JP5525214B2

JP5525214B2 - アレーン系化合物の製造方法

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Publication number: JP5525214B2
Application number: JP2009200930A
Authority: JP
Inventors: 忠臣西久保; 宏人工藤; 伸光新名; 努下川; 敏之甲斐; 研丸山
Original assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Current assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: JP2010159244A

Description

本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、又は極紫外線（ＥＵＶ）による微細パターン形成に好適な感放射線性組成物を調製可能なアレーン系化合物の製造方法に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。

しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。

従来、化学増幅型レジストの基材成分にはポリマーが用いられている。具体的には、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が、化学増幅型レジストの基材成分として用いられている。しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生ずる場合がある。例えば、パターン側壁表面のラフネス（即ち、「ラインワイドラフネス（ＬＷＲ）」）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与える可能性もある。

このような問題は、パターン寸法が小さいほど重大となる。このため、例えばＥＢやＥＵＶを使用するリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを超える極低ラフネスが要求される。しかしながら、一般的に基材成分として用いられているポリマーの分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）は数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、レジストは通常、基材成分の一分子単位で現像液に対して溶解するため、基材成分としてポリマーを用いる限り、更なるラフネスの低減は極めて困難である。

上記のような問題を解消すべく、ポリマーに比して分子量の小さい非重合性のフェノール性化合物（低分子材料）を基材成分として用いたレジストが提案されている。例えば、非特許文献１及び２においては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。

特開２００７−８８７５号公報Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．ＨａｄａａｎｄＪ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５Ｊｉｍ−ＢａｅｋＫｉｍ，Ｈｙｏ−ＪｉｎＹｕｎａｎｄＹｏｕｎｇ−ＧｉｌＫｗｏｎ：ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５

非特許文献１及び２等で開示された低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状である。例えば、パターンそのものを形成し難い、パターンを形成できたとしても、ラフネスが十分に低減されない、解像性が低い、或いはその形状を充分に保持できない等、リソグラフィー特性が十分ではないという問題がある。

このような問題を解消すべく、フェノール性水酸基を有する、レゾルシノールとグルタルアルデヒドとの縮合物の前記フェノール性水酸基に酸解離性基を導入した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示された縮合物であっても、そのポジ型レジスト組成物の基材成分としての特性については未だ改善の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なアレーン系化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すアレーン系化合物の製造方法が提供される。

［１］下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させる縮合反応工程を有するアレーン系化合物の製造方法。

前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示す。但し、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基である。

前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。

［２］トリフルオロ酢酸を触媒として用いて縮合反応させる前記［１］に記載のアレーン系化合物の製造方法。

本発明のアレーン系化合物の製造方法によれば、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用なアレーン系化合物を、優れた量産性で製造することができる。

実施例１で得た生成物（１）のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例１で得た生成物（１）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例１で得た生成物（１）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例１で得た生成物（１）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャートである。実施例１で得た生成物（１）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示すチャートである。実施例２で得た生成物（２）のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。実施例２で得た生成物（２）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例２で得た生成物（２）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例２で得た生成物（２）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示すチャートである。参考例１で得た誘導体（１）核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）の測定結果を示すチャートである。参考例１で得た誘導体（１）核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ_３）の測定結果を示すチャートである。実施例３で得た生成物（３）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。実施例３で得た生成物（３）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャートである。実施例３で得た生成物（３）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示すチャートである。実施例４で得た生成物（４）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を示すチャートである。実施例４で得た生成物（４）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示すチャートである。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明のアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させて得られるものである。なお、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物の、少なくともいずれかを複数種類用いて縮合反応させると、複数種類のアレーン系化合物の混合物を得ることができる。

前記一般式（１）中、Ｒで表される「炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ペンチル基が好ましい。なお、本発明のアレーン系化合物を調製するに際して用いる前記一般式（１）中の二つのＲの少なくともいずれかは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基である。この「炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基が好ましい。また、「炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基」としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。

