JP5812914B2 - レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化学増幅型レジストとして好適に用いられる、レジスト組成物に関する。

集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線の照射（露光）を使用したリソグラフィー技術の開発が行われられ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている。また、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、エキシマレーザーよりさらに短波長であるＸ線、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等を利用する技術についても検討されている。
特に露光源の短波長化が進むにつれ、従来の高分子を用いたレジストよりリソグラフィー特性に優れた微細構造が得られる、分子レジストの検討が進んでいる。

従来のフォトレジスト組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）が長く、パターン幅のばらつき（ＬＷＲ： Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）や解像性等のリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。

この問題点を解決する手法として、光酸発生基を有する酸解離性基含有成分を用いるフォトレジスト組成物が挙げられる。レジストのベースとなる化合物に光酸発生基を組み込むことで、光酸発生剤と酸解離性基含有成分が相分離せずに、酸を均一に拡散させることができ、ＬＷＲを低減させることができる（非特許文献１、２）。
しかしながら、従来のイオン型の光酸発生基では、レジストの溶解性が低下するという問題がある。また、その問題の解決のために非イオン型の光酸発生基を導入するという検討もなされているが、それらの非イオン型光酸発生基は、いずれも合成経路が複雑で低収率という難点があった。

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ６９２３， ６９２３０Ｋ （２００８） Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １２， ４１４ （２０００）

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲが小さく解像性に優れたリソグラフィー特性を有するレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸解離性基及び酸発生基を有するカリックスアレーン化合物が優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明により、以下のレジスト組成物が提供される。
［１］ 一分子中に、酸解離性基及び酸発生基を有するカリックスアレーン化合物と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
［２］ カリックスアレーン化合物における酸解離性基が、下記式（ｉ）で示される基（以下、「酸解離性基（ｉ）」ともいう）である、［１］に記載のレジスト組成物。

（上記式（ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。＊は結合部位である。）
［３］ カリックスアレーン化合物における酸発生基が、下記式（ｉｉ）で示される基（以下、「酸発生基（ｉｉ）」ともいう）である、［１］又は［２］に記載のレジスト組成物。
＊−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^３ （ｉｉ）
（上記式（ｉｉ）中、Ｒ^３は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、＊は結合部位である。）
［４］ カリックスアレーン化合物が、下記式（１）で示される部分構造（以下、「部分構造（１）」ともいう）を有する、［１］に記載のレジスト組成物。

（上記式（１）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環を示す。Ｒは、水酸基、１価の酸解離性基、又は酸発生基を示し、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは１〜２の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。＊は結合部位である。）
［５］ カリックスアレーン化合物が、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ともいう）、下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ともいう）、及び下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種である、［４］に記載のレジスト組成物。

（上記式（４）〜（６）中、Ｒ、Ｙ及びｑの定義は、請求項４に記載の式（１）の定義と同じ。ｎは２又は３であり、ｍは４〜８の整数である。）

以上説明したように、本発明のレジスト組成物によれば、ＬＷＲが小さく解像性に優れたリソグラフィー特性を有するパターンを形成することができる。

以下、本発明のレジスト組成物について、詳説する。
本発明のレジスト組成物は、一分子中に、酸解離性基及び酸発生基を有するカリックスアレーン化合物と、溶剤とを含有することを特徴とする。

＜カリックスアレーン化合物＞
本発明のレジスト組成物に用いられるカリックスアレーン化合物は、酸解離性基及び酸発生基を有することを特徴とする。
カリックスアレーン化合物における酸解離性基としては、ｔ−ブチルエステル構造、２−アルキル−２−アダマンチルエステル構造、１−アルキル−１−シクロアルキルエステル構造等の、エステル結合に四級炭素が結合された構造を有する酸解離性基等を用いても良く、特に好ましいものとしては、上記式（ｉ）で示される酸解離性基（ｉ）のような、アセタール構造を有する基が挙げられる。
アセタール構造を有する酸解離性基は、他の酸解離性基に比べてより低い露光後ベーク（ＰＥＢ）温度で脱保護可能なため、ＬＷＲの低減に効果がある。

