JP6792769B2 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特にレジスト材料として有用なハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに、上記ハイパーブランチポリマーを含む組成物に関する。本願は、２０１４年９月２日に日本に出願した、特願２０１４−１７８５３２号、及び２０１５年６月２２日に日本に出願した、特願２０１５−１２４５３５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
微細加工技術である光リソグラフィーの分野においては、ＬＳＩの高集積化とその製造の高速度化が進んでいる。このため、上述の高集積化と高速度化に対応することができるレジスト材料の開発が精力的に進められている。近年、レジスト材料には主として、現像後の表面平滑性をナノレベルで制御すること、及び、低出力光源を用いた場合でも良好な感度を有すること、が求められている。このような特性を兼ね備えたレジスト材料は、解像度、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、及び感度に優れるため、例えば、非常に高度な微細加工を可能とする極端紫外線（ＥＵＶ）用レジスト材料として使用できる可能性がある。
レジスト材料としては、例えば、側鎖にカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する高分子主鎖に、酸分解性の置換基を導入した樹脂が提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１に開示された樹脂では、酸分解性の置換基としてｔ−ブチルエステル基が用いられている。一方、特許文献２に開示された樹脂では、酸分解性の置換基としてアセタール基が用いられている。
特開２００７−２４１１２１号公報 特開２００２−９９０９０号公報
特許文献１及び２に開示された樹脂（側鎖に酸分解性の置換基を有する樹脂）は、酸発生剤との組成物とした態様でレジスト材料として使用される。即ち、上記レジスト材料に光や熱を付与することによって酸を発生させ、この酸によって上述の酸分解性の置換基が分解し、その結果、現像液への溶解性を発現させるのである。しかしながら、このようなレジスト材料は、光や熱の付与によって分解させた後にも高分子主鎖は残っているために、現像後の表面平滑性が不十分である。また、高分子主鎖が有する３次元構造の影響により分解を完結させることができず、感度も不十分である。
従って、本発明の目的は、酸によって主鎖を容易に分解させることができるハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、特にレジスト材料として、優れた解像度、ＬＷＲ、及び感度を発揮する組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のモノマーの組み合わせを反応させて得られるハイパーブランチポリマーが、酸によって主鎖を容易に分解させることができ、特にレジスト材料として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）
Figure 0006792769
［式中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであって、
モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、下記一般式（Ｉ）
Figure 0006792769
［式中、ｐは１、３、又は５を示す。ｑは、同一又は異なって、１〜３の整数を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はｔ−ブチルフェニル基を示す。］
で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式（II）
Figure 0006792769
［式中、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒbのうち少なくとも３つは水素原子である。］
で表される化合物、下記一般式（III）
Figure 0006792769
［式中、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒcのうち少なくとも３つは水素原子である。ｒは１〜４の整数を示す。］
で表される化合物、及び下記一般式（IV）
Figure 0006792769
［式中、Ｒdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒeのうち少なくとも３つは水素原子である。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含み、
モノマー（Ｙ）として、下記一般式（１）
Figure 0006792769
［式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1はｍ価の有機基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｍが付された括弧内の基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表される化合物を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
さらに、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）
Figure 0006792769
［式中、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を１以上有していてもよい二価の炭化水素基；前記置換基を１以上有していてもよい二価の複素環式基；炭化水素基の１以上と複素環式基の１以上とが結合した基であって、前記置換基を１以上有していてもよい二価の基を示す。］
で表される化合物である前記のハイパーブランチポリマーを提供する。
さらに、一般式（２）におけるＸ2が、二価の脂肪族炭化水素基；二価の脂環式炭化水素基；二価の複素環式基；又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される２以上の基が結合した基であって炭素数が４〜１０の二価の基、である前記のハイパーブランチポリマーを提供する。
さらに、数平均分子量が２０００〜２００００である前記のハイパーブランチポリマーを提供する。
さらに、モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）に加え、さらに下記一般式（３）
Figure 0006792769
［式中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ3は、−Ｏ−ＣＲ4＝ＣＲ5Ｒ6で表される基を有しない一価の有機基を示す。］
で表される化合物を反応させて得られる前記のハイパーブランチポリマーを提供する。
また、本発明は、前記のハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする組成物を提供する。また、本発明では、フォトレジスト用途に使用される前記の組成物、前記の組成物を硬化して得られる硬化物、及び前記の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法についても提供する。
また、本発明は、ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）
Figure 0006792769
［式中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させる工程を有し、
モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、下記一般式（Ｉ）
Figure 0006792769
［式中、ｐは１、３、又は５を示す。ｑは、同一又は異なって、１〜３の整数を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はｔ−ブチルフェニル基を示す。］
で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式（II）
Figure 0006792769
［式中、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒbのうち少なくとも３つは水素原子である。］
で表される化合物、下記一般式（III）
Figure 0006792769
［式中、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒcのうち少なくとも３つは水素原子である。ｒは１〜４の整数を示す。］
で表される化合物、及び下記一般式（IV）
Figure 0006792769
［式中、Ｒdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒeのうち少なくとも３つは水素原子である。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、
モノマー（Ｙ）として、下記一般式（１）
Figure 0006792769
［式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ1はｍ価の有機基を示す。ｍは２以上の整数を示す。ｍが付された括弧内の基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表される化合物を用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、前記一般式（ｙ）で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであって、
モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、ピラーアレーン、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含み、
モノマー（Ｙ）として、前記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
［２］一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物である［１］に記載のハイパーブランチポリマー。
［３］一般式（２）におけるＸ2が、二価の脂肪族炭化水素基；二価の脂環式炭化水素基；二価の複素環式基；又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される２以上の基が結合した基であって炭素数が４〜１０の二価の基、である［２］に記載のハイパーブランチポリマー。
［４］一般式（１）で表される化合物が、後述の式（２ａ）〜（２ｙ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［１］〜［３］のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマー。
［５］一般式（１）で表される化合物が、式（２ｔ）で表される化合物、式（２ｘ）で表される化合物、及び式（２ｙ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［１］〜［４］のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマー。
［６］数平均分子量が２０００〜２００００である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマー。
［７］分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１０〜１０である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマー。
［８］モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）に加え、さらに前記一般式（３）で表される化合物を反応させて得られる［１］〜［７］のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマー。
［９］一般式（３）で表される化合物が、後述の式（３ａ）〜（３ｓ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［８］に記載のハイパーブランチポリマー。
