JP2021178891A - ハイパーブランチポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】酸の非存在下では安定であるが、酸によって主鎖を分解させることができ、さらにＥＵＶ露光時にアウトガスが発生しにくいハイパーブランチポリマー、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）（Ｒ1は同一又は異なって、Ｈ又はＯＨ基の保護基）で表されるフェノール誘導体由来の構成単位と、式（ＩＩ）（Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、Ｈ又は炭化水素基。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4から選択される２つの基は互いに結合して、隣接するＣ原子と共に環を形成してもよい。Ｘ1はｋ価の有機基。ｋは２以上の整数。）で表される多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位とを含むハイパーブランチポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、特にレジスト材料として有用なハイパーブランチポリマー及びその製造方法、並びに、前記ハイパーブランチポリマーを含む組成物に関する。

ハイパーブランチポリマーはデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類される、多分岐構造を有する高分子である。ハイパーブランチポリマーは、その特異な構造から多くの官能基を導入することができること、そのサイズがナノメートルオーダーであること等の特徴を備えることから、様々な分野で産業的な応用が期待されており、その中でも、特にレジスト材料としての応用が期待されている。

微細加工技術である光リソグラフィーの分野においては、ＬＳＩの高集積化とその製造の高速度化が進んでいる。このため、高集積化と高速度化に対応することができるレジスト材料の開発が精力的に進められている。レジスト材料には主として、現像後の表面平滑性をナノレベルで制御すること、及び、低出力光源を用いた場合でも良好な感度を有することが求められている。このような特性を兼ね備えたレジスト材料は、解像度、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、及び感度に優れるため、例えば、非常に高度な微細加工を可能とする極端紫外線（ＥＵＶ）用レジスト材料として使用できる可能性がある。したがって、レジスト材料として上記の特性を備えるハイパーブランチポリマーの開発が進められている。

例えば、特許文献１では、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン由来の構成単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン由来の構成単位とを含むハイパーブランチポリマーが、酸によって主鎖を分解させることができる点でレジスト材料として有効であることが記載されている。

特開２０１４−２２１８７４号

しかしながら、特許文献１に記載されるハイパーブランチポリマーはＥＵＶ露光時に分解してしまうこと、さらに分解によりアウトガスが発生し、ＥＵＶ露光装置のレンズが曇ってしまうという根本的な問題を有していた。

したがって、本発明の目的は、酸の非存在下（例えば、アルカリの存在下）では安定であるが、酸によって主鎖を分解させることができ、さらにＥＵＶ露光時にアウトガスが発生しにくいハイパーブランチポリマー、及び前記ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記ハイパーブランチポリマー、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有する組成物を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、前記組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール誘導体由来の構成単位と多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位とを含むハイパーブランチポリマーが、酸によって主鎖を容易に分解させることができ、さらにＥＵＶ露光時にアウトガスが発生しにくいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。）
で表されるフェノール誘導体由来の構成単位と、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位とを含むハイパーブランチポリマーを提供する。

前記多官能ビニルエーテル化合物は、下記式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が１〜３０である基を示す。）
で表される化合物であることが好ましい。

前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のＸ²は、２価の脂環式炭化水素基又は複素環式基であって炭素数が４〜１０の基であることが好ましい。

前記フェノール誘導体は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンであることが好ましく、さらに、前記多官能ビニルエーテル化合物は、シクロヘキサン１，４−ジビニルエーテル及びイソソルバイドジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマーは、前記フェノール誘導体由来の構成単位及び前記多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位のみを含むことが好ましい。

また、本発明では、前記ハイパーブランチポリマー、光酸発生剤、及び有機溶剤を含む組成物を提供する。

前記組成物は、フォトレジスト用樹脂組成物であることが好ましい。

また、本発明では、前記組成物の硬化物を提供する。

また、本発明では、前記組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

また、本発明では、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。）
で表されるフェノール誘導体と、下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。

