JP4424469B2 - レジスト用化合物および感放射線性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される化合物に関する。また本発明は、該化合物と酸発生剤とを含む感放射線性組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。

これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解させる溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンが作製されている。

しかしながら、高分子は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も大きいため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。

非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、が挙げられる。しかしながら、いずれも分子設計上、分子量を小さくするには限界がある（特許文献１〜１４参照。）。そのため（１）〜（５）のレジスト材料を用いるリソグラフィでも微細化に限界がある。

一方で、一般に低分子量化合物は、結晶性が高く、耐熱性が低いため、レジスト化合物として必要な成膜性、耐熱性、さらには感度を有しておらず、レジスト化合物として適用は困難である。

特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 特開２０００−３０５２７０号公報 特開２００２−９９０８８号公報 特開２００２−９９０８９号公報 特開２００３−１８３２２７号公報 特開２００２−３２８４６６号公報 特開２００２−４９１５２号公報

本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外光のみならず、ＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線等の放射線にも利用できるレジスト用化合物及び感放射性組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は高感度、高耐熱性かつ溶剤可溶性であり、従来材料よりも更に低分子量で、より高解像度である非高分子系感放射線性レジストを提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物の少なくとも２種類以上、および酸発生剤を含む感放射線性組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち本発明は、式（１）で示される化合物および感放射線性組成物に関するものである。本発明の感放射線性組成物は、式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上、および酸発生剤からなる。

（１）
（式中Ａは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環族炭化水素基、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６のアシル基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる１種以上を含む、全炭素数２０以下の特性基であり、式中Ｒ^１は、水素原子、または、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、少なくとも１つは酸解離性官能基であり、式中Ｒ^２が水素原子又は炭素数１〜５の非環状炭化水素基であり、ｌは、１〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。）

本発明に係る酸増幅型非高分子系感放射線性組成物を用いることにより、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となり、半導体産業への利用が大いに期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の化合物は、後記の（１）〜（４）の条件を満たす分子構造を有し、式（１）で示される。

（１）〜（４）の条件とは以下のものである。
（１）製造工程が簡素で、原料が安価
工業的に製造可能な低分子系の酸増幅型レジスト設計のために必要である。
（２）低分子量
ナノメーターサイズの高解像度を得るためには分子サイズを小さくすることが一つの方法論と考えられている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３（６）、７６４（１９９３））。
（３）酸解離性官能基を有すること
露光により触媒を発生させ、触媒反応によって高感度を達成する酸増幅型レジストがＩＢＭより提唱され（Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３））、ＫｒＦレジスト構造の主流となっている。
（４）高耐熱性
酸増幅型レジストは露光後、焼成（以下、ＰＥＢという。）を行い、酸解離基の脱離を進行させる。耐熱性が低いと塗膜が流動し、平滑性が失われるため、ＰＥＢ温度を高くすることができずに、感度が上がらないという問題が生じる。逆に、耐熱性（ガラス転移温度）が高いとＰＥＢの温度を高く設定できるために反応速度が促進でき、酸の発生量に関係する露光量を減少させることができる。そのため、レジスト感度は高めることが可能となる。さらに、感度が高まれば、露光量を少なくすることができ、各種放射線の散乱範囲が抑えられるため、解像度も向上することが期待出来る。

式（１）において、Ａは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環族炭化水素基、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６のアシル基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる１種以上を含む、全炭素数２０以下の特性基である。芳香族炭化水素基を含む特性基として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アセチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、フェニレン基、トリレン基、トリメチルフェニレン基等が挙げられ、脂環族炭化水素基を含む特性基として、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、脂肪族炭化水素基を含む特性基として、エチル基、オクチル基、クロロエチル基、トリクロロメチル基、ドデシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヘキサメチレン基、メチレンジフェニル基等が挙げられ、アシル基を含む特性基として、エトキシカルボニル基、クロロアセチル基、スルホニル基を含む特性基として、クロロスルホニル基が挙げられる。Ａとして好ましくは、フェニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、または、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、少なくとも１つは酸解離性官能基である。式（１）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜５の非環状炭化水素基であり、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ^２として好ましくは、水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。

本発明の化合物を合成する原料として、最初に、（１）、（２）を満たすモノイソシアネート、またはジイソシアネートに着目した（以下、「イソシアネート類」という。）。ウレタン系塗料の硬化剤用途として広く用いられているイソシアネート類は比較的安価であり、分子量も小さい。ここでイソシアネート類は芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、脂肪族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートが使用できる。

さらに、（３）、（４）を満たすためアミノフェノールの使用が適切と考えた。すなわち、酸解離性官能基を導入するフェノール性水酸基を保持しながら、イソシアネート類の末端基であるイソシアネート基と反応させるため、フェノール性水酸基より反応定数の大きい官能基であるアミノ基を含む化合物としてアミノフェノールを見出した。アミノフェノールとしては、パラ、メタ、オルト異性体のどれでも良く、アルキル基が置換されていても良い。また、アミノレゾルシノール等のようにフェノール性水酸基は２つ以上あっても良い。ここで、ウレア結合を介してイソシアネート類とフェノール性水酸基を有する化合物が得られる。ウレア基は結合間のエントロピーが小さくガラス転移温度は高くなることから、（４）高耐熱性を満たすと考えられる。

