조성물은, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00077

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법 및 이것에 이용하는 폴리페놀 유도체{RESIST COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND POLYPHENOL DERIVATIVE USED IN SAME}
본 발명은, 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물 등에 사용할 수 있는 폴리페놀 유도체에 관한 것이다.
지금까지 알려져 있는 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스 박막을 형성가능한 고분자계 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 레지스트 박막을 제작한 후, 그 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴이 형성된다.
그러나, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓다. 이에 따라, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴표면에 러프니스가 발생하고, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해져, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 따라서, 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 다양한 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 또한, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물(특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)도 제안되어 있다.
더 나아가, 레지스트 재료의 베이스 화합물로서 폴리페놀 화합물이 저분자량이면서, 고내열성의 부여, 및 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(비특허문헌 2 참조).
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979(1998) Okajaki shinji, 외 22명 「포토레지스트 재료개발의 신전개」 CMC Publishing Co., Ltd. 출판, 2009년 9월, p.211-259
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물은 내열성이 충분하지 않고, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠지는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에 기재된 조성물은, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮거나, 감도가 낮거나, 얻어지는 레지스트 패턴형상이 나쁜 등의 문제점이 있으므로, 저분자량 레지스트 재료의 추가적인 개량이 요구되고 있다.
또한, 비특허문헌 2에는 용해성에 대한 기재가 없고, 기재된 화합물의 내열성은 아직 충분하지 않아, 내열성, 내수성, 내약품성, 전기특성 및 기계특성 등의 모든 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 고감도이고, 또한 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높은 폴리페놀 유도체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 레지스트 조성물이 특정구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 고감도이고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 및 (2) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 식(1) 중, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
[2] 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 식(2-1)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1-1) 및 (2-1) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, 식(1-1) 및 식(2-1)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, n은 1~4의 정수이며, 식(1-1) 중, m3은 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, m3+m4는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 식(2-1) 중, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m5+m6은 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
[3] 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(1-2) 및 (2-2) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, 식(1-2) 및 식(2-2)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, n은 1~4의 정수이며, 식(1-2) 중, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 식(2-2) 중, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
[4] 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물이며, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 식(4)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(3) 및 (4) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.)
[5] 용매를 추가로 함유하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[6] 산발생제를 추가로 함유하는, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[7] 산확산제어제를 추가로 함유하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
또한, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 신규의 폴리페놀 유도체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[9] 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리페놀 유도체.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(3) 및 (4) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.)
본 발명에 의해, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 고감도이고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높은 폴리페놀 유도체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시의 형태」라고 한다). 또한, 본 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시의 형태로만 한정되지 않는다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[레지스트 조성물]
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
(제1 태양의 조성물)
본 실시의 형태의 제1 태양에 있어서, 레지스트 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
[화학식 11]
Figure pct00011

또한, 본 실시의 형태의 화합물의 화학구조는, 1H-NMR분석에 의해 결정할 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 나프탈렌 골격을 갖는 것을 주원인으로 하여, 내열성이 우수하다.
식(1) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, n은 1~4의 정수이다. 내열성이나 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점에서, n은 1~3인 것이 바람직하다.
또한, q는 1인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-a)로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(1-a) 중, R1, R2, m1 및 n은, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
또한, 본 실시의 형태의 화합물은 폴리머는 아니지만, 편의상, 상기 식(1) 중의 R1에 결합하는 [ ]부분의 구조를, 「반복단위의 구조식」이라고 칭한다(이하, 식(2)에 대해서도 동일한 의미이다.).
상기 식(1) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30(이하, 「탄소수 k~l」(k 및 l은 정수)을 「Ck~l」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 C6~30의 방향족기를 가질 수도 있다.
상기 2n가의 탄화수소기란, n=1일 때는, C1~30의 알킬렌기, n=2일 때는, C1~30의 알칸테트라일기, n=3일 때는, C2~30의 알칸헥사일(アルカンヘキサイル)기, n=4일 때는, C3~30의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 상기 2n가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기는, 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자(예를 들어, 산소원자, 질소원자 및 황원자) 혹은 C6~30의 방향족기(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 기)를 가질 수도 있다. 여기서, 상기 환식 탄화수소기에 대해서는, 유교환식(有僑環式) 탄화수소기도 포함되고, 구체적으로는, 아다만탄환을 갖는 기, 노보넨환을 갖는 기 및 트리시클로데칸구조를 갖는 기를 들 수 있다.
R1은, 내열성의 점에서, 축합다환 방향족기(특히 2~4환의 축합환구조)를 갖는 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이나 내열성의 점에서, 비페닐기 등의 폴리페닐기를 갖는 것이 바람직하다.
R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, C2~10의 알케닐기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2의 적어도 1개가 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이다.
레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 점에서, 바람직한 R2는, 수소원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, C2~10의 알케닐기 또는 수산기이다.
상기의 구조적 특징에 의해, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 저분자량이면서도, 그 강직함에 의해 높은 내열성을 갖고, 고온베이크 조건으로도 사용가능하다. 또한, 저분자량이며, 고온베이크가 가능한 점에서 고감도이고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트 패턴의 특성의 점에서, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(1-1) 중, R1은 상기 식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, 또는 C2~10의 알케닐기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, 식(1-1) 및 식(2-1)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. m3은 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, m3+m4는 각각 독립적으로 1~7의 정수이다. n은 1~4의 정수이다. q는 각각 독립적으로 0 또는 1이지만, q는 1인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-1-a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014