本発明のハイパーブランチポリマーは上記構成を有するため、酸により主鎖を容易に分解させることができ、さらにＥＵＶ露光時にアウトガスが発生しにくいという特性を備える。このため、このような特性が要求されるレジスト材料として好ましく使用できる。また、本発明のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤、及び有機溶剤を含む組成物は、フォトレジスト用途に使用できる。

実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。 実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１のＩＲスペクトルのチャートである。 実施例１で得られたハイパーブランチポリマー１の質量分析の結果である。 実施例２で得られたハイパーブランチポリマー２の質量分析の結果である。 比較例１で得られたハイパーブランチポリマー３の質量分析の結果である。

＜ハイパーブランチポリマー＞
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、単に「フェノール誘導体」と称することがある）由来の構成単位と、前記式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物（以下、単に「多官能ビニルエーテル化合物」と称することがある）由来の構成単位とを含むことを特徴とする。

本発明のハイパーブランチポリマーは、主鎖に酸分解性構造であるアセタール構造を有するため、酸との反応により容易に分解する。その一方で、アセタール構造は、熱、光、還元剤等の酸以外の刺激に対しては安定である。したがって、本発明のハイパーブランチポリマーは、酸の存在下においては容易に分解すると共に、酸の非存在下（例えば、アルカリの存在下）において高い安定性を有する。

本発明のハイパーブランチポリマーは、フェノール誘導体由来の構成単位及び多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位以外の構成単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明のハイパーブランチポリマーが、フェノール誘導体及び多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位以外の構成単位を含んでいない場合、すなわち、フェノール誘導体由来の構成単位及び多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位のみを含む場合、ＥＵＶ露光時にアウトガスが発生しにくい傾向がある。

［フェノール誘導体］
本発明のフェノール誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基が挙げられる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基等のＣ_1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基等）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基等；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基等）等が挙げられる。なお、ヒドロキシル基の保護基としては、反応の際に容易に脱離する点で、アルキル基及びアシル基が好ましい。

［多官能ビニルエーテル化合物］
本発明の多官能ビニルエーテル化合物は下記式（ＩＩ）で表される。

式（ＩＩ）中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数を示す。

Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。

前記ｋ価の有機基としては特に限定されないが、例えば、ｋ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜８（好ましくは１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数が３〜８の単環の脂環式炭化水素基、又は炭素数が６〜２０（好ましくは８〜１０）の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が６〜１４（好ましくは８〜１０）の芳香族炭化水素基等が挙げられる。複素環式基としては、例えば、炭素数が４〜１０であって、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜４個有する芳香族性又は非芳香族性の複素環式基が挙げられる。

前記ｋ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、及びこれらが２以上結合した基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

前記ｋ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、又はこれらが２以上結合した基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜１８、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０である。

本発明の多官能ビニルエーテル化合物は、酸による主鎖の分解性の観点からは、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が１〜３０である基を示す。前記２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中、Ｘ²の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、又はこれらが２以上結合した基としては、前記式（ＩＩ）中、Ｘ¹のｋ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、又はこれらが２以上結合した基のうち、ｋが２の基、すなわち２価の基が例示される。この中でも、酸による主鎖の分解性及びアウトガスの低減の観点からは、Ｘ²は、２価の脂環式炭化水素基又は複素環式基であって炭素数が４〜１０の基であることが好ましい。

本発明の多官能ビニルエーテル化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明の多官能ビニルエーテル化合物はこれに限定されるものではない。

式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）で表される化合物のうち、酸による主鎖の分解性及びアウトガスの低減の観点からは、例えば、（ＩＩＩｔ）で表される化合物（シクロヘキサン１，４−ジビニルエーテル）又は（ＩＩＩｘ）で表される化合物（イソソルバイドジビニルエーテル）が特に好ましい。