また、前記一般式（２）中、Ｘで表される「炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキレン基」の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。また、前記一般式（２）中のＸは、高収率で製造可能であるという観点から、炭素数２〜６の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数３の非置換のアルキレン基が更に好ましい。前記一般式（２）で表される化合物としては、下記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）が好ましい。

縮合反応によって主として得られるアレーン系化合物の構造は、前記一般式（２）中のＸの炭素数によって決まる。例えば、前記一般式（２）中のＸがプロピレン基である場合には、主として前記一般式（３）で表されるアレーン系化合物（但し、Ｘ＝プロピレン基）、又は前記一般式（４）で表されるアレーン系化合物（但し、Ｘ＝プロピレン基）を得ることができる。また、前記一般式（２）中のＸがブチレン基である場合には、主として後述する一般式（５）で表されるアレーン系化合物（但し、Ｘ＝ブチレン基）を得ることができる。更に、前記一般式（２）中のＸがエチレン基である場合には、主として後述する一般式（６）で表されるアレーン系化合物を得ることができる。

縮合反応の条件（方法）は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒をはじめとする適当な触媒の存在下、適当な反応溶媒中、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。

脱水縮合反応に際して使用する触媒の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。なかでも、トリフルオロ酢酸が、より高収率で目的とするアレーン系化合物を得ることができるために好ましい。

また、脱水縮合反応に際して使用する反応溶媒の好適例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

縮合反応させる、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、前記一般式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、前記一般式（１）で表される化合物が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするアレーン系化合物の収率が低下する場合がある。

縮合反応の工程（縮合反応工程）における、反応溶液中の基質濃度（前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするアレーン系化合物の収率が低下する場合がある。

縮合反応が終了すると、アレーン系化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。

本発明のフェノール性化合物は、その構造が、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表されるものであることが好ましい。

前記一般式（３）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。但し、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基である。なお、前記一般式（３）で表されるアレーン系化合物は、下記一般式（３Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（３Ａ）におけるＲ及びＸは、前記一般式（３）におけるＲ及びＸと同義である。

前記一般式（３）及び（３Ａ）中、Ｘはプロピレン基であることが好ましい。前記一般式（３）及び（３Ａ）中のＸがプロピレン基であるアレーン系化合物は、高収率で安価に製造することができる。このアレーン系化合物は、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。

前記一般式（４）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（４）で表されるアレーン系化合物は、下記一般式（４Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（４Ａ）におけるＲ及びＸは、前記一般式（４）におけるＲ及びＸと同義である。

前記一般式（４）及び（４Ａ）中、Ｘはプロピレン基であることが好ましい。前記一般式（４）及び（４Ａ）中のＸがプロピレン基であるアレーン系化合物は、高収率で安価に製造することができる。このアレーン系化合物は、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。

前記一般式（５）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。なお、前記一般式（５）で表されるアレーン系化合物は、下記一般式（５Ａ）で表すこともできる。なお、下記一般式（５Ａ）におけるＲ及びＸは、前記一般式（５）におけるＸと同義である。

前記一般式（５）及び（５Ａ）で表される化合物のなかでも、Ｘがブチレン基であるアレーン系化合物が好ましい。前記一般式（５）及び（５Ａ）中のＸがブチレン基で表されるアレーン系化合物は、高収率で安価に製造することができる。このアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることにより製造することができる。

前記一般式（６）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｎは、０以上の整数を示す。下記一般式（６）で表されるアレーン系化合物は、高収率で安価に製造することができる。また、前記一般式（６）中のｎが１以上の整数であるアレーン系化合物は、このアレーン系化合物を原料として用いて得られる基材成分を含有する感放射線性組成物の塗布性が良好になるために更に好ましい。前記一般式（６）で表されるアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−３）で表される化合物とを、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させることにより製造することができる。