상기 식(1-1-a) 중, R1, R3, R4, n, m3 및 m4는, 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 즉, R4는 각각 독립적으로, 산해리성기 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 산해리성기이다. 본 명세서에 있어서 「산해리성기」란, 산의 존재하에서 개열하여, 알칼리 가용성기 등의 변화를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리 가용성기로는, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기 및 헥사플루오로이소프로판올기를 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 상기 산해리성기로는, KrF나 ArF용의 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 하이드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산계 수지 등에 있어서 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 산해리성기는, 추가로 고감도·고해상도인 패턴 형성을 가능하게 하기 위하여, 산의 존재하에서 연쇄적으로 개열반응을 일으키는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 산해리성기의 구체예로는, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기를 들 수 있다. 상기 산해리성기는, 가교성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환메틸기는, 통상, 탄소수 2~20의 치환메틸기이며, 탄소수 4~18의 치환메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 치환메틸기가 보다 바람직하다. 치환메틸기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 식(13-1)로 표시되는 치환기를 들 수 있다. 또한, 하기 식(13-1) 중의 R2로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기 및 n-부틸기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(13-1) 중, R2는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
1-치환에틸기는, 통상, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기이며, 탄소수 5~18의 1-치환에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 1-치환에틸기가 보다 바람직하다. 1-치환에틸기의 구체예로는, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 식(13-2)로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(13-2) 중, R2는, 상기 식(13-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
1-치환-n-프로필기는, 통상, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기이며, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 보다 바람직하다. 1-치환-n-프로필기의 구체예로는, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기를 들 수 있다.
1-분지알킬기로는, 통상, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기이며, 탄소수 5~18의 1-분지알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 1-분지알킬기가 보다 바람직하다. 1-분지알킬기의 구체예로는, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기를 들 수 있다.
실릴기는, 통상, 탄소수 1~20의 실릴기이며, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하고, 탄소수 5~16의 실릴기가 보다 바람직하다. 실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기를 들 수 있다.
아실기는, 통상, 탄소수 2~20의 아실기이며, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 보다 바람직하다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일(ラウリロイル)기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기를 들 수 있다.
1-치환알콕시메틸기는, 통상, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기이며, 탄소수 4~18의 1-치환알콕시메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환알콕시메틸기가 보다 바람직하다. 1-치환알콕시메틸기의 구체예로는, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기를 들 수 있다.
환상 에테르기는, 통상, 탄소수 2~20의 환상 에테르기이며, 탄소수 4~18의 환상 에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상 에테르기가 보다 바람직하다. 환상 에테르기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오퓨라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기이며, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 및 하기 식(13-3)의 n=0으로 표시되는 산해리성기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기는, 통상, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐알킬기이며, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하다. 알콕시카르보닐알킬기의 구체예로는, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기 및 하기 식(13-3)의 n=1~4로 표시되는 산해리성기를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(13-3) 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분지알킬기이며, n은 0~4의 정수이다.
이들 산해리성기 중, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 1-치환알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 치환메틸기, 1-치환에틸기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐알킬기가 고감도이므로 보다 바람직하고, 탄소수 3~12의 시클로알칸, 락톤 및 6~12의 방향족환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 산해리성기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은, 단환일 수도 다환일 수도 있지만, 다환인 것이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 모노시클로알칸; 그리고, 아다만탄, 노보난(ノルボルナン, norbornane), 이소보난, 트리시클로데칸 및 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 트리시클로데칸 및 테트라시클로데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄 및 트리시클로데칸이 바람직하다. 탄소수 3~12의 시클로알칸은 치환기를 가질 수도 있다.
락톤으로는, 예를 들어, 부티로락톤, 및 락톤기를 갖는 탄소수 3~12의 시클로알칸기를 들 수 있다. 6~12의 방향족환으로는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 및 피렌환을 들 수 있고, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하고, 특히 나프탈렌환이 바람직하다.
산해리성기로서, 특히 하기 식(13-4)로 표시되는 각 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산해리성기가, 해상성이 높으므로 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018

