JP4400722B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、a)〜f)のすべての条件を満たすレジスト化合物を一種以上と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸又は塩基を発生する酸又は塩基発生剤を一種以上含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
a)分子中に少なくとも1つの酸解離性官能基を有する。
b)分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基およびイミド基から選ればれた少なくとも1種の官能基を有する。
c)分子量が500〜5000である。
d)分岐構造を有する。
e)式、3≦F≦5を満たす(ただし、Fは、全原子数/(全炭素原子数−全酸素原子数)を表す)。
f)窒素元素含有量が1〜20質量%である。
さらに、本発明は、該レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されていることを特徴とするレジスト基板、該レジスト膜をパターン形成したことを特徴とするパターン形成基板を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板状に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、該レジストパターン形成方法を行った後、エッチングすることにより得られることを特徴とするパターン配線基板、該レジストパターン形成方法を行った後、さらにエッチングする工程を含むことを特徴とするパターン配線基板の製造方法を提供する。
本発明のレジスト組成物は、少なくとも一種のレジスト化合物及び少なくとも一種の酸又は塩基発生剤を含む。レジスト化合物は、以下のa)〜f)の条件をすべて同時に満たす。
「酸解離性官能基」とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基を生じる置換基をいい、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等がある。前記解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。解離性官能基を有することにより、露光により発生したわずかな量の酸でも、触媒として用いることにより、多くの反応を引き出すことが出来るので、高感度化や、現像コントラストの増大に大きな効果がある。
レジスト化合物はウレア基、アミド基、ウレタン基およびイミド基、特にウレア基、アミド基およびウレタン基のいずれかの官能基を1種以上でかつ3個以上含むことが好ましい。また、それ以外の窒素成分を有する官能基を含んでいても良い。それ以外の官能基として、3級アミン基、4級アンモニウム基、イミノ基、アジド基やピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の複素環アミンを含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩基性官能基を含まない方が好ましい。上記官能基を有することにより、パターン作製に必要な耐熱性、また基板密着性を有することが出来る。また、分子量500〜5000程度の化合物を製造する際のプロセスの簡素化が可能となる。
分子量は500〜5000であり、好ましくは600〜3000、更に好ましくは700〜2000である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付与することが可能となり、更に解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
本発明において「分岐構造」とは、下記(1)〜(4)のうち少なくとも1つの条件を満たす化学構造をいう。
(1)環状構造に含まれない3級炭素原子または3級窒素原子を有する。
(2)4級炭素原子を有する。
(3)3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4)3級リン原子を有する。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させることが出来るため感度を上げることが可能である。
Fが5より大きいと、感度、解像度、エッチング耐性等の性能が悪くなるおそれがある。
Eは、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、sec−ブチレン等の炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、イソホロニレン基等の二価の環状炭化水素基;またはメトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等の置換アルキレン基を表し、メチレン基、トリレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、およびイソホロニレン基が好ましい。
s、t、uはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。また、s+t+uは0〜5であることが好ましく、更に好ましくは0〜2、特に好ましくはゼロである。
Yはそれぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、sec−ブチレン等の炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、イソホロニレン基等の二価の環状炭化水素基、メトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等の置換アルキレン基;または単結合であり、メチレン基、トリレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、イソホロニレン基および単結合が好ましい。ここで云う単結合とは他の構成単位同士を直接連結することを意味する。
Zはそれぞれ独立に単結合、または−O−、−S−および−NH−からなる群から選ばれる置換基であり、特に−O−、−NH−または単結合であることが好ましい。Zが、−O−、−S−、−NH−、または単結合であると、化学構造の制御が容易である。
a1〜a3はそれぞれ独立に1〜9の整数であり、r1〜r3はそれぞれ独立に0〜8の整数であり、a1+r1≦9,a2+r2≦9,a3+r3≦8である。a1〜a3は1であることが好ましく、r1〜r3は0であることが好ましい。
nは、1〜5の整数、好ましくは1または2、更に好ましくは1である。
ここで云う酸解離性官能基導入試剤とは、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライド等を云う。これらの中で、酸無水物やジカーボネートが特に好ましい。当該酸解離性官能基とは、R4、R5およびR7として例示した、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、1−置換アルコキシメチル基、および環状置換基である。また、塩基触媒とはアルカリ性化合物であれば良く、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等のアルカリ性化合物、アルキルアンモニウム塩、アルコラート等の金属化合物の1種以上使用することが望ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。
