JPWO2016035491A1 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の目的は、特にレジスト材料として、優れた解像度、LWR、及び感度を発揮する組成物を提供することにある。
[式中、Ry1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。Ry2及びRy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ry1、Ry2、及びRy3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
で表される基を分子内に2個以上有するモノマー(Y)とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであって、
モノマー(X)として、シクロデキストリン、下記一般式(I)
[式中、pは1、3、又は5を示す。qは、同一又は異なって、1〜3の整数を示す。Raは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はt−ブチルフェニル基を示す。]
で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式(II)
[式中、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rbのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物、下記一般式(III)
[式中、Rcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rcのうち少なくとも3つは水素原子である。rは1〜4の整数を示す。]
で表される化合物、及び下記一般式(IV)
[式中、Rdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Reは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Reのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含み、
モノマー(Y)として、下記一般式(1)
[式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、R1、R2、及びR3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。X1はm価の有機基を示す。mは2以上の整数を示す。mが付された括弧内の基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
で表される化合物を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーを提供する。
[式中、X2は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を1以上有していてもよい二価の炭化水素基;前記置換基を1以上有していてもよい二価の複素環式基;炭化水素基の1以上と複素環式基の1以上とが結合した基であって、前記置換基を1以上有していてもよい二価の基を示す。]
で表される化合物である前記のハイパーブランチポリマーを提供する。
[式中、R4は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。R5及びR6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、R4、R5、及びR6は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。X3は、−O−CR4=CR5R6で表される基を有しない一価の有機基を示す。]
で表される化合物を反応させて得られる前記のハイパーブランチポリマーを提供する。
ヒドロキシ基を分子内に3個以上有するモノマー(X)と、下記一般式(y)
[式中、Ry1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。Ry2及びRy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ry1、Ry2、及びRy3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
で表される基を分子内に2個以上有するモノマー(Y)とを反応させる工程を有し、
モノマー(X)として、シクロデキストリン、下記一般式(I)
[式中、pは1、3、又は5を示す。qは、同一又は異なって、1〜3の整数を示す。Raは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はt−ブチルフェニル基を示す。]
で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式(II)
[式中、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rbのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物、下記一般式(III)
[式中、Rcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rcのうち少なくとも3つは水素原子である。rは1〜4の整数を示す。]
で表される化合物、及び下記一般式(IV)
[式中、Rdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Reは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Reのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、
モノマー(Y)として、下記一般式(1)
[式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、R1、R2、及びR3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。X1はm価の有機基を示す。mは2以上の整数を示す。mが付された括弧内の基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