上記式（ｉ）中、Ｒ^１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデカニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［１．１．０］ブタニル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタニル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基（ノルボルニル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基（アダマンチル基）等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．１．０］ペンテニル基、ビシクロ［１．１．０］ヘキセニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基（ノルボルネニル基）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクジエニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタトリエニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらのうち、単環及び多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく用いられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基（アダマンチル基）が特に好ましく用いられる。

カリックスアレーン化合物における酸発生基としては、イオン型、非イオン型を問わず特に限定されないが、上記式（ｉｉ）で示される酸発生基（ｉｉ）のような、スルホン酸エステル構造を有する基が好ましいものとして挙げられる。この基は、レジスト組成物の溶解性を損なわないという利点を有し、さらに、カリックスアレーン化合物中のフェノール性水酸基と、スルホン酸無水物との1段階反応で形成可能であり、かつ高収率で合成可能である。

上記式中Ｒ^３で示される炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好適なものとして挙げられる。

本発明で用いられるカリックスアレーン化合物としては、上記式（１）で示される部分構造（１）を有するものが好ましい。
上記式（１）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環を示す。Ｒは、水酸基、１価の酸解離性基、又は酸発生基を示し、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは１〜２の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。

上記Ｑで示される芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。また、上記Ｑで表されるヘテロ芳香環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。
上記式（１）で表される部分構造における芳香環及びヘテロ芳香環は、この部分構造以外の他の部分構造と共有結合を形成していてもよいし、他の部分構造中のベンゼン環又はヘテロ芳香環等と縮環していてもよい。
Ｒで示される酸解離性基及び酸発生基としては、前述した酸解離性基及び酸発生基が好適に用いられる。本発明で用いられるカリックスアレーン化合物における、全部分構造（１）において、全Ｒのうちの、酸解離性基及び酸発生基の導入率は、それぞれ、酸解離性基が５〜５０モル％であることが好ましく、酸発生基が、１〜７０モル％であることが好ましい。

＜カリックスアレーン化合物の合成＞
部分構造（１）を有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを縮合反応させてカリックスアレーン化合物を得て、得られたカリックスアレーン化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を酸解離性基と酸発生基とに置換することで得られる化合物を挙げることができる。

（上記式（２）中、Ｙは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｑは０〜４の整数を示す。）

（上記式（３）中、Ｘは炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。）

上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表される化合物との縮合反応の条件（方法）は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。

縮合反応させる、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物の割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、前記式（３）で表される化合物１ｍｏｌに対して、前記式（２）で表される化合物が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。

縮合反応は、通常、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物を適当な反応溶媒に溶解した反応溶液中で行う。反応溶媒としては有機溶剤が好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。アルコール系溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。

縮合反応の工程（縮合反応工程）における、反応溶液中の基質濃度（前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。

縮合反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、塩化水素、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは塩酸が好ましい。

縮合反応が終了すると、フェノール性化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。

得られたカリックスアレーン化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を酸解離性基と酸発生基とに置換する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば、酸解離性基（ｉ）と酸発生基（ｉｉ）とを導入する方法としては、下記のような方法が挙げられる。
まず、カリックスアレーン化合物と、Ｒ^１’＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^２で示されるビニルエーテルとを触媒下で反応させて、フェノール性水酸基の水素原子の一部を酸解離性基（ｉ）に置換する。触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒が好適に用いられる。
次に、得られた化合物と、酸発生基（ｉｉ）の構造に対応するパーフルオロアルカンスルホン酸無水物とを反応させて、未反応のフェノール性水酸基の水素原子の一部を酸発生基（ｉｉ）に置換する。
酸解離性基（ｉ）と酸発生基（ｉｉ）との導入は逆の順序であってもよく、まずフェノール性水酸基の水素原子の一部を酸発生基（ｉｉ）に置換した後に、未反応のフェノール性水酸基の水素原子の一部を酸解離性基（ｉ）に置換しても良い。
反応に用いるビニルエーテルとパーフルオロアルカンスルホン酸無水物の量によって、酸解離性基（ｉ）と酸発生基（ｉｉ）との導入率を調整することができる。