식(13-4) 중, R5는, 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지알킬기이며, R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분지알킬기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자 또는 카르복실기이며, n1은 0~4의 정수이며, n2는 각각 독립적으로 1~5의 정수이며, n0은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점에서, 본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(1-2) 중, R1, R3, R4, m4, n 및 q는, 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식(1-2)로 표시되는 화합물은, q가 1인 것, 즉, 하기 식(1-2-a)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(1-2-a) 중, R1, R3, R4, m4 및 n은, 상기 식(1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
용해성이나 레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점에서는, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1-1) 중의 m3이 2인 화합물인 것이 바람직하다.
내열성이나 감도, 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점에서는, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1-1) 중의 n이 1인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 용해성의 점에서, 상기 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-3)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(1-3) 중, R1, R3, R4 및 m4는 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.)
본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(3) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.
또한, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(3-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식(3-1) 중, X'는, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.)
X'에 있어서의 탄소수 1~18의 치환기로는, 예를 들어, 헤테로원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 헤테로원자를 갖고 있지 않은 1가의 탄화수소기일 수도 있다. 이 탄화수소기는, 방향환을 갖는 1가의 탄화수소기이면 바람직하고, 이러한 탄화수소기로는, 예를 들어, 비페닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기 및 피렌기를 들 수 있다(이하 동일). 이들 중에서는 비페닐기가 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 이하와 같이 예시할 수 있지만, 그 화합물은 여기서 열거하는 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
식 중, R2 및 m1은 상기 식(1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
본 실시의 형태에 있어서의 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나프톨류 또는 티오나프톨류와 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를, 산촉매하에서 반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻고, 그 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성기를 도입함으로써, q=1인 경우의 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 얻어진다. q=0인 경우의 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 나프톨류 또는 티오나프톨류에, 페놀류 또는 티오페놀류를 병용함으로써 동일하게 합성할 수 있다.
상기 나프톨류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨 및 나프탈렌디올을 들 수 있다. 이들 중에서는, 나프탈렌디올을 이용하는 것이 잔텐(キサンテン) 구조를 용이하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 티오나프톨류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프탈렌티올, 메틸나프탈렌티올, 메톡시나프탈렌티올 및 나프탈렌디티올을 들 수 있다.
상기 페놀류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 메틸페놀, 메톡시벤젠, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 트리메틸하이드로퀴논을 들 수 있다.
상기 티오페놀류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤젠티올, 메틸벤젠티올, 메톡시벤젠티올, 벤젠디티올 및 트리메틸벤젠디티올을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 비스(디포밀페닐)메탄, 비스(디포밀페닐)프로판, 및 벤젠트리카르복시알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 비스(디포밀페닐)메탄, 비스(디포밀페닐)프로판 및 벤젠트리카르복시알데히드가, 높은 내열성을 주는 점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 노보나논(ノルボルナノン, Norbornanone), 트리시클로헥산온, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논(アセナフテンキノン), 아세나프테논, 및 안트라퀴논을 들 수 있다. 이들 중에서는, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 노보난, 트리시클로헥산온, 트리시클로데칸온, 아다만탄온, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논이 높은 내열성을 주는 점에서 바람직하다.
상기 산촉매는, 특별히 한정되지 않고, 주지의 무기산 및 유기산으로부터 적당히 선택할 수 있다. 산촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 및 불산 등의 무기산; 옥살산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산 및 나프탈렌디설폰산 등의 유기산; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철 및 삼불화붕소 등의 루이스산; 그리고, 텅스토규산(ケイタングステン酸), 텅스토인산(リンタングステン酸), 실리코몰리브덴산(ケイモリブデン酸) 및 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 산촉매는 염산 또는 황산이 바람직하다. 산촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 제조할 때, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 또는 케톤류와 나프톨류 또는 티오나프톨류와의 반응이 진행되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 반응용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 또는 이들의 혼합용매를 이용할 수 있다. 상기 반응용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위이다.
상기 폴리페놀 화합물을 제조할 때, 반응온도는, 특별히 한정되지 않고, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 반응온도는, 10~200℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 선택성 좋게 합성하려면, 온도를 낮게 할수록 그 효과가 높아지고, 10~60℃의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리페놀 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프톨류 또는 티오나프톨류, 알데히드류 또는 케톤류, 그리고 산촉매를 일괄적으로 투입하는 방법, 산촉매 존재하에서 나프톨류 또는 티오나프톨류, 알데히드류 또는 케톤류를 적하하는 방법을 들 수 있다. 폴리페놀 화합물을 얻기 위한 중축합반응의 종료 후, 계 내에 존재하는 비반응원료 및 산촉매 등을 제거하기 위하여, 반응기의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수도 있다.
상기 폴리페놀 화합물을 제조할 때의 각 원료의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알데히드류 또는 케톤류 1몰에 대하여, 나프톨류 또는 티오나프톨류를 2몰~과잉량, 그리고, 산촉매를 0.001~1몰 사용할 수도 있다. 또한, 폴리페놀 화합물을 얻기 위한 중축합반응은, 상압, 20~60℃에서 20분~100시간 정도, 각 원료를 반응시킴으로써 진행된다.
상기 폴리페놀 화합물을 제조할 때, 상기 반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 목적물의 단리방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리한다. 이어서, 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 거쳐 목적화합물을 얻을 수도 있다.
상기 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성기를 도입하는 방법은 공지이다. 예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 산해리성기를 도입할 수 있다. 산해리성기를 도입하기 위한 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수도 있고, 시판품을 입수할 수도 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 산클로라이드, 산무수물, 및 디카보네이트 등의 활성카르본산 유도체 화합물, 알킬할라이드, 비닐알킬에테르, 디하이드로피란, 그리고 할로카르본산알킬에스테르를 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 폴리페놀 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 거기에, 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르 또는 디하이드로피란을 첨가하고, 피리디늄p-톨루엔설포네이트설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압, 20~60℃에서, 6~72시간 반응시킨다. 얻어진 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고 건조함으로써, 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
다른 방법에서는, 아세톤, THF 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 비프로톤성 용매에 상기 폴리페놀 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 거기에, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드 또는 브로모아세트산메틸아다만틸 등의 할로카르본산알킬에스테르를 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하, 상압, 20~110℃에서, 6~72시간 반응시킨다. 얻어진 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고 건조함으로써, 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
(제2 태양의 조성물)
본 실시의 형태의 제2 태양에 있어서, 레지스트 조성물은, 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며, R1은, 단결합 또는 C1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 C6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~10의 아릴기, C2~10의 알케닐기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 식(2)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도, 상이할 수도 있고, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, n은 1~4의 정수이다.
q는 각각 독립적으로 0 또는 1인데, q가 1인 것, 즉, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 하기 식(2-a)로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식(2-a) 중, R1, R2, X, m1 및 n은, 상기 식(2)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
또한, 상기 2n가의 탄화수소기에 대해서는, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 레지스트막 노광시의 장치오염 억제의 점에서, X가 산소원자인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이나 레지스트 패턴의 특성의 점에서, 하기 식(2-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식(2-1) 중, R1, R3, R4, n 및 q는, 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m5+m6은 각각 독립적으로 1~6의 정수이다.
q는 각각 독립적으로 0 또는 1인데, q는 1인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(2-1-a)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식(2-1-a) 중, R1, R3, R4, n, m5 및 m6은, 상기 식(2-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점에서는, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(2-2) 중, R1, R3, R4, m6, n 및 q는 상기 식(2-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
q는 1인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식(2-2)로 표시되는 화합물은, 하기 식(2-2-a)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식(2-2-a) 중, R1, R3, R4, m6 및 n은 상기 식(2-2)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
용해성이나 레지스트 조성물로 했을 때의 감도의 점에서는, 상기 식(2-1) 중의 m5가 2인 것이 바람직하다.
내열성이나 감도, 해상도, 러프니스 등의 레지스트 특성의 점에서는, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(2-1) 중의 n이 1인 것이 바람직하다.
또한, 용해성의 점에서, 상기 식(2-1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(2-3)로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(2-3) 중, R1, R3, R4 및 m6은 상기 식(2-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.)
본 실시의 형태에 있어서, 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 하기 식(4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식(4) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 상기 식(2-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.
또한, 상기 식(4)로 표시되는 화합물은, 하기 식(4-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식(4-1) 중, X'는, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 상기 식(4)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 구체적으로는 이하와 같이 예시할 수 있지만, 그 화합물은 여기서 열거하는 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037