ここで、アミノフェノール類またはヒドロキシアルキルフェノール類として、イソシアネートとの反応性がフェノール性OHより高い官能基を有してればよく、特に限定されない。
次に同じ反応容器中で、tert−ブトキシカルボニル基などの酸解離性官能基を導入するために、ジ−tert−ブチルジカーボネートをトリエチルアミン等の前記塩基触媒存在下で常圧、60〜70℃で6〜7時間反応させる。生成物を蒸留水中で再沈殿した後、蒸留水で洗浄し、乾燥することによりレジスト化合物が得られる。
合成例1 tBOC−TDIAPの合成
トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート(TDI)の酢酸ブチル50重量%溶液(大日本インキ工業製バーノックD−800、NCO当量:592、不揮発分:51重量%)17.34gにDMAc(関東化学(株)製試薬)10mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、p−アミノフェノール(AP)(関東化学(株)製試薬)3.27g(30mmol)のDMAc10ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。更にジ-tert-ブトキシジカーボネート(ACROS社製試薬)8.0g(36mmol)、トリエチルアミン(関東化学(株)製試薬)4.0gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末(以下、「tBOC−TDIAP組成物」と略す)が得られた。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製し、主成分を取り出した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「tBOC−TDIAP化合物」と略す)21.1gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3355(N−H伸縮振動)、1709(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、CDCl3、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜8.1(Ph−H)、3.5(−C(CH 3)3)、2.1〜2.4(Ph−CH 3)、9.0〜9.1(−NH−)
TDIの酢酸ブチル50重量%溶液17.34gにDMAc20mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、3,5−ジヒドロキシベンジルアルコール(DHBA)(ACROS ORGANICS社製試薬)4.20g(30mmol:1.0当量)のDMAc30ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。更にジ−tert−ブチルジカーボネート14.4g(66mmol)、トリエチルアミン7.2gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末(以下、「tBOC−TDIDHBA組成物」と略す)が得られた。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「tBOC−TDIDHBA化合物」と略す。)31.1gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3355(N−H伸縮振動)、1708(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、CDCl3、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜8.3(Ph−H)、1.5(−C(CH 3)3)、2.1〜2.4(Ph−CH 3)、3.3(Ph−CH 2−O−)、9.1〜9.2(−NH−)
ビスイソシアナトシクロヘキサン(関東化学(株)製試薬)2039gを撹拌しながら50℃にし、触媒として、テトラメチルアンモニウム・2−エチルヘキサン酸エチルセルソルブ溶液(DABCO/TMR)(日本乳化剤(株)製)2.2gを20分かけて滴下した。その後、70℃で撹拌しながら、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)で反応を追跡し、イソシアヌレート化率が40%に到達した時点で反応停止剤としてリン酸(関東化学(株)製試薬)0.35gを添加した。50℃に冷却した反応液をろ過し、触媒と反応停止剤の塩を除いたのち、薄膜蒸留装置にて薄膜蒸留を行い、GPCにて組成を確認したところ、イソシアヌレート体含有率が99.2%の739gのビスイソシアナトシクロヘキサンのイソシアヌレート体(BIC)を得た。その後、71.8重量%酢酸ブチル溶液とした。
IR:(cm−1)
3344cm−1(N−H伸縮振動)、1754、1687cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜7.4ppm(Ph−H)、1.5ppm(−C(CH 3)3)、1.2〜2.4ppm(Ch−H)、3.3〜3.6ppm(−CH 2 −)、6.6、8.4ppm(−NH−)(前記、Chはシクロヘキシレン基を示す。)
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体(IPDI)の酢酸ブチル70重量%溶液(Degussa社製、NCO当量:358、不揮発分:70重量%)7.16gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、AP2.19g(20mmol:1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。更にジ−tert−ブチルジカーボネート5.46g(25mmol)、トリエチルアミン2.83gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末(以下、「tBOC−IPDIAP組成物」と略す)が得られた。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「tBOC−IPDIAP化合物」と略す。)7.77gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3344cm−1(N−H伸縮振動)、1756、1685cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)6.9〜7.4ppm(Ph−H)、0.9〜1.4ppm(−CH 3)、1.5ppm(−C(CH 3)3)、1.0〜1.6、3.7ppm(Ch−H)、3.6ppm(−CH 2 −)、8.4〜8.5ppm(−NH−)