また、部分構造（１）を有する化合物としては、具体的には、化合物（４）、化合物（５）及び化合物（６）から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

＜溶媒＞
本発明のレジスト組成物は、カリックスアレーン化合物を溶解する溶媒を含む液状の組成物である。

溶媒としては、上記化合物を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン等が好ましい。

なお、この溶媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 溶媒の使用量としては、得られる組成物の固形分濃度が、通常１〜８０質量％となる範囲であり、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。

＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、感放射線性酸発生剤、酸核酸制御剤、界面活性剤、フッ素含有重合体、その他の重合体等の他の成分を含んでいてもよい。

＜パターン形成方法＞
本発明のレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィを用いる方法等が挙げられる。
フォトリソグラフィを用いる方法は、例えば、（ａ）基板上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程、（ｂ）得られたレジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、このレジスト被膜を露光する工程、（ｃ）露光された上記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを有する。

上記工程（ａ）では、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト被膜を形成する。該基板には、公知のレジスト下層膜、反射防止膜等が設けられていてもよい。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。

上記工程（ｂ）では、得られたレジスト被膜の所定領域に放射線が照射され、選択的に露光が行われる。
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。

上記工程（ｃ）では、露光後のレジスト被膜を現像液で現像することで、レジストパターンが形成される。
この工程で用いられる現像液は、レジスト組成物の種類と目的とするパターンの種類に応じて適宜選択される。具体的には、公知のアルカリ性水溶液や、有機溶剤が挙げられる。 また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
アルカリ性水溶液を現像液に用いると、酸解離性基が解離して極性基を形成した露光部を溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。また、有機溶剤を現像液に用いると、酸解離性基が解離せずに残っている未露光部を溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。
また、上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。

なお、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の上記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。

上記レジストパターンをマスクとして、被加工基板をドライエッチングし、被加工基板にパターンを形成する。なお、レジスト下層膜等を形成した場合は、該膜もエッチングする。

上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４等のフッ素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。

（合成例１）
カリックスアレーン化合物の合成：
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）が得られた（収量：０．４３ｇ（収率：７９％））。得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）及び^１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。

ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ^−１）
３４０６（ν_ＯＨ）；２９３１（ν_Ｃ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（ν_{Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）}）

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）

５００ｍLナスフラスコに、回転子と、得られた上記淡黄色固体（Ｓ）３４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ、水酸基等量：４８０ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン１５０ｍＬに懸濁させた。続いて、シクロヘキシルビニルエーテル６８ｍＬ（４８０ｍｍｏｌ）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩３．６２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温中で１２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミンを１．４ｍＬ （１０ｍｍｏｌ）加えた後、クロロホルムで希釈し、不溶部をろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去し、残渣をｎ−ヘキサンにて沈殿させた。沈殿物をろ取し、室温で減圧乾燥を行い、褐色の粉末固体を得た。得られた化合物を、「化合物（ｉ）」とする。
化合物（ｉ）の構造確認をＩＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲで行った結果を下記に示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（Ｍｎ）は２２２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した酸解離性基の導入率は、２３％であった。

ＩＲ （ｆｉｌｍ，ｃｍ^−１）：３３８６（ν Ｏ−Ｈ），２９８５，２９３２，ａｎｄ２８５６（ν Ｃ−Ｈ），１６１３ａｎｄ１５８５（ν Ｃ＝Ｃ ａｒｏｍａｔｉｃ），１０９３，１０５０，ａｎｄ９８２（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ）
^１Ｈ−ＮＭＲ （６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）：（ｐｐｍ）
０．２６−３．３４（ｂｒ，４４７Ｈ，ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ，ｍｅｔｈｙｌ，ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．９９−６．０１（ｂｒ，１３Ｈ，ｍｅｔｉｎｅ），６．０１− ８．４３（ｂｒ，２４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）