[화학식 38]
Figure pct00038

[화학식 39]
Figure pct00039
식 중, R2, X 및 m2는 상기 식(2)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물과 마찬가지로, 나프톨류 또는 티오나프톨류와 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를, 산촉매하에서 반응시킴으로써 폴리페놀 화합물을 얻고, 그 폴리페놀 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 공지의 방법에 의해 산해리성기를 도입함으로써, q=1인 경우의 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 얻어진다. q=0인 경우의 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 상기 나프톨류 또는 티오나프톨류에, 페놀류 또는 티오페놀류를 병용함으로써 동일하게 합성할 수 있다. 각 원료, 합성조건 및 단리방법의 설명은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서의 설명과 중복되므로, 여기서는 생략한다.
(레지스트 조성물의 물성 등)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 레지스트막으로서의 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 선택적으로 제작할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 이 용해속도가 5Å/sec 이하이면, 현상액에 의해 용해되기 어려워져, 더욱 확실히 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상이면, 라인엣지러프니스(이하, 「LER」이라고 표기함)의 저감효과 및 디펙트의 저감효과가 더욱 높아진다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 이 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 현상액에 의해 용해되기 쉬워져, 레지스트에 더욱 적합한 것이 된다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 디펙트의 저감효과가 더욱 높아진다.
상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하고 결정할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 이 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 현상액에 의해 용해되기 쉬워져, 레지스트에 더욱 적합한 것이 된다. 또한, 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한, 용해도 구도(九度)가 10Å/sec 이상이면, 디펙트의 저감효과가 더욱 높아진다.
네가티브형 레지스트 패턴의 경우, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.05~5Å/sec인 것이 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec인 것이 더욱 바람직하다. 이 용해속도가 5Å/sec 이하이면, 현상액에 의해 용해되기 어려워져, 더욱 확실히 레지스트로 할 수 있다. 또한, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 용해속도가 0.0005Å/sec 이상이면, LER의 저감효과 및 디펙트의 저감효과가 더욱 높아진다.
(레지스트 조성물의 다른 성분)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 고형성분으로서 함유한다. 또한, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 양방을 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태에서 이용되는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸 및 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸 및 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN) 및 시클로헥산온(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시의 형태에서 이용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
레지스트 조성물에 있어서의 고형성분의 함유량 및 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 고형성분 및 용매의 합계함유량 100질량%에 대하여, 고형성분의 함유량이 1~80질량%, 또한 용매의 함유량이 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분의 함유량이 1~50질량%, 또한 용매의 함유량이 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분의 함유량이 2~40질량%, 또한 용매의 함유량이 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분의 함유량이 2~10질량% 또한 용매의 함유량이 90~98질량%이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 상기 이외의 고형성분으로서, 산발생제, 산확산제어제 및 기타 고형성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시의 형태에 이용하는 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 고형성분의 전체질량(식(1)로 표시되는 화합물, 식(2)로 표시되는 화합물, 산발생제, 산확산제어제 및 기타 고형성분 등의 임의로 이용되는 고형성분의 총합. 이하 동일)에 대하여 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%이며, 더욱 바람직하게는 60~80질량%이며, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 범위의 함유량의 경우, 해상도가 더욱 향상되고, LER이 더욱 작아진다.
또한, 레지스트 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 양방을 함유하는 경우, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 합계 함유량이다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 레지스트 조성물에 있어서의 산발생제의 함유량은, 고형성분의 전체질량에 대하여 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 레지스트 조성물이 산발생제를 상기 범위 내에 포함함으로써, 더욱 고감도이고 또한 더욱 저LFR인 패턴프로파일이 얻어진다.
본 실시의 형태에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세한 가공이 가능해지며, 또한, 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면, 더욱 미세한 가공이 가능해진다.
상기 산발생제는, 특별히 한정되지 않고, 하기 식(8-1), (8-2), (8-3), (8-4), (8-5), (8-6), (8-7) 및 (8-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식(8-1) 중, R13은, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이며, X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환 알킬기 혹은 할로겐치환 아릴기를 갖는 설폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.
상기 식(8-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식(8-2) 중, R14는, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이다. X-는 상기 식(8-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식(8-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식(8-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환 알킬기 또는 할로겐치환 아릴기이다.
상기 식(8-3)로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식(8-4) 중, R16은, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.
상기 식(8-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-토르플루오로메틸페닐)디설폰(ジ（４－トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォン)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식(8-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(8-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
식(8-6) 중, R18은, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 또는 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046

식(8-7) 및 (8-8) 중, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기 등의 C1~3의 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 C1~3의 알콕실기; 혹은, 페닐기, 톨루일기 및 나프틸기 등의 아릴기이며, 바람직하게는, C6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은, 각각 독립적으로, 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. s1은 1~3의 정수이며, s2는 0~4의 정수이며, s1+s2는 1~5의 정수이다. J19는 단결합, C1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(8-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 C1~C3의 알킬기) 또는 아릴기(바람직하게는 C6~C10의 아릴기)이며, X20은, 각각 독립적으로, 하기 식(8-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 47]
Figure pct00047