で表される化合物を用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、以下に関する。
[1]ヒドロキシ基を分子内に3個以上有するモノマー(X)と、前記一般式(y)で表される基を分子内に2個以上有するモノマー(Y)とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであって、
モノマー(X)として、シクロデキストリン、前記一般式(I)で表される化合物、ピラーアレーン、前記一般式(II)で表される化合物、前記一般式(III)で表される化合物、前記一般式(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含み、
モノマー(Y)として、前記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
[2]一般式(1)で表される化合物が、前記一般式(2)で表される化合物である[1]に記載のハイパーブランチポリマー。
[3]一般式(2)におけるX2が、二価の脂肪族炭化水素基;二価の脂環式炭化水素基;二価の複素環式基;又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される2以上の基が結合した基であって炭素数が4〜10の二価の基、である[2]に記載のハイパーブランチポリマー。
[4]一般式(1)で表される化合物が、後述の式(2a)〜(2y)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つである[1]〜[3]のいずれか1つに記載のハイパーブランチポリマー。
[5]一般式(1)で表される化合物が、式(2t)で表される化合物、式(2x)で表される化合物、及び式(2y)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つである[1]〜[4]のいずれか1つに記載のハイパーブランチポリマー。
[6]数平均分子量が2000〜20000である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のハイパーブランチポリマー。
[7]分子量分散度(Mw/Mn)が、1.10〜10である[1]〜[6]のいずれか1つに記載のハイパーブランチポリマー。
[8]モノマー(X)とモノマー(Y)に加え、さらに前記一般式(3)で表される化合物を反応させて得られる[1]〜[7]のいずれか1つに記載のハイパーブランチポリマー。
[9]一般式(3)で表される化合物が、後述の式(3a)〜(3s)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つである[8]に記載のハイパーブランチポリマー。
[10]一般式(3)で表される化合物が、後述の式(3l)で表される化合物、式(3q)で表される化合物、式(3r)で表される化合物、式(3s)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つである[8]又は[9]に記載のハイパーブランチポリマー。
[11][1]〜[10]のいずれか1つに記載のハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする組成物。
[12]前記の組成物におけるハイパーブランチポリマーの含有量(配合量)が、0.1〜70重量%である[11]に記載の組成物。
[13]前記の組成物における光酸発生剤の含有量(配合量)が、ハイパーブランチポリマー100重量部に対して、0.1〜30重量部である[12]又は[13]に記載の組成物。
[14]フォトレジスト用途に使用される[11]〜[13]のいずれか1つに記載の組成物。
[15][11]〜[14]のいずれか1つに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
[16][11]〜[14]のいずれか1つに記載の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法。
[17]ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
ヒドロキシ基を分子内に3個以上有するモノマー(X)と、前記一般式(y)
で表される基を分子内に2個以上有するモノマー(Y)とを反応させる工程を有し、
モノマー(X)として、シクロデキストリン、前記一般式(I)で表される化合物、ピラーアレーン、前記一般式(II)で表される化合物、前記一般式(III)で表される化合物、及び前記一般式(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、
モノマー(Y)として、前記一般式(1)で表される化合物を用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
本発明のハイパーブランチポリマーは、ヒドロキシ基を分子内に3個以上有する化合物(ポリヒドロキシ化合物;「モノマー(X)」と称する場合がある)と、下記一般式(y)で表される基を分子内に2個以上有する化合物(「モノマー(Y)と称する場合がある」)とを反応(付加重合)させて得られるポリマーである。詳しくは、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー(X)が分子内に有するヒドロキシ基と、モノマー(Y)が分子内に有する一般式(y)で表される基(例えば、ビニルエーテル基)とを少なくとも付加反応(付加重合)させることによって生成するポリマーである。モノマー(X)は分子内に3個以上のヒドロキシ基を有し、モノマー(Y)は分子内に2個以上の一般式(y)で表される基を有することから、本発明のハイパーブランチポリマーは高度に分岐された構造(ハイパーブランチ構造)を有する。また、モノマー(X)のヒドロキシ基とモノマー(Y)の一般式(y)で表される基の反応によってアセタール基(アセタール結合;−O−C(Ry1)(CHRy2Ry3)−O−)が形成されるため、本発明のハイパーブランチポリマーは主鎖にアセタール基を有する。