３００ｍＬナスフラスコに、回転子と化合物（ｉ）３．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、ピリジン１０ｍＬに溶解した。溶液を氷冷し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を０．５６ｍＬ（２ｍｍｏｌ）滴下し、室温に戻して４８時間撹拌した。反応溶液を蒸留水に落とし沈殿を回収した。回収した沈殿をＴＨＦに溶解し、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。沈殿を回収し、酢酸エチルに溶解させ、蒸留水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥材をろ別し、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンに沈殿させた。得られた濃いベージュ色の粉末固体１．５３ｇを回収した。得られた化合物を、「化合物（Ｉ）」とする。
化合物（Ｉ）の構造確認を、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲより行った結果を下記に記す。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。また、 シクロヘキシルアセタール残基の導入率は５６％、トリフルオロメタンスルホン酸エステル残基の導入率は２１％であった。

ＩＲ （Ｆｉｌｍ， ｃｍ^−１）：３３９０ （ν Ｏ−Ｈ）， ２９８１， ２９３３， ａｎｄ ２８５７ （ν Ｃ−Ｈ）， １６３８ ａｎｄ １６１６ （ν Ｃ＝Ｃ）， １４１９ （ν Ｃ−Ｆ３）， １１３９ （ν ＳＯ２）， ９９６ （ν Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ）
^１Ｈ ＮＭＲ （６００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， ＴＭＳ）
０．２６ − ２．２７ （ｂｒ， ４３８Ｈ， ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ， ｍｅｔｈｙｌ， ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）， ３．９７ − ４．７９ （ｂｒ， １１Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ （Ｎｏｒｉａ））， ４．９１ − ６．１０ （ｂｒ， １０Ｈ， ｍｅｔｈｉｎｅ （ａｃｅｔａｌ））， ６．１１ − ８．４０ （ｂｒ， ２４Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ）， ８．４８ − ９．７２ （ｂｒ， １３Ｈ， ＯＨ）
^１９Ｆ ＮＭＲ （４７０ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６， Ｃ６Ｆ６） −７７．３２ （ＣＦ３ＳＯ２−， ｓ）

実施例１
合成例１で得られた化合物５０ｍｇをサンプル瓶に量り取り、脱水テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解した。溶液をＫＢｒ板に塗布し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いてＵＶ照射を行い、その間のアセタール残基の光脱保護反応の進行をＲＴ−ＩＲを用いて追跡したところ、９８０ｎｍ^−１付近のＩＲピークの変化、すなわち光脱保護反応の進行が認められた。

Claims (4)

1. 一分子中に、酸解離性基及び酸発生基を有するカリックスアレーン化合物と、溶剤とを含有し、
   前記カリックスアレーン化合物における酸発生基が、下記式（ｉｉ）で示される基である、レジスト組成物。
   ＊−Ｏ−ＳＯ _２ −Ｒ ^３ （ｉｉ）
   （上記式（ｉｉ）中、Ｒ ^３ は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、＊は結合部位である。）
2. カリックスアレーン化合物における酸解離性基が、下記式（ｉ）で示される基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
   
   （上記式（ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。＊は結合部位である。）
3. カリックスアレーン化合物が、下記式（１）で示される部分構造を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
   
   （上記式（１）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環を示す。Ｒは、水酸基、１価の酸解離性基、又は酸発生基を示し、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐは１〜２の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。＊は結合部位である。）
4. カリックスアレーン化合物が、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載のレジスト組成物。
   
   （上記式（４）及び（５）中、Ｘは炭素数１〜８の２価の炭化水素基である。Ｒ、Ｙ及びｑの定義は、請求項３に記載の式（１）の定義と同じ。ｎは２又は３であり、ｍは４〜８の整数である。）