JP2024032658A - カルボン酸塩、それを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボン酸塩、それを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記化学式１で表されるカルボン酸塩、それを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法が提供される：JPEG2024032658000033.jpg69170【選択図】図１

Description

本発明は、カルボン酸塩、それを含むフォトレジスト組成物、及びそのフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。

半導体の製造時、微細パターンを形成するために、光に反応して物性が変化するフォトレジストを使用している。そのうち、化学増幅型フォトレジスト（chemically amplified photoresist）が広く使用されてきた。化学増幅型フォトレジストは、光と光酸発生剤とが反応して形成された酸がベース樹脂と再び反応し、前記ベース樹脂の現像液に対する溶解度を変化させることにより、パターニングを可能にする。

しかし、化学増幅型フォトレジストの場合、前記形成された酸が非露光領域まで拡散するにつれて、パターンの均一度が低くなったり、表面の粗さが増加したりするなどの問題が惹起される。そのような問題を解決するために、クエンチャーを使用することもあるが、クエンチャーを使用すれば、露光に必要なドーズ（dose）が高くなるという問題がある。

これにより、少ない量で使用しても効果的に作用することができ、ベース樹脂との向上した分散性及び／または向上した相溶性を有するクエンチャーに対する要求がある。

本発明が解決しようとする課題は、向上した分散性及び／または相溶性を有するクエンチャーとして作用することができるカルボン酸塩、それを含むフォトレジスト組成物、及びそれを利用したパターン形成方法を提供することである。

一側面によって、下記化学式１で表されるカルボン酸塩が提供される：
前記化学式１において、
Ａ_１１は、ヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の環状炭化水素基であり、
は、炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合であり、
Ｒ_１１ないしＲ_１５は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基；であり、
ｂ１５は、０ないし１０であり、
ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ０、１または２であり、かつ、ｎ１１とｎ１２との和は１または２であり、
Ｍ^＋は、置換もしくは非置換のスルホニウム陽イオン、置換もしくは非置換のヨードニウム陽イオン、または置換もしくは非置換のアンモニウム陽イオンである。

他の側面によって、前述のカルボン酸塩、有機溶媒、ベース樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が提供される。

さらに他の側面によって、前述のフォトレジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階と、高エネルギー線で前記フォトレジスト膜の少なくとも一部を露光する段階と、現像液を利用して、露光されたフォトレジスト膜を現像する段階と、を含む、パターン形成方法が提供される。

本発明によれば、ベース樹脂との向上した分散性及び／または向上した相溶性を有するクエンチャー、及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態によるパターン形成方法を示す側断面図である。

本発明は、多様な変換を加えることができ、色々な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本発明は、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されなければならない。本発明を説明するにあたって関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明確にすると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。

「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されるが、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ使用され、構成要素の順序、種類などが限定されるものではない。

本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上部」や「上」にあると記載されたものは、接触してすぐ上下左右にあるものだけでなく、非接触で上下左右にあるものも含む。

単数の表現は、文脈上明白に取り立てて意味しない限り、複数の表現を含む。「含む」または「有する」などの用語は、特に反対になる記載がない限り、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組み合わせが存在することを表すものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

値の範囲が列挙される度に、その範囲は、明示的に記録されたようにその範囲内に該当する全ての値を含み、範囲の境界をさらに含む。したがって、「ＸないしＹ」の範囲には、ＸとＹとの間の全ての値が含まれ、Ｘ及びＹも含まれる。

以下、本発明による実施形態を、図面を参照して詳細に説明し、図面を参照して説明するにあたって、実質的に同一のまたは対応する構成要素は、同一図面番号を付与し、それに係わる重複説明は省略する。図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために厚みを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜上、一部の層及び領域の厚みを誇張して示した。一方、後述する実施形態は、単に例示的なものに過ぎず、そのような実施形態から多様な変形が可能である。

［カルボン酸塩］
例示的な実施形態によるカルボン酸塩は、下記化学式１で表される：
前記化学式１において、
Ａ_１１は、ヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の環状炭化水素基であり、
は、炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合であり、
Ｒ_１１ないしＲ_１５は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基；であり、
ｂ１５は、０ないし１０であり、
ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ０、１または２であり、かつ、ｎ１１とｎ１２との和は１または２であり、
Ｍ^＋は、置換もしくは非置換のスルホニウム陽イオン、置換もしくは非置換のヨードニウム陽イオン、または置換もしくは非置換のアンモニウム陽イオンである。

前記化学式１中のＡ_１１の説明において、「Ｃ_１－Ｃ_２０の環状炭化水素基」は、例えば、飽和環脂肪族炭化水素基（例えば、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロペンチルメタン基、シクロペンチルエタン基、シクロペンチルブタン基、シクロへキシルメタン基、シクロへキシルエタン基、シクロへキシルブタン基、アダマンタン基、１－アダマンチルメタン基、ノルボルナン基、ノルボルニルメタン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基、テトラシクロドデカニルメタン基及びジシクロへキシルメタン基）；不飽和環脂肪族炭化水素基（例えば、シクロペンテン基、シクロペンタジエン基、シクロヘキセン基及びシクロヘキサジエン基）；アレン基（例えば、ベンゼン基及びナフタレン基）；及びヘテロ原子含有炭化水素基（例えば、テトラヒドロフラン基、４－オキソ－１－アダマンタン基及び３－オキソシクロヘキサン基）を含んでもよい。また、それらの基において、一部水素は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素またはハロゲン原子を含むモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ：構造部分）によって置換されるか、あるいは一部炭素は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を含むモイエティによって代替されるので、それらの基は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物モイエティまたはハロアルキルモイエティを含むこともできる。

例えば、前記化学式１において、Ａ_１１は、Ｃ_１－Ｃ_１０の環状炭化水素基である。すなわち、前記化学式１において、Ａ_１１は、ヘテロ原子を含まない。

他の例として、前記化学式１において、Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロペンテン基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサジエン基、ベンゼン基またはナフタレン基であってよい。

さらに他の例として、前記化学式１において、Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、ベンゼン基またはナフタレン基であってよい。

前記化学式１中のＲ_１１ないしＲ_１５の説明において、１価炭化水素基は、例えば、線状または分枝状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルへキシル基及びノニル基）；１価飽和環脂肪族炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシルエチル基、シクロへキシルブチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基及びジシクロへキシルメチル基）；１価不飽和脂肪族炭化水素基（例えば、アリル基及び３－シクロへキセニル）；アリール基（例えば、フェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基）；アリールアルキル基（例えば、ベンジル基及びジフェニルメチル基）；及びヘテロ原子含有１価炭化水素基（例えば、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロへキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基及び３－オキソシクロへキシル基）を含んでもよい。また、それらの基において、一部水素は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素またはハロゲン原子を含むモイエティによって置換されるか、あるいは一部炭素は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を含むモイエティによって代替されてもよいので、それらの基は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物モイエティまたはハロアルキルモイエティを含むこともできる。