tBOC−BICAP組成物5.02gをヘキサン/酢酸エチル=3/8の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、BICがイソシアヌレート5量体である目的生成物(以下、「tBOC−BICAP5化合物」と略す。)1.02gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3344cm−1(N−H伸縮振動)、1754、1687cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜7.4ppm(Ph−H)、1.5ppm(−C(CH 3)3)、1.2〜2.4ppm(Ch−H)、3.3〜3.6ppm(−CH 2 −)、6.6、8.4ppm(−NH−)(前記、Chはシクロヘキシレン基を示す。)
tBOC−BICAP組成物15.32gをヘキサン/酢酸エチル=1/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、BICがイソシアヌレート7量体である目的生成物(以下、「tBOC−BICAP7化合物」と略す。)0.90gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3344cm−1(N−H伸縮振動)、1754、1687cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜7.4ppm(Ph−H)、1.5ppm(−C(CH 3)3)、1.2〜2.4ppm(Ch−H)、3.3〜3.6ppm(−CH 2 −)、6.6、8.4ppm(−NH−)(前記、Chはシクロヘキシレン基を示す。)
TDIの酢酸ブチル50重量%溶液5.78gにDMAc5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、アセトキシ安息香酸(Ac−AA)(関東化学(株)製試薬)1.80g(10mmol:1.0当量)のDMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末(以下、「Ac−TDIAA組成物」と略す)が得られた。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「Ac−TDIAA化合物」と略す)2.54gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3305cm−1(N−H伸縮振動)、1708、1645cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)6.8〜8.0ppm(Ph−H)、2.1〜2.4(Ph−CH 3)、2.3(CH 3−)、10.3ppm(−NH−)
ジ−tert−ブチルジカルボナート10.9g(50mmol)を、DHBA3.5g(50mmol)、炭酸カリウム(関東化学(株)製試薬)6.9g(50mmol)およびアセトン(関東化学(株)製試薬)125mlからなる溶液に添加した。その後、室温で30時間攪拌した。反応液から固形物をろ過し、アセトンをロータリーエバポレーターで減圧除去し、得られた無色液体をtert−ブチルメチルエーテル50mlに溶解し、1M水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)50gで3回抽出し、水50mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過を行い、tert−ブチルメチルエーテルをロータリーエバポレーターで減圧除去したところ、白色粉末(以下、「tBOC−DHBA」と略す)が得られた。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、3,5−ジ−tert−ブトキシカルボニロキシベンジルアルコールを収率60%で得た(以下、「tBOC−DHBA化合物」と略す)。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認した。
IR:(cm−1)
3546cm−1(N−H伸縮振動)、1758、1731cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜7.2(Ph−H)、1.5(−C(CH 3)3)、5.1(Ph−CH 2−O−)、5.4(−OH)
IR:(cm−1)
2979cm−1(N−H伸縮振動)、1756、1730cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜7.1(Ph−H)、1.3〜1.5(−C(CH 3)3)+(−C6 H 3−)、5.0〜5.1(Ph−CH 2−O−)
tBOC−DHBA1.46g(4.2mmol)、TMA、0.31g(1.4mmol)、トリエチルアミン1.02g(10.1mmol)に、塩化メチレン4mlを加えた溶液を、テトラフルオロホウ酸2−ブロモ−1−エチルピリジニウム1.39g(5.0mmol)に、塩化メチレン6mlを加えた溶液に添加した。40℃で1時間攪拌した。反応液をtert−ブチルメチルエーテル50mlに溶解し、水50mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過を行い、tert−ブチルメチルエーテルをロータリーエバポレーターで減圧除去したところ、白色粉末(以下、「tBOC−TMADHBA組成物」と略す)が得られた。窒素含有率、重量平均分子量は、表1に示した。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「tBOC−TMADHBA化合物」と略す)1.60を得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
2985cm−1(N−H伸縮振動)、1756、1729cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.1〜8.7(Ph−H)、1.4(−C(CH 3)3)、5.3〜5.4(Ph−CH 2−O−)
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(アルドリッチ社製)3.00g(8.5mmol)の酢酸ブチル20重量%溶液に、ジ−tert−ブチルジカルボナート6.00g(28mmol)、トリエチルアミン3.01gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末(以下、「BCOTPB」組成物と略す)得られたが得られた。白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「BCOTPB」化合物と略す)5.00gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
1752cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、CDCl3、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜7.5ppm(Ph−H)、1.4ppm(−C(CH 3)3)
