JP6313046B2 - 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
1. 分子量500〜5000の、式(1)で示される環状化合物。
前記R0の少なくともひとつが2−プロペニル基を含む一価の基である。)
2. 前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示される前項1に記載の環状化合物。
R2は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
前記R1の少なくともひとつが、2−プロペニル基である。)
3. 前記式(2)で示される環状化合物が、式(4)で示される前項2に記載の環状化合物。
R4は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
pは0〜5の整数であり、
前記R1の少なくともひとつが、2−プロペニル基である。)
4. 前記式(4)で示される環状化合物が、式(5)で示される前項3に記載の環状化合物。
pは0〜5の整数であり、
R5は2−プロペニル基である。)
5. 前項1〜4のいずれか1項に記載の環状化合物を製造する方法であって、
1種以上のアルデヒド性化合物(A1)と1種以上のフェノール性化合物(A2)とを縮合反応させて環状化合物(A)を得る工程と、
該環状化合物(A)と1種以上のアリルハライドとを脱ハロゲン化水素反応させる工程とを備える、環状化合物の製造方法。
6. 前記アルデヒド性化合物(A1)が、1〜4個のホルミル基を有し、かつ炭素数1〜59であり、
前記フェノール性化合物(A2)が、1〜3個のフェノール性水酸基を有し、かつ炭素数6〜15である、前項5に記載の環状化合物の製造方法。
7. 前項1〜4のいずれか1項に記載の環状化合物を含む固形成分及び溶媒を含有する、感放射線性組成物。
8. 前記固形成分の含有量が1〜80重量%である、前項7に記載の感放射線性組成物。
9. 前記固形成分の全重量に占める前記環状化合物の割合が50〜99.999重量%である、前項7又は8に記載の感放射線性組成物。
10. 可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)をさらに含む、前項7〜9のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
11. 酸架橋剤(G)をさらに含む、前項7〜10のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
12. 酸拡散制御剤(E)をさらに含む、前項7〜11のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
13. 前記固形成分が、環状化合物50〜99.4重量%、酸発生剤(C)0.001〜49重量%、酸架橋剤(G)0.5〜49重量%、及び酸拡散制御剤(E)0.001〜49重量%を含有する、前項7〜12のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
14. スピンコートによりアモルファス膜を形成する、前項7〜13のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
15. 前記アモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度が10Å/sec以上である、前項14に記載の感放射線性組成物。
16. KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはX線を照射した後の前記アモルファス膜、又は20〜250℃で加熱した後の前記アモルファス膜の、現像液に対する溶解速度が5Å/sec以下である、前項14又は15に記載の感放射線性組成物。
17. 前項7〜16のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜を露光する工程と、
該露光したレジスト膜を現像する工程とを備える、レジストパターン形成方法。
(環状化合物及びその製造方法)
本実施形態による感放射線性組成物は、前記した環状化合物を含む固形成分と、溶媒とを含有する。また、本実施形態の感放射線性組成物は、その固形成分が1〜80重量%であることが好ましく、さらに、該環状化合物の固形成分全重量に占める割合が50〜99.999重量%であることがより好ましい。
上記酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
溶解促進剤は、例えば、上述の環状化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本実施形態の感放射線性組成物において、溶解促進剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
溶解制御剤は、例えば、上述の環状化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。本実施形態の感放射線性組成物において、増感剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
界面活性剤は、本実施形態の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。本実施形態の感放射線性組成物において、界面活性剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
本実施形態の感放射線性組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
更に、本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。そのような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、染料又は顔料を含有させると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、本実施形態の感放射線性組成物は、接着助剤を含有させると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。本実施形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000mL)において、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、4−イソプロピルベンズアルデヒド(29.6g,0.2mol)と、脱水エタノール(200mL)とを投入し、エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いでこのエタノール溶液中に、濃塩酸(35%)75mLを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液を放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。この反応液を1時間静置後、淡黄色粗結晶が生成した。生成した淡黄色粗結晶を濾別して粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール500mLで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより45.6gの化合物を得た。この化合物は、LC−MS分析した結果、下記式(CR−1A)で表される目的化合物の分子量960を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(d,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を下記式(CR−1A)で表される目的化合物(以下「CR−1A」とも記す。)と同定した(収率95%)。
4−イソプロピルベンズアルデヒドを4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(46.0g,0.2mol)に代えた以外は合成例1と同様に合成し、50gの化合物を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、下記式(CR−2A)で表される目的化合物の分子量1121を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、5.5〜5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を下記式(CR−2A)で表される目的化合物(以下「CR−2A」とも記す。)と同定した(収率91%)。