例えば、前記化学式１において、Ｒ_１１ないしＲ_１５は、それぞれ独立して、水素；重水素；Ｆであるか、あるいはＦで置換されたかまたは非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシルエチル基、シクロへキシルブチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロへキシルメチル基またはフェニル基であってよい。

具体的には、前記化学式１において、Ｒ_１１ないしＲ_１５は、それぞれ独立して、水素、重水素、Ｆ、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３であってよい。

例えば、前記化学式１において、ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ０または１であるが、ｎ１１とｎ１２との和は１であってよい。

一実施形態において、前記化学式１で表されるカルボン酸塩は、下記化学式１－１ないし１－５のうちいずれか１つで表される：
前記化学式１－１ないし１－５において、
Ａ_１１、Ｒ_１１ないしＲ_１５、ｂ１５及びＭ^＋の定義は、前記化学式１中の説明を参照し、
Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_１３ｂ及びＲ_１４ｂの定義は、前記化学式１中のＲ_１１の説明を参照する。

例えば、前記化学式１－１ないし１－５において、Ａ_１１は、Ｃ_１－Ｃ_１０の環状炭化水素基でもある。

他の例として、前記化学式１－１ないし１－５において、Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロペンテン基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサジエン基、ベンゼン基またはナフタレン基であってよい。

さらに他の例として、前記化学式１－１ないし１－５において、Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、ベンゼン基またはナフタレン基であってよい。

具体的には、前記化学式１で表されるカルボン酸塩は、前記化学式１－２及び１－４のうちいずれか１つで表される。

前記化学式１において、Ｍ^＋は、下記化学式３－１ないし３－３のうちいずれか１つで表される：
前記化学式３－１ないし３－３において、
Ｒ_３１ないしＲ_３９は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
Ｒ_３１ないしＲ_３３のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
Ｒ_３４及びＲ_３５は、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
Ｒ_３６ないしＲ_３９のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができる。

前記化学式３－１ないし３－３中の「１価炭化水素基」は、前記化学式１中のＲ_１１のリスト中の「１価炭化水素基」を参照して理解されうる。

例えば、前記化学式３－１ないし３－３において、Ｒ_３１ないしＲ_３５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基及びＣ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基のうち少なくとも１つで置換されたかまたは非置換のＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ_３６ないしＲ_３９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基及びＣ_６－Ｃ_１０アリール基のうち少なくとも１つで置換されたかまたは非置換のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｒ_３１ないしＲ_３３のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
Ｒ_３４及びＲ_３５は、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
Ｒ_３６ないしＲ_３９のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができる。

前記化学式１において、Ｍ^＋は、下記化学式３－１１ないし３－１３のうちいずれか１つで表される：
前記化学式３－１１ないし３－１３において、
Ｘ_３１ないしＸ_３３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、またはＣ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基であり、
ｂ３１は、１ないし５の整数であり、
ｂ３２は、１ないし４の整数であり、
Ｌ_３１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’またはＮＲであり、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、またはＣ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基である。

例えば、前記化学式３－１１ないし３－１３において、Ｘ_３１ないしＸ_３３は、それぞれ独立して、水素、Ｆ、ＩまたはＣＦ_３であってよい。

一実施形態において、前記化学式１で表されるカルボン酸塩は、下記化学式１－１１ないし１－２０のうちいずれか１つで表される：
前記化学式１－１１ないし１－２０において、
Ｍ^＋の定義は、前記化学式１中の説明を参照し、
Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_１３ｂ、Ｒ_１４ｂ、及びＲ_１５ａないしＲ_１５ｊの定義は、前記化学式１中のＲ_１１の説明を参照する。

他の実施形態において、前記化学式１で表されるカルボン酸塩は、前記化学式１－１２及び１－１４のうちいずれか１つで表される。

例えば、前記化学式１－１１ないし１－２０において、Ｍ^＋は、前記化学式３－１１ないし３－１３のうちいずれか１つで表される。

他の例として、前記化学式１－１１ないし１－２０において、Ｍ^＋は、前記化学式３－１１で表される。

一実施形態において、前記化学式１で表されるカルボン酸塩は、下記基Ｃからされうる：

通常、フォトレジスト組成物を利用したパターン形成時、露光によって光酸発生剤から発生した酸がフォトレジスト膜内で拡散する。これにより、非露光領域まで酸が浸透することになり、感度及び／または解像度が低くなる。すなわち、フォトレジスト組成物の感度及び／または解像度などを向上させるためには、酸の拡散を効果的に低減させなければならず、このためにクエンチャーを使用することができる。

しかし、単にクエンチャーを使用するからといって、酸の拡散が低減せず、適切な含量のクエンチャーを使用しつつもクエンチャーの効果を高めるためには、ベース樹脂とのクエンチャーの分散性及び／または相溶性を向上させる必要がある。

特に、ベース樹脂との相溶性を向上させるために、巨大分子をカップリングする方法を研究してきたが、そのような方法は、クエンチャーの有機溶媒への溶解度低減及び／またはベース樹脂との相溶性低減などの問題を解決することができなかった。また、ベース樹脂との相溶性を向上させるために、ベース樹脂自体にクエンチャーを結合させる方法を研究してきたが、ベース樹脂自体の溶解度低減及び／またはクエンチャーによるコントラストに対する影響などの問題により、実際に適用することが非常に困難であった。

また、通常、低分子クエンチャーを使用する場合、低分子クエンチャー間の相互作用（特に、イオン結合性分子間に作用する静電気引力による相互作用）により、ベース樹脂内で凝集が発生することになり、少ない量のクエンチャーでは酸の拡散を効果的に低減させることができないという問題があった。

しかし、前記化学式１で表されるカルボン酸塩をクエンチャーとして使用すれば、同種分子間の引力よりも異種分子間の引力が増加することにより、ベース樹脂内の分散性が向上し、少ない量のクエンチャーでも酸の拡散を効果的に低減させることができる。

また、通常、酸の拡散距離差により、現像後のフォトレジスト膜の表面粗さが高くなるが、本発明の例示的な実施形態によるカルボン酸塩のクエンチャーを使用し、酸の拡散を効果的かつ均一に低減させることにより、表面粗さが改善されうる。