［１０］一般式（３）で表される化合物が、後述の式（３ｌ）で表される化合物、式（３ｑ）で表される化合物、式（３ｒ）で表される化合物、式（３ｓ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［８］又は［９］に記載のハイパーブランチポリマー。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする組成物。
［１２］前記の組成物におけるハイパーブランチポリマーの含有量（配合量）が、０．１〜７０重量％である［１１］に記載の組成物。
［１３］前記の組成物における光酸発生剤の含有量（配合量）が、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である［１２］又は［１３］に記載の組成物。
［１４］フォトレジスト用途に使用される［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載の組成物。
［１５］［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
［１６］［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法。
［１７］ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、前記一般式（ｙ）
で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させる工程を有し、
モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、ピラーアレーン、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、
モノマー（Ｙ）として、前記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
本発明のハイパーブランチポリマーは上記構成を有するため、酸によって主鎖を容易に分解させることができる。例えば、本発明のハイパーブランチポリマーをレジスト材料（特にフォトレジスト材料）として使用する場合には、光照射や加熱等の手段を用いて発生させた酸を作用させることによって、容易に主鎖を分解させることができる。本発明のハイパーブランチポリマーは、側鎖の変性ではなく、主鎖の分解によって現像液への溶解性を発現させることができる材料であるため、現像後の表面平滑性に優れており、また、低出力光源を使用した場合の感度も良好である。このため、本発明のハイパーブランチポリマーを必須成分として含む組成物は、レジスト材料（特に、フォトレジスト材料）として有用であり、優れた解像度、ＬＷＲ、及び感度を発揮する。
実施例１で得られたハイパーブランチポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。 実施例１で得られたハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート及びその同定結果を示す図である。 実施例２において測定されたＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルのアセタール基由来のピークの変化率を示すグラフ（縦軸：アセタール基由来のピーク強度比、横軸：時間）である。 実施例２における分解反応の反応速度定数を求めるためのグラフ（縦軸：−ｌｎ（［時間ｔ秒後のアセタール基由来のピーク強度］／［時間０秒のアセタール基由来のピーク強度］）、横軸：時間（秒））である。 実施例３において測定されたＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルのアセタール基由来のピークの変化率を示すグラフ（縦軸：アセタール基由来のピーク強度比、横軸：時間）である。 実施例３における分解反応の反応速度定数を求めるためのグラフ（縦軸：−ｌｎ（［時間ｔ秒後のアセタール基由来のピーク強度］／［時間０秒のアセタール基由来のピーク強度］）、横軸：時間（秒））である。 実施例４で得られたハイパーブランチポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。 実施例４で得られたハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート及びその同定結果を示す図である。 実施例４において測定されたＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルのアセタール基由来のピークの変化率を示すグラフ（縦軸：アセタール基由来のピーク強度比、横軸：時間）である。 実施例４における分解反応の反応速度定数を求めるためのグラフ（縦軸：−ｌｎ（［時間ｔ秒後のアセタール基由来のピーク強度］／［時間０秒のアセタール基由来のピーク強度］）、横軸：時間（秒））である。 製造例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート及びその同定結果を示す図である。 実施例５で得られたハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート及びその同定結果を示す図である。 ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］の感度評価における、感度曲線のグラフ（縦軸：露光して得られた薄膜の膜厚、横軸：露光量）である。 エッチング耐性評価１における、エッチング率算出のためのグラフ（縦軸：エッチングにより減少した膜厚（損失膜厚）、横軸：時間）である。 エッチング耐性評価２における、エッチング率算出のためのグラフ（縦軸：エッチングにより減少した膜厚（損失膜厚）、横軸：時間）である。
＜ハイパーブランチポリマー＞
本発明のハイパーブランチポリマーは、ヒドロキシ基を分子内に３個以上有する化合物（ポリヒドロキシ化合物；「モノマー（Ｘ）」と称する場合がある）と、下記一般式（ｙ）で表される基を分子内に２個以上有する化合物（「モノマー（Ｙ）と称する場合がある」）とを反応（付加重合）させて得られるポリマーである。詳しくは、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー（Ｘ）が分子内に有するヒドロキシ基と、モノマー（Ｙ）が分子内に有する一般式（ｙ）で表される基（例えば、ビニルエーテル基）とを少なくとも付加反応（付加重合）させることによって生成するポリマーである。モノマー（Ｘ）は分子内に３個以上のヒドロキシ基を有し、モノマー（Ｙ）は分子内に２個以上の一般式（ｙ）で表される基を有することから、本発明のハイパーブランチポリマーは高度に分岐された構造（ハイパーブランチ構造）を有する。また、モノマー（Ｘ）のヒドロキシ基とモノマー（Ｙ）の一般式（ｙ）で表される基の反応によってアセタール基（アセタール結合；−Ｏ−Ｃ（Ｒy1）（ＣＨＲy2Ｒy3）−Ｏ−）が形成されるため、本発明のハイパーブランチポリマーは主鎖にアセタール基を有する。
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一般式（ｙ）中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。これらＲy1、Ｒy2、及びＲy3の具体例としては、それぞれ後述の一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3として例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式（II）で表される化合物、下記一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する場合がある）を含み、さらに、モノマー（Ｙ）として下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を含むことを特徴とする。
Figure 0006792769
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［化合物（Ａ）］
本発明のハイパーブランチポリマーの必須モノマーである化合物（Ａ）は、上述のように、シクロデキストリン、一般式（Ｉ）で表される化合物、ピラーアレーン、一般式（II）で表される化合物、一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。本発明のハイパーブランチポリマーは化合物（Ａ）を必須モノマーとすることにより、高度に分岐された構造（ハイパーブランチ構造）を有し、直鎖状高分子と比べ溶解性、成膜性が向上し、かつ、光反応点が増加することで光分解性が向上する。また、化合物（Ａ）におけるヒドロキシ基の配置が固定されているためであると推測されるが、モノマー（Ｙ）との反応性に優れ、各モノマーの割合によっては残存ヒドロキシ基が無い又は少ないハイパーブランチポリマーとすることができる。このようなハイパーブランチポリマーは、特に現像液に対する耐性に優れる（例えば、溶解や膨潤をしない）ため、レジスト材料の解像度、ＬＷＲ、及び感度向上に寄与する。
化合物（Ａ）が分子内に有するヒドロキシ基の数は、特に限定されないが、４個以上（例えば、４〜１０個）が好ましく、より好ましくは５〜８個である。ヒドロキシ基の数を１０個以下とすることにより、ハイパーブランチポリマーのゲル化が起こりにくく、有機溶剤への溶解性がより向上する傾向がある。
化合物（Ａ）が分子内に４個以上のヒドロキシ基を有する場合、少なくとも３個のヒドロキシ基以外は保護基で保護されたものであってもよい。化合物（Ａ）が有するヒドロキシ基が保護基（脱離性の保護基）で保護されている場合、該保護基としては有機合成の分野で慣用のヒドロキシ基の保護基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、３−ブロモベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシヘキシル基、１−ヒドロキシデシル基、１−ヒドロキシヘキサデシル基、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基等）等のヒドロキシ基とアセタール基又はヘミアセタール基を形成可能な基等；アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等のＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基等）等が挙げられる。なお、ヒドロキシ基の保護基は、反応の際に脱離しやすいものであることが好ましく、このような観点からアルキル基又はアシル基が好ましい。
化合物（Ａ）としてのシクロデキストリン（シクロデキストリン類）としては、公知乃至慣用のシクロデキストリン類を使用することができ、特に限定されないが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、これらシクロデキストリンが有するヒドロキシ基の一部又は全部が上記保護基で保護された化合物、これらの誘導体（例えば、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン等）等が挙げられる。なお、本発明のハイパーブランチポリマーのモノマーとしてシクロデキストリンは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、シクロデキストリンとしては、コストが安価であり、有機溶剤に対する溶解性に優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい点で、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンが好ましい。
化合物（Ａ）としての一般式（Ｉ）で表される化合物（環状フェノール誘導体）は、いわゆるカリックスアレーン類として知られる化合物である。一般式（Ｉ）中、ｐは１、３、又は５を示す。ｑは、同一又は異なって、１〜３の整数を示す。Ｒaは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はｔ−ブチルフェニル基（特に、４−ｔ−ブチルフェニル基）を示す。なお、本発明のハイパーブランチポリマーのモノマーとして一般式（Ｉ）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物（レゾルシノールアレン誘導体）、下記式（ｃ）で表される化合物（ピロガロールアレン誘導体）等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記式（ｂ）で表される化合物（カリックスレゾルカレン）が好ましい。