本発明のハイパーブランチポリマーの必須モノマーである化合物(A)は、上述のように、シクロデキストリン、一般式(I)で表される化合物、ピラーアレーン、一般式(II)で表される化合物、一般式(III)で表される化合物、及び下記一般式(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。本発明のハイパーブランチポリマーは化合物(A)を必須モノマーとすることにより、高度に分岐された構造(ハイパーブランチ構造)を有し、直鎖状高分子と比べ溶解性、成膜性が向上し、かつ、光反応点が増加することで光分解性が向上する。また、化合物(A)におけるヒドロキシ基の配置が固定されているためであると推測されるが、モノマー(Y)との反応性に優れ、各モノマーの割合によっては残存ヒドロキシ基が無い又は少ないハイパーブランチポリマーとすることができる。このようなハイパーブランチポリマーは、特に現像液に対する耐性に優れる(例えば、溶解や膨潤をしない)ため、レジスト材料の解像度、LWR、及び感度向上に寄与する。
[式(a)中、pは、前記と同じく、1、3、又は5を示す。]
[式(b)中、pは、前記と同じく、1、3、又は5を示す。Raは、前記と同じく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はt−ブチルフェニル基(特に、4−t−ブチルフェニル基)を示す。]
[式(c)中、pは、前記と同じく、1、3、又は5を示す。Raは、前記と同じく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はt−ブチルフェニル基(特に、4−t−ブチルフェニル基)を示す。]
[式(d)中、R'は、水素原子又はアルキル基(例えば、メチル基等)を示す。但し、R'のうち少なくとも3つは水素原子である。]
本発明のハイパーブランチポリマーの必須モノマーとしての化合物(B)は、上記一般式(1)で表される化合物(ビニルエーテル化合物)である。本発明のハイパーブランチポリマーは化合物(B)を必須モノマーとすることにより、高分子主鎖に酸分解性のアセタール基を有する構造(主鎖分解型の構造)を有し、解像性能がポリマーサイズに依存しない利点を持ち、さらに側鎖分解型と比べ反応点が多く存在するため、レジスト材料の線幅のばらつきを示すLWRの改善も期待される。
また、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー(X)とモノマー(Y)とに加え、さらに単官能化合物を反応させて得られるものであってもよい。単官能化合物としては、例えば、分子内に1個又は2個のヒドロキシ基を有する化合物、分子内に1個の一般式(y)で表される基(例えば、ビニルエーテル基)を有する化合物等が挙げられる。中でも、上記単官能化合物としては、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。即ち、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー(X)及びモノマー(Y)に加え、さらに下記一般式(3)で表される化合物を反応させて得られるポリマーであってもよい。本発明のハイパーブランチポリマーがさらに単官能化合物(特に、一般式(3)で表される化合物)を反応させて得られるものである場合、該単官能化合物がヒドロキシ基に対する反応(付加反応)性を有し、残存するヒドロキシ基が効率的に低減されるためと推測されるが、ハイパーブランチポリマーの有機溶剤に対する溶解性、及び、現像液(特に、アルカリ現像液)や水に対する耐性がより向上する傾向がある。
上述のように、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー(X)とモノマー(Y)とを反応(付加重合)させることによって得られる。即ち、本発明のハイパーブランチポリマーは、モノマー(X)とモノマー(Y)とを反応(付加重合)させる工程を必須の工程として有する製造方法(「本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法」と称する場合がある)により、製造することができる。上記工程においては、モノマー(X)として、シクロデキストリン、一般式(I)で表される化合物、ピラーアレーン、一般式(II)で表される化合物、一般式(III)で表される化合物、及び下記一般式(IV)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、モノマー(Y)として、一般式(1)で表される化合物を用いる。上記工程においては、上述のように、モノマー(X)及びモノマー(Y)に加え、さらに単官能化合物(特に、一般式(3)で表される化合物)等を用いて(反応させて)もよい。なお、単官能化合物は、モノマー(X)とモノマー(Y)とを反応させると同時に反応させることもできるし、モノマー(X)とモノマー(Y)とを反応させた後に反応させることもできる。
本発明のハイパーブランチポリマーは、上述のように主鎖にアセタール基を有するため、酸を作用させることによって主鎖を容易に分解させることができる。一方で、本発明のハイパーブランチポリマーは、アルカリに対しては安定なポリマーである。このため、例えば、本発明のハイパーブランチポリマーと光酸発生剤と有機溶剤(有機溶媒)とを必須成分として含む組成物(「本発明の組成物」と称する場合がある)は、感光性樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の組成物は、特に、フォトレジスト用途に使用される感光性樹脂組成物として好ましく使用できる。つまり、本発明の組成物(感光性樹脂組成物)を硬化させることで硬化物を得ることができ、当該硬化物は微細なパターンを形成する。
本発明の組成物における光酸発生剤としては、公知乃至慣用の光酸発生剤を使用することができ、特に限定されないが、光の照射(露光)により効率良く酸を生成する周知慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等)、スルホン酸エステル(例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタン等)、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホン等)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等が挙げられる。