なお、前記式（２−３）で表される化合物は、例えば、下記式（２−４）で表される化合物を、酸触媒の存在下、水と反応させることにより合成することができる。従って、前記一般式（６）で表されるアレーン系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物と、下記式（２−４）で表される化合物とを、例えば、水及び酸触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜４８時間脱水縮合させることによっても製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

［ＩＲ］：ＴｈｅｒｍｏＥＬＥＣＴＲＯＮ（株）社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０ＦＴ−ＩＲ」を使用して測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ］：日本電子社製の型番「ＪＭＮ−ＥＣＡ−６００」（６００ＭＨｚ）を使用して測定した。

［質量分析］：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置、商品名「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ（ｓｈｉｍａｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ）」、島津製作所社製）を使用し、Ｌａｓｅｒ：Ｎ_２（３３７ｎｍ）、Ａｃｃｅｌｖｏｌｔａｇｅ：２０ｋＶの条件下、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｍｏｄｅにて測定した。なお、サンプル溶液の濃度は１ｍｇ／ｍＬ、及びＭａｔｒｉｘ溶液の濃度は１０ｍｇ／ｍＬとし、これらの溶液の比（体積比）は１：１とした。

［熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）］：Ｓｅｉｋｏ社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を使用し、窒素気流下で昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、温度：８０〜６００℃の条件下で測定した。

［ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］：以下に示す条件で分析を行った。
システム：東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０」
検出器：型番「ＨＬＣ−８２００」、内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ：流速；０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ圧；１４．５ｍＰａ
リファレンスポンプ：流速；０．６００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ圧；２．５ｍＰａ
カラム：昭和電工社製、商品名「ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−５１０ＨＱ」＋商品名「ＧＦ−３１０ＨＱ」×２
ガードカラム：昭和電工社製、商品名「ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−１Ｇ７Ｂ」

［溶解度の測定］：２ｍｇの生成物を２ｍＬの溶媒中に入れて撹拌した後、以下に示す基準に従って溶解度を評価した。
「＋＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、室温で生成物が溶解して残存しない状態
「＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、加熱状況下で生成物が溶解して残存しない状態
「＋−（一部可溶）」：溶液の着色が観察されるとともに、生成物が溶解せずに一部残存した状態
「−（不溶）」：溶液の着色が観察されず、生成物が残存した状態

（実施例１）
５０ｍＬのナスフラスコ内で、３−メトキシフェノール４．４ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた後、トリフルオロ酢酸５ｍＬを添加して撹拌した。氷浴で十分に冷却した後、１，５−ペンタンジアールの５０％水溶液２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。なお、滴下途中で反応溶液の色が赤色に変化した。滴下終了後、十分に撹拌し、次いで、油浴で４８時間還流した。２０倍量のメタノール中に反応溶液を投入して撹拌し、薄黄色の析出物を析出させた後、しばらく静置した。上澄みを除去するとともに新たなメタノールを添加して再度撹拌した。上澄みの除去、メタノールの添加、及び撹拌のサイクルを３回繰り返した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで析出物をろ過し、デシケーター内で乾燥することにより３．１ｇの生成物（１）を得た（収率：９９％）。なお、反応式を以下に示す。また、予想される生成物（１）の構造を下記式（Ａ）に示す。

得られた生成物（１）のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を図１に示す。図１に示すように、メインシグナルの溶出時間は３３分であり、ポリスチレンを基準物質として見積もった分子量は１７０８、及び分子量分布は１．０１９であった。

得られた生成物（１）４０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ_６０．５ｍＬに溶解させ、フィルターでろ過した後、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。測定結果を図２に示す。図２に示すように、芳香族環のプロトン数を２４と仮定したところ、それぞれのプロトンの積分値は予想される構造（式（Ａ））に近似した値となった。なお、「Ｈ^ｇ」に関しては、そのシグナルの出現位置が、ＤＭＳＯ−ｄ_６に含まれる水分のシグナルの出現位置と重複することから、予想される積分値との間に差異が認められる。