Figure 0006792769
［式（ａ）中、ｐは、前記と同じく、１、３、又は５を示す。］
Figure 0006792769
［式（ｂ）中、ｐは、前記と同じく、１、３、又は５を示す。Ｒaは、前記と同じく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はｔ−ブチルフェニル基（特に、４−ｔ−ブチルフェニル基）を示す。］
Figure 0006792769
［式（ｃ）中、ｐは、前記と同じく、１、３、又は５を示す。Ｒaは、前記と同じく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はｔ−ブチルフェニル基（特に、４−ｔ−ブチルフェニル基）を示す。］
化合物（Ａ）としてのピラーアレーンとしては、公知乃至慣用のピラーアレーンが使用でき、特に限定されないが、例えば、ピラー［５］アレーン等が挙げられる。ピラーアレーンとしては、より具体的には、例えば、下記式（ｄ）で表される化合物（ピラー［５］アレーン）等が挙げられる。
Figure 0006792769
［式（ｄ）中、Ｒ'は、水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基等）を示す。但し、Ｒ'のうち少なくとも３つは水素原子である。］
化合物（Ａ）としての一般式（II）で表される化合物は、いわゆるＮｏｒｉａ及びその誘導体として知られる化合物である（例えば、Angewandte Chemie Int. Ed. 45, 7948-7952(2006)；Chemistry Letters 38(12), 1198-1199(2009)等を参照）。一般式（II）中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）を示す。但し、Ｒbのうち少なくとも３つは水素原子である。なお、本発明のハイパーブランチポリマーのモノマーとして一般式（II）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。一般式（II）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、下記式（ｅ）で表される化合物（Ｎｏｒｉａ）、下記式（ｆ）で表される化合物（Ｎｏｒｉａ−ＯＥｔ）、下記式（ｇ）で表される化合物（Ｎｏｒｉａ−ＭｅＯ）等が挙げられる。
Figure 0006792769
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化合物（Ａ）としての一般式（III）で表される化合物は、いわゆるカリックスアレーンダイマーとして知られる化合物である（例えば、特開２００８−２８０２６９号公報：Org. Lett., 2012, 14, 4510等を参照）。一般式（III）中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）を示す。但し、Ｒcのうち少なくとも３つは水素原子である。ｒは１〜４の整数（特に２が好ましい）を示す。なお、本発明のハイパーブランチポリマーのモノマーとして一般式（III）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
化合物（Ａ）としての一般式（IV）で表される化合物は、いわゆるTriple-ringed[14]areneとして知られる化合物である（例えば、Chemistry Letters. 41, 699-701等を参照）。一般式（IV）中のＲdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。一般式（IV）中のＲeは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）を示す。但し、Ｒeのうち少なくとも３つは水素原子である。なお、本発明のハイパーブランチポリマーのモノマーとして一般式（IV）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
化合物（Ａ）は、周知慣用の方法により製造することもできるし、市販品を入手することもできる。
化合物（Ａ）以外のモノマー（Ｘ）としては、分子内に３個以上のヒドロキシ基を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されない。このような化合物（Ａ）以外のモノマー（Ｘ）は、化合物（Ａ）と併用してもよいし、使用しなくてもよい（即ち、モノマー（Ｘ）としては化合物（Ａ）のみを使用してもよい）。
［化合物（Ｂ）］
本発明のハイパーブランチポリマーの必須モノマーとしての化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物（ビニルエーテル化合物）である。本発明のハイパーブランチポリマーは化合物（Ｂ）を必須モノマーとすることにより、高分子主鎖に酸分解性のアセタール基を有する構造（主鎖分解型の構造）を有し、解像性能がポリマーサイズに依存しない利点を持ち、さらに側鎖分解型と比べ反応点が多く存在するため、レジスト材料の線幅のばらつきを示すＬＷＲの改善も期待される。
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、上述の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が例示される。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基等が挙げられる。さらに、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成していてもよい。このような環としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、シクロデカン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環等の３〜２０員程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）等が挙げられる。これらの環は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等の１以上の置換基を有するものであってもよいし、また、さらに他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合したものであってもよい。
中でも、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。特にＲ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが水素原子であることが好ましい。
一般式（１）中、ｍは２以上の整数を示す。ｍとしては、特に限定されないが、２〜６の整数が好ましく、より好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２又は３である。ｍをこのような範囲に制御することにより、有機溶剤に対する溶解性により優れたハイパーブランチポリマーが得られる傾向がある。
一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の有機基を示す。ｍ価の有機基としては、例えば、ｍ価の脂肪族炭化水素基、ｍ価の脂環式炭化水素基、ｍ価の芳香族炭化水素基、ｍ価の複素環式基、これらの２以上が結合して形成されたｍ価の基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜８の単環の脂環式炭化水素基、炭素数４〜２０（好ましくは６〜１０）の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記複素環式基としては、例えば、炭素数が２〜６であって、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子を１〜４個含む、芳香族性又は非芳香族性の複素環式基等が挙げられる。これらの基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらの２以上が結合して形成された基）は、それぞれ、置換基を有するものであってもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。上記アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基のそれぞれが有する炭素数（炭素原子の数）は、特に限定されないが、１〜８個が好ましく、より好ましくは１〜４個である。また、Ｘ1としての脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらの２以上が結合して形成された基のそれぞれが有する炭素数は、特に限定されないが、１〜３０個が好ましい。
一般式（１）中、ｍが付された括弧内の基（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3）は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
中でも、化合物（Ｂ）としては、有機溶剤に対する溶解性に優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい点で、ｍが２である化合物が好ましく、特に、下記一般式（２）で表される化合物（ジビニルエーテル化合物）が好ましい。
Figure 0006792769
一般式（２）中、Ｘ2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（置換基）を１以上有していてもよい二価の炭化水素基（置換又は無置換の炭化水素基）；上記置換基を１以上有していてもよい二価の複素環式基；炭化水素基の１以上と複素環式基の１以上とが結合した基であって、上記置換基を１以上有していてもよい二価の基を示す。このような基としては、例えば、二価の脂肪族炭化水素基；二価の脂環式炭化水素基；二価の芳香族炭化水素基；二価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される２以上の基が結合して形成された炭素数１〜３０の二価の基、等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記置換基を１以上有していてもよい。特にＸ2としては、二価の脂肪族炭化水素基；二価の脂環式炭化水素基；二価の複素環式基；又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される２以上の基が結合した基であって炭素数４〜１０の二価の基（例えば、アルキル置換シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン基、アルキル置換複素環式基、アルキレン−複素環式基等）が好ましい。
より具体的には、化合物（Ｂ）としては、下記式（２ａ）〜（２ｙ）で表される化合物等が挙げられる。但し、化合物（Ｂ）はこれらの化合物には限定されない。
Figure 0006792769
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特に、化合物（Ｂ）としては、ハイパーブランチポリマーのような多岐分岐構造を有するポリマーを容易に形成できる点で、脂環式炭化水素基及び／又は複素環式基（脂環式炭化水素基及び複素環式基のいずれか一方又は両方）を有する化合物が好ましく、例えば、式（２ｔ）で表される化合物、式（２ｘ）で表される化合物、式（２ｙ）で表される化合物が好ましい。
なお、本発明のハイパーブランチポリマーのモノマーとして化合物（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
化合物（Ｂ）は周知慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物を触媒として用い、対応するカルボン酸ビニルエステル化合物とヒドロキシ化合物とを反応させる方法によって効率的に製造できる。このような製造方法は、例えば、特開２００４−１６１７４２号公報に詳細に記載されている。また、化合物（Ｂ）は、市販品を入手することもできる。
化合物（Ｂ）以外のモノマー（Ｙ）としては、分子内に２個以上の一般式（ｙ）で表される基（例えば、ビニルエーテル基）を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されない。このような化合物（Ｂ）以外のモノマー（Ｙ）は、化合物（Ｂ）と併用してもよいし、使用しなくてもよい（即ち、モノマー（Ｙ）としては化合物（Ｂ）のみを使用してもよい）。
