WO2007094436A1 - 酸解離性基含有化合物及び感放射線性組成物 - Google Patents

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Daisuke Shimizu
Toshiyuki Kai
Nobuji Matsumura
Ken Maruyama
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Jsr Corporation
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • Acid-labile group-containing compound and radiation-sensitive composition are Acid-labile group-containing compound and radiation-sensitive composition
  • the present invention relates to an acid-dissociable group-containing compound contained in a positive-type radiation-sensitive composition suitable for microfabrication, and a radiation-sensitive composition containing this acid-dissociable group-containing compound, More specifically, a positive radiation sensitive material suitable for fine pattern formation using an electron beam (hereinafter sometimes abbreviated as “EB”) or extreme ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as “EUV”).
  • EB electron beam
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the present invention relates to an acid dissociable group-containing compound contained in the composition and a radiation-sensitive composition containing the acid dissociable group-containing compound.
  • an electron beam resist material used when using an electron beam (l) a methacrylic main chain-cleaved positive resist such as PMMA (polymethyl methacrylate) (see, for example, Patent Documents 1 and 2) ), (2) Chemically amplified positive having polyhydroxystyrene-based resin (resin for KrF excimer) and novolak (resin for i-line) partially protected with acid-dissociable functional groups and acid generator Examples thereof include (3) positive and negative resists containing (amorphous) organic low-molecules having a thin film forming ability such as resist and (3) calixarene and fullerene (for example, see Patent Documents 3 to 10).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147777
  • Patent Document 2 JP-A-11 29612
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322656
  • Patent Document 4 JP-A-11-72916
  • Patent Document 5 JP-A-9 236919
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-134413
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 9-211862
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-282649
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11-143074
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 11-258796
  • Non-patent literature l Proc. SPIE. VOL5376 757-764 (2004)
  • Non-Patent Document 2 J. Photo Sci. And Tech. VOL 12 No2 375—376 (1999) Invention Disclosure
  • the positive resist (1) has problems in etching resistance and sensitivity.
  • those using poly (t-butyl ⁇ -chloromethylstyrene) or those having an atom (N, 0, S) that is easily cleaved by an electron beam at the end of the resin are proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 it is difficult to put it to practical use because it has not reached the practical level in terms of force sensitivity and etching resistance that are recognized to have improved sensitivity.
  • the chemically amplified positive resist (2) has high sensitivity, but because of the use of grease, the film surface roughness (hereinafter sometimes referred to as “roughness”) is a problem when fine patterns are formed.
  • Non-Patent Document 1 the resist using calixarene is excellent in etching resistance, but is satisfactory because of its poor solubility in the developer, which has a very strong intermolecular interaction structurally. A pattern is obtained (see Patent Documents 3 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, is sensitive to electron beams or extreme ultraviolet rays, has excellent roughness, etching resistance, and sensitivity, and has a fine pattern with high accuracy.
  • Chemically amplified positive radiation sensitive radiation that can provide a resist film that can be stably formed
  • an acid-dissociable group-containing compound and a radiation-sensitive composition containing the acid-dissociable group-containing compound.
  • the following acid dissociable group-containing compound and radiation-sensitive composition are provided.
  • R 2 represents a t-butoxycarbol group, 2— Methyl 2-adamantoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarboromethyl group, 2-ethyl-2-adamantoxycarbonyl group, or 1 ethoxyethyl group, which is represented by the general formula (3), ( In 5) and (6), the scales 1 to! ⁇ Are t-butoxycarbol group, 2-methyl-2-adamantyloxycarboromethyl group, t-butoxycarboromethyl group, 2-ethyl-2-alkyl. (Damantyloxycarbonyl group or 1 ethoxyethyl group)
  • [0011] [2] (a) It has 2 to 5 hydroxyl groups, 2 to 5 aromatic rings, and has a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). An acid dissociable group-containing compound used for forming a resist film, wherein at least one of the hydroxyl groups of the precursor compound of 290 to 600 is substituted with an acid dissociable group; and (b) irradiation with radiation. And a radiation-sensitive acid generator that generates an acid by heating.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the precursor compound has 2 to 4 hydroxyl groups, 2 to 4 aromatic rings, and the weight average molecular weight is 290 to 500.
  • R 1 is independently a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, or a 1-branched alkyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, 1
  • An acid dissociable functional group selected from the group consisting of a substituted alkoxymethyl group and a cyclic acid dissociable group.
  • RR 2 and R3 are: Each independently substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, acyl group, 1 An acid-releasing functional group selected from the group consisting of a substituted alkoxymethyl group and a cyclic acid-dissociable group)
  • the acid-dissociable group-containing compound of the present invention is represented by any one of the above general formulas (1) to (6), when contained in the radiation-sensitive composition, an electron beam or an electrode Chemically amplified positive radiation sensitivity that can obtain resist films that are sensitive to ultraviolet rays, have excellent roughness, etching resistance, and sensitivity, and can form fine patterns with high accuracy and stability. A composition can be obtained.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention has (&) 2 to 5 hydroxyl groups, 2 to 5 aromatic rings, and was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • An acid dissociable group-containing compound used for forming a resist film wherein at least one of the hydroxyl groups of a precursor compound having a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of 290 to 600 is substituted with an acid dissociable group; b) Because it contains a radiation-sensitive acid generator that generates acid when irradiated with radiation, it is sensitive to electron beams or extreme ultraviolet rays, has excellent roughness, etching resistance and sensitivity, and has a fine pattern.
  • a chemically amplified positive-type radiation-sensitive composition capable of obtaining a resist film that can be formed with high accuracy and stability can be obtained.
  • the acid dissociable group-containing compound of the present invention forms a resist film by being applied.
  • An acid-dissociable group-containing compound contained in a radiation-sensitive composition which is represented by the following general formulas (1) to (6)!
  • RR 2 is a t-butoxycarbonyl group, a 2-methyl 2-adamantyloxycarboxyl group, a t-butoxycarboromethyl group, 2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl group, or 1 ethoxyethyl group.
  • the scales 1 to! ⁇ Are t-butoxycarbol.
  • the acid-dissociable group-containing compound of the present invention is used for forming a resist film, and the radiation-sensitive composition containing the acid-dissociable group-containing compound is used for electron beams or extreme ultraviolet rays.
  • Chemically amplified type radiation-sensitive composition capable of obtaining a resist film that can effectively form a resist film that is highly sensitive, has excellent roughness, etching resistance, and sensitivity, and can form fine patterns with high precision and stability. When it comes to things, there is a! / ⁇ ⁇ effect.
  • the acid dissociable group-containing compound, R ⁇ R 2, and the general formula R 3 is hydrogen (1) the compound represented by - (6) and (precursor compound), the acid dissociable group It can be produced by reacting a substituted compound having a thiol with a known method.
  • the mixing ratio of the precursor and the substituted compound having an acid dissociable group in the production process is 100 mol%.
  • the substituted compound having an acid dissociable group it is preferable to mix the substituted compound having an acid dissociable group in the range of 100 to 500 mol%, and more preferably 100 to 300 mol%. If the mixing ratio of the above-mentioned substituted compound having an acid dissociable group is less than 100 mol%, the yield of the target compound may be lowered. On the other hand, if it exceeds 3000 mol%, the film surface may be deteriorated.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention has (a) 2 to 5 hydroxyl groups, 2 to 5 aromatic rings, and standard polystyrene conversion measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the precursor compound having a weight average molecular weight of 290 to 600 at least one of the hydroxyl groups is substituted with an acid dissociable group, and the acid dissociable group-containing compound (hereinafter referred to as ⁇ (a ) Compound ”) and (b) a radiation-sensitive acid generator that generates an acid when irradiated with radiation (hereinafter referred to as“ (b) compound ”).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention preferably further contains (c) an acid diffusion controller (hereinafter sometimes referred to as “(c) compound”).