AP6.53g(60mmol)にDMAc10mlを加えた溶液に、フェニルイソシアネート(PI)(関東化学(株)製)7.15g(60mmol)にDMAc10mlを加えた溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、室温で1時間攪拌した。更にジ−tert−ブチルジカルボナート14.4g(66mmol)、トリエチルアミン(関東化学(株)製)7.2gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、粉末(以下、「tBOC−PIAP」組成物と略す)得られたが得られた。白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「tBOC−PIAP」化合物と略す)11.00gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3355(N−H伸縮振動)、1709(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.0〜8.1(Ph−H)、3.5(−C(CH3)3)、2.1〜2.4(Ph−CH3)
トリアミノピリジン(TAP)(アルドリッチ製試薬)3.75g(30mmol)に塩化メチレン5mlを加えた溶液を滴下ロートを用いて、6−ヒドロキシ−2−ピリジンカルボン酸(PA)(アルドリッチ製試薬)12.5g(90mmol)、テトラフルオロホウ酸2−ブロモ−1−エチルピリジニウム30.0g(108mmol)、トリエチルアミン15.0gの塩化メチレン5ml溶液にゆっくり滴下し、40℃で4時間攪拌した。反応液をtert−ブチルメチルエーテル50mlに溶解し、水50mlで3回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過を行い、tert−ブチルメチルエーテルをロータリーエバポレーターで減圧除去したところ、白色粉末2.02gが得られた。得られた白色粉末2.02gに、更にジ−tert−ブチルジカーボネート16.41g(75mmol)、トリエチルアミン8.21gをゆっくり滴下し、60℃で7時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末(以下、「Ac−TAPPA組成物」と略す)が得られた。得られた白色粉末をヘキサン/酢酸エチル=3/4の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物(以下、「Ac−TAPPA化合物」と略す)1.10gを得た。構造はFT−IR、400MHz-1H−NMRにより確認し、窒素含有率は第1表に、分子量、ファクター(F)は、第2表に示した。
IR:(cm−1)
3349cm−1(N−H伸縮振動)、1645cm−1(C=O,カルボニル)
1H−NMR:(400MHz、DMSO−d6、内部標準TMS)
δ(ppm)7.2〜8.0ppm(Ph−H)、2.3ppm(−CH 3)、9.3ppm(−OH)、10.3ppm(−NH−)
(1)窒素含有率:CHN元素分析により求めた。
(2)分子量:IR、1H−NMRより同定した純物質について、計算で求めた。
(3)ファクター(F):計算で求めた。
実施例1〜7および比較例1〜5
合成例1〜7、比較合成例1〜5で合成したレジスト化合物(0.5g)、第3表記載の酸発生剤(第3表記載の配合量)、第3表に記載の溶媒(4.5g)を均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を第4表記載の基板に回転塗布し、レジスト被膜を形成した。得られた各レジスト被膜の成膜性を第4表に示す。なお、成膜性は下記の方法により評価した。
成膜性評価
10×10mm角のレジスト被膜を100区画に分割し、レジスト膜が被覆していない区画および結晶化している区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ:+(良好)
1箇所以上:−(不良)
PGME:プロピレングリコールメチルエーテル
EL:乳酸エチル
PGMEA:プロピレングリコールモノエチルアセテート
酸発生剤
DNQ:1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ナトリウム
WPI007:ジフェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート
WPAG596:ジフェニルキサントン−2−イルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
実施例8〜14および比較例6〜8
合成例1〜7、比較合成例1、2、5で合成したレジスト化合物(0.5g)、第3表記載の酸発生剤(表3記載の配合量)、第3表に記載の溶媒(4.5g)を均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、第5表に記載の条件でオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ0.2μmのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜を波長365nmのi線を第5表に記載の条件で露光した。その後、第6表に記載の条件でオーブン中で露光後ベークし、第6表に記載の条件で静置法により、23℃で現像を行った。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られた各レジストパターンを下記の方法により評価した。
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、5μmのラインアンドスペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
確認:+
確認できず:−
実施例9で得られたレジストパターンの走査電子顕微鏡写真を図1に示す。濃い部分が未露光部で残存レジストであり、薄い部分は露光部でレジストが除去された部分を示す。
10×10mm角のレジスト被膜を100区画に分割し、レジスト膜のはがれている区画を数え、下記基準で評価した。
ゼロ:+(良好)
1箇所以上:−(不良)
シリコンウェハー上にアルミニウム(SiおよびCuとの合金)薄膜(約200nm)を日本真空技術製SH−550型ハイレートスパッタリング装置を用いて蒸着させた。
エッチング液:0.1N水酸化ナトリウム水溶液
エッチング時間:3min
上記条件でエッチングを行ったのち、純水で洗浄、アセトンで残留レジストを溶解した。その際のエッチングパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの形状を目視で判断した。
良好:+
不良:−
評価結果を表7に示す。
実施例15
実施例1−2および2−2の配合で、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、第5表に記載の条件でオーブン中で露光前ベークして、厚さ0.2μmのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜を電子線露光装置(日本電子株式会社製 JBX−5FE型)を用いて電流量200pA,露光量10μC/cm2の条件で電子線露光した。その後、オーブン中で露光後ベークを第6表に記載の条件で行った後、第6表に記載の条件で静置法により、23℃で現像を行った。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成し、描画したパターンを得た。
Claims (18)