なお、本発明のハイパーブランチポリマーを構成するモノマーとしては、モノマー（Ｘ）及びモノマー（Ｙ）のみを使用してもよいし、モノマー（Ｘ）及びモノマー（Ｙ）以外のモノマーを使用することもできる。このようなモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を分子内に２個有する化合物等が挙げられる。
［単官能化合物］
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とに加え、さらに単官能化合物を反応させて得られるものであってもよい。単官能化合物としては、例えば、分子内に１個又は２個のヒドロキシ基を有する化合物、分子内に１個の一般式（ｙ）で表される基（例えば、ビニルエーテル基）を有する化合物等が挙げられる。中でも、上記単官能化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。即ち、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー（Ｘ）及びモノマー（Ｙ）に加え、さらに下記一般式（３）で表される化合物を反応させて得られるポリマーであってもよい。本発明のハイパーブランチポリマーがさらに単官能化合物（特に、一般式（３）で表される化合物）を反応させて得られるものである場合、該単官能化合物がヒドロキシ基に対する反応（付加反応）性を有し、残存するヒドロキシ基が効率的に低減されるためと推測されるが、ハイパーブランチポリマーの有機溶剤に対する溶解性、及び、現像液（特に、アルカリ現像液）や水に対する耐性がより向上する傾向がある。
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一般式（３）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒ4としては、一般式（１）中のＲ1と同様の基が例示される。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6としては、一般式（１）中のＲ2及びＲ3と同様の基が例示される。また、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、一般式（１）において挙げたものと同様の構造（環）が例示される。
一般式（３）中のＲ4、Ｒ5、及びＲ6としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。特にＲ4、Ｒ5、及びＲ6の全てが水素原子であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｘ3は、−Ｏ−ＣＲ4＝ＣＲ5Ｒ6で表される基を有しない一価の有機基を示す。一価の有機基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、一価の複素環式基、これらの２以上が結合して形成された一価の基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜８の単環の脂環式炭化水素基（例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アルキル又はアルケニル置換シクロアルキル基等）、炭素数４〜２０（好ましくは６〜１０）の多環の脂環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル基等）等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。上記複素環式基としては、例えば、炭素数が２〜６であって、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子を１〜４個含む、芳香族性又は非芳香族性の複素環式基等が挙げられる。また、その他、ベンジル基、シクロヘキシルエチル基等の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基のうち２以上が結合して形成された一価の基等も挙げられる。これらの基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらの２以上が結合して形成された基）は、置換基を有するものであってもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。上記アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基のそれぞれが有する炭素数（炭素原子の数）は、特に限定されないが、１〜８個が好ましく、より好ましくは１〜４個である。また、Ｘ3としての脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらの２以上が結合して形成された基のそれぞれが有する炭素数は、特に限定されないが、１〜３０個が好ましい。
中でも、一般式（３）中のＸ3としては、光反応性、有機溶剤に対する溶解性、現像液や水に対する耐性により優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい点で、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、一価の複素環式基、又はこれらの２以上が結合して形成された炭素数が１〜３０である一価の基が好ましく、より好ましくは一価の脂環式炭化水素基である。
一般式（３）で表される化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
一般式（３）で表される化合物としては、より具体的には、下記式（３ａ）〜（３ｓ）で表される化合物等が挙げられる。但し、一般式（３）で表される化合物はこれらの化合物には限定されない。
Figure 0006792769
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特に、一般式（３）で表される化合物としては、光反応性、有機溶剤に対する溶解性、現像液や水に対する耐性により優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい点で、脂環式炭化水素基及び／又は複素環式基（脂環式炭化水素基及び複素環式基のいずれか一方又は両方）を有する化合物が好ましく、例えば、式（３ｌ）で表される化合物、式（３ｑ）で表される化合物、式（３ｒ）で表される化合物、式（３ｓ）で表される化合物が好ましい。
一般式（３）で表される化合物は周知慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される化合物と同様の方法で製造できる。また、一般式（３）で表される化合物は、市販品を入手することもできる。
上記単官能化合物としては、一般式（３）で表される化合物以外の化合物を使用することもできる。
［ハイパーブランチポリマーの製造］
上述のように、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とを反応（付加重合）させることによって得られる。即ち、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とを反応（付加重合）させる工程を必須の工程として有する製造方法（「本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法」と称する場合がある）により、製造することができる。上記工程においては、モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、一般式（Ｉ）で表される化合物、ピラーアレーン、一般式（II）で表される化合物、一般式（III）で表される化合物、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、モノマー（Ｙ）として、一般式（１）で表される化合物を用いる。上記工程においては、上述のように、モノマー（Ｘ）及びモノマー（Ｙ）に加え、さらに単官能化合物（特に、一般式（３）で表される化合物）等を用いて（反応させて）もよい。なお、単官能化合物は、モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とを反応させると同時に反応させることもできるし、モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とを反応させた後に反応させることもできる。
上記付加重合に付すモノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）の量は、特に限定されないが、例えば、これらモノマーの使用量の比を制御することで、得られる本発明のハイパーブランチポリマーの末端基の構造（例えば、ハイパーブランチポリマーに残存するヒドロキシ基の量等）を制御することが可能である。モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）の量の仕込み比は、特に限定されないが、モノマー（Ｙ）に対して、モノマー（Ｘ）を官能基当量として０．５〜３．０倍とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０倍、さらに好ましくは１．１〜１．７倍である。上記比（割合）でモノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とを用いることにより、ハイパーブランチポリマーの有機溶剤に対する溶解性、現像液や水に対する耐性がより向上する傾向がある。
上記付加重合に付すモノマー（Ｘ）の全量（１００重量％）に対する化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。これにより、酸による主鎖の分解がしやすく、表面平滑性及び感度に優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい傾向がある。
上記付加重合に付すモノマー（Ｙ）の全量（１００重量％）に対する化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。これにより、酸による主鎖の分解がしやすく、表面平滑性及び感度に優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい傾向がある。
モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）とともに反応させる単官能化合物（特に、一般式（３）で表される化合物）の量は、特に限定されないが、モノマー（Ｙ）１００重量部に対して、５〜７５重量部が好ましく、より好ましくは１５〜６５重量部、さらに好ましくは４０〜５５重量部である。単官能化合物（特に、一般式（３）で表される化合物）の量を上記範囲に制御することにより、ハイパーブランチポリマーの現像液（特にアルカリ現像液）や水に対する耐性がより向上する傾向がある。
上記付加重合においては、反応をより効率的に進行させるため、重合触媒を用いることができる。即ち、上記付加重合は、重合触媒の存在下で進行させることができる。重合触媒としては、公知乃至慣用の重合触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒、塩基触媒等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、三フッ化ホウ素等が好ましく使用できる。なお、重合触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記付加重合における重合触媒の使用量（添加量）は、特に限定されないが、モノマー（Ｘ）及びモノマー（Ｙ）の全量１００モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。重合触媒の使用量を０．１モル以上とすることにより、ハイパーブランチポリマーの収率がより高くなる傾向がある。一方、重合触媒の使用量を１００モル以下とすることにより、コスト面や重合触媒除去の点でより有利となる傾向がある。
上記付加重合は、溶媒（重合溶媒）中で進行させることもできるし、非存在下で進行させることもできる。特に、反応を均一に進行させる点で、上記付加重合は溶媒中で進行させることが好ましい。上記溶媒としては、公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。中でも、有機溶媒に対する溶解性に優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい点で、非プロトン性極性溶媒が好ましく、より好ましくはジメチルスルホキシドである。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて（例えば、混合溶媒として）使用することもできる。