  • the compound (a) constituting one embodiment of the radiation-sensitive composition of the present invention includes (a) 2 to 5 hydroxyl groups, 2 to 5 aromatic rings, and gel permeation chromatography.
  • the compound (precursor compound) used for the synthesis of the compound (a) has a weight average molecular weight of 290 to 600.
  • the weight average molecular weight is less than 290, the coating property to the substrate is poor. There is a risk.
  • the weight average molecular weight is more than 600, film surface roughness may increase.
  • the precursor compound preferably has 2 to 4 hydroxyl groups, 2 to 4 aromatic rings, and a weight average molecular weight of 290 to 500. More preferably, it has 2 to 4 phenolic hydroxyl groups and has a weight average molecular weight of 290 to 450.
  • the precursor compound preferably has 5 hydroxyl groups, 5 aromatic rings, and a weight average molecular weight of 500 to 600.
  • the compound (a) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions. Specifically, a group force having the compound power represented by the following general formulas (1) to (12) is also selected. At least one kind is preferred.
  • the radiation-sensitive composition of this embodiment can form a resist film having excellent etching resistance by introducing a benzene ring skeleton.
  • the compound (a) is a low molecular weight compound rather than a resin, it is possible to eliminate aggregation caused by the resin, and it is excellent in preventing the occurrence of roughness in the resist film to be formed.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is excellent in sensitivity by introducing an acid-dissociable functional group in the same manner as the chemically amplified resist, so that it is effectively sensitive to an electron beam or extreme ultraviolet rays in the lithography process.
  • it is excellent in roughness, etching resistance and sensitivity, and can form a fine pattern with high accuracy and stability.
  • R 1 is independently a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, or a 1-branched alkyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, 1
  • An acid dissociable functional group selected from the group consisting of a substituted alkoxymethyl group and a cyclic acid dissociable group, and in the general formulas (3), (5) and (6), R 2 and R 3 are each independently a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, 1
  • An acid dissociable functional group selected from the group consisting of a substituted alkoxymethyl group and a cyclic acid dissociable group, and in the general formulas (3), (5) and (6), R 2 and R 3 are each independently a substituted methyl group,
  • the group power consisting of the compounds represented by the general formulas (1) to (12) is also selected.
  • the term “acid-dissociable functional group” refers to a group in which the entire functional group is separated from the compound by the action of an acid, and also referred to as an acid-dissociable group. It is the same. Since ⁇ is such an acid-dissociable functional group, a radiation-sensitive composition having excellent sensitivity is obtained.
  • the substituted methyl group includes a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a funacyl group, a bromofunacyl group, a methoxyphenyl group. ⁇ Nacyl group, methylthiophenacyl group, ⁇ -methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxy Benzyl group, ethylthiobenzyl group, pipetyl group, methoxycarboromethyl group, ethoxycarboromethyl group, ⁇ -propoxycarboromethyl group, i-propoxycarboromethyl group
  • Examples of the 1-substituted ethyl group include a 1-methoxyethyl group, a 1-methylthioethyl group, a 1,1-dimethoxyethyl group, a 1 ethoxyethyl group, a 1-ethylthioethyl group, and a 1,1-jetoxetyl group.
  • 1-branched alkyl groups include i-propyl, sec butyl, t-butyl, 1, 1 -Dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like.
  • the triorganosilyl group includes a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyl jetylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi i-propyl silyl group, a tree i propyl silyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a methoxycarbon group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and the like.
  • acyl group examples include cetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanol group, hexanol group, valeryl group, bivalyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, normitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, Malol group, succinyl group, glutaryl group, adiboyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonol group, oleoyl group, maleo Group, fumaroyl group, mesaconyl group, camphoryl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatrobo
  • Examples of the monovalent cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydrovillar group.
  • t-butoxycarbol group t-butoxycarboromethyl group
  • a toxetyl group a 2-methyl-2-adamantoxycarboxymethyl group
  • a 2-ethyl 2-adamantoxycarbonylmethyl group is preferred! /.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (12) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compound (b) constituting one embodiment of the radiation-sensitive composition of the present invention is a radiation-sensitive acid generator that generates an acid when irradiated with radiation.
  • This compound (b) is a substance that generates an acid in the radiation-sensitive composition when the radiation-sensitive composition is irradiated with an electron beam or the like in the lithographic process.
  • the acid dissociable functional group of the compound (a) described above can be dissociated.
  • the radiation-sensitive acid generator is preferably at least one selected from, for example, an olum salt, a diazomethane compound, and a sulfonimide compound. These compounds are preferable from the viewpoint of good acid generation efficiency, heat resistance, and the like. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the onium salt include a odonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazo salt, a pyridinium salt, and the like.
  • specific examples of the o-um salt include triphenylsulfo-mu-trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-munonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfo-muperfluoro-n-octanesulfonate, Triphenyl sulfone mpyrene sulfonate, triphenyl sulfone n-dodecyl benzene sulfonate, triphenyl sulfone p-toluene sulphonate, triphenyl-norethno benzene sulphonate, triphenol-nores Norephonium 10-camphor s
  • diazomethane compounds include bis (trifluoromethanesulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (phenolsulfol) diazomethane, and bis (4-methylphenolsulfol).
  • Diazomethane bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, bis (4-t-butylphenolsulfol) diazomethane, bis (4-cyclohexanesulfol) diazomethane, methylsulfol 4- Methylphenol-norethnorenoninoresazomethane, cyclohexenolesnoreno-nore ⁇ 4-methinole-noresnorenoninorediazomethane, cyclohexylsulfonyl ⁇ 1,1 dimethylethylsulfonylsulfonyldiazomethane, bis (1, 1-dimethylethylsulfo) diazomethane, bis (1-methylethylsulfol) diazo Tan, bis (3,3 dimethyl-1,5 dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfol) diazomethane, bis
  • bis (cyclohexylsulfol) diazomethane bis (3,3 dimethyl— 1,5 dioxaspiro [5.5] dodecane-8-sulfoyl) diazomethane, bis (1, 4 —Dioxaspiro [4.5] decane 7-sulfo-) diazomethane and bis (t-butylsulfonyl) diazomethane are preferred. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) diphenyl maleimide, N -(Trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 dicarboximide, N- (Trifluoromethylsulfo-loxy) 1 7-oxabicyclo [2.2 1] Hepto-5-ene 2,3 dicarboximide, N— (trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] heptane 5,6 oxy 2,3 dicarboximide, N— (trifluoro Olomethylsulpho-loxy) naphthylimide;
  • N— (trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] heptone 5 1,2 dicarboximide, N— (10-camphorsulfo-loxy) Succinimide, N— (4-Methylphenylsulfo-loxy) succinimide, N— (Nonfluoro- n -butylsulfo-loxy) bicyclo [2. 2.
  • the compounding amount of the compound (b) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (a). S is preferable, and 0.5 to 15 parts by mass is more preferable. . (B) When the compounding amount of the compound is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability may be lowered. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, transparency to radiation, pattern shape, heat resistance, etc. may be lowered.
  • One embodiment of the radiation-sensitive composition of the present invention preferably further contains (c) an acid diffusion controller ((c) compound) as described above.
  • the acid diffusion control agent is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the (b) radiation-sensitive acid generator upon exposure. It is.
  • an acid diffusion control agent (c) By blending such an acid diffusion control agent (c), the storage stability of the resulting radiation-sensitive composition is improved.
  • the resolution of the resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment can be suppressed, resulting in extremely excellent process stability. Obtained radiation sensitive composition It is.
  • the acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound or a photosensitive basic compound.