[화학식 48]
Figure pct00048
식(8-8-1) 중, Z22는, 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는 C1~C3의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 C3~C6의 시클로알킬기) 또는 아릴기(바람직하게는 C6~C10의 아릴기)이며, R22는, 각각 독립적으로, 알킬기(바람직하게는 C1~C3의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 C3~C6의 시클로알킬기) 또는 알콕실기(바람직하게는 C1~C3의 알콕시기)이며, r은 0~3의 정수이다.
기타 산발생제로는, 예를 들어, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 및 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체를 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 상기 식(8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 상기 식(8-1) 또는 (8-2)의 X-가, 아릴기 또는 할로겐치환 아릴기를 갖는 설폰산 이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산 이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 및 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 더욱 저감할 수 있다.
상기 산발생제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제를 함유할 수도 있다. 이러한 산확산제어제를 이용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한, 산확산제어제를 이용함으로써, 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 방사선 조사전의 거치시간 및 방사선 조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이러한 산확산제어제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물 및 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 예를 들어, 함질소 유기 화합물, 및 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물을 들 수 있다. 상기 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, 하기 식(11):
[화학식 49]
Figure pct00049
로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」라고 함), 동일분자 내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라고 함), 동일분자 내에 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물을 들 수 있다. 또한, 산확산제어제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(11) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, C1~15, 바람직하게는 C1~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실(テキシル)기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 예를 들어, C6~12의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기 및 1-나프틸기를 들 수 있다. 나아가, 상기 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, C7~19, 바람직하게는 C7~13의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민 및 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민 및 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민 및 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체를 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아 및 트리-n-부틸티오우레아를 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식(12-1):
[화학식 50]
Figure pct00050
으로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 식(12-2):
[화학식 51]
Figure pct00051
로 표시되는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
상기 식(12-1) 및 (12-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는, 각각 독립적으로, 수소원자, C1~6의 알킬기, C1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(여기서, R은 C1~6의 알킬기, C6~11의 아릴기 혹은 C7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 식(12-3):
[화학식 52]
Figure pct00052
으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트 및 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트를 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서의 산확산제어제의 함유량은, 고형성분의 전체질량에 대하여 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 레지스트 조성물이 산확산제어제를 상기 범위내에서 포함하면, 해상도의 저하, 패턴형상 및 치수충실도 등의 열화를 더욱 억제할 수 있다. 나아가, 그 함유량이 상기 범위내이면, 전자선조사로부터 방사선 조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 그 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 나아가, 이러한 산확산제어제를 이용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사전의 거치시간 및 방사선 조사후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에는, 본 실시의 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 고형성분으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적절히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 용해촉진제는, 본 발명의 효과를 손상시키기 않는 범위에서 이용할 수 있다. 용해촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류 및 트리스(하이드록시페닐)메탄을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 레지스트 조성물이 용해촉진제를 함유하는 경우의 그 함유량은, 이용하는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량에 대하여 0질량% 초과 49질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량% 초과 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 용해촉진제를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적절히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사 및 현상 등의 공정에 있어서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센 및 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논 및 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰 및 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
레지스트 조성물이 용해제어제를 함유하는 경우의 그 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량에 대하여 0질량% 초과 49질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량% 초과 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 용해제어제를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관상의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류 및 플루오렌류를 들 수 있다. 이들 증감제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 레지스트 조성물이 증감제를 함유하는 경우의 그 함유량은, 이용하는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량에 대하여 0질량% 초과 49질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량% 초과 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 증감제를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 특별히 한정되지 않고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 및 양성 중 어느 것일 수도 있다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 양호하며, 계면활성제로서의 효과가 보다 높다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류 및 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류를 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 이하, 상품명으로, EFTOP(Jemco Co., Ltd.제), MEGAFAC(DIC Corporation제), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard, SURFLON(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(ペポ-ル)(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), 및 POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)를 들 수 있다. 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우의 그 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량에 대하여 0질량% 초과 49질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량% 초과 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 계면활성제를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체)
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유할 수도 있다. 또한, 이들 성분은, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 숙신산, 안식향산 및 살리실산이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르 및 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르 및 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체; 포스핀산 및 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 레지스트 조성물이 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유하는 경우의 그 함유량은, 이용하는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량에 대하여 0질량% 초과 49질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량% 초과 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
나아가, 본 실시의 형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 이외의 기타 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 레지스트 조성물이 염료 또는 안료를 함유하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물이 접착조제를 함유하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
기타 첨가제의 합계 함유량은, 고형성분의 전체질량에 대하여 0질량% 초과 49질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 초과 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량% 초과 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 기타 첨가제를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물에 있어서의, 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물, 산발생제, 산확산제어제, 및 기타 고형성분(F)의 함유비율(식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 식(2)로 표시되는 화합물/산발생제/산확산제어제/기타 고형성분)은, 고형물 기준의 질량%(레지스트 조성물 중의 고형물의 총량을 100%로서)로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/0.01~3/0이다.
각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 범위의 함유비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 더욱 우수하다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해/분산하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물의 조제에 이용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸 및 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸 및 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류를 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시의 형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올 혹은 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체, 또는 이들 유도체를 들 수 있다. 레지스트 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 이용되는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 이 화합물 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저감시키지 않는 관점에서, 수지를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시의 형태에 의한 레지스트 패턴의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 방법으로서, 상기 서술한 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 레지스트 패턴은, 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
레지스트 패턴을 형성하려면, 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시의 형태의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 등의 반도체재료의 웨이퍼; 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판; 및 유리기판을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈 및 금을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 상기 기판에 대하여, 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행한 것을 이용할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 레지스트 조성물을 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 적당히 변경하면 되는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 적당히 선정하면 된다.
본 실시의 형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도(高精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선 조사후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 변경하면 되는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 현상액으로는, 이용되는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 현상액에 포함되는 용제로는, 예를 들어, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제나 탄화수소계 용제 등의 유기용제, 그리고 알칼리수용액을 들 수 있다.
현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네가티브형 레지스트 패턴을 선택적으로 제작할 수 있다. 일반적으로, 현상액이, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 그리고 탄화수소계 용제를 포함하는 경우는, 네가티브형 레지스트 패턴이 얻어지고, 알칼리수용액을 포함하는 경우는 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진다.
케톤계 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세트페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸 및 유산프로필을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산 및 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드(ヘキサメチルホスホリックトリアミド) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 그리고, 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 유기용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 상기의 유기용제의 1종 또는 2종 이상을, 용제로서의 성능을 저해하지 않는 범위내에서, 상기 이외의 용제 및/또는 물과 조합하여 이용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 보다 유효하고 확실히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 특히 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 및 콜린 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하므로, 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 기판표면내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 기판표면내의 치수균일성이 양화된다.
현상액의 증기압을 20℃에 있어서 5kPa 이하로 하려면, 이러한 증기압을 갖는 용제를 현상액에 함유시키면 되는, 5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸 및 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 그리고, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
더욱 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체적인 예로는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 그리고, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이러한 계면활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 및 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 불산계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 현상액에 대한 첨가량은, 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 부어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출(塗出)노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출(塗出)하는 방법(다이나믹디스펜스법)을 들 수 있다. 현상시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 본 실시의 형태는, 현상하는 공정 후에, 현상액을 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 가질 수도 있다.
나아가, 본 실시의 형태는, 현상하는 공정 후에, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 기판 및 그 위에 형성된 레지스트 패턴을 세정하는 공정(이하, 「린스공정」이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 이용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 예를 들어, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 린스공정에 있어서 이용되는 린스액이, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 린스공정에 있어서 이용되는 린스액이, 알코올계 용제 및/또는 에스테르계 용제를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 린스공정에 있어서 이용되는 린스액이, 1가 알코올을 함유한다. 특히 바람직하게는, 린스공정에 있어서 이용되는 린스액이, C5 이상의 1가 알코올을 함유한다. 린스공정에 필요로 하는 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 특히 바람직한 C5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
린스액은, 상기 각 성분의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제를 추가로 함유할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 기판표면내의 온도균일성이 보다 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 기판표면내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액은, 계면활성제를 적당량 함유할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상후의 기판을 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 회전도포법이 바람직하고, 회전도포법에 의해 세정한 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법으로서, 플라즈마가스를 이용하는 드라이에칭, 및, 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 실시할 수도 있다. 그 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금 및 금도금을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은, 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로는, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 및 EL(유산에틸)을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시의 형태에서 얻어지는 배선기판은, 레지스트 패턴 형성후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 용해하는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[폴리페놀 유도체]
본 실시의 형태의 폴리페놀 유도체는, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 또는 하기 식(4)로 표시되는 폴리페놀 유도체이다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
식(3) 및 (4) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.
또한, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및 상기 식(4)로 표시되는 폴리페놀 유도체는, 각각, 하기 식(3-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(4-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
식(3-1) 및 (4-1) 중, X'는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, C1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는 상기 식(1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
본 실시의 형태의 폴리페놀 유도체는, 나프탈렌 골격을 가짐으로써, 내열성이 우수하고, 그에 더하여 안전용매에 대한 용해성도 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.
나프탈렌환에 있어서의 -OR4의 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 원료의 산업이용성의 점에서, 1,5위치, 1,6위치, 1,7위치, 2,3위치, 2,7위치, 또는 2,6위치인 것이 바람직하고, 안전용매에 대한 용해성이 더욱 높고, 결정성이 낮은 점에서, 2,6위치인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에, 실시예에 있어서의 화합물의 측정방법 및 레지스트성능 등의 평가방법을 나타낸다.
[측정법]
(1) 화합물의 구조
화합물의 구조는, Bruker Corporation제의 측정장치인 Advance600II spectrometer(제품명)를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하고, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO(합성예 4 이외)
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
(2) 화합물의 분자량
화합물은, GC-MS분석에 의해, Agilent Technologies, Inc.제의 분석장치인 Agilent5975/6890N(제품명)을 이용하여 측정하였다. 혹은, LC-MS분석에 의해, Nihon Waters K.K.제의 분석장치인 Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS(제품명)를 이용하여 측정하였다.
(3) 아몰퍼스막(노광 전후)의 현상액에 대한 용해속도
23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를 육안으로 확인하고, 용해속도를 결정하였다.
[평가방법]
(1) 화합물의 안전용매 용해도 시험
화합물의 CHN, PGME 및 PGMEA에 대한 용해성은, 각 용매에 대한 용해량을 이용하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 용해량은, 23℃에서, 화합물을 시험관에 정칭하고, 대상이 되는 용매를 소정의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파세정기로 30분간 초음파를 가하고, 그 후의 액의 상태를 육안으로 측정함으로써 구하였다.
A: 5.0질량%≤용해량
B: 3.0질량%≤용해량<5.0질량%
C: 용해량<3.0질량%
(2) 내열성
조제한 각 레지스트 조성물에 대하여, 이하의 순서로 내열성평가를 행하였다.
레지스트를 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 가열(베이크)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 이들 막을 육안으로 관찰하였다. 결함이 없는 양호한 막인 경우, 내열성은 양호하다고 판단하여, 「○」로 평가하고, 결함이 확인된 경우는, 내열성이 양호하지 않다고 판단하여, 「×」로 평가하였다.
(3) 레지스트 패턴의 패턴평가(해상도, 형상, LER)
라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800(제품명))에 의해 관찰하고, 해상도 30nm의 패턴에 대하여, 패턴형상, 라인엣지러프니스 및 감도가 양호한지 여부에 대하여 평가를 행하였다.
패턴형상은 직사각형이면 양호하다고 판단하였다. LER(라인엣지러프니스)은, 50nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스의 길이방향(0.75μm)의 임의의 300점에 있어서, Hitachi High-Technologies Corporation제 반도체용 SEM에 대응하는 터미널PC V5오프라인측장 소프트웨어(Hitachi ScienceSystems, Ltd.제)를 이용하여, 엣지와 기준선의 거리를 측정하여 산출한 표준편차(3σ)가 5nm 미만인 경우를 양호라고 판단하였다. 패턴의 해상도는 양호하게 형성된 패턴의 최소선폭의 것으로 하였다. 또한, 패턴이 양호하게 형성되었을 때의 최소의 도즈량(μC/cm2)을 감도로 하고, 그 감도가 150μC/cm2 미만인 경우를 양호라고 판단하였다.
패턴형상, LER 및 감도의 전부가 양호인 경우에는 「○」라고 평가하고, 그 이외의 경우를 「×」라고 평가하였다.
[합성예]
(합성예 1) BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 30mL의 메틸이소부틸케톤을 주입한 후, 거기에 2,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 투입하고, 95%의 황산 5mL를 첨가하였다. 얻어진 반응액을 30℃에서 6시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어서 반응후의 액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 고형물을 추가로 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisN-1) 0.2g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 484였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.5(17H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
또한, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 57]
Figure pct00057