- a)〜f)のすべての条件を満たすレジスト化合物を一種以上と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸又は塩基を発生する酸又は塩基発生剤を一種以上含むことを特徴とするレジスト組成物。
a)分子中に少なくとも1つの酸解離性官能基を有する。
b)分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基およびイミド基から選ればれた少なくとも1種の官能基を有する。
c)分子量が500〜5000である。
d)分岐構造を有する。
e)式、3≦F≦5を満たす(ただし、Fは、全原子数/(全炭素原子数−全酸素原子数)を表す)。
f)窒素元素含有量が1〜20質量%である。 - 前記レジスト化合物の分岐構造が下記(1)〜(4)のうち少なくとも1つの条件を満たす化学構造であることを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。
(1)環状構造に含まれない3級炭素原子または3級窒素原子を有する。
(2)4級炭素原子を有する。
(3)3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4)3級リン原子を有する。 - 前記レジスト化合物が、分岐されたそれぞれの分子鎖に前記酸解離性官能基を少なくとも1つ有し、かつ、分岐されたそれぞれの分子鎖にウレア結合、ウレタン結合、アミド結合およびイミド結合から選ればれた少なくとも1種の結合構造を有することを特徴とする請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物が下記式(1)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。
(式(1)中、
Xはそれぞれ独立に水素、または下記式(I)〜(III):
(式(I)〜(III)中、
R1〜R3は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、アルコキシ基、および1−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり;
Aは、それぞれ独立に水素または下記式(IV)〜(VIII):
(式(IV)〜(VIII)中、R6およびR8は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数1〜12の直鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、アルコキシ基、および1−分岐アルキル基からなる群から選ばれる置換基であり、R4、R5、R7は、それぞれ独立に水素原子、または置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、1−置換アルコキシメチル基、および環状置換基からなる群から選ばれる置換基であり、R4〜R8のうち少なくとも一つは水素原子以外の特性基である)を表し、Aのうち少なくとも一つは式(IV)〜(VIII)のいずれかであり;
Arはそれぞれ独立に炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し;
Yはそれぞれ独立に炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、二価の環状炭化水素基、置換アルキレン基、または単結合を表し;
Zはそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−S−および−NH−からなる群から選ばれる置換基を表し;
a1〜a3はそれぞれ独立に1〜9の整数であり;
r1〜r3はそれぞれ独立に0〜8の整数であり;
a1+r1≦9,a2+r2≦9,a3+r3≦8であり;
nは1〜5の整数である)
で表され、Xのうち少なくとも3つは式(I)〜(III)のいずれかであり;
Eは、それぞれ独立に炭素数1〜12の二価の非環状炭化水素基、二価の環状炭化水素基、または置換アルキレン基を表し;
s、t、uはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。) - 前記レジスト化合物の分子量が600〜3000であり、窒素元素含有率が2〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記レジスト化合物が、イソシアネート基を3以上有するポリイソシアネート化合物1種以上から製造されることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート,ビス(イソシアネートフェニル)メタン、ビス(イソシアネートシクロヘキシル)メタン、フェニレンジイソシアネート,シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート,ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン,メタキシレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも一つのジイソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート、ビューレット体、アロハネート体またはウレタン体;イソシアネートフェニルメタンのオリゴマー;または、トリス(イソシアネートフェニル)メタン、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、メシチレントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも一つのトリイソシアネートであることを特徴とする請求項9に記載のレジスト用化合物。
- 前記レジスト化合物を2種以上含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記式(IV)〜(VIII)におけるR4〜R8がすべて水素原子であるレジスト化合物を含むことを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載のレジスト組成物。
- それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 基板上に請求項1〜13のいずれかに記載のレジスト組成物からなるレジスト膜が形成されていることを特徴とするレジスト基板。
- 請求項14に記載のレジスト膜をパターン形成したことを特徴とするパターン形成基板。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のレジスト組成物を基板状に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、X線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
- 請求項16に記載のパターン形成方法を行った後、エッチングすることにより得られることを特徴とするパターン配線基板。
- 請求項16に記載のパターン形成方法を行った後、さらにエッチングする工程を含むことを特徴とするパターン配線基板の製造方法。
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