  • the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (13) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”). "Nitrogen-containing compound (ii)”), polyamino compounds and polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as "nitrogen-containing compound (iii)”), amide group-containing compounds, urea Compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • each R 4 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted And may represent an aralkyl group
  • Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-xylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine, and cyclohexylamine; n -Butylamine, di- n -pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-ptylamine, di-n-octylamine, di-n-no-lamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine; triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-xyllamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri-n
  • Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include ethylenediamine, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamine.
  • nitrogen-containing compound (iii) for example, polyethyleneimine, polyallylamine, a polymer of 2-dimethylaminoethylacrylamide, and the like are preferable.
  • Examples of the amide group-containing compound include N-t-butoxycarbonyl-n-otatylamin, N-t-butoxycarbonyl n-nonylamine, N-t-butoxycarbo-rugine n.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3 dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3 diphenol-urea, tri-n-butylthiourea and the like. Is preferred.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2 phenolimidazole, benzimidazole, 2-phenol penzimidazole, 1 monobenzyl 2-methylimidazole, 1 Benzylue 2-Methyl-1H—Imidazoles such as imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, Nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, atalidine, pyridines such as 2, 2, 6 ', 2 "-terpyridine; piperazine, 1- (2-hydroxyl (Chill) piperazine and other piperazines, pyrazine, pyrazole, pyri Gin, quinosaline, purine, pyrrolidine,
  • the photosensitive basic compound is a component that efficiently decomposes into the corresponding neutral fragment in the exposed region and remains as it is without being decomposed in the unexposed portion.
  • Such photosensitive basicity Compared to a non-photosensitive basic compound, the compound can effectively utilize the acid generated in the exposed area (exposed area), and thus can improve sensitivity.
  • the type of the photosensitive basic compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties.
  • it is represented by the following general formula (141) or general formula (142). Can be suitably used.
  • R 5 to R 9 each have 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • ⁇ represents OH—, R 10 OH ", R 1C) COO _, and R 1G of X— represents a monovalent organic group. Represents a group
  • R 5 to R 9 substituent carbon atoms, which may have 1-10, such as, methylcarbamoyl group, Echiru radical, n-butyl group, tert-butyl group, triflate Ruo b methyl , Fluorine atom, methoxy group, t-butoxy group, t-butoxycarbonylmethyloxy group and the like.
  • R 5 to R 9 are preferably a hydrogen atom or a tert-butyl group.
  • the monovalent organic group X- of R 1G may be mentioned an optionally substituted alkyl group, Yo may have a substituent, an Ariru group.
  • M + is a triphenylsulfo-compound compound.
  • X— is represented by OH-, CH COO_, or the following formula: In the compound
  • the (c) acid diffusion controller may be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of (c) the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound (a), more preferably 0.001 to 10 parts by mass. Particularly preferred is 0.005 to 5 parts by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably obtained by dissolving the compound (a), the compound (b), and, if necessary, the compound (c) in a solvent. That is, it is preferable to contain a solvent as another component. Furthermore, in the radiation-sensitive composition of the present invention, various additives such as a surfactant, a sensitizer, and an aliphatic additive can be blended as other components as necessary.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group power of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2heptanone and cyclohexanone (hereinafter referred to as “solvent 1").
  • solvent 1 solvents other than the above-mentioned solvent 1 (hereinafter referred to as “other solvents”) can also be used.
  • other solvents solvents other than the above-mentioned solvent 1
  • the solvent 1 and other solvents can be mixed and used.
  • solvents include, for example, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-mono propynoleateolate, propylene glycol monoethanol i propinoate monoacetate, propylene glycol monoethanol n-butinole Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as etherol acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-mono sec butynole etherol acetate, propylene glycol mono-monobutyl ether acetate;
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate And ⁇ -butyrolacton are preferred.
  • the above-mentioned other solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the proportion of the other solvent is It is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less, based on the solvent.
  • the amount of the solvent in the radiation-sensitive composition of the present invention is preferably such that the total solid concentration in the composition is 5 to 70% by mass, and preferably 10 to 25% by mass. It is particularly preferable that the amount is 10 to 20% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention preferably has a total solid content of 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass.
  • (A) compound, (b) compound, (c) compound, and other additives (excluding the solvent) as required are dissolved in a solvent to obtain a uniform solution so that the total solid concentration is obtained. Thereafter, it can be preferably obtained by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 m, for example. And the obtained radiation sensitive composition can be used as a composition solution.
  • the surfactant contained as the other component is a component having an effect of improving coating property, striation, image clarity and the like.
  • examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene n -octylphenyl ether, polyoxyethylene n-norphenol-
  • non-ionic surfactants such as ether, polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, the following trade names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (a).
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid produced, and only the radiation-sensitive composition. It has the effect of improving the sensitivity of wear.
  • Examples of such sensitizers include strong rubazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (a).
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • the adhesion to the substrate can be improved by blending an adhesion aid.
  • an alicyclic additive having an acid dissociable group or a alicyclic additive having no acid dissociable group can be added to the radiation-sensitive composition of the present invention.
  • the alicyclic additive having an acid dissociable group and the alicyclic additive not having an acid dissociable group have the effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is a component that has.
  • Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbo- 1-adamantanecarboxylic acid ⁇ -butyrolatatatone ester, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarboromethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl 2,5 Dimethyl-2,5 adamantane derivatives such as di (adamantylcarbo-loxy) hexane; t-butyl deoxycholate, t-butoxycarboromethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl 2-deoxycholate 2-ethoxyethyl Dioxyhexoxyl
  • These alicyclic additives may be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the alicyclic additive is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (a). If the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by mass, the heat resistance as a resist may be lowered.
  • alkali-soluble resin low-molecular alkali-solubility control agent having an acid-dissociable protecting group, antihalation agent, storage stabilizer, antifoaming agent, etc. Can be mentioned.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is particularly useful for forming a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group of the compound (a) is eliminated by the action of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure to generate an alkali-soluble site.
  • the solubility of the exposed portion with respect to the alkaline developer is increased, and this exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
  • the resist pattern can be formed from the radiation-sensitive composition of the present invention by, for example, the following procedure.
  • the resist film is applied by applying the composition solution described above onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating.
  • PB heat treatment
  • the resist film is exposed to form a predetermined resist pattern.
  • radiation used in this case include KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive composition and the type of additive, and immersion exposure may be used.
  • a heat treatment hereinafter referred to as “PEB”
  • This PEB makes it possible to smoothly remove the acid dissociable group of the compound (a).
  • the heating condition of PEB is preferably a force of 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C, depending on the composition of the radiation sensitive composition! /.
  • an organic or organic substrate is used.
  • An inorganic antireflection film can also be formed.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598. Alternatively, these techniques can be used in combination.
  • the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
  • Developers used for development include, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine. , Triethylamine, Methyljetylamine, Ethyldimethylamine, Triethanolamine, Tetramethylammonium hydroxide, Pyrrole, Piperidine, Choline, 1, 8 Diazabicyclo [5.4.0] 7 Undecene, 1, 5 Diazabicyclo [4. 3. 0] — 5 An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as nonene is dissolved is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer. Further, the developer is preferably pH 8-14, more preferably pH 9-14.
  • an organic solvent can be added to the developer having the alkaline aqueous solution power.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; Alcohol, ethyl alcohol, n -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol mono-cyclopentanol, nor cyclohexanol, 1, 4 hexanol, 1, 4 Alcohols such as xanthodimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • esters such as ethyl acetate, n -butyl acetate, and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. If the blending amount of the organic solvent is more than 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the undeveloped portion in the exposed area will increase.
  • an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
  • After developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution it can also wash with water and can be dried.