[합성실시예]
(합성실시예 1) BisN-1-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 100mL의 아세톤을 주입한 후, 거기에 BisN-1 6.1g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(Aldrich Corporation제) 11.0g(50mmol)을 투입하고, 탄산칼륨(Aldrich Corporation제) 6.9g(50mmol)을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 20℃에서 6시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어서 반응후의 액을 농축하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 고형물을 추가로 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisN-1-BOC) 2.0g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 884였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.2~8.7(17H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 1.6(36H,C-CH 3)
[화학식 58]
Figure pct00058
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1의 실시예 1에 나타낸다.
(합성실시예 2) BisN-1-MeBOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 100mL의 아세톤을 주입한 후, 거기에 BisN-1 5.8g(12.4mmol)과 브로모아세트산t-부틸(Aldrich Corporation제) 10.8g(54mmol)을 투입하고, 탄산칼륨(Aldrich Corporation제) 7.6g(54mmol) 및 18-크라운-6 1.6g을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 환류하에서 3시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어서 반응후의 액을 농축하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 고형물을 추가로 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisN-1-MeBOC)을 1.5g 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 940이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.2~8.7(17H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 4.7~4.8(8H,C-CH 2-C), 1.3~1.4(36H,C-CH 3)
[화학식 59]
Figure pct00059
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1의 실시예 2에 나타낸다.
(합성예 2) XBisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 30mL의 메틸이소부틸케톤을 주입한 후, 거기에 2,6-나프탈렌디올(Sigma-Aldrich Corporation제 시약) 3.20g(20mmol)과 4-비페닐카르복시알데히드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 1.82g(10mmol)을 투입하고, 95%의 황산 5mL를 첨가하였다. 얻어진 반응액을 30℃에서 6시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어서 반응후의 액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 고형물을 더욱 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(XBisN-1) 0.2g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 466이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 9.3~9.4(4H,O-H), 7.0~8.5(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H)
또한, 2,6-나프탈렌디올의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치와 4위치의 프로톤의 시그널이 더블릿인 것으로부터 확인하였다.
[화학식 60]
Figure pct00060