［フォトレジスト組成物］
他の側面によれば、前述のカルボン酸塩、有機溶媒、ベース樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が提供される。前記フォトレジスト組成物は、向上した現像性及び／または向上した解像度などの特性を有することができる。

前記フォトレジスト組成物は、高エネルギー線の露光により、現像液に対する溶解性が変化する。前記フォトレジスト組成物は、フォトレジスト膜の露光部が溶解除去され、ポジティブ型フォトレジストパターンを形成するポジティブ型フォトレジスト組成物であってもよく、フォトレジスト膜の未露光部が溶解除去され、ネガティブ型フォトレジストパターンを形成するネガティブ型フォトレジスト組成物であってもよい。また、一実施形態による敏感性フォトレジスト組成物は、フォトレジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を利用するアルカリ現像プロセス用であってもよく、その現像処理に有機溶媒を含む現像液（以下、有機現像液ともいう）を利用する溶剤現像プロセス用であってもよい。

前記カルボン酸塩は、露光によって分解可能な光分解性化合物（photo-decomposable compound）である。具体的には、前記カルボン酸塩は、露光によって酸を発生し、露光前には酸を中和するクエンチングベースとして作用することができる。これにより、前記カルボン酸塩は、酸を発生する光酸発生剤と併用して利用することもできる。また、前記カルボン酸塩が露光によって酸を発生するので、自身によって発生した酸との中和により、クエンチャー機能を失い、これにより、露光部と未露光部とのコントラストがさらに強化しうる。

前記カルボン酸塩は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、０．１ないし４０重量部、具体的には、５ないし３０重量部で使用可能である。前述の範囲を満足すれば、適切な濃度でクエンチャー機能が発揮され、任意の性能損失、例えば、感度の低下及び／または溶解性の不足による異物粒子の形成が低減しうる。

カルボン酸塩は、前述の通りであるので、以下、有機溶媒、ベース樹脂、光酸発生剤、及び必要に応じて含有される任意の成分について説明する。また、前記フォトレジスト組成物に使用される化学式１で表されるカルボン酸塩は、１種が使用されてもよく、互いに異なる２種以上が組み合わせられて使用されてもよい。

＜有機溶媒＞
前記フォトレジスト組成物に含まれる有機溶媒は、カルボン酸塩、ベース樹脂、光酸発生剤、及び必要に応じて含有される任意の成分などを溶解または分散可能なものであれば、特に制限されない。前記有機溶媒は、１種が使用されてもよく、互いに異なる２種以上が組み合わせられて使用されてもよい。また、水と有機溶媒とが混合した混合溶媒を使用することもできる。

有機溶媒の例としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒、炭化水素系溶媒などが挙げられる。

より具体的には、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－へプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－へプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－へキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノンなどの鎖状ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン系溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミドなどの鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓｅｃ－ブチルアセテート、Ｔ－ブチルアセテート、ｎ－ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、ｓｅｃ－ペンチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、メチルペンチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルへキシルアセテート、ベンジルアセテート、シクロへキシルアセテート、メチルシクロへキシルアセテート、ｎ－ノニルアセテートなどのアセテートエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコール含有エーテルカルボキシレート系溶媒；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；メチルラクテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルラクテート、ｎ－アミルラクテートなどのラクテートエステル系溶媒；グリコールジアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、ジエチルオキサレート、ジ－ｎ－ブチルオキサレート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

具体的には、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒及びそれらの任意の組み合わせから選択される。より具体的には、前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチルラクテート、ジメチルスルホキシド及びそれらの任意の組み合わせから選択される。

一方、前記有機溶媒は、アセタール形態の酸不安定性基が使用される場合、アセタールの脱保護反応を加速化するために、高沸点のアルコール、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，４－ブタンジオール、または１，３－ブタンジオールがさらに添加されてもよい。

前記有機溶媒は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、２００ないし５，０００重量部、具体的には、４００ないし３，０００重量部の量で使用可能である。

＜ベース樹脂＞
前記ベース樹脂は、下記化学式４で表される、酸不安定性基を含む反復単位を含むものであってよい：
前記化学式４において、
Ｒ_４１は、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のアルキル基、あるいはＣ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のハロゲン化アルキル基であり、
Ｌ_４１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基、＊－Ｏ－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＣ（＝Ｏ）－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－＊’、＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）－＊’、またはそれらの任意の組み合わせであり、
ａ４１は、１ないし６の整数であり、
Ｘ_４１は、酸不安定性基（acid labile group）であり、
＊及び＊’は、それぞれ隣接した原子との結合部位である。

例えば、前記化学式４において、Ｒ_４１は、水素、重水素、Ｆ、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３でもある。

前記化学式４において、Ｌ_４１の「Ｃ_１－Ｃ_１０アルキレン基」として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが例示される。

前記化学式４において、Ｌ_４１の「Ｃ_３－Ｃ_１０シクロアルキレン基」として、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、アダマンチレン基、アダマンチルメチレン基、ノルボルニレン基、ノルボルニルメチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、テトラシクロドデカニルメチレン基、ジシクロへキシルメチレン基などが例示される。

前記化学式４において、Ｌ_４１の「Ｃ_１－Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基」は、前記「Ｃ_３－Ｃ_１０シクロアルキレン基」の一部炭素がヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を含むモイエティによって代替されたものでもあるので、「Ｃ_１－Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基」は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート、ラクトン環、スルトン環またはカルボン酸無水物モイエティを含むこともできる。

前記化学式４において、ａ４１は、Ｌ_４１の反復回数を意味し、ａ４１が２以上である場合、複数個のＬ_４１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

一実施形態において、前記化学式４において、Ｘ_４１は、下記化学式６－１ないし６－７のうちいずれか１つで表される：
前記化学式６－１ないし６－７において、
ａ６１は、０ないし６の整数であり、
Ｒ_６１ないしＲ_６６は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
Ｒ_６７は、ヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
Ｒ_６１ないしＲ_６７のうち隣接した２つの基は、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
＊は、隣接した原子との結合部位である。

前記化学式６－４及び６－５において、ａ６１が０である場合、（ＣＨ_２）_ａ６１は単結合である。

前記化学式６－１ないし６－７中のＲ_６１ないしＲ_６７の「１価炭化水素基」は、前記化学式１中のＲ_１１のリスト中の「１価炭化水素基」を参照して理解されうる。

一実施形態において、前記化学式４で表される反復単位は、下記化学式４－１及び４－２のうちいずれか１つで表される：
前記化学式４－１及び４－２において、
Ｌ_４１及びＸ_４１の定義は、それぞれ化学式４と同様であり、
ａ４１は、１ないし４の整数であり、
Ｒ_４２は、水素であるか、あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_１０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
ｂ４２は、１ないし４の整数であり、
＊及び＊’は、それぞれ隣接した原子との結合部位である。