本発明の組成物における有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、重合溶媒として例示した溶剤や、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合物が好ましい。なお、本発明の組成物において有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、例えば、本発明のハイパーブランチポリマーの含有量が上述の好ましい範囲となるような量で適宜設定できる。
ナスフラスコに、β−シクロデキストリン(β−CD)4.54g(4mmol)、溶媒としてジメチルスルホキシド4mL(β−CD濃度が1Mとなる量)、1,4−ジビニルオキシシクロヘキサン(DICH)7.06g(42mmol)、及びシクロヘキシルビニルエーテル(CVE)2.65g(21mmol)を加え、撹拌した。撹拌終了後、触媒としてピリジニウムp−トルエンスルホネート0.31g(1.26mmol)を加え、室温、2時間の条件で反応を行った。
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱(良溶媒:ジメチルスルホキシド、貧溶媒:水)を行った。得られた固体を濾別し、60℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー[ポリ(β−CD−co−DICH−co−CVE)]を白色固体として回収した(収量11.5g、収率80%)。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー(GPC;溶離液として、LiBr及びH3PO4を含むDMFを使用)により測定された分子量(標準ポリスチレン換算)から算出したところ、数平均分子量(Mn)が4400、重量平均分子量(Mw)が8100、分子量分散度(Mw/Mn)が1.83であった。
また、得られたハイパーブランチポリマーについて、FT−IRスペクトル及び1H−NMRスペクトルを測定した。得られた結果を図1及び図2にそれぞれ示す。上記ハイパーブランチポリマーは、図1及び図2に示されるように、アセタール基を含む主鎖を有する構造を有するため、主鎖を酸によって容易に分解させることができる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを光酸発生剤との組成物とした場合、該組成物は感光性樹脂組成物として使用可能である。
さらに、上記で得られたハイパーブランチポリマー約2mgを、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)水溶液(TMAH濃度:2.38重量%)2ml中に加え、25℃で0.1時間静置した。その後、目視にて上記ハイパーブランチポリマーが溶解したか否かを確認したところ、上記ハイパーブランチポリマーはTMAH水溶液に対して不溶であることが確認された。
試験管に、α−シクロデキストリン(α−CD)1.2mmol、及び1,4−ジビニルオキシシクロヘキサン(DICH)9.0mmolを加え、さらに濃度(モノマー濃度)が1Mとなるようにジメチルスルホキシドを加え、撹拌して溶解させた。なお、α−CDとDICHのモル比は、1.2:9.0(α−CD:DICH)である。モノマーが溶解したことを確認後、触媒としてピリジニウムp−トルエンスルホネートをα−CDに対して3mol%の濃度となるように加え、室温、2時間の条件で反応を行った。
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱(良溶媒:ジメチルスルホキシド、貧溶媒:水)を行った。得られた固体を濾別し、60℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー[ポリ(α−CD−co−DICH)]を白色固体として回収した(収率38%)。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例1と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量(Mn)が16000、分子量分散度(Mw/Mn)が2.29であった。
上記ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤(商品名「TPS−Nf」(トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート)、ヘレウス(株)製)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、溶液(組成物)を調製した。
上記で調製した溶液をアルミ基板上にキャスト法により塗布して成膜し、薄膜を形成させた。作製した薄膜に対し、紫外線を照射すると同時にRT−FTIRによる測定を行った。
RT−FTIRの測定を行った結果、紫外線照射前と照射後とを比較すると、紫外線照射による、1100cm-1付近のアセタール基由来のピークの減少、さらにα−シクロデキストリン及び1,4−シクロヘキサンジオールに起因する水酸基由来のピーク(3000〜3700cm-1付近のピーク)の上昇が確認された。このことから、上記で得られたハイパーブランチポリマー[ポリ(α−CD−co−DICH)]は、光照射(詳しくは、光照射による酸の生成)を行うことによってアセタール基の分解反応が進行することが明確に確認された。なお、分解により、α−シクロデキストリン、1,4−シクロヘキサンジオール、及びアセトアルデヒドが生成すると考えられる。
上記RT−FTIRスペクトルにおける1100cm-1付近のアセタール基由来のピークの減少速度(変化率)から、上記光照射による分解反応の一次反応速度定数の計算を行った。図3には、RT−FTIRスペクトルにおける上述のアセタール基由来のピーク強度比[アセタール基濃度と同視される:紫外線照射前(0秒)のピーク強度を100、紫外線を120分間照射した時点のピーク強度を0とした]を縦軸(便宜上、「conversion(%)」と示した;以下同じ。)に、時間(秒)を横軸にとったグラフを示す。図4は、−ln([時間t秒後(紫外線を照射してt秒後;以下同じ。)のアセタール基由来のピーク強度]/[時間0秒(紫外線照射前;以下同じ。)のアセタール基由来のピーク強度])を縦軸に、時間(秒)を横軸にとったグラフを示す。図4より、上記光照射による分解反応の反応速度定数(k)を算出したところ、k=1.4E−2であった。このように、上記で得られたハイパーブランチポリマーは、良好な光分解性(光照射によって発生した酸による分解性)を示すことが確認された。