(합성실시예 3) XBisN-1-BOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 100mL의 아세톤을 주입한 후, 거기에 XBisN-1 5.8g(12.5mmol)과 디-t-부틸디카보네이트(Aldrich Corporation제) 5.5g(25mmol)을 투입하고, 탄산칼륨(Aldrich Corporation제) 3.45g(25mmol)을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 20℃에서 6시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어서 반응후의 액을 농축하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 고형물을 더욱 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(XBisN-1-BOC) 2.0g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 666이었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.2~8.7(19H,Ph-H), 6.8(1H,C-H), 1.6(18H,C-CH 3)
[화학식 61]
Figure pct00061
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1의 실시예 3에 나타낸다.
(합성실시예 4) XBisN-1-MeBOC의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 100mL의 아세톤을 주입한 후, 거기에 XBisN-1 5.8g(12.4mmol)과 브로모아세트산t-부틸(Aldrich Corporation제) 5.4g(27mmol)을 투입하고, 탄산칼륨(Aldrich Corporation제) 3.8g(27mmol) 및 18-크라운-6 0.8g을 첨가하였다. 얻어진 반응액을 환류하에서 3시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이어서 반응후의 액을 농축하고, 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과에 의해 분리하였다.
얻어진 고형물을 더욱 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(XBisN-1-MeBOC) 1.8g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 방법에 의해 분자량을 측정한 결과, 694였다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행한 바, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 7.2~8.7(19H,Ph-H), 6.7(1H,C-H), 4.7~4.8(4H,C-CH 2-C), 1.3~1.4(18H,C-CH 3)
[화학식 62]
Figure pct00062
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1의 실시예 4에 나타낸다.
(비교합성예 1) TetP-1(폴리페놀 유도체)의 합성
충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 2,3,6-트리메틸페놀 108.8g(0.8mol) 및 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 2,7-나프탈렌디카르복시알데히드 18.4g(0.1mol)을 투입하여 혼합하고, 약 60℃로 가열하여 용해하였다. 거기에, 황산 0.1mL, 3-메르캅토프로피온산 0.8mL 및 톨루엔 10mL를 첨가하고, 교반하면서 반응을 진행시켰다.
반응후의 액을 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치후, 담황색의 목적조결정이 생성되어, 이것을 여별하였다. 여별한 조결정을, 60℃ 온수로 교반세정하고, 재결정시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 목적생성물(TetP-1) 8.99g을 얻었다. 계속해서, BisN-1 대신에 TetP-1을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로, TetP-1과 디-t-부틸디카보네이트를 반응시켜, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(TetP-1-BOC) 2.50g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행하고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 63]
Figure pct00063
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1의 비교예 1에 나타낸다.
(비교합성예 2) CR-1(폴리페놀 유도체)의 합성
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71mol) 및 BF3 50.5g(0.744mol)을 투입하고, 내용물을 교반하여, 액온을 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248mol)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지하였다. 계속해서, 얼음 중에 내용물을 채취하고, 벤젠으로 희석후, 중화처리를 하여 얻어진 유층을 가스크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 바, 4-시클로헥실벤젠 전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드 선택율 97.3%였다.
단증류(單蒸溜)에 의해 목적성분을 단리하고, GC-MS로 분석한 결과, 하기 식으로 표시되는 4-시클로헥실벤즈알데히드(CHBAL)의 분자량 188을 나타냈다. 또한, 얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행하고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 64]
Figure pct00064