前記化学式４－２において、Ｒ_４２の「１価炭化水素基」は、前記化学式１中のＲ_１１のリスト中の「１価炭化水素基」を参照して理解されうる。

前記化学式４で表される反復単位を含むベース樹脂は、酸の作用下で分解され、カルボキシル基を生成し、これにより、アルカリ可溶性に切り替えられる。

前記ベース樹脂は、前記化学式４で表される反復単位以外に、下記化学式５で表される反復単位をさらに含んでもよい：
前記化学式５において、
Ｒ_５１は、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のアルキル基、あるいはＣ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のハロゲン化アルキル基であり、
Ｌ_５１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基、＊－Ｏ－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＣ（＝Ｏ）－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－＊’、＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）－＊’、またはそれらの任意の組み合わせであり、
ａ５１は、１ないし６の整数であり、
Ｘ_５１は、非酸不安定性基（non-acid labile group）であり、
＊及び＊’は、それぞれ隣接した原子との結合部位である。

例えば、前記化学式５において、Ｒ_５１は、前記化学式４中のＲ_４１に係わる説明を参照して理解されうる。

前記化学式５において、Ｌ_５１は、前記化学式４中のＬ_４１に係わる説明を参照して理解されうる。

前記化学式５において、ａ５１は、Ｌ_５１の反復回数を意味し、ａ５１が２以上である場合、複数個のＬ_５１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

一実施形態において、前記化学式５において、Ｘ_５１は、水素であるか、あるいはヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、＊－Ｏ－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＣ（＝Ｏ）－＊’、＊－Ｓ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＳ（＝Ｏ）－＊’、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物モイエティから選択された１以上の極性モイエティを含むＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基でもある。ここで、「１価炭化水素基」は、前記化学式１中のＲ_１１のリスト中の「１価炭化水素基」を参照して理解され、それらは、ヒドロキシ基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、＊－Ｏ－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＣ（＝Ｏ）－＊’、＊－Ｓ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＳ（＝Ｏ）－＊’、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物モイエティから選択された１以上の極性モイエティを必ず含む。

一実施形態において、前記化学式５で表される反復単位は、下記化学式５－１及び５－２のうちいずれか１つで表される：
前記化学式５－１及び５－２において、
Ｌ_５１及びＸ_５１の定義は、それぞれ化学式５と同様であり、
ａ５１は、１ないし４の整数であり、
Ｒ_５２は、水素またはヒドロキシ基であるか、あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_１０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
ｂ５２は、１ないし４の整数であり、
＊及び＊’は、それぞれ隣接した原子との結合部位である。

前記化学式５－２において、Ｒ_５２の「１価炭化水素基」は、前記化学式１中のＲ_１１のリスト中の「１価炭化水素基」を参照して理解されうる。

例えば、ＡｒＦリソグラフィ工程では、Ｘ_５１がラクトン環を極性モイエティとして含み、ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィ工程では、Ｘ_５１がフェノールでもある。

一実施形態において、前記ベース樹脂は、陰イオン及び／または陽イオンを含むモイエティをさらに含んでもよい。例えば、前記ベース樹脂は、光酸発生剤及び／またはクエンチャーが側鎖に結合するように誘導体化されたモイエティをさらに含んでもよい。

前記ベース樹脂は、テトラヒドロフラン溶剤及びポリスチレンを標準物質として使用するゲル透過クロマトグラフィによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ないし５００，０００、具体的には、３，０００ないし１００，０００であってよい。

前記ベース樹脂の多分散指数（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０ないし３．０、具体的には、１．０ないし２．０であってよい。前述の範囲を満足すれば、異物がパターン上に残留する可能性が低くなるか、あるいはパターンプロファイルの劣化を最小化することができる。これにより、前記フォトレジスト組成物が微細パターンを形成するのにさらに好適となる。

前記ベース樹脂は、任意の適切な方法によって製造され、例えば、不飽和結合含有モノマーを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル開始剤下で熱重合することによっても製造される。

前記ベース樹脂において、各モノマー由来の各反復単位のモル分率（モル％）は、下記の通りであるが、それに限定されない：
ｉ）前記化学式４で表される反復単位を１ないし６０モル％、具体的には、５ないし５０モル％、より具体的には、１０ないし５０モル％含む；
ｉｉ）前記化学式５で表される反復単位を４０ないし９９モル％、具体的には、５０ないし９５モル％、より具体的には、５０ないし９０モル％含む。

前記ベース樹脂は、単独のポリマーであってもよく、組成、重量平均分子量及び／または多分散指数が互いに異なる２種以上のポリマーの混合物を含んでもよい。

＜光酸発生剤＞
前記光酸発生剤は、高エネルギー線、例えば、ＵＶ、ＤＵＶ、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザ、γ線などへの露光時に酸を発生させることができる任意の化合物であってよい。

前記光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

一実施形態において、前記光酸発生剤は、下記化学式７で表される：
［化学式７］
Ｂ_７１ ^＋Ａ_７１ ^－
前記化学式７において、
Ｂ_７１ ^＋は、下記化学式７Ａで表され、Ａ_７１ ^－は、下記化学式７Ｂないし７Ｄ：
のうちいずれか１つで表され、
Ｂ_７１ ^＋及びＡ_７１ ^－は、任意選択的に、炭素－炭素共有結合を介して連結されていてもよく、
前記化学式７Ａないし７Ｄにおいて、
Ｒ_７１ないしＲ_７３は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
Ｒ_７１ないしＲ_７３のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
Ｒ_７４ないしＲ_７６は、それぞれ独立して、Ｆであるか、あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基である。