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマー、重合触媒、及び生成物の溶解性の観点で、モノマー（Ｘ）及びモノマー（Ｙ）の全量１００重量部に対して、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜２０００重量部である。
上記付加重合を行う際の温度（重合温度）は、周知慣用の重合温度から適宜選択することができ、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。また、上記付加反応を行う時間（重合時間）は、特に限定されないが、１〜７２時間が好ましく、より好ましくは１．５〜２４時間、さらに好ましくは２〜６時間である。
上記付加重合を行う雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気であってもよい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、上述のモノマーを反応させる工程の後、さらに、得られたハイパーブランチポリマーを精製する工程を含んでいてもよい。ハイパーブランチポリマーを精製する手段としては、特に限定されないが、例えば、水洗、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、再沈澱、カラムクロマトグラフィー等の精製手段や、これらを組み合わせた精製手段等の、公知乃至慣用の手段を適用できる。本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法は、さらに、その他の工程（例えば、未反応の原料や溶剤等を回収する工程等）を含んでいてもよい。
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法における上記付加重合の反応式の一例を、以下に示す。化合物（Ａ）としてシクロデキストリン（ＣＤＮ；α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、若しくはγ−シクロデキストリン）又はカリックスアレーン（ＣＲＡ［４］；レゾルシン［４］アレーン（詳しくは、カリックス［４］レゾルカレン））を使用し、化合物（Ｂ）として、１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン（ＤＩＣＨ）を使用した場合の例である。但し、下記反応式に示すハイパーブランチポリマーの構造は、あくまで概略であり、必ずしも正確な構造を表しているわけではない。
Figure 0006792769
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本発明のハイパーブランチポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、２０００〜２００００が好ましく、より好ましくは２５００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜４０００である。また、本発明のハイパーブランチポリマーの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．１０〜１０が好ましく、より好ましくは１．１５〜５、さらに好ましくは１．１７〜２である。なお、本発明のハイパーブランチポリマーの数平均分子量及び分子量分散度は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出される値である。数平均分子量が２００００を超えると、有機溶剤に対する溶解性や光透過性に劣ることがあるため好ましくない。一方、数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の強度が低くなり、レジスト材料としては適さない場合がある。また、分子量分散度が上記範囲に制御される（特に１０以下に制御される）ことにより、品質管理がしやすく、製造の安定化の効果を得ることができる傾向がある。
本発明のハイパーブランチポリマーは、例えば、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料（例えば、フォトレジスト材料）、光学材料、印刷材料、医用材料、磁性材料等の各種用途に使用することができる。用途に応じて、その他の成分と組み合わせて組成物の態様で使用することもできる。
＜組成物＞
本発明のハイパーブランチポリマーは、上述のように主鎖にアセタール基を有するため、酸を作用させることによって主鎖を容易に分解させることができる。一方で、本発明のハイパーブランチポリマーは、アルカリに対しては安定なポリマーである。このため、例えば、本発明のハイパーブランチポリマーと光酸発生剤と有機溶剤（有機溶媒）とを必須成分として含む組成物（「本発明の組成物」と称する場合がある）は、感光性樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の組成物は、特に、フォトレジスト用途に使用される感光性樹脂組成物として好ましく使用できる。つまり、本発明の組成物（感光性樹脂組成物）を硬化させることで硬化物を得ることができ、当該硬化物は微細なパターンを形成する。
本発明の組成物において本発明のハイパーブランチポリマーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の組成物（１００重量％）における本発明のハイパーブランチポリマーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。
［光酸発生剤］
本発明の組成物における光酸発生剤としては、公知乃至慣用の光酸発生剤を使用することができ、特に限定されないが、光の照射（露光）により効率良く酸を生成する周知慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル（例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等）、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等が挙げられる。
本発明の組成物において光酸発生剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の組成物における光酸発生剤の含有量（配合量）は、光照射により生成する酸の強度やハイパーブランチポリマーにおけるモノマー単位（繰り返し単位）の比率等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、本発明のハイパーブランチポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
［有機溶剤（レジスト用溶剤）］
本発明の組成物における有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、重合溶媒として例示した溶剤や、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合物が好ましい。なお、本発明の組成物において有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、本発明のハイパーブランチポリマーの含有量が上述の好ましい範囲となるような量で適宜設定できる。
本発明の組成物は、上述の成分以外にも、例えば、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらその他の成分の含有量（配合量）は特に限定されず、周知慣用の量から適宜設定できる。
本発明の組成物は、該組成物を構成する成分を公知乃至慣用の方法により配合し、混合することによって得ることができる。例えば、本発明のハイパーブランチポリマーを有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解させ、得られた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光酸発生剤を添加する方法により、本発明の組成物が得られる。
本発明の組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、例えば、前記の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することによって、パターンを形成することができる。より具体的には、本発明の組成物（感光性樹脂組成物）を基材又は基板上に塗布し乾燥させて、塗膜（レジスト膜）を形成した後、所定のマスクを介して上記塗膜を硬化（例えば露光）して（さらに必要に応じて、露光後にベークを行って）潜像パターンを形成し、次いで現像することによって、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
上記基材又は基板としては、公知乃至慣用の基材や基板を使用することができ、特に限定されないが、シリコンウエハ、金属基材（基板）、プラスチック基材（基板）、ガラス基材（基板）、セラミック基材（基板）等が挙げられる。また、本発明の組成物（感光性樹脂組成物）の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。上記塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。
上記塗膜の露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線等）が使用でき、特に限定されないが、半導体レジスト用では通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）、極端紫外光（ＥＵＶ）等が使用できる。本発明の組成物（レジスト組成物、リソグラフィー用組成物）は、特に波長２２０ｎｍ以下の遠紫外光での露光に適している。露光エネルギーは、特に限定されないが、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
上記塗膜に光を照射（露光）することにより、該塗膜中の光酸発生剤から酸が生成し、この酸によって本発明のハイパーブランチポリマーの主鎖のアセタール基が切断され、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。このため、その後に水又は現像液（特に、アルカリ現像液）を用いて現像することによって、所定のパターンが精度良く形成される。本発明のハイパーブランチポリマーは、上述のように、側鎖の変性ではなく、主鎖の分解によって現像液への溶解性を発現させる材料であるため、現像後の表面平滑性に優れており、また、低出力光源を使用した場合の感度も良好である。このため，本発明のハイパーブランチポリマーを必須成分として含む組成物は、レジスト材料（特に、フォトレジスト材料）として有用であり、優れた解像度、ＬＷＲ、及び感度を発揮する。
上述の工程でパターンを形成することにより、高精度かつ高効率で半導体の製造を行うことができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ナスフラスコに、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）４．５４ｇ（４ｍｍｏｌ）、溶媒としてジメチルスルホキシド４ｍＬ（β−ＣＤ濃度が１Ｍとなる量）、１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン（ＤＩＣＨ）７．０６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）２．６５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。撹拌終了後、触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．３１ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加え、室温、２時間の条件で反応を行った。
Figure 0006792769