試験管に、β−シクロデキストリン(β−CD)1.0mmol、及び1,4−ジビニルオキシシクロヘキサン(DICH)10.5mmolを加え、さらに濃度(モノマー濃度)が1Mとなるようにジメチルスルホキシドを加え、撹拌して溶解させた。なお、β−CDとDICHのモル比は、1.0:10.5(β−CD:DICH)である。モノマーが溶解したことを確認した後、触媒としてピリジニウムp−トルエンスルホネートをβ−CDに対して3mol%の濃度となるように加え、室温、2時間の条件で反応を行った。
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱(良溶媒:ジメチルスルホキシド、貧溶媒:水)を行った。得られた固体を濾別し、60℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー[ポリ(β−CD−co−DICH)]を白色固体として回収した(収率:11%)。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例1と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量が7200、分子量分散度(Mw/Mn)が1.62であった。
上記ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤(商品名「TPS−Nf」、同上)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、溶液(組成物)を調製した。
上記で調製した溶液をアルミ基板上にキャスト法により塗布して成膜し、薄膜を形成させた。作製した薄膜に対し、紫外線を照射すると同時にRT−FTIRによる測定を行った。
RT−FTIRの測定を行った結果、紫外線照射前と照射後とを比較すると、紫外線照射による、1100cm-1付近のアセタール基由来のピークの減少、さらにβ−シクロデキストリン及び1,4−シクロヘキサンジオールに起因する水酸基(ヒドロキシ基)由来のピーク(3000〜3700cm-1付近のピーク)の上昇が確認された。このことから、上記で得られたハイパーブランチポリマー[ポリ(β−CD−co−DICH)]は光照射(詳しくは、光照射による酸の生成)を行うことによってアセタール基の分解反応が進行することが明確に確認された。なお、分解により、β−シクロデキストリン、1,4−シクロヘキサンジオール、及びアセトアルデヒドが生成すると考えられる。
上記のRT−FTIRスペクトルにおける1100cm-1付近のアセタール基由来のピークの減少速度(変化率)から、上記光照射による分解反応の一次反応速度定数の計算を行った。図5には、RT−FTIRスペクトルにおける上述のアセタール基由来のピーク強度比[アセタール基濃度と同視される:紫外線照射前(0秒)のピーク強度を100、紫外線を120秒間照射した時点のピーク強度を0とした]を縦軸に、時間(秒)を横軸にとったグラフを示す。図6は、−ln([時間t秒後のアセタール基由来のピーク強度]/[時間0秒のアセタール基由来のピーク強度])を縦軸に、時間(秒)を横軸にとったグラフを示す。図6より、上記光照射による分解反応の反応速度定数(k)を算出したところ、k=4.5E−2であった。このように、上記で得られたハイパーブランチポリマーは、良好な光分解性(光照射によって発生した酸による分解性)を示すことが確認された。
ナスフラスコに、レゾルシンアレーン(カリックス[4]レゾルカレン)(CAR[4])15mmol、及び1,4−ジビニルオキシシクロヘキサン(DICH)1.34g(75mmol)を加え、さらに濃度(モノマー濃度)が1.25Mとなるようにジメチルスルホキシドを加え、撹拌して溶解させた。撹拌終了後、触媒としてピリジニウムp−トルエンスルホネート1.13g(4.5mmol)を加え、室温、5時間の条件で反応を行った。
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱(良溶媒:ジメチルスルホキシド、貧溶媒:トリエチルアミン水溶液)を行った。得られた固体を濾別し、60℃で減圧乾燥することにより、ハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]を固体として回収した(収量16.85g、収率74%)。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例1と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量(Mn)が3900、重量平均分子量(Mw)が4800、分子量分散度(Mw/Mn)が1.23であった。
また、得られたハイパーブランチポリマーについて、FT−IRスペクトル及び1H−NMRスペクトルを測定した。得られた結果を図7及び図8にそれぞれ示す。上記ハイパーブランチポリマーは、図7及び図8に示されるように、アセタール基を含む主鎖を有する構造を有するポリマーである。
上記ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤(商品名「TPS−Nf」、同上)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、溶液(組成物)を調製した。
上記で調製した溶液をアルミ基板上にキャスト法により塗布して成膜し、薄膜を形成させた。作製した薄膜に対し、紫外線を照射すると同時にRT−FTIRによる測定を行った。
RT−FTIRの測定を行った結果、紫外線照射前と照射後とを比較すると、紫外線照射による、1100cm-1付近のアセタール基由来のピークの減少、さらにレゾルシンアレーン(カリックス[4]レゾルカレン)及び1,4−シクロヘキサンジオールに起因する水酸基由来のピーク(3000〜3700cm-1付近のピーク)の上昇が確認された。このことから、上記で得られたハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]は光照射(詳しくは、光照射による酸の生成)を行うことによってアセタール基の分解反応が進行することが明確に確認された。なお、分解により、CAR[4]、1,4−シクロヘキサンジオール、及びアセトアルデヒドが生成すると考えられる。