前記化学式７Ａにおいて、Ｒ_７１ないしＲ_７３に係わる具体的な説明は、前記化学式３－１中のＲ_３１ないしＲ_３５に係わる説明を参照する。

前記化学式７Ｂないし７ＤのＲ_７４ないしＲ_７６の説明において、１価炭化水素基は、例えば、線状または分枝状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルへキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、へプタデシル基及びイコサニル基）；１価飽和環脂肪族炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基及びジシクロへキシルメチル基）；１価不飽和脂肪族炭化水素基（例えば、アリル基及び３－シクロへキセニル）；アリール基（例えば、フェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基）；アリールアルキル基（例えば、ベンジル基及びジフェニルメチル基）；及びヘテロ原子含有１価炭化水素基（例えば、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロへキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基及び３－オキソシクロへキシル基）を含んでもよい。また、それらの基において、一部水素は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素またはハロゲン原子を含むモイエティによって置換され得るか、あるいは一部炭素は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を含むモイエティによって代替され得るので、それらの基は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物モイエティまたはハロアルキルモイエティを含むこともできる。

例えば、前記化学式７において、Ｂ_７１ ^＋は、前記化学式７Ａで表され、Ａ_７１ ^－は、前記化学式７Ｂで表される。具体的には、前記化学式７Ａにおいて、Ｒ_７１ないしＲ_７３は、それぞれフェニル基であり、前記化学式７Ｂにおいて、Ｒ_７４は、Ｆで置換されたプロピル基であってもよい。

前記光酸発生剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、０ないし４０重量部、０．１ないし４０重量部、０．１ないし２０重量部の量で含まれる。前述の範囲を満足すれば、適切な解像性が達成され、現像後またはストリッピング途中の異物粒子と関連した問題が低減しうる。

前記光酸発生剤は、１種が使用されてもよく、互いに異なる２種以上が混合して使用されてもよい。

＜任意の成分＞
前記フォトレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、着色剤またはそれらの任意の組み合わせをさらに含んでもよい。

前記フォトレジスト組成物は、塗布性、現像性などを向上させるために界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、市販品を利用してもよく、合成品を利用してもよい。界面活性剤の市販品の例としては、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ．７５及びＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、ＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＦＴＯＰ ＥＦ３０３及びＦＴＯＰ ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ Ｆ１７１（登録商標）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ Ｆ１７３、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４３（ＤＩＣ株式会社製）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３０（登録商標）及びＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３１（３Ｍ社製）、ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ７１０（ＡＧＣ株式会社製）、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ－３８２（登録商標）、Ｓｕｒｆｌｏｎ ＳＣ－１０１、Ｓｕｒｆｌｏｎ ＳＣ－１０２、Ｓｕｒｆｌｏｎ ＳＣ－１０３、Ｓｕｒｆｌｏｎ ＳＣ－１０４、Ｓｕｒｆｌｏｎ ＳＣ－１０５及びＳｕｒｆｌｏｎ ＳＣ－１０６（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）などが挙げられる。

前記界面活性剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、０ないし２０重量部の量で含まれる。前記界面活性剤は、１種が使用されてもよく、互いに異なる２種以上が混合して使用されてもよい。

前記フォトレジスト組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、カルボン酸塩、ベース樹脂、光酸発生剤、及び必要に応じて添加される任意の成分を有機溶媒中で混合する方法を使用することができる。混合時の温度や時間は、特に制限されない。必要に応じて、混合後に濾過を行うことができる。

［パターン形成方法］
以下、図１及び図２を参照して、例示的な実施形態によるパターン形成方法についてさらに詳細に説明する。図１は、例示的な実施形態によるパターン形成方法を示すフローチャートであり、図２は、例示的な実施形態によるパターン形成方法を示す側断面図である。以下、ポジティブフォトレジスト組成物を利用したパターン形成方法を一例示として具体的に説明するが、それに限定されるものではない。

図１を参照すれば、パターン形成方法は、フォトレジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階（Ｓ１０１）と、高エネルギー線で前記フォトレジスト膜の少なくとも一部を露光する段階（Ｓ１０２）と、現像液を利用して、露光されたフォトレジスト膜を現像する段階（Ｓ１０３）と、を含む。前記段階は、必要に応じて省略可能であり、順序を変えて遂行されることも可能である。

まず、基板１００を準備する。基板１００は、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板などのような半導体基板、ガラス、石英、セラミック、銅などを使用することができる。一部実施形態において、基板１００は、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂなどのようなＩＩＩ－Ｖ族化合物を含むこともできる。

基板１００にフォトレジスト組成物を所望の厚みに、具体的にコーティング方法によって塗布し、フォトレジスト膜１１０を形成することができる。必要に応じて、前記フォトレジスト膜１１０に残存する有機溶媒を除去するために加熱することもできる。コーティング方法は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の一般的なコーティング方法を使用することができる。それらのうち特にスピンコーティングを使用することができ、フォトレジスト組成物の粘度、濃度及び／またはスピン速度を調節し、所望の厚みのフォトレジスト膜１１０を形成することができる。具体的には、フォトレジスト膜１１０の厚みは、１０ｎｍないし３００ｎｍでもある。より具体的には、フォトレジスト膜１１０の厚みは、３０ｎｍないし２００ｎｍでもある。

プリベークの温度の下限は、６０℃以上、具体的には、８０℃以上でもある。また、プリベークの温度の上限は、１５０℃以下、具体的には、１４０℃以下でもある。プリベークの時間の下限は、５秒以上、具体的には、１０秒以上でもある。プリベークの時間の上限は、６００秒以下、具体的には、３００秒以下でもある。

基板１００にフォトレジスト組成物を塗布する前に、基板１００上にエッチング対象膜（図示せず）をさらに形成することもできる。前記エッチング対象膜は、フォトレジストパターンからイメージが転写され、所定のパターンに変換される層を意味する。一実施形態において、前記エッチング対象膜は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物のような絶縁物質を含むように形成されうる。一部実施形態において、前記エッチング対象膜は、金属、金属窒化物、金属シリサイド、金属シリサイド窒化膜のような導電物質を含むように形成されうる。一部実施形態において、前記エッチング対象膜は、ポリシリコンのような半導体物質を含むように形成されうる。

一実施形態において、フォトレジストの効率を最大限発揮するように、基板１００上に反射防止膜をさらに形成することもできる。前記反射防止膜は、有機系または無機系反射防止膜でもある。

一実施形態において、工程中に含まれるアルカリ性不純物などの影響を低減させるために、フォトレジスト膜１００上に保護膜をさらに設けることもできる。また、液浸露光を行う場合には、液浸媒体とフォトレジスト膜１００との直接的な接触を避けるために、例えば、フォトレジスト膜１００上に液浸用保護膜を設置することもできる。

次いで、高エネルギー線でフォトレジスト膜１１０の少なくとも一部を露光することができる。例えば、マスク１２０を通過した高エネルギー線がフォトレジスト膜１１０の少なくとも一部に照射される。これにより、フォトレジスト膜１１０は、露光部１１１と非露光部１１２とを有することができる。