十分乾燥し、窒素置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000mL)において、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1A9.6g(10mmol)、トリエチルアミン4g(40mmol)及び300mLのN−メチル−2−ピロリドンからなる溶液に、アリルブロマイド2.42g(20mmol)を滴下し、10時間室温で撹拌して反応を行った。反応終了後、得られた反応液から溶媒を除去し、固体を得た。得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製し、10.2gの化合物を得た。
CR−1AをCR−2A(11.2g,10mmol)に代えた以外は合成実施例1と同様に合成し、11.0gの化合物を得た。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、4.6(m,8H)、5.5〜5.6(d,4H),5.2(m,4H)、5.3(m,4H),5.8(m,4H),6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−2Aのフェノール性水酸基の水素原子の50mol%が2−プロペニル基で置換された、下記式(CR−2)で表される化合物(以下「CR−2」とも記す。)と同定した。
アリルブロマイドの量を2.42g(20mmol)から4.84g(40mmol)に代えた以外は合成実施例1と同様に合成し、12.0gの化合物を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、下記式(CR−3)で表される目的化合物の分子量1181を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、4.6(m,16H)、5.1(m,8H)、5.2(m,8H)、5.5(m,4H)、5.8(m,8H)、6.0〜6.8(m,24H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−1Aのフェノール性水酸基の水素原子の100mol%が2−プロペニル基で置換された、下記式(CR−3)で表される化合物(以下「CR−3」とも記す。)と同定した。
アリルブロマイドの量を2.42g(20mmol)から4.84g(40mmol)に代えた以外は合成実施例2と同様に合成し、12.4gの化合物を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、下記式(CR−4)で表される目的化合物の分子量1441を示した。また、得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、4.6(m,16H)、5.2(m,8H)、5.3(m,8H),5.5〜5.6(d,4H),5.8(m,8H),6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−2Aのフェノール性水酸基の水素原子の100mol%が2−プロペニル基で置換された、下記式(CR−4)で表される化合物(以下「CR−4」とも記す。)と同定した。
・化合物の安全溶媒溶解度試験
上記合成実施例1〜4及び合成例1〜2で得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びシクロヘキサノン(CHN)への溶解量を以下のとおり評価した。該評価結果を第1表に示す。
〔評価基準〕
A:5.0質量% ≦ 溶解量
B:3.0質量%≦ 溶解量 <5.0質量%
C:溶解量 <3.0質量%
※溶解量(質量%)=23℃の溶媒100g中に溶解した化合物の質量(g)/(溶媒の質量100g+23℃の溶媒100g中に溶解した化合物の質量(g))×100
(1)感放射線性組成物を調製
第2表に記載の成分を調合し、均一溶液とした後、該溶液を孔径0.1μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
P−1:トリフェニルベンゼンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
酸架橋剤(G)
C−1:ニカラックMW−100LM(三和ケミカル(株))
酸拡散制御剤(E)
Q−1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
溶媒
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
上記調製した感放射線性組成物を用いて以下のとおりパターニング試験を行った。
上記調製した感放射線性組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ60nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置(ELS−7500、(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm、40nm及び30nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、該レジスト膜をそれぞれ110℃で、90秒間加熱し、TMAH2.38質量%アルカリ現像液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で30秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
Claims (11)
- 分子量500〜5000の、式(4)で示される環状化合物。
R4は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
pは1〜5の整数であり、
前記R1の少なくともひとつが、2−プロペニル基である。
また、前記R 1 及びR 4 が置換されている場合、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は炭素数1〜20のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。) - 前記式(4)で示される環状化合物が、式(5)で示される請求項1に記載の環状化合物。
pは1〜5の整数であり、
R5は2−プロペニル基である。
また、前記R 4 が置換されている場合、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は炭素数1〜20のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。) - 請求項1又は2に記載の環状化合物を製造する方法であって、
1種以上のアルデヒド性化合物(A1)と1種以上のフェノール性化合物(A2)とを縮合反応させて環状化合物(A)を得る工程と、
該環状化合物(A)と1種以上のアリルハライドとを脱ハロゲン化水素反応させる工程とを備え、
前記アルデヒド性化合物(A1)が炭素数7〜24のベンズアルデヒド化合物であり、前記フェノール性化合物(A2)がレゾルシノールである、環状化合物の製造方法。 - 請求項1に記載の環状化合物を含む固形成分及び溶媒を含有し、前記環状化合物は、前記式(4)におけるR 1 が水素、又は、2−プロペニル基であり、R 4 が無置換のイソプロピル基又はシクロヘキシル基であり、pが1である感放射線性組成物。
- 前記固形成分の含有量が1〜80重量%である、請求項4に記載の感放射線性組成物。
- 前記固形成分の全重量に占める前記環状化合物の割合が50〜99.999重量%である、請求項4又は5に記載の感放射線性組成物。
- 可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)をさらに含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 酸架橋剤(G)をさらに含む、請求項4〜7のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 酸拡散制御剤(E)をさらに含む、請求項4〜8のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 前記固形成分が、環状化合物50〜99.4重量%、酸発生剤(C)0.001〜49重量%、酸架橋剤(G)0.5〜49重量%、及び酸拡散制御剤(E)0.001〜49重量%を含有する、請求項4〜9のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 請求項4〜10のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜を露光する工程と、
該露光したレジスト膜を現像する工程とを備える、レジストパターン形成方法。
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