  • [0129] [Weight average molecular weight (Mw)]: GPC column manufactured by Tosohichi Co., Ltd. (Product name “G2000HXL” x 2, Product name “G3000HXL” x 1, Product name “G4000HXL” x 1) 1. Measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of Oml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the compound represented by the general formula (7) is the following compound (A-6):
  • the compound represented by the general formula (8) is a 1: 1 mixture of the following compound (A-7):
  • the weight average molecular weight of Compound (A-6) was 760
  • the weight average molecular weight of Compound (A-7) was 760
  • the weight average molecular weight of Compound (A-8) was 870.
  • the compounds (A-6) to (A-8) were subjected to NMR analysis using “JNM-EX270” manufactured by JEOL.
  • the compounds (A-9) to (A11) were subjected to NMR analysis using “JNM-EX270” manufactured by JEOL Ltd. in the same manner as the compounds (A-6) to (A-8). .
  • Tables 1 and 2 The components shown in Tables 1 and 2 were mixed in the amounts shown in Tables 1 and 2 to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm to prepare a composition solution.
  • the amount of each component in Table 1 and Table 2 is shown in the force box in each column, and the unit is parts by mass.
  • compound (a) is a general term for compounds (A-1) to (A-11) and (al) to (a-3).
  • each composition solution was spin-coated on a silicon wafer in a clean track ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., and then PB (heat treatment) was performed under the conditions shown in Table 3 to form a film.
  • a resist film (radiation sensitive composition) having a thickness of lOOnm was formed (Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 3). Thereafter, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., model “HL800D”, output: 50 KeV, current density: 5.0 ampere Zcm 2 ). After the electron beam irradiation, PEB was performed under the conditions shown in Table 3.
  • Example 1 A-1 100 B-1 6 B-2 6 C-1 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 2 A-2 100 B-4 10 C-2 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 3 A-3 100 B-5 10 C-3 0.2 C-4 0.1 D-1 1400 D-3 330
  • Example 4 A-4 100 B-2 10 C-3 0.2 C-4 0.1 D-1 1400 D-3 330
  • Example 5 A-5 100 B-3 2 B-5 9 C-3 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 6 A-4 100 B-5 10 C-1 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 7 A-4 100 B-5 10 C-5 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 8 A-5 100 B-5 10 C-3 0.2 D-1 1400 D-2 330
  • Example 9 A-6 50 A-7 50 B-1 12 C-2 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 1 0 A-6 50 A-7 50 B-5 10 C-3 0.2 D-1 1400 D-3 330
  • Example 1 70 90 70 90 16.0 Good
  • Comparative example 1 70 90 70 90
  • B-2 2, 4, 6 Trimethylphenyl diphenyl sulfo-umu 4 trifluoromethylbenzen senosulfonate
  • B-3 Bis (cyclohexylsulfol) diazomethane
  • each resist was evaluated in the following manner.
  • Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3 The exposure amount for forming a line 'and' space pattern (1L1S) with a line width of 500 nm in a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure amount.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be miniaturized.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in sensitivity, film surface roughness and the like in forming a fine pattern by EB, EUV or X-ray.

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Abstract

　電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能なレジスト膜を得ることができるものであり、（ａ）２～５個の水酸基を有し、２～５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０～６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。

Description

明 細 書
酸解離性基含有化合物及び感放射線性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、微細加工に好適なポジ型の感放射線性組成物に含有される酸解離性 基含有化合物及びこの酸解離性基含有化合物を含有する感放射線性組成物に関 し、更に詳しくは、特に電子線 (以下、「EB」と略称することがある）又は極紫外線 (以 下、「EUV」と略称することがある）による微細パターン形成に好適なポジ型の感放射 線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物及びこの酸解離性基含有化合物 を含有する感放射線性組成物に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高 い集積度を得るために、リソグラフィ一におけるデザインルールの微細化が急速に進 行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強 く推し進められている。しかしながら、従来の KrF、 ArFエキシマレーザーを用いる方 法では、微細パターンを高精度に形成することが困難であった。
[0003] このような微細加工を行うために、電子線を使用する方法が提案されて 、る。そして 、電子線を使用する場合に使用される電子線レジスト材料としては、（l) PMMA (ポ リメチルメタタリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト（例えば、特許文献 1 , 2参照）、（2)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系榭脂 (KrFエキシマ用榭脂）およびノボラック (i線用榭脂）と酸発生剤とを有する化学増幅 型ポジレジスト、（3)カリックスァレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する（ァモル ファス性)有機低分子含有ポジおよびネガ型レジスト (例えば、特許文献 3〜10参照) が挙げられる。
[0004] 特許文献 1：特開 2000— 147777号公報
特許文献 2：特開平 11 29612号公報
特許文献 3：特開平 11― 322656号公報
特許文献 4：特開平 11― 72916号公報 特許文献 5 :特開平 9 236919号公報
特許文献 6：特開平 7— 134413号公報
特許文献 7：特開平 9— 211862号公報
特許文献 8：特開平 10 - 282649号公報
特許文献 9：特開平 11― 143074号公報
特許文献 10：特開平 11― 258796号公報
非特許文献 l : Proc. SPIE. VOL5376 757- 764 (2004)
非特許文献 2 :J. Photo Sci. and Tech. VOL 12 No2 375— 376 (1999) 発明の開示
[0005] これらの中で、（1)のポジレジストはエッチング耐性、感度に問題がある。即ち、例 えば、感度を向上させるため、ポリ t ブチル α クロロメチルスチレンを用いたもの や、榭脂末端に電子線により切断され易い原子 (N、 0、 S)を導入したものが提案さ れているが（特許文献 1, 2参照）、感度の一定の改良は認められる力 感度、エッチ ング耐性共に実用レベルには至っていないため、実用化は困難である。また、（2)の 化学増幅型ポジレジストは、感度は高いが、榭脂を用いている為、微細なパターン形 成時には膜面荒れ (以下、「ラフネス」と称することがある）が問題となる（例えば、非特 許文献 1参照）。 （3)のレジストの中で、カリックスァレーンを用いたレジストはエツチン グ耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強ぐ現像液に対する溶 解性が悪!、ため満足なパターンが得られて 、な 、 (特許文献 3〜5参照)。
[0006] また、フラーレンを用いたレジストは、エッチング耐性については良好であるが、塗 布性および感度が実用レベルに至っていない（特許文献 6〜： L0参照)。また、カリック スァレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、 1, 3, 5 トリ ス [4一（2 t ブトキシカルボ-ルォキシ）フ -ル]ベンゼンを含有する化学増幅 型レジストが提案されているが、塗布性、基板との接着性、及び感度において十分で はなぐ実用レベルには達していない (例えば、非特許文献 2参照)。
[0007] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、電子線または極紫外線に有 効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、か つ、安定して形成可能なレジスト膜を得ることができる化学増幅型ポジ型の感放射線 性組成物に含有される酸解離性基含有化合物及びこの酸解離性基含有化合物を 含有する感放射線性組成物を提供する。
[0008] 即ち、本発明によれば、以下に示す酸解離性基含有化合物及び感放射線性組成 物が提供される。
[0009] [1] 塗工されることによってレジスト膜を形成する感放射線性組成物に含有される 酸解離性基含有化合物であって、下記一般式（ 1)〜（6)の 、ずれかで表される酸解 離性基含有化合物。
[0010] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(前記一般式（1)、（2)及び (4)において、 R2は、 t—ブトキシカルボ-ル基、 2— メチル 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 t ブトキシカルボ-ルメチル 基、 2—ェチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基、又は 1 エトキシェチル基 であり、前記一般式（3)、（5)及び（6)において、尺1〜!^は、 t ブトキシカルボ-ル 基、 2—メチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 t ブトキシカルボ- ルメチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基、又は 1 エトキシェ チル基である）
[0011] [2] (a) 2〜5個の水酸基を有し、 2〜5個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィ (GPC)を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均 分子量が 290〜600である前駆体ィ匕合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離 性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、（b)放射 線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射 線性組成物。
[0012] [3] 前記前駆体化合物が、 2〜4個の水酸基を有し、 2〜4個の芳香環を有するとと もに、前記重量平均分子量が 290〜500である前記 [2]に記載の感放射線性組成 物。
[0013] [4] 前記前駆体化合物が、 5個の水酸基を有し、 5個の芳香環を有するとともに、前 記重量平均分子量が 500〜600である前記 [2]に記載の感放射線性組成物。
[0014] [5] 前記 (a)酸解離性基含有ィ匕合物が、下記一般式 (1)〜（12)で示される化合物 力 なる群力 選択される少なくとも一種である前記 [2]に記載の感放射線性組成物
[0015] [化 2]
[ε^] [9则
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
OOZdf/JDd 9 9£tt60/L00l ΟΛΧ
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