得られた生成物（１）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ、ＫＢｒ法）の測定結果を図３に示す。なお、図３中、「Ａ」はν_ＯＨ（３４１１．７７ｃｍ^−１）、「Ｂ」はν_{Ｃ−Ｈ（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）}（２９３３．４６ｃｍ^−１）、「Ｃ」はν_{Ｃ−Ｈ（ｍｅｔｈｏｘｙ）}（２８５８．５０ｃｍ^−１）、「Ｄ」はν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}（１６１６．７６ｃｍ^−１、１５８９．０８ｃｍ^−１）、及び「Ｅ」はν_{−Ｏ−（ｅｓｔｅｒ）}（１０６３．３４ｃｍ^−１、１２３１．７１ｃｍ^−１）にそれぞれ帰属され得る吸収（シグナル）である。図３に示すように、３−メトキシフェノールのメトキシ基のＣ−Ｈ伸縮振動及びＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動のシグナルが確認されるとともに、１，５−ペンタンジアールのアルキル鎖のＣ−Ｈ伸縮振動のシグナルも確認された。一方、１，５−ペンタンジアールのホルミル基の伸縮振動のシグナルが確認できないことから、ホルミル基が反応していることが推測される。

得られた生成物（１）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を図４に示す。その構造が下記式（７）で表される化合物（Ｎｏｒｉａ；但し、下記式（７）中、Ｘ＝プロピレン基）の［Ｍ＋Ｎａ］^＋の値は１７２８．０であるのに対し、生成物（１）の［Ｍ＋Ｎａ］^＋の値は１８９７．３であった。即ち、測定された生成物（１）の［Ｍ＋Ｎａ］^＋の値は、Ｎｏｒｉａの２４個の水酸基のうちの１２個がメトキシ基に置換された場合の計算値と一致する。なお、生成物（１）の［Ｍ＋Ｎａ］^＋の計算値は１８９６．８１であるのに対して、測定値は１８９７．３０であり、その差は０．４９であった。

得られた生成物（１）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図５に示す。図５に示す結果から、Ｔ_ｄ ^５％）＝３８１℃、Ｔ_ｄ ^１０％）＝３９０．５℃であると判明した。

（実施例２）
３−メトキシフェノール１１ｇ（８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１５．３５ｇ（１０ｍＬ、１３４ｍｏｌ）を添加して撹拌した。氷浴で十分に冷却した後、１，５−ペンタンジアールの５０％水溶液４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、４８時間還流した。反応終了後、２０倍量のメタノールに反応簿液を注いで撹拌し、次いで、しばらく静置した。上澄みを除去するとともに新たなメタノールを添加して再度撹拌した。上澄みの除去、メタノールの添加、及び撹拌のサイクルを３回繰り返した後、メンブランフィルターで析出物をろ過し、デシケーター内で減圧乾燥した。次いで、６０℃で２４時間乾燥することにより、５．２ｇの生成物（２）を得た（収率：７４％）。なお、反応式を以下に示す。また、予想される生成物（２）の構造を下記式（Ｂ）に示す。

得られた生成物（２）のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を図６に示す。図６に示すように、メインシグナルの溶出時間は約３３分であり、ポリスチレンを基準物質として見積もった分子量は２０４６、及び分子量分布は１．０１であった。

得られた生成物（２）４０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ_６０．５ｍＬに溶解させ、フィルターでろ過した後、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。測定結果を図７に示す。図７に示すように、芳香族環のプロトン数を２４と仮定したところ、それぞれのプロトンの積分値は予想される構造（式（Ｂ））に近似した値となった。なお、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の帰属結果を以下に示す。