フェノール性水酸基に導入する酸解離性官能基としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。式（１）においてＲ^１は、水素原子、または上記酸解離性官能基であり、少なくとも一つは水素原子以外の特性基であり、酸存在下で酸が解離してフェノール性水酸基が発生すれば特に限定されない。ｍは、１〜３の整数である。

本発明において使用される酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドなどが挙げられるが特に限定はされない。当該酸解離性官能基は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、またはアルコキシカルボニル基である。

置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。

１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基および１，１−ジフェニルエチル基等を挙げることができる。

１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基および１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。

１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。

また、環状酸解離性官能基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
さらに、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらの酸解離性官能基のうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

本発明の化合物の製造法は特に限定されないが、例えばモル当量のイソシアネート類とアミノフェノールを常温・常圧下でジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で反応させ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの酸解離基を導入するために、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドをトリエチルアミン等のアミン系触媒下で常圧、６０℃、６〜７時間反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、蒸留水で洗浄し、乾燥することにより製造できる。

本発明の化合物の合成において使用されるイソシアネート類は場合によって置換基を有する芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、脂肪族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートである。芳香族モノイソシアネートとして、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ナフチル、イソシアン酸ビフェニル、イソシアン酸アセチルフェニル、イソシアン酸イソプロピルフェニル、等が挙げられ、脂環族モノイソシアネートとして、例えば、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸アダマンチル等が挙げられ、脂肪族モノイソシアネートとして、例えば、イソシアン酸エチル、イソシアン酸エトキシカルボニル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸クロロエチル、イソシアン酸クロロアセチル、イソシアン酸クロロスルホニル、イソシアン酸トリクロロメチル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ヘプチル等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとして、例えば、ジイソシアン酸フェニレン、ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トリメチルフェニル、脂環族ジイソシアネートとして、例えば、ジイソシアン酸シクロヘキシル、等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸メチレンジフェニル、等が挙げられるが、限定はされない。

本発明の化合物の合成において使用されるアミノフェノールまたはアミノレゾルシノールは、炭素数１〜５のアルキル基が置換されていてもよく、例えば、アミノフェノール、アミノレゾルシノール、メチルアミノフェノール、ジメチルアミノフェノール、ジエチルアミノフェノール等が挙げられるが、限定はされない。アミノフェノール類はイソシアネート類に対して好ましくは０．８〜１．２モル当量、更に好ましくは０．９〜１．１モル当量を反応させることが好ましい。

本発明の化合物は分子量が１００〜６５０であることが望ましい。更に好ましくは１００〜４００である。このような範囲とすることにより微細加工性に優れた材料が提供される。

本発明の化合物はガラス転移温度が９０℃以上であることが望ましい。ガラス転移温度が９０℃以上と耐熱性に優れると、酸増幅型においては、ＰＥＢ温度を高くし、酸解離性官能基の脱離を促進させることができる。耐熱性が低いと塗膜が流動し、平滑性が失われるため、ＰＥＢ温度を高くすることができずに、感度が上がらないという問題が生じる。逆に、耐熱性（ガラス転移温度）が高いとＰＥＢの温度を高く設定することができるために反応速度が促進でき、酸の発生量に関係する露光量を減少させることができる。そのため、レジスト感度を高めることが可能となる。ガラス転移温度を高めるためには、本発明の化合物の合成において、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートよりも、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートのような剛直な骨格を用いたものが好ましい。

本発明の化合物は酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸解離性官能基が脱離し、フェノール性水酸基に変換される。フェノール性水酸基により自己触媒効果と相まって効果的に脱離が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば光酸発生剤を共存することにより紫外線若しくは高エネルギー露光部に酸が発生する。

本発明の感放射線性組成物は、以下の（５）、（６）を満たす組成物である。
（５）アモルファス性を有すること
アモルファス性を有することにより、レジスト材料は、成膜性に優れる特長を有する。
（６）酸の発生源を含むこと
本発明の化合物は酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸解離性官能基が脱離し、フェノール性水酸基に変換される。フェノール性水酸基により自己触媒効果と相まって効果的に脱離が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。

（５）を満たすため、酸解離性官能基で保護されたフェノール性水酸基を分子中に１個以上持つ化合物の少なくとも２種以上を併用することを見出した。本発明の感放射線性組成物は、前記酸解離性官能基で保護されたフェノール性水酸基を分子中に１個以上持つ化合物の少なくとも２種以上を併用することで、アモルファス性を有し、成膜性が良好になる。２種類以上を混合する方法は、特に限定はされず、単独で合成して得られた化合物を混合する方法、合成に用いる原料を２種類以上混合して合成し、混合する方法等のいずれでもよい。