(前記一般式（7)、（9)、（10)、及び（11)において、 R1は、それぞれ独立に、置換メ チル基、 1 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基 、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択 される酸解離性官能基であり、前記一般式（1)、（2)、（4)、（8)及び（12)において、 R1及び R2は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1—置換ェチル基、 1—置換 n—プロ ピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及 び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式 (3 )、（5)及び (6)において、 R R2、及び R3は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1— 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解 離性官能基である）
[6] 前記 (a)酸解離性基含有ィ匕合物の！^〜 が、 t ブトキシカルボ-ル基、 t— ブトキシカルボ-ルメチル基、 2—メチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル 基、 2—ェチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基、又は 1 エトキシェチル基 である前記 [5]に記載の感放射線性組成物。
[0018] [7] 前記 (b)感放射線性酸発生剤力 ォ -ゥム塩、ジァゾメタンィ匕合物、及びスル ホンイミドィ匕合物から選択される少なくとも一種である前記 [2]〜 [6]の 、ずれかに記 載の感放射線性組成物。
[0019] [8] (c)酸拡散制御剤をさらに含有する前記 [2]〜 [7]のいずれかに記載の感放射 線性組成物。
[0020] 本発明の酸解離性基含有ィ匕合物は上記一般式（1)〜（6)のいずれかで表される ため、感放射線性組成物に含有されると、電子線または極紫外線に有効に感応し、 ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して 形成することができるレジスト膜を得ることが可能な化学増幅型ポジ型の感放射線性 組成物を得ることができる。
[0021] 本発明の感放射線性組成物は、（&) 2〜5個の水酸基を有し、2〜5個の芳香環を 有するとともに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて測定した標準 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 290〜600である前駆体化合物の前記水酸 基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離 性基含有化合物と、（b)放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発 生剤とを含有するため、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エツチン グ耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができ るレジスト膜を得ることが可能な化学増幅型ポジ型の感放射線性組成物とすることが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0023] [1]酸解離性基含有化合物：
本発明の酸解離性基含有化合物は、塗工されることによってレジスト膜を形成する 感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物であって、下記一般式（1) 〜（6)の!、ずれかで表されるものである。
[化 4]
Figure imgf000009_0001
(前記一般式（1)、（2)及び (4)において、 R R2は、 t ブトキシカルボ-ル基、 2— メチル 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 t ブトキシカルボ-ルメチル 基、 2—ェチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基、又は 1 エトキシェチル基 であり、前記一般式（3)、（5)及び（6)において、尺1〜!^は、 t ブトキシカルボ-ル 基、 2—メチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 t ブトキシカルボ- ルメチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基、又は 1 エトキシェ チル基である） [0025] 本発明の酸解離性基含有化合物は、レジスト膜の形成に用いられるものであり、上 記酸解離性基含有化合物を含有する感放射線性組成物は、電子線または極紫外 線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度 に、かつ、安定して形成することができるレジスト膜を得ることが可能な化学増幅型ポ ジ型の感放射線性組成物となると!/ヽぅ効果がある。
[0026] 上記酸解離性基含有化合物は、 R\ R2、及び R3が水素である上記一般式（1)〜（ 6)で表される化合物 (前駆体化合物）と、酸解離性基を有する置換化合物とを公知 の方法により反応させることにより製造することができる。
[0027] 上記製造工程にお!/ヽて、上記前駆体と上記酸解離性基を有する置換化合物との 混合比には特に制限はないが、収率の観点から、上記前駆体 100モル％に対して、 上記酸解離性基を有する置換ィ匕合物を 100〜500モル％の範囲で混合することが 好ましぐ 100〜300モル％であることが更に好ましい。上記酸解離性基を有する置 換ィ匕合物の混合比が 100モル％未満であると、目的の化合物の収率が低下するお それがある。一方、 3000モル％超であると、膜面荒れが悪化するおそれがある。
[0028] [2]感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物は、（a) 2〜5個の水酸基を有し、 2〜5個の芳香環を 有するとともに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)を用いて測定した標準 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 290〜600である前駆体化合物の前記水酸 基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離 性基含有化合物 (以下、「 (a)化合物」ということがある）と、（b)放射線が照射されるこ とにより酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「 (b)化合物」 ヽぅことがある）とを 含有するものである。また、本発明の感放射線性組成物は、さらに (c)酸拡散制御剤 (以下、「 (c)化合物」 、うことがある）を含有することが好ま 、。
[0029] [2— 1] (a)化合物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態を構成する（a)化合物は、 (a) 2〜5個 の水酸基を有し、 2〜5個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ (GPC)を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 290〜60 0である前駆体ィ匕合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レ ジスト膜の形成に用いられるものである。
[0030] 上記 (a)化合物の合成に用いられる化合物（前駆体化合物）の重量平均分子量は 、 290〜600であり、この重量平均分子量が 290未満であると、基板への塗布性が悪 くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が 600超であると、膜面荒れが大きくな るおそれがある。
[0031] なお、上記前駆体化合物は、 2〜4個の水酸基を有し、 2〜4個の芳香環を有すると ともに、重量平均分子量が 290〜500であるものが好ましい。更に好ましくは、 2〜4 個のフエノール性水酸基を有し、重量平均分子量が 290〜450であるものである。
[0032] また、上記前駆体化合物は、 5個の水酸基を有し、 5個の芳香環を有するとともに、 重量平均分子量が 500〜600であるものも好ま Uヽ。
[0033] 上記 (a)化合物は、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、具体的に は、下記一般式（1)〜（12)で示される化合物力もなる群力も選択される少なくとも一 種であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、このように (a)化合物 を含有することにより、ベンゼン環骨格導入によりエッチング耐性に優れるレジスト膜 を形成することができる。また、（a)化合物は、榭脂ではなく低分子の化合物であるた め、榭脂に起因する凝集をなくすことが可能となり、形成するレジスト膜におけるラフ ネスの発生防止に優れる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、化学増幅型レ ジストと同様に酸解離性官能基を導入することで感度に優れるため、リソグラフィープ ロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性 、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定してレジスト膜を形成することが できるものである。
[0034] [化 5]
[9^ ] [SSOO]
Figure imgf000012_0001
8LZSO/LOOZdr/13d
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
(11) (12)
(前記一般式（7)、（9)、（10)、及び（11)において、 R1は、それぞれ独立に、置換メ チル基、 1 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基 、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択 される酸解離性官能基であり、前記一般式（1)、（2)、（4)、（8)及び（12)において、 R1及び R2は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1—置換ェチル基、 1—置換 n—プロ ピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及 び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式 (3 )、（5)及び (6)において、
Figure imgf000013_0004
R2、及び R3は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1— 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解 離性官能基である）
上記一般式（1)〜（12)で示される化合物からなる群力も選択される（a)化合物は、 ベンゼン環に結合した複数のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基の中の少なく とも一つが酸解離性基によって保護された構造である、酸解離性基含有 (修飾)化合 物である。従って、上記 (a)化合物は、その酸解離性官能基が酸により解離し、上記 酸解離性官能基が脱離した後は、アルカリ可溶性の化合物となる。
[0037] 上記 〜 は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1 置換ェチル基、 1 分岐アル キル基、トリオルガノシリル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、及び 1価の環状 酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基である。ここで、本明細書に おいて、「酸解離性官能基」というときは、酸の作用により、その官能基全体が化合物 から分離して外れる基のことをいい、酸解離性基というときも同様である。 〜 が、 このような酸解離性官能基であるため、感度に優れた感放射線性組成物となる。
[0038] 置換メチル基としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、 ェチルチオメチル基、メトキシェトキシメチル基、ベンジルォキシメチル基、ベンジル チオメチル基、フ ナシル基、ブロモフ ナシル基、メトキシフヱナシル基、メチルチオ フエナシル基、 α メチルフエナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフ 工-ルメチル基、トリフエ-ルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロべンジル基、メトキシ ベンジル基、メチルチオべンジル基、エトキシベンジル基、ェチルチオべンジル基、 ピぺ口-ル基、メトキシカルボ-ルメチル基、エトキシカルボ-ルメチル基、 η プロボ キシカルボ-ルメチル基、 i プロポキシカルボ-ルメチル基、 n ブトキシカルボ- ルメチル基、 t—ブトキシカルボ-ルメチル基等を挙げることができる。
[0039] 1—置換ェチル基としては、 1—メトキシェチル基、 1—メチルチオェチル基、 1, 1 ージメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1ーェチルチオェチル基、 1, 1ージェ トキシェチル基、 1 エトキシプロピル基、 1 プロポキシェチル基、 1ーシクロへキシ ルォキシェチル基、 1 フエノキシェチル基、 1 フエ-ルチオェチル基、 1, 1ージフ エノキシェチル基、 1一べンジルォキシェチル基、 1一べンジルチオェチル基、 1ーシ クロプロピルェチル基、 1 フエ-ルェチル基、 1, 1ージフエ-ルェチル基、 1ーメト キシカルボ-ルェチル基、 1 エトキシカルボ-ルェチル基、 1 n プロポキシカル ボ-ルェチル基、 1 イソプロポキシカルボ-ルェチル基、 1 n ブトキシカルボ- ルェチル基、 1—t—ブトキシカルボ-ルェチル基等を挙げることができる。
[0040] 1 分岐アルキル基としては、 i—プロピル基、 sec ブチル基、 t—ブチル基、 1, 1 ージメチルプロピル基、 1 メチルブチル基、 1, 1 ジメチルブチル基等を挙げること ができる。
[0041] トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチル ジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 i—プロピルジメチルシリル基、メチルジー i— プロビルシリル基、トリー i プロビルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基、メチルジ tーブチルシリル基、トリー tーブチルシリル基、フエ-ルジメチルシリル基、メチルジ フエ-ルシリル基、トリフエ-ルシリル基等を挙げることができる。
[0042] アルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 i —プロポキシカルボニル基、 t—ブトキシカルボ二ル基等を挙げることができる。