［^１Ｈ−ＮＭＲ］δ（ｐｐｍ）：
０．４８−２．３７（ｍ，７２Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）、３．４５−４．０９（ｍ，２４Ｈ，Ｈｇ）、４．０９−４．６５（ｍ，１２Ｈ，Ｈｃ）、５．８７−７．４８（ｍ，２４Ｈ，Ｈｅ，Ｈｄ）、７．７５−９．６４（ｍ，１２Ｈ，Ｈｆ）

得られた生成物（２）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ、ＫＢｒ法）の測定結果を図８に示す。なお、図８中、ν_ＯＨ（３４０５．９ｃｍ^−１）、ν_{Ｃ−Ｈ（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）}（２９３０．８ｃｍ^−１）、ν_{Ｃ−Ｈ（ｅｔｈｏｘｙ）}（２８６１．１ｃｍ^−１）、ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}（１６１９．１ｃｍ^−１、１５８７．８ｃｍ^−１）、及びν_{−Ｏ−（ｅｓｔｅｒ）}（１２３３．０ｃｍ^−１、１１０１．２ｃｍ^−１）にそれぞれ帰属され得る吸収（シグナル）を観察することができる。

得られた生成物（２）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図９に示す。図９に示す結果から、Ｔ_ｄ ^５％）＝３６２．９℃、Ｔ_ｄ ^１０％）＝３７２．９℃であると判明した。

また、得られた生成物（１）、生成物（２）、及びＮｏｒｉａの各種溶媒に対する溶解度の測定結果を表１に示す。

（参考例１（生成物（１）誘導体の合成））
生成物（１）１．０ｇ（０．２６７ｍｍｏｌ、水酸基（ＯＨ基）：３．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１９８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、及びＣｓＣＯ_３５．８ｇ（９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのナスフラスコ内で、それぞれ粉末のまま混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｍＬを加えて６０℃で３時間撹拌した。ｔｅｒｔ−ブチルブロモ酢酸エステル２．２４ｍＬ（１５．２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応液をクロロホルムで希釈して塩をろ過別し、エバポレーターを使用して濃縮した。濃縮した反応液をカラムクロマトグラフィー溶離液（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝６：４（体積比））で希釈し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した。再度濃縮した後、良溶媒として酢酸エチル、及び貧溶媒としてヘキサンをそれぞれ使用して再沈殿した。メンブランフィルターでろ過後、デシケーターで減圧乾燥することにより０．７６ｇの誘導体（１）を得た（収率：７６．８％）。

得られた誘導体（１）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）の測定結果を図６に示す。また、得られた誘導体（１）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ_３）の測定結果を図７に示す。図６及び図７に示す結果から明らかなように、生成物（１）の場合に確認されていた水酸基のシグナル（図２参照）が消失している。このことから、生成物（１）のすべての水酸基にｔｅｒｔ−ブチルエステル基を導入できたと考えられる。

（実施例３）
５０ｍＬのナスフラスコ内で、１，３−ジメトキシベンゼン５．５ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた後、トリフルオロ酢酸５ｍＬを添加して撹拌した。氷浴で十分に冷却した後、１，５−ペンタンジアールの５０％水溶液２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。なお、滴下途中で反応溶液の色が赤色に変化した。滴下終了後、十分に撹拌し、次いで、油浴で４８時間還流した。２０倍量のメタノール中に反応溶液を投入して撹拌し、薄黄色の析出物を析出させた後、しばらく静置した。上澄みを除去するとともに新たなメタノールを添加して再度撹拌した。上澄みの除去、メタノールの添加、及び撹拌のサイクルを３回繰り返した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで析出物をろ過し、デシケーター内で乾燥することにより２．３ｇの生成物（３）を得た（収率：６７％）。なお、反応式を以下に示す。また、予想される生成物（３）の構造を下記式（Ｃ）に示す。