충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스냉각관, 온도계 및 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 CHBAL(46.0g, 0.2mol)과, 탈수에탄올(200mL)을 투입하고, 에탄올용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀히터로 85℃까지 가열하였다. 거기에, 농염산(35%) 75mL를, 적하깔때기에 의해 30분에 걸쳐서 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 반응후의 액을 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치후, 담황색의 목적조결정이 생성되고, 이것을 여별하였다. 여별한 조결정을, 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써, 하기 식으로 표시되는 생성물(CR-1) 50g을 얻었다. 계속해서, BisN-1 대신에 CR-1을 이용한 것 이외는 합성실시예 1과 동일한 방법으로, CR-1과 디-t-부틸디카보네이트를 반응시켜, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(CR-1-BOC) 25g을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, 상기 측정조건으로, NMR측정을 행하여, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 65]
Figure pct00065
또한, 상기 방법에 의해 안전용매에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1의 비교예 2에 나타낸다.
[실시예 및 비교예]
〔레지스트 조성물의 합성〕
(실시예 1~4 및 비교예 1~2)
상기에서 합성한 폴리페놀 유도체를 이용하여, 표 1에 나타낸 배합으로 레지스트 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 레지스트 조성물의 각 성분 중, 산발생제, 산확산제어제 및 용매에 대해서는, 이하의 것을 이용하였다.
산발생제(P-1): 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.제)
산확산제어제(Q-1): 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
용매(S-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
상기 방법에 의해, 얻어진 조성물의 내열성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하였다. 우선, 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 가열(PB)을 하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막을 전자선 묘화장치(제품명 「ELS-7500」, ELIONIX Inc.제)를 이용하여, 50nm, 40nm 및 30nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스를 설정하여 전자선을 조사하였다. 조사후에, 각각 소정의 온도로 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 초순수로 린스세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 상기 방법에 의해, 패턴평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 현상액을 TMAH 2.38질량% 알칼리현상액으로부터 아세트산부틸로 변경하고, 현상시간을 패턴이 현상될 때까지로 변경하고, 린스세정하지 않은 것 이외는 상기와 동일한 방법으로, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 상기 방법에 의해, 패턴평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~4 및 비교예 2의 레지스트는 결함이 없는 양호한 막이며, 내열성은 양호한 것을 확인하였다. 한편, 비교예 1의 레지스트는 결함이 많은 불량한 막이며, 내열성은 불량인 것을 확인하였다.
또한, 표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~4의 레지스트는, 해상도 30nm의 양호한 레지스트 패턴을, 양호한 감도로 얻을 수 있었다. 또한, 그 패턴의 러프니스도 작고, 형상도 양호하였다. 한편, 비교예 1~2의 레지스트는, 해상도 40nm, 30nm 모두 레지스트 패턴을 얻을 수는 없었다.
[표 1]
Figure pct00066

상기 결과로부터, 본 발명에 의한 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, TetP-1, 또는 CR-1을 포함하는 조성물에 비해 고감도이며, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴이 형성 가능한 것을 알 수 있었다. 상기한 본 발명의 요건을 충족시키는 한, 실시예에 기재한 것 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
본 출원은, 2013년 2월 8일 출원의 일본특허출원(특원2013-23641)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의해, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높으며, 고감도이고, 또한, 양호한 레지스트 패턴형상을 부여할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 산증폭형 비고분자계 레지스트 재료 등의 레지스트 조성물이 사용되는 반도체분야, 디스플레이분야, 포토마스크, 박막자기헤드, 화합물 반도체, 연구개발 등에 있어서 유용하다.
또한, 본 발명에 의해, 내열성이 우수하고, 안전용매에 대한 용해성이 높은 폴리페놀 유도체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 반도체용 포토레지스트 등의 감광성 재료의 기재, 집적회로의 봉지재료 등에 이용되는 에폭시수지의 원료나 경화제, 감열기록재료에 이용되는 현색제나 퇴색방지제, 이 외에, 살균제, 방균방미제 등의 첨가제 등에 호적하게 이용된다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    [화학식 2]
    Figure pct00068

    (식(1) 및 (2) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 수산기 또는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2의 적어도 1개는 수산기의 수소원자가 산해리성기로 치환된 기이며, n은 1~4의 정수이며, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 식(1) 중, m1은 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 식(2) 중, X는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며, m2는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 식(2-1)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    [화학식 4]
    Figure pct00070

    (식(1-1) 및 (2-1) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, 식(1-1) 및 식(2-1)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, n은 1~4의 정수이며, 식(1-1) 중, m3은 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, m3+m4는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 식(2-1) 중, m5는 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m5+m6은 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00071

    [화학식 6]
    Figure pct00072

    (식(1-2) 및 (2-2) 중, R1은, 단결합, 또는 탄소수 1~30의 2n가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 환식 탄화수소기(단 방향족기를 제외함), 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있고, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, 식(1-2) 및 식(2-2)에 있어서의 반복단위의 구조식은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, n은 1~4의 정수이며, 식(1-2) 중, m4는 각각 독립적으로 0~6의 정수이며, 식(2-2) 중, m6은 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물이며, 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 식(4)로 표시되는 화합물인, 레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00073

    [화학식 8]
    Figure pct00074

    (식(3) 및 (4) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 함유하는, 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 형성된 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광한 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성방법.
  9. 하기 식(3) 또는 (4)로 표시되는 폴리페놀 유도체.
    [화학식 9]
    Figure pct00075

    [화학식 10]
    Figure pct00076

    (식(3) 및 (4) 중, X'는, 수소원자 또는 탄소수 1~18의 1가의 치환기이며, R0은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자이며, 동일한 나프탈렌환 또는 벤젠환에 있어서 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 산해리성기이며, R4의 적어도 1개는 산해리성기이며, p는 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, q는 0 또는 1이다.)
KR1020157021514A 2013-02-08 2014-01-28 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법 및 이것에 이용하는 폴리페놀 유도체 KR102159234B1 (ko)

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