[0043] ァシル基としては、セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノィル基、へキサ ノィル基、バレリル基、ビバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ノ ルミトイル基、ステアロイル基、ォキサリル基、マロ-ル基、スクシ-ル基、グルタリル 基、アジボイル基、ピぺロイル基、スべロイル基、ァゼラオイル基、セバコイル基、ァク リロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノィル基、ォレオイル基、マレオ ィル基、フマロイル基、メサコノィル基、カンホロィル基、ベンゾィル基、フタロイル基、 イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロボイル基 、アト口ボイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノィル基、ニコチノィル基、イソニコ チノィル基、 p トルエンスルホ-ル基、メシル基等を挙げることができる。
[0044] 1価の環状酸解離性基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキ シル基、シクロへキセ-ル基、 4—メトキシシクロへキシル基、テトラヒドロフラ-ル基、 テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロチオフラ-ル基、テトラヒドロチォビラ-ル基、 3— プロモテトラヒドロビラ-ル基、 4—メトキシテトラヒドロビラ-ル基、 4—メトキシテトラヒド ロチォビラ-ル基、 3—テトラヒドロチォフェン一 1, 1—ジォキシド基、 2—メチル 2 ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 2—ェチル 2—ァダマンチルォキシカ ルポ-ルメチル基、 2—ァダマンチルォキシメチル基、 1ーメチルシクロペンチルォキ シカルボ-ルメチル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシカルボ-ルメチル基等を挙 げることができる。
[0045] これらの中でも、 t—ブトキシカルボ-ル基、 t—ブトキシカルボ-ルメチル基、 1ーェ トキシェチル基、 2—メチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、又は 2— ェチル 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基が好まし!/、。
[0046] なお、上記 (a)化合物として上記一般式（1)〜（12)で示される化合物は単独でま たは 2種以上を混合して使用することができる。
[0047] [2— 2] (b)化合物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態を構成する (b)化合物は、放射線が照 射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤である。この (b)化合物は、リソ グラフィープロセスにおいて、感放射線性組成物に電子線等を照射したときに、感放 射線性組成物内で酸を発生する物質であり、この発生した酸の作用により上述した（ a)化合物の酸解離性官能基を解離させることができる。
[0048] (b)感放射線性酸発生剤としては、例えば、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン化合物、及び スルホンイミドィ匕合物から選択される少なくとも一種であることが好まし 、。これらのィ匕 合物は、酸発生効率、耐熱性などが良好である点で好ましい。これらは、単独で、又 は複数を組み合わせて使用することができる。
[0049] ォニゥム塩としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァ ゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等を挙げることができる。ここで、ォ -ゥム塩の具体例とし ては、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥ ムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n オクタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムピレンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム p -トルエンス ノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥム 10—カンファースルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム n—オクタンスルホネート、トリ フエ-ルスルホ -ゥム 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムへキサフ ルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムナフタレンスルホネート、トリフエ-ル スノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート；
[0050] (4 t—ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 （4 t ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート 、（4— t ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムパーフルォロ n オクタンスル ホネート、 （4 t ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムピレンスルホネート、 （4 t ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、 （4— t ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム p トルエンスルホネート、 （4 t プチ ルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、 （4— t—ブチルフエ-ル） ジフエ-ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、 （4— t—ブチルフエ-ル）ジフ ェニルスルホ -ゥム n—オクタンスルホネート、 （4— t—ブチルフエ-ル）ジフエ-ルス ルホ -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 （4 t ブチルフエ-ル）ジ フエ-ルスルホ -ゥム 4 -トリフルォロメタンベンゼンスルホネート、 （4— t ブチルフ ェ-ノレ)ジフエ-ノレスノレホニゥムノ ーフノレオ口ベンゼンスノレホネート；
[0051] (4— t—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ( 4— t ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネ ート、 （4— t ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムパーフルォロ n オクタン スルホネート、 （4— t ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム n—ドデシルペンゼ ンスルホネート、 （4— t—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム ρ トルエンスルホ ネート、 （4— t—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、 （4 — t ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム 10 カンファースルホネート、 （4 t —ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム n—オクタンスルホネート、 （4— t—ブトキ シフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム 2 -トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 （4 —t ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム 4—トリフルォロメチルベンゼンスルホ ネート、 （4— t—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムパーフルォロベンゼンスル ホネート；
[0052] (4 ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 （4 —ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 (4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネ ート、 （4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネ ート、 （4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム ρ トルエンスルホネート、 （4 —ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ノレスノレホニゥムベンゼンスノレホネート、 （4—ヒドロキシ フエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、 （4 ヒドロキシフエ- ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム n—オクタンスルホネート、 （4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ ニルスルホ -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 （4 ヒドロキシフエ- ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 （4ーヒドロキ シフエ-ノレ）ジフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート；
[0053] トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4ーメ トキシフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリス（4—メトキ シフエ-ル）スルホ -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、トリス（4ーメトキシ フエ-ル）スノレホニゥムピレンスノレホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スノレホニゥム n -ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（4—メトキシフエ-ル）スルホ -ゥム p -トルェ ンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムベンゼンスルホネート、トリス (4—メトキシフエ-ル）スルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、トリス（4—メトキシフ ェ -ル）スルホ -ゥム n—オクタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ-ゥ ム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ- ゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート；
[0054] ビス（4—メトキシフエ-ル） p トルイルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ビス（4—メトキシフエ-ル） p -トルイルスルホ-ゥムノナフルォロ ブタンスルホ ネート、ビス（4—メトキシフエ-ル） p トルイルスルホ -ゥムパーフルオロー n—ォクタ ンスルホネート、ビス（4 メトキシフエ-ル） p トルイルスルホ-ゥムピレンスルホネー ト、ビス（4—メトキシフエ-ル） p -トルイルスルホ -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネ ート、ビス（4—メトキシフエ-ル） p トルィルスルホ -ゥム p トルエンスルホネート、ビ ス（4—メトキシフエ-ル） p -トルイルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、ビス（4ーメト キシフエ-ル） p -トルイルスルホ -ゥム 10 力ンファースルホネート、ビス（4 メトキ シフエ-ル） p トルイルスルホ -ゥム n—オクタンスルホネート、ビス（4—メトキシフエ -ル） p トルイルスルホ -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 メトキシフエ-ル） p -トルイルスルホ -ゥム 4 -トリフルォロメチルベンゼンスルホネー ト、ビス（4 -メトキシフエ-ル） p -トルイルスルホ -ゥムパーフルォロベンゼンスルホ ネート；
[0055] (4 フルオロフェ -ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 フルオロフェ -ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、
(4—フルオロフェ -ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム 10—カンファースルホネート；トリス（4 フルオロフェ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4 フルォロ フエ-ル）スルホ-ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、トリス（4 -フルオロフェ -ル）スルホ -ゥム 10 カンファーフルホネート、トリス（4 フルオロフェ -ル）スルホ ニゥム p トノレエンスノレホネート；
[0056] 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4—ジフルォロベンゼンスルホ ネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスルホネート 、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフルォロメチルベンゼン スルホネート；
[0057] ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフ ルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムパーフルオロー n—オクタン スノレホネート、ジフエニノレョードニゥムピレンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム n— ドデシルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム p—トルエンスルホネート、ジ フエ-ノレョード -ゥムベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥム 10—カンファース ノレホネート、ジフエニノレョードニゥム n—オクタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 4 トリフルォロ メチノレベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネ ート；