上記のRT−FTIRスペクトルにおける1100cm-1付近のアセタール基由来のピークの減少速度(変化率)から、上記光照射による分解反応の一次反応速度係数の計算を行った。図9には、RT−FTIRスペクトルにおける上述のアセタール基由来のピーク強度比[アセタール基濃度と同視される:紫外線照射前(0秒)のピーク強度を100、紫外線を120秒間照射した時点のピーク強度を0とした]を縦軸に、時間(秒)を横軸にとったグラフを示す。図10は、−ln([時間t秒後のアセタール基由来のピーク強度]/[時間0秒のアセタール基由来のピーク強度])を縦軸に、時間(秒)を横軸にとったグラフを示す。図10より、上記光照射による分解反応の反応速度定数(k)を算出したところ、k=1.1E−1であった。このように、上記で得られたハイパーブランチポリマーは、良好な光分解性(光照射により発生させた酸による分解性)を示すことが確認された。
ナスフラスコに、レゾルシノール1.10g(10mmol)、溶媒としてエタノール10mL、及び触媒として塩酸1.5mLを加え、氷冷下で撹拌した。その後ここに、4−tert−ブチルベンズアルデヒド1.68g(10mmol)を滴下した。次いで、オイルバス中で加熱すると、溶液が褐色に変化し、ここから80℃で20分間撹拌し、反応終了とした。反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。これを水、メタノールで洗浄し、下記式で表されるC4−tert−ブチルフェニルカリックス[4]レゾルカレンを白色固体として得た(収量1.64g、収率59%)。
得られたC4−tert−ブチルフェニルカリックス[4]レゾルカレンの平均分子量を実施例1と同様の方法により測定、算出したところ、数平均分子量(Mn)が1200、重量平均分子量(Mw)が1290、分子量分散度(Mw/Mn)が1.01であった。
また、得られたC4−tert−ブチルフェニルカリックス[4]レゾルカレンについて、1H−NMRスペクトルを測定した。得られた結果を図11に示す。
フラスコに、製造例1で得られたC4−tert−ブチルフェニルカリックス[4]レゾルカレン(t−ブチルフェニルCRA[4])0.8mmol、及びアセトニトリル(モノマー濃度が0.5Mとなる量)を加え、撹拌した。次いで、1,4−ジビニルオキシシクロヘキサン(DICH)4.0mmol、及びピリジニウムp−トルエンスルホネート(触媒)(t−ブチルフェニルCRA[4]に対して3mol%となる量)を加え、70℃、24時間の条件で反応を行った。
反応終了後、トリエチルアミンでクエンチし、再沈澱を行った。生成したハイパーブランチポリマー[ポリ(t−ブチルフェニルCRA[4]−co−DICH)]を固体として回収した(収率:61%)。
得られたハイパーブランチポリマーの平均分子量を実施例1と同様の方法で測定、算出したところ、数平均分子量(Mn)が3600、重量平均分子量(Mw)が4700、分子量分散度(Mw/Mn)が1.28であった。
また、得られたハイパーブランチポリマーについて、1H−NMRスペクトルを測定した。得られた結果を図12に示す。
ハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]と、光酸発生剤(商品名「TPS−Nf」)と、トリオクチルアミンを、その全量が5重量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、溶液(組成物)を調製した。なお、これらの含有量の割合はハイパーブランチポリマー:光酸発生剤:トリオクチルアミン=100:10:1.25(重量比)であった。この組成物を、スピンコータを用いて薄膜を形成した後、露光、現像、リンス行うことで、残存する薄膜の量(%)を測定し、図13に示される様な感度曲線を作成した。なお、成膜条件、現像条件を以下に示す。なお、残存する薄膜の量(%)は「処理後の膜厚」/「製膜時の膜厚」×100で算出した。
(成膜条件)
回転数:2000rpm、時間:20秒、プリベイク時間:90℃、ポストベイク時間:90℃、膜厚:69.2nm
(現像条件)
30秒間、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液(TMAH溶液)を用いて現像し、その後、15秒間、超純水にてリンスして現像を行った。
感度評価で用いたものと同様にして、膜厚を50nm〜100nmに調整した薄膜を作製し、(TMAH溶液)に30秒浸して現像を行った。現像後に膜厚を測定し、現像前の膜厚との比較を行い、膜減りを測定した。その結果、ハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]の膜減りは3.8%であり、基盤との密着性がよいことが示唆された。
ハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]を、その全量が15重量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、溶液(組成物)を調製した。この溶液をSi基盤上に塗布し、ミカサのスピンコータを用いて、膜厚187nmの薄膜を調整した。その後SAMCOのRIE−10NOUエッチングマシーンを用い、室温下で、CF4の流量が15(sccm)、Arの流量が5(sccm)、プロセス圧力が1.0paの条件で評価を行った。エッチング時間を15秒間隔で8点測定し、損失膜厚(nm)をプロットしエッチング率を算出した。その結果、エッチング率(nm/s)=90であった。この結果を図14に示す。
0.48gのハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]を4.51gのPGMEAに溶解し、さらに0.26gの10重量%トリフェニルスルフォニウムノナフレイト、0.5gの1重量%トリオクチルアミンを加えて溶液(組成物)を調製した。この溶液(組成物)におけるハイパーブランチポリマー[ポリ(CAR[4]−co−DICH)]の濃度は8.4重量%であった。また、Si基盤に1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を1ml滴下し、3,300回転/sで60秒間スピンコートを行った後、90℃、90秒間加熱を行った。上記の溶液(組成物)を表面処理後のSi基盤に塗布し、2800回転/sで60秒間スピンコートを行うことで、膜厚108.1nmの薄膜を調整した。
Claims (10)
- ヒドロキシ基を分子内に3個以上有するモノマー(X)と、下記一般式(y)
[式中、Ry1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。Ry2及びRy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ry1、Ry2、及びRy3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