当該露光は、所定のパターンを有するマスクを介して高エネルギー線を照射し、場合により水などの液体を媒体として使用することによって行われる。前記高エネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、超紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線などの電磁波；電子線（ＥＢ）、α線などの荷電粒子線などが挙げられる。それらの高エネルギー線を照射することを総称して「露光」といえる。

露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）などの紫外領域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧまたは半導体レーザなど）からのレーザ光を波長変換し、遠紫外領域または真空紫外領域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や超紫外線（ＥＵＶ）を照射するものなど多様なものを利用することができる。露光時、通常、所望のパターンに該当するマスクを介して露光が行われるが、露光光源が電子線である場合は、マスクを利用せず、直接描画によって露光することもできる。

高エネルギー線の積算線量は、例えば、高エネルギー線として超紫外線を使用する場合、積算線量は、２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、具体的には、５００ｍＪ／ｃｍ^２以下でもある。また、高エネルギー線として電子線を使用する場合、積算線量は、５０００μＣ／ｃｍ^２以下、具体的には、１０００μＣ／ｃｍ^２以下でもある。

また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢの温度の下限は、５０℃以上、具体的には、８０℃以上でもある。ＰＥＢの温度の上限は、１８０℃以下、具体的には、１３０℃以下でもある。ＰＥＢの時間の下限は、５秒以上、具体的には、１０秒以上でもある。ＰＥＢの時間の上限は、６００秒以下、具体的には、３００秒以下でもある。

次いで、現像液を利用して、露光されたフォトレジスト膜１１０を現像することができる。露光部１１１は、現像液によって洗い流し、非露光部１１２は、現像液によって洗い流せずに残ることになる。

現像液としては、アルカリ現像液、有機溶媒を含む現像液（以下、「有機現像液」ともいう）などが挙げられる。現像方法としては、ディッピング法、パドル法、スプレー法、ダイナミック投与法などが挙げられる。現像温度は、例えば、５℃以上かつ６０℃以下であってよく、現像時間は、例えば、５秒以上かつ３００秒以下であってよい。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）などのアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤がさらに含まれることも可能である。

アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の含有量の下限は、０．１質量％以上であってよく、具体的には、０．５質量％以上、より具体的には、１質量％以上であってよい。また、アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の含有量の上限は、２０質量％以下であってよく、具体的には、１０質量％以下、より具体的には、５質量％以下であってよい。

現像後、フォトレジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することができる。

有機現像液に含まれる有機溶媒として、例えば、前記［レジスト組成物］の＜有機溶媒＞のパートで例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。

有機現像液における有機溶媒の含有量の下限は、８０質量％以上、具体的には、９０質量％以上、より具体的には、９５質量％以上、特に９９質量％以上であってよい。

有機現像液には、界面活性剤が含まれることも可能である。また、有機現像液には、微量の水分が含まれることも可能である。また、現像時、有機現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止することもできる。

現像後のフォトレジストパターンをさらに洗浄することができる。洗浄液としては、超純水、リンス液などを使用することができる。リンス液としては、フォトレジストパターンを溶解しないものであれば、特に制限されず、一般的な有機溶媒を含む溶液を使用することができる。例えば、リンス液は、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒であってよい。洗浄後、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することができる。また、超純水を使用したときは、基板及びパターン上に残った水を除去することができる。

また、現像液は、１種単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。

前述のようにフォトレジストパターンを形成した後、エッチングすることにより、パターン配線基板が得られる。エッチング方法は、プラズマガスを使用するドライエッチング、及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液などによるウェットエッチングなど、公知の方法によって実施される。

レジストパターンを形成した後、メッキを実施することもできる。メッキ法としては、特に限定されないが、例えば、銅メッキ、半田メッキ、ニッケルメッキ、金メッキなどがある。

エッチング後の残存フォトレジストパターンは、有機溶媒で剥離することができる。そのような有機溶媒の例としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが挙げられる。剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー方式などが挙げられる。また、フォトレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもあり、小直径貫通孔を有することもできる。

一実施形態において、配線基板は、フォトレジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後、フォトレジストパターンを溶液に溶かす方法、すなわち、リフトオフ法によって形成することもできる。

本発明を、以下の実施例及び比較例を利用してさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例にのみ制限されるものではない。

［実施例］
合成例１：ＰＤＱ Ａの合成

（陰イオンパート）
フタリド（２．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１．６８ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）に１５０ｍＬの８５％メタノール（メタノール：水＝１２５ｍＬ：２５ｍＬ、ｖ／ｖ）を混ぜた後、９０分間加熱還流下で撹拌した。混合物を室温に冷却させた後、塩酸で沈殿させた。沈殿物をフィルタした後、冷却水で洗浄し、真空下で乾燥させた。得られた化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＭＳで確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ ６）δ７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（ＥＳＩ－）ｍ／ｚ １５１．０４８０。

（陽イオンパート）
１）化合物Ａ－３の合成
ヨードベンゼン（２．２４６ｇ、１１．０１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．６５５ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）及び過塩素酸ナトリウム（０．１１７ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬのテトラヒドロフランと混合した後、３時間撹拌した。次いで、反応溶媒を減圧下で蒸留して除去した後、水３０ｍＬとメチレンクロリド３０ｍＬで抽出して得た有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過した。得られた濾過液を減圧して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって分離精製し、化合物Ａ－３（３．７５ｇ、７５％）を得た。

２）化合物Ａ－２の合成
化合物Ａ－３（３．７３ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）をベンゼン１５ｍＬに溶解させた後、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．７７８ｇ、９．８５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で１時間撹拌した。次いで、水２０ｍＬとエチルアセテート５０ｍＬで抽出して得た有機層を飽和のＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過した。得られた濾過液を減圧して得た残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって分離精製し、化合物Ａ－２（４．９２ｇ、９０％）を得た。

３）化合物Ａ－１の合成
化合物Ａ－２（２ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）とＣｌ Ｒｅｓｉｎ（１０ｇ）を１０ｍＬのメタノールと混合した後、２時間撹拌した。次いで、濾過して得た濾過液を減圧下で蒸留し、化合物Ａ－１（１．５９ｇ、９６％）を得た。