[0058] ビス（p -トルィル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p -トルィル）ョ 一ド-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（p トルィル）ョードニゥムパ 一フルオロー n—オクタンスルホネート、ビス（p -トルィル）ョードニゥムピレンスルホ ネート、ビス（p トルィル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（p ト ルイノレ）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、ビス（p—トルィル）ョード -ゥムベンゼ ンスルホネート、ビス（p トルィル）ョード -ゥム 10—カンファースルホネート、ビス（p -トルィル）ョード -ゥム n—オクタンスルホネート、ビス（p -トルィル）ョード -ゥム 2— トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ρ トルィル）ョードニゥム 4 トリフル ォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（p トルィル）ョード -ゥムパーフルォロベンゼ ンスノレホネート；
[0059] ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ビス（4—t— ブチルフエ-ル）ョードニゥムピレンスノレホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム p トルエンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムベンゼンスルホ ネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム 10 カンファースルホネート、ビス（ 4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥム n オクタンスルホネート、ビス（4—t ブチルフ ェ -ル）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 t ブチル フエ-ル）ョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4—tーブチ ルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4 tーブチノレフエ -ル）ョード -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート；
[0060] ビス (3, 4 ジメチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス (3, 4ージメチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（3, 4 ージメチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ビス（3, 4 ジメチルフエ-ル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（3, 4—ジメ チルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ-ル） ョードニゥムベンゼンスルホネート、ビス（3, 4 ジメチルフエ-ル）ョードニゥム 10— カンファースルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ-ル）ョード -ゥム n—オクタンスル ホネート、ビス（3, 4 ジメチルフエ-ル）ョード -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼン スルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ-ル）ョード -ゥム 4 トリフルォロメチルベン ゼンスルホネート、ビス（3, 4—ジメチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルォロベンゼン スルホネート；
[0061] (4—メトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メト キシフエ-ル）フエ-ルョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 （4—メトキ シフエ-ル）フエ-ルョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 （4ーメト キシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムピレンスルホネート、 （4—メトキシフエ-ル）フエ- ルョードニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、 （4ーメトキシフエ-ル）フエニルョ 一ドニゥム p—トルエンスルホネート、 （4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムベン ゼンスルホネート、 （4—メトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム 10—カンファースルホ ネート、 （4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム n—オクタンスルホネート、 （4ーメ トキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 （4 ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート 、（4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムパーフルォロベンゼンスルホネート；
[0062] (4 フルオロフェ -ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 （4ーフ ルォロフエ-ル）フエ-ルョードニゥムノナフルォロ ブタンスルホネート、 （4ーフ ノレオロフェ-ノレ）フエ-ノレョード -ゥム 10—カンファースノレホネート；
[0063] ビス（4 フルオロフェ -ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4ーフ ルォロフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 フルォ 口フエ-ノレ）ョード -ゥム 10—カンファースノレホネート；
[0064] ビス（4—クロ口フエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—クロ口 フエ-ル）ョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4—クロ口フエニル )ョ一ドニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ビス（4 クロ口フエ-ル）ョー ドニゥムピレンスルホネート、ビス（4—クロ口フエ-ル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼ ンスルホネート、ビス（4 クロ口フエニル）ョードニゥム ρ トルエンスルホネート、ビス（ 4—クロ口フエ二ノレ）ョード -ゥムベンゼンスノレホネート、ビス（4 -クロ口フエ-ノレ）ョー ドニゥム 10—カンファースルホネート、ビス（4 クロ口フエ-ル）ョードニゥム n—ォクタ ンスノレホネート、ビス（4 クロ口フエ-ル）ョード -ゥム 2 トリフノレオロメチノレベンゼン スノレホネート、ビス（4 クロ口フエ-ル）ョード -ゥム 4 トリフノレオロメチノレベンゼンス ノレホネート、ビス（4 クロ口フエ-ノレ）ョード -ゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート
[0065] ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビ ス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート 、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスル ホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムピレンスルホネート、ビス（ 4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ 4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4 トリフ ルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムベンゼンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチ ルフエ-ル）ョード -ゥム 10 カンファースルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフ ェ -ル）ョード -ゥム n—オクタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョ 一ドニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフ ェ -ル）ョードニゥム 4—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4 トリフルォ ロメチノレフエ-ノレ）ョード -ゥムパーフノレオ口ベンゼンスノレホネート；
[0066] ビス（1 ナフチル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（1 ナフチル） ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（1—ナフチル）ョード -ゥム パーフルオロー n—オクタンスルホネート、ビス（1—ナフチル）ョードニゥムピレンスル ホネート、ビス（1 ナフチル）ョード -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（1 —ナフチル）ョード -ゥム p トルエンスルホネート、ビス（1—ナフチル）ョード -ゥム ベンゼンスルホネート、ビス（1 ナフチル）ョードニゥム 10—カンファースルホネート 、ビス（1 ナフチル）ョードニゥム n—オクタンスルホネート、ビス（1 ナフチル）ョー ドニゥム 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（1 ナフチル）ョードニゥム 4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（1 ナフチル）ョードニゥムパーフ ルォロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
[0067] これらの中では、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ- ルスルホ -ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム 10— カンファースルホネート、（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロ メタンスルホネート、（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、トリス（4ーメトキシフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスル ホネート、トリス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネ ート、（4 フルオロフェ -ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 (4 -フルオロフェニル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネー ト、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート 、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスル ホネート、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスルホネー ト、 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 4 トリフルォロメチルベンゼ ンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ノレョ 一ド-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 10—力ンフ アースルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネ ート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥム 10 カンファースルホネート、（4ーフ ルォロフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 （4 フルオロフ ェ -ル）フエ-ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、（4 フルオロフ ェ -ル）フエ-ルョードニゥム 10 カンファースルホネート、ビス（4 フルオロフェ- ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 フルオロフェ -ル）ョード-ゥ ムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 フルオロフェ -ル）ョード -ゥム 10 カンファースルホネートが好ましい。これらは、単独で、又は複数を組み合わせて 使用することができる。
ジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（4—メチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ- ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（4— t—ブチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（4—クロ口フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、メチルスルホ -ル · 4—メチルフエ- ノレスノレホニノレジァゾメタン、シクロへキシノレスノレホ-ノレ · 4—メチノレフエ-ノレスノレホニノレ ジァゾメタン、シクロへキシルスルホニル · 1, 1 ジメチルェチルスルホニルジァゾメタ ン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス ( 1—メチルェチルスル ホ -ル）ジァゾメタン、ビス（3, 3 ジメチル一 1, 5 ジォキサスピロ [5. 5]ドデカン一 8—スルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（1, 4 ジォキサスピロ [4. 5]デカン一 7—スルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（t—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン等を挙げることができる。 [0069] これらの中では、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（3, 3 ジメチ ル— 1, 5 ジォキサスピロ [5. 5]ドデカン— 8—スルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（1, 4 —ジォキサスピロ [4. 5]デカン一 7—スルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（t—ブチルスル ホニル)ジァゾメタンが好ましい。これらは、単独で、又は複数を組み合わせて使用す ることがでさる。