また前記酸解離性官能基で保護されたフェノール性水酸基を分子中に１個以上持つ化合物の少なくとも１つは、前記式（１）で示される化合物であることが好ましく、前記酸解離基で保護されたフェノール性水酸基基を分子中に１個以上持つ化合物の少なくとも２つ以上は、前記式（１）で示される化合物であることが特に好ましい。

（６）を満たす酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば光酸発生剤を共存することにより紫外線若しくは高エネルギー露光部に酸が発生する。すなわち、本発明は系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定しない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。

本発明の感放射線性組成物は式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上、および酸発生剤を含む。本発明において使用される酸発生剤は、放射線により直接的または間接的（電子線照射によりイオン化された物質より発生する電子が関与する反応等）に酸を発生する化合物からなる。また、本発明の感放射線性組成物は他の酸解離性官能基を持つ化合物を含んでいてもよい。

このような酸発生剤としては特に限定はないが、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルフォン化合物、オキシムスルフォネート化合物等を挙げることができる。

また、酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明において、酸発生剤の使用量は、式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上１００重量部当り、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストとしてのパターン断面形状が低下する傾向がある。

本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を、配合させても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像性が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間（ＰＣＤ）、電子線照射後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物の如き電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

本発明における酸拡散制御剤の配合量は、式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、電子線照射から照射後のＰＥＢまでの引き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ） が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。

溶解制御剤は、本発明の化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。

溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンの如き芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンの如きケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンの如きスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）の化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。

また、溶解促進剤は、本発明の化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の該低分子化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。

増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
増感剤の配合量は、上記式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。

界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。

界面活性剤の配合量は、上記式（１）で示される化合物の少なくとも２種以上１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、固形分濃度が、好ましくは、１〜２０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。

本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、紫外線、放射線、電子線により描画する。

また、露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。

また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
＜実施例１＞
（１）レジスト用化合物の合成
ｐ−アミノフェノール（関東化学（株）製）３．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール（関東化学（株）製）３．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍｌを加えた溶液にフェニルイソシアネート（ＰＩ）（関東化学（株）製）７．１５ｇ（６０ｍｍｏｌ）にＤＭＡｃ１０ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。更にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート（ＡＣＲＯＳ社製） １４．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（関東化学（株）製） ７．２ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物（「ｔＢＯＣ−ＰＩ−ｐ−ＡＰ」および「ｔＢＯＣ−ＰＩ−ｍ−ＡＰ」の混合物）を収率９５％で得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＩＲ：（ｃｍ^−１）
３３５５（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１７０９（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
^１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０〜８．１（Ｐｈ−Ｈ）、３．５（−Ｃ（ＣＨ_３）_３）、２．１〜２．４（Ｐｈ−ＣＨ_３）

＜実施例２＞
（２）レジストパターンの形成
実施例１で合成した生成物０．５ｇ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）０．０２５ｇ、乳酸エチル（関東化学（株）製）およびＰＧＭＥＡ（東京化成工業（株）製）の混合液（重量比１０：４）４．５ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、１１０℃で焼成して、レジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ−１０）を用いて波長３６５ｎｍのｉ線、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後、１３５℃で１０分間ＰＥＢを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、２３℃で６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。その結果、５μｍラインアンドスペースのパターンが得られた。

Claims (3)

1. 式（１）で示される化合物の２種以上、および酸発生剤を含む感放射線性組成物。
   （式中Ａは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環族炭化水素基、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６のアシル基、およびスルホニル基からなる群から選ばれる１種以上からなる、全炭素数２０以下の特性基であり、式中Ｒ^１は、水素原子、または、下記の（ａ）〜（ｈ）に示される基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、少なくとも１つは酸解離性官能基であり、式中Ｒ^２が水素原子又は炭素数１〜５の非環状炭化水素基であり、ｌは、１〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。
   （ａ）置換メチル基：
   メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基から選択される基、
   （ｂ）１−置換エチル基：
   １−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基および１，１−ジフェニルエチル基から選択される基、
   （ｃ）１−置換−ｎ−プロピル基：
   １-メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基から選択される基、
   （ｄ）１−分岐アルキル基：
   ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基および１，１−ジメチルブチル基から選択される基、
   （ｅ）シリル基：
   トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基から選択される基、
   （ｆ）１−置換アルコキシメチル基：
   １−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基から選択される基、
   （ｇ）環状酸解離性官能基：
   シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基から選択される基、
   （ｈ）アルコキシカルボニル基：
   メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基から選択される基。）
2. 式中、Ａが、フェニル基、シクロヘキシル基、およびアダマンチル基から選ばれる１種であり、Ｒ^２が、水素原子、メチル基、およびエチル基から選ばれる１種である請求項１記載の感放射線性組成物。
3. 式（１）で示される化合物の分子量が１００〜６５０である請求項１〜２記載の感放射線性組成物。