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱（良溶媒：ジメチルスルホキシド、貧溶媒：水）を行った。得られた固体を濾別し、６０℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー［ポリ（β−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ−ｃｏ−ＣＶＥ）］を白色固体として回収した（収量１１．５ｇ、収率８０％）。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶離液として、ＬｉＢｒ及びＨ3ＰＯ4を含むＤＭＦを使用）により測定された分子量（標準ポリスチレン換算）から算出したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
また、得られたハイパーブランチポリマーについて、ＦＴ−ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を図１及び図２にそれぞれ示す。上記ハイパーブランチポリマーは、図１及び図２に示されるように、アセタール基を含む主鎖を有する構造を有するため、主鎖を酸によって容易に分解させることができる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを光酸発生剤との組成物とした場合、該組成物は感光性樹脂組成物として使用可能である。
さらに、上記で得られたハイパーブランチポリマー約２ｍｇを、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液（ＴＭＡＨ濃度：２．３８重量％）２ｍｌ中に加え、２５℃で０．１時間静置した。その後、目視にて上記ハイパーブランチポリマーが溶解したか否かを確認したところ、上記ハイパーブランチポリマーはＴＭＡＨ水溶液に対して不溶であることが確認された。
実施例２
試験管に、α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１．２ｍｍｏｌ、及び１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン（ＤＩＣＨ）９．０ｍｍｏｌを加え、さらに濃度（モノマー濃度）が１Ｍとなるようにジメチルスルホキシドを加え、撹拌して溶解させた。なお、α−ＣＤとＤＩＣＨのモル比は、１．２：９．０（α−ＣＤ：ＤＩＣＨ）である。モノマーが溶解したことを確認後、触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネートをα−ＣＤに対して３ｍｏｌ％の濃度となるように加え、室温、２時間の条件で反応を行った。
Figure 0006792769
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱（良溶媒：ジメチルスルホキシド、貧溶媒：水）を行った。得られた固体を濾別し、６０℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー［ポリ（α−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を白色固体として回収した（収率３８％）。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例１と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１６０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２９であった。
上記で得られたハイパーブランチポリマー［ポリ（α−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］が酸によって分解することを、以下の手順で確認した。
上記ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤（商品名「ＴＰＳ−Ｎｆ」（トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネート）、ヘレウス（株）製）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶液（組成物）を調製した。
上記で調製した溶液をアルミ基板上にキャスト法により塗布して成膜し、薄膜を形成させた。作製した薄膜に対し、紫外線を照射すると同時にＲＴ−ＦＴＩＲによる測定を行った。
ＲＴ−ＦＴＩＲの測定を行った結果、紫外線照射前と照射後とを比較すると、紫外線照射による、１１００ｃｍ-1付近のアセタール基由来のピークの減少、さらにα−シクロデキストリン及び１，４−シクロヘキサンジオールに起因する水酸基由来のピーク（３０００〜３７００ｃｍ-1付近のピーク）の上昇が確認された。このことから、上記で得られたハイパーブランチポリマー［ポリ（α−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］は、光照射（詳しくは、光照射による酸の生成）を行うことによってアセタール基の分解反応が進行することが明確に確認された。なお、分解により、α−シクロデキストリン、１，４−シクロヘキサンジオール、及びアセトアルデヒドが生成すると考えられる。
上記ＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルにおける１１００ｃｍ-1付近のアセタール基由来のピークの減少速度（変化率）から、上記光照射による分解反応の一次反応速度定数の計算を行った。図３には、ＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルにおける上述のアセタール基由来のピーク強度比［アセタール基濃度と同視される：紫外線照射前（０秒）のピーク強度を１００、紫外線を１２０分間照射した時点のピーク強度を０とした］を縦軸（便宜上、「conversion(%)」と示した；以下同じ。）に、時間（秒）を横軸にとったグラフを示す。図４は、−ｌｎ（［時間ｔ秒後（紫外線を照射してｔ秒後；以下同じ。）のアセタール基由来のピーク強度］／［時間０秒（紫外線照射前；以下同じ。）のアセタール基由来のピーク強度］）を縦軸に、時間（秒）を横軸にとったグラフを示す。図４より、上記光照射による分解反応の反応速度定数（ｋ）を算出したところ、ｋ＝１．４Ｅ−２であった。このように、上記で得られたハイパーブランチポリマーは、良好な光分解性（光照射によって発生した酸による分解性）を示すことが確認された。
上記で得られたハイパーブランチポリマーのＴＭＡＨ水溶液に対する溶解性を実施例１と同様の手法で確認した。その結果、上記ハイパーブランチポリマーはＴＭＡＨ水溶液に対して優れた耐性を有する（溶解しにくい）ことが確認された。
実施例３
試験管に、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）１．０ｍｍｏｌ、及び１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン（ＤＩＣＨ）１０．５ｍｍｏｌを加え、さらに濃度（モノマー濃度）が１Ｍとなるようにジメチルスルホキシドを加え、撹拌して溶解させた。なお、β−ＣＤとＤＩＣＨのモル比は、１．０：１０．５（β−ＣＤ：ＤＩＣＨ）である。モノマーが溶解したことを確認した後、触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネートをβ−ＣＤに対して３ｍｏｌ％の濃度となるように加え、室温、２時間の条件で反応を行った。
Figure 0006792769
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱（良溶媒：ジメチルスルホキシド、貧溶媒：水）を行った。得られた固体を濾別し、６０℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー［ポリ（β−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を白色固体として回収した（収率：１１％）。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例１と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量が７２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６２であった。
上記で得られたハイパーブランチポリマー［ポリ（β−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］が酸によって分解することを、以下の手順で確認した。
上記ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤（商品名「ＴＰＳ−Ｎｆ」、同上）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶液（組成物）を調製した。
上記で調製した溶液をアルミ基板上にキャスト法により塗布して成膜し、薄膜を形成させた。作製した薄膜に対し、紫外線を照射すると同時にＲＴ−ＦＴＩＲによる測定を行った。
ＲＴ−ＦＴＩＲの測定を行った結果、紫外線照射前と照射後とを比較すると、紫外線照射による、１１００ｃｍ-1付近のアセタール基由来のピークの減少、さらにβ−シクロデキストリン及び１，４−シクロヘキサンジオールに起因する水酸基（ヒドロキシ基）由来のピーク（３０００〜３７００ｃｍ-1付近のピーク）の上昇が確認された。このことから、上記で得られたハイパーブランチポリマー［ポリ（β−ＣＤ−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］は光照射（詳しくは、光照射による酸の生成）を行うことによってアセタール基の分解反応が進行することが明確に確認された。なお、分解により、β−シクロデキストリン、１，４−シクロヘキサンジオール、及びアセトアルデヒドが生成すると考えられる。
上記のＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルにおける１１００ｃｍ-1付近のアセタール基由来のピークの減少速度（変化率）から、上記光照射による分解反応の一次反応速度定数の計算を行った。図５には、ＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルにおける上述のアセタール基由来のピーク強度比［アセタール基濃度と同視される：紫外線照射前（０秒）のピーク強度を１００、紫外線を１２０秒間照射した時点のピーク強度を０とした］を縦軸に、時間（秒）を横軸にとったグラフを示す。図６は、−ｌｎ（［時間ｔ秒後のアセタール基由来のピーク強度］／［時間０秒のアセタール基由来のピーク強度］）を縦軸に、時間（秒）を横軸にとったグラフを示す。図６より、上記光照射による分解反応の反応速度定数（ｋ）を算出したところ、ｋ＝４．５Ｅ−２であった。このように、上記で得られたハイパーブランチポリマーは、良好な光分解性（光照射によって発生した酸による分解性）を示すことが確認された。
上記で得られたハイパーブランチポリマーのＴＭＡＨ水溶液に対する溶解性を実施例１と同様の手法で確認した。その結果、上記ハイパーブランチポリマーはＴＭＡＨ水溶液に対して優れた耐性を有する（溶解しにくい）ことが確認された。
実施例４
ナスフラスコに、レゾルシンアレーン（カリックス［４］レゾルカレン）（ＣＡＲ［４］）１５ｍｍｏｌ、及び１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン（ＤＩＣＨ）１．３４ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、さらに濃度（モノマー濃度）が１．２５Ｍとなるようにジメチルスルホキシドを加え、撹拌して溶解させた。撹拌終了後、触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホネート１．１３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温、５時間の条件で反応を行った。
Figure 0006792769
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱（良溶媒：ジメチルスルホキシド、貧溶媒：トリエチルアミン水溶液）を行った。得られた固体を濾別し、６０℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を固体として回収した（収量１６．８５ｇ、収率７４％）。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例１と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３であった。