本発明のハイパーボランチポリマーにおいて、フェノール誘導体由来の構造単位と多官能ビニルエーテル化合物由来の構造単位の比率（フェノール誘導体由来の構造単位：多官能ビニルエーテル化合物由来の構造単位。以下、「単位比」と称することがある。）は特に限定されず、例えば、１０：９０〜９０：１０が挙げられるが、レジスト材料としての基材又は基板との密着性を考慮する場合には、極性基であるフェノール水酸基がビニルエーテル基に対して多量に存在するのが好ましく、また、レジスト材料としての感度はアセタール結合数も重要であるため、好ましくは２５：７５〜７５：２５、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

本発明のハイパーブランチポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば１０００〜１５０００が好ましく、より好ましくは１２００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜８０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば１．１０〜１５．０が好ましく、より好ましくは１．２０〜１２．０、さらに好ましくは１．３０〜１０．０である。数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超えると、ハイパーブランチポリマーの溶解性や光透過性の低下、又はゲル化が生じることがある。ハイパーブランチポリマーの分子量及び分子量分布は、例えばＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、標準ポリスチレン換算の値として算出することができる。

＜ハイパーブランチポリマーの製造方法＞
本発明のハイパーブランチポリマーは、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物とを反応（付加重合）させることにより得ることができる。すなわち、本発明のハイパーブランチポリマーは、前記式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体と、前記式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応（付加重合）させる工程を含む方法（「本発明の製造方法」と称する場合がある）により、製造することができる。

本発明の製造方法に用いるフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の仕込み比を変更することによりハイパーボランチポリマーの末端構造をコントロールすることが可能である。多官能ビニルエーテル化合物に対するフェノール誘導体の仕込み量は特に限定されないが、例えば、官能基当量として０．５〜３．０倍が好ましく、より好ましくは０．８〜２．０倍、さらに好ましくは０．９〜１．５倍である。

本発明の製造方法においては、反応をより効率的に進行させるため、重合触媒を用いることができる。すなわち、付加重合は、重合触媒の存在下で進行させることができる。重合触媒としては、公知乃至慣用の重合触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒、塩基触媒等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらの中では、特に、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく用いられる。なお、重合触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

重合触媒の使用量（添加量）は、特に限定されないが、ハイパーブランチポリマーを構成するフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の全量１００モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。重合触媒の使用量が０．１モル未満であると、ポリマーの収率が低くなる場合がある。一方、重合触媒の使用量が１００モルを超えると、コスト面や触媒除去の観点から問題となる場合がある。

本発明の製造方法において、付加重合は、溶媒（重合溶媒）中で進行させることもできるし、無溶剤で進行させることもできる。特に、反応を均一に進行させる点で、付加重合は溶媒中で進行させることが好ましい。溶媒としては、公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。中でも、有機溶媒に対する溶解性に優れたハイパーブランチポリマーが得られやすい点で、非プロトン性極性溶媒が好ましく、より好ましくはジメチルスルホキシドである。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて（例えば、混合溶媒として）使用することもできる。

重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、フェノール誘導体、多官能ビニルエーテル化合物、重合触媒、及びハイパーブランチポリマーの溶解性等の観点で、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の全量１００重量部に対し、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜２０００重量部である。

本発明の製造方法において、付加重合を行う際の温度（重合温度）は特に限定されないが、例えば、０℃〜１２０℃で行うことが好ましく、より好ましくは０℃〜６０℃、さらに好ましくは室温（例えば、２５℃）である。また、反応時間は、特に限定されないが、例えば１〜７２時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２〜４８時間で、さらに好ましくは３〜３６時間の範囲である。

本発明の製造方法において、付加重合を行う雰囲気は特に限定されず、例えば、空気中、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気であってもよい。

本発明の製造方法は、上述のフェノール誘導体及び多官能ビニルエーテル化合物を反応させる工程の後、さらに、得られたハイパーブランチポリマーを精製する工程を含んでいてもよい。ハイパーブランチポリマーの精製手段は特に限定されず、例えば、水洗、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、分液、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の、公知乃至慣用の精製手段を利用できる。本発明の製造方法は、未反応の原料や触媒等を回収する工程等の、その他の工程を含んでいてもよい。