（化合物ＰＤＱ Ａの合成）
化合物Ａ－１（０．５ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）と２－ヒドロキシメチル安息香酸（０．１４ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を５ｍＬのメチレンクロリド及び５ｍＬの１Ｍ ＮａＯＨ ａｑ．と混合した後、２時間撹拌した。次いで、有機層を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過した後、得られた濾過液を減圧して得た残留物をエーテルで洗浄した後、化合物ＰＤＱ Ａ（０．５３ｇ、８７％の収率）を得た。生成された化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＭＳで確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．１０（ｄ，４Ｈ），７．８５～７．７０（ｍ，６Ｈ），７．５２（ｄ，４Ｈ），７．３０～７．１５（ｍ，３Ｈ），４．５（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ（ＥＳＩ－）ｍ／ｚ １５１．０４８０、ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ ５１５．８２７４。

合成例Ａ：ベース樹脂１（ＨＳ／ＥＣＰ）の合成
アセトキシスチレン（ＡＨＳ）（３ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰ－ＭＡ）（３．４ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）及びＶ６０１（０．９ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をジオキサン３０ｍＬに溶解させ、８０℃で４時間反応させた。ここにヒドラジン一水和物（３ｇ）を添加し、常温で２時間さらに反応させた。反応が終了した後、蒸留水５０ｍＬと酢酸５ｇを添加した後、エチルアセテートで抽出した。有機層を集めて減圧下で蒸留した後、ｎ－ヘキサンを利用して沈殿させ、得られた固形物を４０℃で２４時間乾燥し、ＨＳ／ＥＣＰ（ｘ：ｙ＝５：５、Ｍｗ＝５，０００、ＰＤＩ＝１．３）を合成した。

製造例１：クエンチャー溶液１の製造
合成例Ａで得られたベース樹脂１（ＨＳ／ＥＣＰ）をプロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）７／３（重量／重量）溶液に１．６重量％で溶解させ、合成例１で合成されたＰＤＱ Ａをクエンチャーとして０．０３２ｍｍｏｌ添加し、低分子クエンチャー溶液１を製造した。

比較製造例１：クエンチャー非包含溶液の製造
合成例Ａで得られたベース樹脂１（ＨＳ／ＥＣＰ）をプロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）７／３（重量／重量）溶液に１．６重量％で溶解させ、クエンチャー非包含溶液を製造した。

比較製造例２：比較クエンチャー溶液１の製造
合成例Ａで得られたベース樹脂１（ＨＳ／ＥＣＰ）をプロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）７／３（重量／重量）溶液に１．６重量％で溶解させ、下記化合物ＢＩＴＰＳ－ＴＳＡ－Ａｄをクエンチャーとして０．０３２ｍｍｏｌ添加し、比較クエンチャー溶液１を製造した。
＜ＢＩＴＰＳ－ＴＳＡ－Ａｄ＞

製造例Ａ：光酸発生剤溶液の製造
合成例Ａで得られたベース樹脂（ＨＳ／ＥＣＰ）をプロピレングリコールメチルエーテル／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）７／３（重量／重量）溶液に１．６重量％で溶解させ、光酸発生剤としてＴＰＳ／ＰＦＢＳ ０．０４８ｍｍｏｌを添加し、光酸発生剤溶液を製造した。
＜ＴＰＳ／ＰＦＢＳ＞

評価例１：酸拡散長（acid diffusion length: ADL）及び表面粗さ（Surface roughness: Rq）の評価
（ＡＤＬ評価）
ＡＤＬ評価は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３（９）４２７５（２０１０）に開示された方法を使用した。具体的には、下記のように遂行した。

まず、１２インチ円形シリコンウェーハ基板をＵＶオゾンクリーニングシステム下で１０分間事前処理した。製造例１で製造されたクエンチャー溶液をシリコンウェーハ基板上に１００ｎｍの厚みに１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、第１膜を形成した。

ＵＶＯクリーナー装備によって親水化処理されたＰＤＭＳ上に１００ｎｍの厚みに製造例Ａで製造された光酸発生剤溶液を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、２４８ｎｍ波長のＤＵＶ（Deep UV）を２５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、第２膜を形成した。露光により、第２膜中の光酸発生剤から酸が発生した。

次いで、第１膜上に第２膜が当接するように重ならせ、圧力を加え、第２膜を第１膜に転写すると共にＰＤＭＳを除去し、シリコンウェーハ基板、第１膜及び第２膜からなる積層体を得た。前記積層体を９０℃で６０秒間維持させ、第２膜で発生した酸が第１膜に拡散するようにした。次いで、前記積層体を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で洗浄し、残っている第１膜の厚みを測定し、ＡＤＬを評価した。

第１膜の形成時、製造例１で製造されたクエンチャー溶液１の代わりに、それぞれ比較製造例１で製造されたクエンチャー非包含溶液及び比較製造例２で製造された比較クエンチャー溶液１を使用した点を除いては、いずれも同一条件でＡＤＬを評価し、その結果を下記表１に記載した。

（Ｒｑ評価）
クエンチャー溶液をシリコンウェーハ基板上にスピンコーティングした直後に得られた第１膜の表面を、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）を介して観察し、観察された高さの平均値からＲｑを計算し、その結果を下記表２の現像前Ｒｑ値と記載した。

また、ＡＤＬが評価された試料のうち、ＴＭＡＨ現像により新たに露出された第１膜の表面を、原子間力顕微鏡を介して観察し、観察された高さの平均値からＲｑを計算し、その結果を下記表２の現像後Ｒｑ値と記載した。

表１及び表２を参照すれば、製造例１は、比較製造例２に対して顕著に減少したＡＤＬ値を示し、現像後に類似のレベルのＲｑ値を有していることを確認することができる。また、製造例１は、比較製造例２に対して小さいＲｑ変化を示すので、製造例１の表面粗さ変化量が比較製造例２よりさらに小さいことを確認することができる。このことから、比較製造例２と比較して製造例１では、露光によって発生した酸が拡散するとき、クエンチャーがより均一に分布しており、酸拡散がより均一に防止されたことを類推することができる。

Claims (20)