また、得られたハイパーブランチポリマーについて、ＦＴ−ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を図７及び図８にそれぞれ示す。上記ハイパーブランチポリマーは、図７及び図８に示されるように、アセタール基を含む主鎖を有する構造を有するポリマーである。
上記で得られたハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］が酸によって分解することを、以下の手順で確認した。
上記ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤（商品名「ＴＰＳ−Ｎｆ」、同上）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶液（組成物）を調製した。
上記で調製した溶液をアルミ基板上にキャスト法により塗布して成膜し、薄膜を形成させた。作製した薄膜に対し、紫外線を照射すると同時にＲＴ−ＦＴＩＲによる測定を行った。
ＲＴ−ＦＴＩＲの測定を行った結果、紫外線照射前と照射後とを比較すると、紫外線照射による、１１００ｃｍ-1付近のアセタール基由来のピークの減少、さらにレゾルシンアレーン（カリックス［４］レゾルカレン）及び１，４−シクロヘキサンジオールに起因する水酸基由来のピーク（３０００〜３７００ｃｍ-1付近のピーク）の上昇が確認された。このことから、上記で得られたハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］は光照射（詳しくは、光照射による酸の生成）を行うことによってアセタール基の分解反応が進行することが明確に確認された。なお、分解により、ＣＡＲ［４］、１，４−シクロヘキサンジオール、及びアセトアルデヒドが生成すると考えられる。
上記のＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルにおける１１００ｃｍ-1付近のアセタール基由来のピークの減少速度（変化率）から、上記光照射による分解反応の一次反応速度係数の計算を行った。図９には、ＲＴ−ＦＴＩＲスペクトルにおける上述のアセタール基由来のピーク強度比［アセタール基濃度と同視される：紫外線照射前（０秒）のピーク強度を１００、紫外線を１２０秒間照射した時点のピーク強度を０とした］を縦軸に、時間（秒）を横軸にとったグラフを示す。図１０は、−ｌｎ（［時間ｔ秒後のアセタール基由来のピーク強度］／［時間０秒のアセタール基由来のピーク強度］）を縦軸に、時間（秒）を横軸にとったグラフを示す。図１０より、上記光照射による分解反応の反応速度定数（ｋ）を算出したところ、ｋ＝１．１Ｅ−１であった。このように、上記で得られたハイパーブランチポリマーは、良好な光分解性（光照射により発生させた酸による分解性）を示すことが確認された。
製造例１
ナスフラスコに、レゾルシノール１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、溶媒としてエタノール１０ｍＬ、及び触媒として塩酸１．５ｍＬを加え、氷冷下で撹拌した。その後ここに、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、オイルバス中で加熱すると、溶液が褐色に変化し、ここから８０℃で２０分間撹拌し、反応終了とした。反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。これを水、メタノールで洗浄し、下記式で表されるＣ4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカリックス［４］レゾルカレンを白色固体として得た（収量１．６４ｇ、収率５９％）。
Figure 0006792769
得られたＣ4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカリックス［４］レゾルカレンの平均分子量を実施例１と同様の方法により測定、算出したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２９０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１であった。
また、得られたＣ4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカリックス［４］レゾルカレンについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を図１１に示す。
実施例５
フラスコに、製造例１で得られたＣ4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカリックス［４］レゾルカレン（ｔ−ブチルフェニルＣＲＡ［４］）０．８ｍｍｏｌ、及びアセトニトリル（モノマー濃度が０．５Ｍとなる量）を加え、撹拌した。次いで、１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン（ＤＩＣＨ）４．０ｍｍｏｌ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（触媒）（ｔ−ブチルフェニルＣＲＡ［４］に対して３ｍｏｌ％となる量）を加え、７０℃、２４時間の条件で反応を行った。
Figure 0006792769
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱を行った。生成したハイパーブランチポリマー［ポリ（ｔ−ブチルフェニルＣＲＡ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を固体として回収した（収率：６１％）。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例１と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８であった。
また、得られたハイパーブランチポリマーについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を図１２に示す。
［感度評価］
ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］と、光酸発生剤（商品名「ＴＰＳ−Ｎｆ」）と、トリオクチルアミンを、その全量が５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶液（組成物）を調製した。なお、これらの含有量の割合はハイパーブランチポリマー：光酸発生剤：トリオクチルアミン＝１００：１０：１．２５（重量比）であった。この組成物を、スピンコータを用いて薄膜を形成した後、露光、現像、リンス行うことで、残存する薄膜の量（％）を測定し、図１３に示される様な感度曲線を作成した。なお、成膜条件、現像条件を以下に示す。なお、残存する薄膜の量（％）は「処理後の膜厚」／「製膜時の膜厚」×１００で算出した。
（成膜条件）
回転数：２０００ｒｐｍ、時間：２０秒、プリベイク時間：９０℃、ポストベイク時間：９０℃、膜厚：６９．２ｎｍ
（現像条件）
３０秒間、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＭＡＨ溶液）を用いて現像し、その後、１５秒間、超純水にてリンスして現像を行った。
この結果、Ｅ0が１．２０ｍＪ／ｃｍ2であることから高い感度を示すことが明らかとなり、γ値が３．９５であることから、パターンのコントラストが良好であることが明らかとなった。
［基盤密着性評価］
感度評価で用いたものと同様にして、膜厚を５０ｎｍ〜１００ｎｍに調整した薄膜を作製し、（ＴＭＡＨ溶液）に３０秒浸して現像を行った。現像後に膜厚を測定し、現像前の膜厚との比較を行い、膜減りを測定した。その結果、ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］の膜減りは３．８％であり、基盤との密着性がよいことが示唆された。
ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を、下記式で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンとの付加重合反応により得られるリニア型のポリマーに変えたこと以外は上記と同様の操作を行い、損失膜厚（ｎｍ）を評価したところ、−７２．５％と非常に大きな膜厚の損失が確認された。
Figure 0006792769
上記の結果から、ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］の様なハイパーブランチ型のポリマーは、リニア型のポリマーよりも多くの分岐骨格を有しているため、基盤との密着性が高いことが理解できる。このことから、本願発明のパイパーブランチポリマーがレジスト材料として有用な分子骨格であることが証明された。
（エッチング耐性評価１）
ハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を、その全量が１５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶液（組成物）を調製した。この溶液をＳｉ基盤上に塗布し、ミカサのスピンコータを用いて、膜厚１８７ｎｍの薄膜を調整した。その後ＳＡＭＣＯのＲＩＥ−１０ＮＯＵエッチングマシーンを用い、室温下で、ＣＦ4の流量が１５（ｓｃｃｍ）、Ａｒの流量が５（ｓｃｃｍ）、プロセス圧力が１．０ｐａの条件で評価を行った。エッチング時間を１５秒間隔で８点測定し、損失膜厚（ｎｍ）をプロットしエッチング率を算出した。その結果、エッチング率（ｎｍ／ｓ）＝９０であった。この結果を図１４に示す。
（エッチング耐性評価２）
０．４８ｇのハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］を４．５１ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、さらに０．２６ｇの１０重量％トリフェニルスルフォニウムノナフレイト、０．５ｇの１重量％トリオクチルアミンを加えて溶液（組成物）を調製した。この溶液（組成物）におけるハイパーブランチポリマー［ポリ（ＣＡＲ［４］−ｃｏ−ＤＩＣＨ）］の濃度は８．４重量％であった。また、Ｓｉ基盤に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を１ｍｌ滴下し、３，３００回転／ｓで６０秒間スピンコートを行った後、９０℃、９０秒間加熱を行った。上記の溶液（組成物）を表面処理後のＳｉ基盤に塗布し、２８００回転／ｓで６０秒間スピンコートを行うことで、膜厚１０８．１ｎｍの薄膜を調整した。
その後、大型放射光施設Spring８のニュースバルのビームライン３を用いて、ＣＦ4の流量が６０（ｓｃｃｍ）、ＲＦ ｐｏｗｅｒが１００（Ｗ）、Ｂｉａｓ ｐｏｗｅｒが２５（Ｗ）を、室温下で、プロセス圧力１０ｐａの条件で評価を行った。エッチング時間を２０秒間隔で４点測定し、損失膜厚（ｎｍ）をプロットしエッチング率を算出した。その結果、エッチング率（ｎｍ／ｓ）＝７０．５であった。この結果を図１５に示す。
本発明のハイパーブランチポリマーは上記構成を有するため、酸によって主鎖を容易に分解させることができる。例えば、本発明のハイパーブランチポリマーをレジスト材料（特にフォトレジスト材料）として使用する場合には、光照射や加熱等の手段を用いて発生させた酸を作用させることによって、容易に主鎖を分解させることができる。本発明のハイパーブランチポリマーは、側鎖の変性ではなく、主鎖の分解によって現像液への溶解性を発現させることができる材料であるため、現像後の表面平滑性に優れており、また、低出力光源を使用した場合の感度も良好である。このため、本発明のハイパーブランチポリマーを必須成分として含む組成物は、レジスト材料（特に、フォトレジスト材料）として有用であり、優れた解像度、ＬＷＲ、及び感度を発揮する。

Claims (10)

  1. ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
    で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであって、
    モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、下記式（ｄ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒ’は、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ’のうち少なくとも３つは水素原子である。］