本発明のハイパーブランチポリマーは、例えば、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担持材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料（例えば、フォトレジスト材料）、光学材料、印刷材料、医用材料、及び磁性材料等の各種用途に使用することができる。用途に応じてその他の成分を配合し、組成物の態様で使用することもできる。

＜組成物＞
本発明のハイパーブランチポリマーはアセタール基を有するため、酸を作用させることによって主鎖を容易に分解させることができ、アルカリに対しては安定なポリマーである。このため、例えば、本発明のハイパーブランチポリマーと光酸発生剤と有機溶剤（有機溶媒）とを必須成分として含む組成物（「本発明の組成物」と称する場合がある）は、感光性樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の組成物は、特に、フォトレジスト用途に使用される感光性樹脂組成物として好ましく使用できる。つまり、本発明の組成物（感光性樹脂組成物）を硬化させることで硬化物を得ることができ、前記硬化物は微細なパターンを形成することができる。

本発明の組成物において本発明のハイパーブランチポリマーは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の組成物（１００重量％）における本発明のハイパーブランチポリマーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％である。

［光酸発生剤］
光酸発生剤としては、公知乃至慣用の光酸発生剤を使用することができ、特に限定されないが、光の照射（露光）により効率良く酸を生成する周知慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等）、スルホン酸エステル（例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等）、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等を使用できる。光酸発生剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上組み合わせて使用することもできる。

光酸発生剤の含有量（配合量）は、光照射により生成する酸の強度やハイパーブランチポリマーにおけるフェノール誘導体及び多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位の比率等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、本発明のハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。

［有機溶剤（レジスト用溶剤）］
有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、重合溶媒として例示した溶剤や、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合物が好ましい。なお、有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、本発明のハイパーブランチポリマーの含有量が上述の好ましい範囲となるような量で適宜設定できる。

本発明の組成物は、上述の成分以外にも、例えば、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂等）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料等）等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらその他の成分の含有量（配合量）は特に限定されず、周知慣用の量から適宜設定できる。

本発明の組成物は、該組成物を構成する成分を公知乃至慣用の方法により混合することによって得ることができる。例えば、本発明のハイパーブランチポリマーを有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解させ、得られた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光酸発生剤を添加する方法により、本発明の組成物が得られる。

本発明の組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、例えば、前記組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することによって、パターンを形成することができる。より具体的には、本発明の組成物（感光性樹脂組成物）を基材又は基板上に塗布し乾燥させて、塗膜（レジスト膜）を形成した後、所定のマスクを介して塗膜を硬化（例えば露光）して（さらに必要に応じて、露光後にベークを行って）潜像パターンを形成し、次いで現像することによって、微細なパターンを高い精度で形成することができる。

基材又は基板としては、公知乃至慣用の基材や基板を使用することができ、特に限定されないが、シリコンウエハ、金属基材（基板）、プラスチック基材（基板）、ガラス基材（基板）、セラミック基材（基板）等が挙げられる。また、本発明の組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。

塗膜の露光には、種々の波長の光線（例えば、紫外線、Ｘ線等）が使用でき、特に限定されないが、半導体レジスト用では通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）、極端紫外光（ＥＵＶ）等が使用できる。本発明の組成物（レジスト組成物、リソグラフィー用組成物）は、特に波長２２０ｎｍ以下の遠紫外光での露光に適している。露光エネルギーは、特に限定されないが、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、より好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。