得られた生成物（３）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ、ＫＢｒ法）の測定結果を図８に示す。なお、図１２中、「ａ」はν_{Ｃ−Ｈ（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）}（２９４０．０１ｃｍ^−１）、「ｂ」はν_{Ｃ−Ｈ（ｍｅｔｈｏｘｙ）}（２８２８．６１ｃｍ^−１）、「ｃ」はν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}（１６０９．４９ｃｍ^−１、１５８４．７５ｃｍ^−１）、及び「ｄ」はν_{−Ｏ−（ｅｓｔｅｒ）}（１０４０．７９ｃｍ^−１、１２０１．３２ｃｍ^−１）にそれぞれ帰属され得る吸収（シグナル）である。図１２に示すように、原料である１，３−ジメトキシベンゼンと１，５−ペンタンジアールに由来するシグナルが確認される一方で、１，５−ペンタンジアールのホルミル基の伸縮振動のシグナルを確認することができない。このことから、得られた生成物（３）は、１，３−ジメトキシベンゼンと１，５−ペンタンジアールの反応物であると推測される。

得られた生成物（３）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を図１３に示す。図１３に示すように、［Ｍ＋Ｎａ］^＋のシグナルを２０６５．３に確認することができる。一方、Ｎｏｒｉａの２４個の水酸基のすべてがメトキシ基に置換された化合物の［Ｍ＋Ｎａ］^＋の計算値は２０６５である。その差が０．３であることから、生成物（３）はＮｏｒｉａに類似する構造を有する化合物であると推測される。

また、得られた生成物（３）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図１４に示す。図１４に示す結果から、Ｔ_ｄ ^５％）＝４０１．３℃、Ｔ_ｄ ^１０％）＝４１８．８℃であると判明した。

（実施例４）
５０ｍＬのナスフラスコ内で、３−メトキシフェノール２ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、及び１，３−ジメトキシベンゼン２．７５ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた後、トリフルオロ酢酸５ｍＬを添加して撹拌した。氷浴で十分に冷却した後、１，５−ペンタンジアールの５０％水溶液２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。なお、滴下途中で反応溶液の色が赤色に変化した。滴下終了後、十分に撹拌し、次いで、油浴で４８時間還流した。２０倍量のメタノール中に反応溶液を投入して撹拌し、薄黄色の析出物を析出させた後、しばらく静置した。上澄みを除去するとともに新たなメタノールを添加して再度撹拌した。上澄みの除去、メタノールの添加、及び撹拌のサイクルを３回繰り返した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで析出物をろ過し、デシケーター内で乾燥することにより２．４ｇの生成物（４）を得た。なお、反応式を以下に示す。また、生成物（４）に含まれることが予想される一部の成分の構造を下記式（Ｄ−１）及び下記式（Ｄ−２）に示す。

得られた生成物（４）の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）の測定結果を図１５に示す。図１５に示すように、また、［Ｍ＋Ｎａ］^＋の実測値、及び２４個の水酸基を有するＮｏｒｉａを基準とし、これら２４個の水酸基のうちの１３〜１９個がメトキシ基に置換された化合物の［Ｍ＋Ｎａ］^＋の計算値を表２に示す。

表２に示すように、図１５で確認することができる複数の［Ｍ＋Ｎａ］^＋シグナルの差は、メチル基１個に相当することが明らかである。このことから、生成物（４）には、メチル基１個分に相当する分子量差を有する複数の成分（化合物）が含まれていることが明らかである。

また、得られた生成物（４）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図１６に示す。図１６に示す結果から、Ｔ_ｄ ^５％）＝３５４．０℃、Ｔ_ｄ ^１０％）＝３７２．３℃であると判明した。

本発明のアレーン系化合物は、化学増幅型のポジ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性組成物に含まれる基材成分の原料として有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物と、を縮合反応させる縮合反応工程を有するアレーン系化合物の製造方法。

（前記一般式（１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示す。但し、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基である）

（前記一般式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す）
トリフルオロ酢酸を触媒として用いて縮合反応させる請求項１に記載のアレーン系化合物の製造方法。