で表される基を分子内に2個以上有するモノマー(Y)とを反応させて得られるハイパーブランチポリマーであって、
モノマー(X)として、シクロデキストリン、下記一般式(I)
[式中、pは1、3、又は5を示す。qは、同一又は異なって、1〜3の整数を示す。Raは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はt−ブチルフェニル基を示す。]
で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式(II)
[式中、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rbのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物、下記一般式(III)
[式中、Rcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rcのうち少なくとも3つは水素原子である。rは1〜4の整数を示す。]
で表される化合物、及び下記一般式(IV)
[式中、Rdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Reは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Reのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含み、
モノマー(Y)として、下記一般式(1)
[式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、R1、R2、及びR3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。X1はm価の有機基を示す。mは2以上の整数を示す。mが付された括弧内の基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
で表される化合物を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマー。 - 一般式(2)におけるX2が、二価の脂肪族炭化水素基;二価の脂環式炭化水素基;二価の複素環式基;又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環式基からなる群より選択される2以上の基が結合した基であって炭素数が4〜10の二価の基、である請求項2に記載のハイパーブランチポリマー。
- 数平均分子量が2000〜20000である請求項1〜3のいずれか1項に記載のハイパーブランチポリマー。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、有機溶剤とを含むことを特徴とする組成物。
- フォトレジスト用途に使用される請求項6に記載の組成物。
- 請求項6又は7に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項6又は7に記載の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法。
- ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、
ヒドロキシ基を分子内に3個以上有するモノマー(X)と、下記一般式(y)
[式中、Ry1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。Ry2及びRy3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、Ry1、Ry2、及びRy3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
で表される基を分子内に2個以上有するモノマー(Y)とを反応させる工程を有し、
モノマー(X)として、シクロデキストリン、下記一般式(I)
[式中、pは1、3、又は5を示す。qは、同一又は異なって、1〜3の整数を示す。Raは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はt−ブチルフェニル基を示す。]
で表される化合物、ピラーアレーン、下記一般式(II)
[式中、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rbのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物、下記一般式(III)
[式中、Rcは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Rcのうち少なくとも3つは水素原子である。rは1〜4の整数を示す。]
で表される化合物、及び下記一般式(IV)
[式中、Rdは、同一又は異なって、アルキル基を示す。Reは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。但し、Reのうち少なくとも3つは水素原子である。]
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を用い、
モノマー(Y)として、下記一般式(1)
[式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜16のアルキル基を示す。R2及びR3は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。また、R1、R2、及びR3は、これらの少なくとも2つが互いに結合して、隣接する1又は2個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。X1はm価の有機基を示す。mは2以上の整数を示す。mが付された括弧内の基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
で表される化合物を用いることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
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