塗膜に光を照射（露光）することにより、該塗膜中の光酸発生剤から酸が生成し、この酸によって本発明のハイパーブランチポリマーの主鎖のアセタール基が切断され、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。このため、その後に水又は現像液（特に、アルカリ現像液）を用いて現像することによって、所定のパターンが精度よく形成される。本発明のハイパーブランチポリマーは、上述のように、側鎖の変性ではなく、主鎖の分解によって現像液への溶解性を発現させる材料であるため、現像後の表面平滑性に優れており、また、低出力光源を使用した場合の感度も良好である。このため，本発明のハイパーブランチポリマーを必須成分として含む組成物は、レジスト材料（特に、フォトレジスト材料）として有用であり、優れた解像度、ＬＷＲ、及び感度を発揮する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
２０ｍｍｏｌ（５．８ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（官能基当量６０ｍｍｏｌ）と、３０ｍｍｏｌ（５．９ｇ）のイソソルバイドジビニルエーテル（官能基当量６０ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに張り込み、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、攪拌、溶解させた。このナスフラスコに、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを加え、室温で２４時間反応を行った後、トリエチルアミンを用いてクエンチし、エバポレーターにて濃縮した。さらに、テトラヒドロフランとジエチルエーテルを用いた再沈殿を行い、メンブレンフィルターを用いて濾過、回収し、減圧乾燥させることによりハイパーブランチポリマー１を得た。ハイパーブランチポリマー１の収率は９０％、収量は１０．５５ｇであった。

ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、ハイパーブランチポリマー１の分子量及び分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３５４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．３９であった。

ハイパーブランチポリマー１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示す。図１にて示される通り、アセタールプロトンに起因する５．４７ｐｐｍのピークが確認された。

ハイパーブランチポリマー１のＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。図２にて示される通り、３３５４ｃｍ^-1に水酸基に起因するピークが確認され、さらに２８８１〜２９８６ｃｍ^-1にアセタール基に起因するピークが確認された。

［実施例２］
イソソルバイドジビニルエーテルをシクロヘキサン１，４−ジビニルエーテルに代えたこと以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマー２を得た。

［比較例１］
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに代えたこと以外は実施例２と同様にしてハイパーブランチポリマー３を得た。

［アウトガス測定］
ハイパーブランチポリマー１〜３のアウトガス測定は、以下の手順で行った。
ハイパーボランチポリマーと、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−Ｎｆ）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、感光性樹脂組成物を調製した。前記組成物を、ミカサのスピンコータを用いて、膜厚が５０ｎｍ以下になるようにＳｉ基板上に塗布・乾燥し、試験片を得た。その後、ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ３にて前記試験片を露光した。

露光前後の試験片について、四重極型質量分析計（ＱＭＳ）を用いて質量分析を行った。質量分析の結果を図３（ハイパーブランチポリマー１）、図４（ハイパーブランチポリマー２）、図５（ハイパーブランチポリマー３）に示す。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。）
   で表されるフェノール誘導体由来の構成単位と、下記式（ＩＩ）
   

   

   
   （式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
   で表される多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位とを含むハイパーブランチポリマー。
2. 前記多官能ビニルエーテル化合物が下記式（ＩＩＩ）
   

   

   
   （式中、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が１〜３０である基を示す。）
   で表される化合物である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
3. 前記式（ＩＩＩ）で表される化合物のＸ²が、２価の脂環式炭化水素基又は複素環式基であって炭素数が４〜１０の基である請求項２に記載のハイパーブランチポリマー。
4. 前記フェノール誘導体が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンであって、且つ前記多官能ビニルエーテル化合物がシクロヘキサン１，４−ジビニルエーテル及びイソソルバイドジビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー。
5. 前記フェノール誘導体由来の構成単位及び前記多官能ビニルエーテル化合物由来の構成単位のみを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤、及び有機溶剤を含む組成物。
7. フォトレジスト用樹脂組成物である請求項６に記載の組成物。
8. 請求項６又は７に記載の組成物の硬化物。
9. 請求項６又は７に記載の組成物を基材又は基板上に塗布した後に硬化し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法。
10. 下記式（Ｉ）
    

    

    
    （式中、Ｒ¹は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。）
    で表されるフェノール誘導体と、下記式（ＩＩ）
    

    

    
    （式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
    で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。

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