    で表される化合物、下記式（ｅ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記式（ｆ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記式（ｇ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒc は水素原子を示す。ｒは１〜４の整数を示す。］
    で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒe は水素原子を示す。］
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含み、
    モノマー（Ｙ）として、下記一般式（２）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｘ 2 は、二価の脂肪族炭化水素基；二価の脂環式炭化水素基；二価の複素環式基；又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される２以上の基が結合した基であって炭素数が４〜１０の二価の基を示す。］
    で表される化合物を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
  2. ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
    で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させて得られる、分子量分散度が１．１０〜２であり、数平均分子量が２５００〜２００００であるハイパーブランチポリマーであって、
    モノマー（Ｘ）として、下記式
    Figure 0006792769
     で表される化合物及び下記式
    Figure 0006792769
     で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    モノマー（Ｙ）として、下記式（２ｔ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記式（２ｘ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、及び下記式（２ｙ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１つを含むことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
  3. 数平均分子量が２０００〜２００００である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
  4. モノマー（Ｘ）とモノマー（Ｙ）に加え、さらに下記一般式（３）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ3は、−Ｏ−ＣＲ4＝ＣＲ5Ｒ6で表される基を有しない一価の有機基を示す。］
    で表される化合物を反応させて得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする組成物。
  6. フォトレジスト用途に使用される請求項５に記載の組成物。
  7. 請求項５又は６に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
  8. 請求項５又は６に記載の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法。
  9. ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
    ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
    で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させる工程を有し、
    モノマー（Ｘ）として、シクロデキストリン、下記式（ｄ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒ’は、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Ｒ’のうち少なくとも３つは水素原子である。］
    で表される化合物、下記式（ｅ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記式（ｆ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記式（ｇ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒc は水素原子を示す。ｒは１〜４の整数を示す。］
    で表される化合物、及び下記一般式（ＩＶ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒe は水素原子を示す。］
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、
    モノマー（Ｙ）として、下記一般式（２）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｘ 2 は、二価の脂肪族炭化水素基；二価の脂環式炭化水素基；二価の複素環式基；又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される２以上の基が結合した基であって炭素数が４〜１０の二価の基を示す。］
    で表される化合物を用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
  10. 分子量分散度が１．１０〜２であり、数平均分子量が２５００〜２００００であるハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
    ヒドロキシ基を分子内に３個以上有するモノマー（Ｘ）と、下記一般式（ｙ）
    Figure 0006792769
     ［式中、Ｒy1は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。Ｒy2及びＲy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ｒy1、Ｒy2、及びＲy3は、これらの少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
    で表される基を分子内に２個以上有するモノマー（Ｙ）とを反応させる工程を有し、
    モノマー（Ｘ）として、下記式
    Figure 0006792769
     で表される化合物及び下記式
    Figure 0006792769
     で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用い、
    モノマー（Ｙ）として、下記式（２ｔ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、下記式（２ｘ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物、及び下記式（２ｙ）
    Figure 0006792769
     で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１つを用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021174209A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 University Of Maryland, College Park Sulfated pillararenes, methods of making same, and uses thereof
CN108257860A (zh) * 2018-01-19 2018-07-06 武汉新芯集成电路制造有限公司 一种栅极氧化层的制作方法
CN109679112B (zh) * 2019-01-15 2021-08-27 西北师范大学 一种超分子聚合物及其荧光识别氢氧根离子、二氧化碳气体的应用
CN109765755A (zh) * 2019-01-25 2019-05-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种光刻胶及其制备方法
CN111423365B (zh) * 2020-04-03 2020-11-20 华东师范大学 一种双官能团柱芳烃衍生物配体及金属有机笼和制备方法
JPWO2022049911A1 (ja) * 2020-09-01 2022-03-10
CN114031946B (zh) * 2021-10-20 2023-04-07 安徽大学 光子晶体薄膜及其制备方法和应用
CN115322364B (zh) * 2022-09-23 2023-06-09 福州大学 一种超低介电常数柱[5]芳烃型含氟聚芳醚化合物及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2599814A (en) * 1943-06-19 1952-06-10 Cull William Hydromechanical power transmission drive
KR100733536B1 (ko) 2000-07-19 2007-06-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
JP3956088B2 (ja) 2000-07-19 2007-08-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP2003257236A (ja) 2002-02-27 2003-09-12 Nippon Zeon Co Ltd 高分子固体電解質
US7368564B2 (en) * 2003-08-06 2008-05-06 Covalent Partners, Llc Bridged macrocyclic module compositions
US8450415B2 (en) 2004-01-08 2013-05-28 The University Of Tokyo Compound having crosslinked polyrotaxane and process for producing the same
US7754818B2 (en) * 2005-01-11 2010-07-13 Brewer Science Inc. Gap fill materials and bottom anti-reflective coatings comprising hyperbranched polymers
JP2007241121A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Lion Corp 極端紫外線用レジスト組成物
JP5629490B2 (ja) 2009-04-30 2014-11-19 Jsr株式会社 芳香族化合物
JP2011219752A (ja) * 2010-03-26 2011-11-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂及びレジスト組成物
JP2011231074A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Jsr Corp カリックスアレーン系化合物及びその製造方法
EP2599814B1 (en) * 2010-07-30 2018-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, radiation-sensitive composition, and method for forming resist pattern
JP5812914B2 (ja) 2012-03-27 2015-11-17 Jsr株式会社 レジスト組成物
JP6304644B2 (ja) 2013-05-13 2018-04-04 学校法人 関西大学 ハイパーブランチポリマー
US20150266986A1 (en) * 2014-03-20 2015-09-24 National University Of Ireland, Galway Multifunctional Hyperbranched Polymers

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