1. 下記化学式１で表される、カルボン酸塩：
   前記化学式１において、
   Ａ_１１は、ヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の環状炭化水素基であり、
   は、炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合であり、
   Ｒ_１１ないしＲ_１５は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；あるいは、ヘテロ原子を任意選択的に含有していてもよいＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
   ｂ１５は、０ないし１０の整数であり、
   ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ０、１または２であり、かつ、ｎ１１とｎ１２との和は１または２であり、
   Ｍ^＋は、置換もしくは非置換のスルホニウム陽イオン、置換もしくは非置換のヨードニウム陽イオン、または置換もしくは非置換のアンモニウム陽イオンである。
2. Ａ_１１は、Ｃ_１－Ｃ_１０の環状炭化水素基である、請求項１に記載のカルボン酸塩。
3. Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロペンテン基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサジエン基、ベンゼン基またはナフタレン基である、請求項１に記載のカルボン酸塩。
4. Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、ベンゼン基またはナフタレン基である、請求項１に記載のカルボン酸塩。
5. 下記化学式１－１ないし１－５のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載のカルボン酸塩：
   前記化学式１－１ないし１－５において、
   Ａ_１１、Ｒ_１１ないしＲ_１５、ｂ１５及びＭ^＋の定義は、前記化学式１中の定義と同様であり、
   Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_１３ｂ及びＲ_１４ｂの定義は、前記化学式１中のＲ_１１の定義と同様である。
6. Ａ_１１は、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、ベンゼン基またはナフタレン基である、請求項５に記載のカルボン酸塩。
7. Ｍ^＋は、下記化学式３－１ないし３－３のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載のカルボン酸塩：
   前記化学式３－１ないし３－３において、
   Ｒ_３１ないしＲ_３９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_２０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_２０炭素環基であり、
   Ｒ_３１ないしＲ_３３のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
   Ｒ_３４及びＲ_３５は、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
   Ｒ_３６ないしＲ_３９のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができる。
8. Ｒ_３１ないしＲ_３５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基及びＣ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基のうち少なくとも１つで置換されているかまたは非置換のＣ_６－Ｃ_２０アリール基であり、
   Ｒ_３６ないしＲ_３９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基及びＣ_６－Ｃ_１０アリール基のうち少なくとも１つで置換されているかまたは非置換のＣ_１－Ｃ_１０アルキル基であり、
   Ｒ_３１ないしＲ_３３のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
   Ｒ_３４及びＲ_３５は、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
   Ｒ_３６ないしＲ_３９のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができる、請求項７に記載のカルボン酸塩。
9. Ｍ^＋は、下記化学式３－１１ないし３－１３のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載のカルボン酸塩：
   前記化学式３－１１ないし３－１３において、
   Ｘ_３１ないしＸ_３３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、またはＣ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基であり、
   ｂ３１は、１ないし５の整数であり、
   ｂ３２は、１ないし４の整数であり、
   Ｌ_３１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’またはＮＲであり、
   Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、またはＣ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基である。
10. 下記化学式１－１１ないし１－２０のうちいずれか１つで表される、請求項１に記載のカルボン酸塩：
    前記化学式１－１１ないし１－２０において、
    Ｍ^＋の定義は、前記化学式１中の定義と同様であり、
    Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１１ｂ、Ｒ_１２ｂ、Ｒ_１３ｂ、Ｒ_１４ｂ、及びＲ_１５ａないしＲ_１５ｊの定義は、前記化学式１中のＲ_１１の定義と同様である。
11. Ｍ^＋は、下記化学式３－１１ないし３－１３のうちいずれか１つで表される、請求項１０に記載のカルボン酸塩：
    前記化学式３－１１ないし３－１３において、
    Ｘ_３１ないしＸ_３３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、またはＣ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基であり、
    ｂ３１は、１ないし５の整数であり、
    ｂ３２は、１ないし４の整数であり、
    Ｌ_３１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＲＲ’またはＮＲであり、
    Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６のハロゲン化アルキル基、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_３－Ｃ_６シクロアルキル基、またはＣ_３－Ｃ_６シクロアルコキシ基である。
12. 請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のカルボン酸塩、有機溶媒、ベース樹脂及び光酸発生剤を含む、フォトレジスト組成物。
13. 前記カルボン酸塩は、露光によって酸を発生させ、露光前には酸を中和するクエンチングベースとして作用する光分解性化合物である、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
14. 前記カルボン酸塩は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、０．１ないし４０重量部の量で含まれる、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
15. 前記ベース樹脂は、下記化学式４で表される反復単位を含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物：
    前記化学式４において、
    Ｒ_４１は、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のアルキル基、あるいはＣ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のハロゲン化アルキル基であり、
    Ｌ_４１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基、＊－Ｏ－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＣ（＝Ｏ）－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－＊’、＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）－＊’、またはその任意の組み合わせであり、
    ａ４１は、１ないし６の整数であり、
    Ｘ_４１は、酸不安定性基（acid labile group）であり、
    ＊及び＊’は、それぞれ隣接した原子との結合部位である。
16. 前記ベース樹脂は、下記化学式５で表される反復単位をさらに含む、請求項１５に記載のフォトレジスト組成物：
    前記化学式５において、
    Ｒ_５１は、水素、重水素、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のアルキル基、あるいはＣ_１－Ｃ_６の線状または分枝状のハロゲン化アルキル基であり、
    Ｌ_５１は、単結合、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_１０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ_３－Ｃ_１０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基、＊－Ｏ－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－＊’、＊－ＯＣ（＝Ｏ）－＊’、＊－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－＊’、＊－ＮＨＣ（＝Ｏ）－＊’、またはその任意の組み合わせであり、
    ａ５１は、１ないし６の整数であり、
    Ｘ_５１は、非酸不安定性基（non-acid labile group）であり、
    ＊及び＊’は、それぞれ隣接した原子との結合部位である。
17. 前記光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
18. 前記光酸発生剤は、下記化学式７で表される、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物：
    ［化学式７］
    Ｂ_７１ ^＋Ａ_７１ ^－
    前記化学式７において、
    Ｂ_７１ ^＋は、下記化学式７Ａで表され、Ａ_７１ ^－は、下記化学式７Ｂないし７Ｄ：
    のうちいずれか１つで表され、
    Ｂ_７１ ^＋及びＡ_７１ ^－は、任意選択的に、炭素－炭素共有結合を介して連結されていてもよく、
    前記化学式７Ａないし７Ｄにおいて、
    Ｒ_７１ないしＲ_７３は、それぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基であり、
    Ｒ_７１ないしＲ_７３のうち隣接した２つは、任意選択的に互いに結合し、環を形成することができ、
    Ｒ_７４ないしＲ_７６は、それぞれ独立して、Ｆであるか、あるいはヘテロ原子を任意選択的に含有することができるＣ_１－Ｃ_２０の線状、分枝状または環状の１価炭化水素基である。
19. 基板上に、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階と、
    高エネルギー線で前記フォトレジスト膜の少なくとも一部を露光する段階と、
    現像液を利用して、露光されたフォトレジスト膜を現像する段階と、
    を含む、パターン形成方法。
20. 前記露光する段階は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、超紫外線（ＥＵＶ）及び／または電子線（ＥＢ）を照射することによって遂行される、請求項１９に記載のパターン形成方法。