[0070] スルホンイミド化合物としては、例えば、 N- (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ） スクシンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (トリフル ォロメチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N- (トリフルォロメチルスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン—2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(トリ フルォロメチルスルホ-ルォキシ）一 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2 . 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシ）ナフチルイミド；
[0071] N—（10 カンファースノレホニノレオキシ）スクシンイミド、 N—（10 カンファースノレ ホ -ルォキシ）フタルイミド、 N- (10—カンファースルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレ イミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ） 7—ォキサビ シクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (10—カンファー スルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N— (10 カンファースルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—〔（5—メチルー 5 カルボキシメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2—ィル）スルホ -ルォキシ〕スクシ ンイミド；
[0072] N— (n—ォクチルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (n—ォクチルスルホ -ル ォキシ）フタルイミド、 N— (n—ォクチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (n—ォクチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカル ボキシイミド、 N—(n—ォクチルスルホ -ルォキシ） 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]へ プト一 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (n—ォクチルスルホ -ルォキシ）ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(n—オタ チルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド；
[0073] N- (4 メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (4 メチルフエ-ル スルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ジフエ- ルマレイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ） 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (4— メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3 —ジカルボキシイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド；
[0074] N— (2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (2 トリ フルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N- (2—トリフルォロメチル フエ-ルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (2—トリフルォロメチルフエ- ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド 、 N— (2—トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）—7—ォキサビシクロ [2. 2 . 1]ヘプトー 5 ェン—2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (2—トリフルォロメチルフエ- ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3 ジカルボキ シイミド、 N— (2—トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド；
[0075] N— (4 トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N （4 トリ フルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N- (4 トリフルォロメチル フエ-ルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (4—トリフルォロメチルフエ- ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド 、 N— (4 トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）—7—ォキサビシクロ [2. 2 . 1]ヘプトー 5 ェン—2, 3 ジカルボキシイミド、 N—（4 トリフルォロメチルフエ- ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3 ジカルボキ シイミド、 N— (4—トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド；
[0076] N— (パーフルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (パーフルオロフ ェ-ルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (パーフルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ )ジフエ-ルマレイミド、 N— (パーフルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2 . 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (パーフルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ） 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシ イミド、 N— (パーフルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン— 5 , 6—ォキシ—2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (パーフルオロフェ-ルスルホ-ルォキ シ)ナフチルイミド；
[0077] N- (1 ナフチルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N- (1 ナフチルスルホ-ル ォキシ）フタルイミド、 N— (1—ナフチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (1—ナフチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカル ボキシイミド、 N—(l ナフチルスルホ-ルォキシ）— 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]へ プト— 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (1—ナフチルスルホ -ルォキシ）ビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(l ナフ チルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド； N （ノナフルオロー n—ブチルスルホ -ルォ キシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (ノナフ ルオロー n—ブチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3— ジカルボキシイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブチルスルホ -ルォキシ） 7—ォキサ ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (ノナフルォロ —n—ブチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 5, 6—ォキシ 2, 3— ジカルボキシイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド
[0078] N— (パーフルオロー n—ォクチルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (パーフル オロー n—ォクチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (パーフルオロー n—ォクチ ルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (パーフルオロー n—ォクチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—( パーフルオロー n—ォクチルスルホ -ルォキシ）ー7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプ トー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (パーフルオロー n—ォクチルスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3 ジカルボキシイミド、 N （パーフルオロー n—ォクチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド；
[0079] N— (フエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (フエ-ルスルホ -ルォキシ）フ タルイミド、 N— (フエ-ルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (フエ-ルスル ホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—( フエ-ルスルホ-ルォキシ）一 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 —ジカルボキシイミド、 N— (フエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン —5, 6 ォキシ—2, 3 ジカルボキシイミド、 N—(フエ-ルスルホ -ルォキシ）ナフ チルイミド等を挙げることができる。
[0080] これらの中では、 N—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ トー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）ス クシンイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフ ルオロー n—ブチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3— ジカルボキシイミド、 N— (フエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5— ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N—〔（5—メチル 5—カルボキシメチルビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプタン一 2—ィル)スルホ -ルォキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、 単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。
[0081] (b)化合物の配合量は、（a)化合物 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部である こと力 S好ましく、 0. 5〜15質量部であることが更に好ましい。（b)化合物の配合量が 0 . 1質量部未満であると、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、 20質量 部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれ がある。
[0082] [2- 3] (c)化合物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態は、上述のように (c)酸拡散制御剤（ (c )化合物)をさらに含有することが好ましい。（c)酸拡散制御剤は、露光により（b)感放 射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光 領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（ c)酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が 向上する。また、レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後 の加熱処理までの引き置き時間（PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を 抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得ら れる。
[0083] (c)酸拡散制御剤としては含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物が好まし い。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（13)で表される化合物（ 以下、「含窒素化合物 (i)」という）、同一分子内に窒素原子を 2個有する化合物（以 下、「含窒素化合物 (ii)」という）、窒素原子を 3個以上有するポリアミノ化合物や重合 体 (以下、これらをまとめて「含窒素化合物 (iii)」という）、アミド基含有ィ匕合物、ゥレア 化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
[0084] [化 7]
R 4
R — R 4 ( 1 3 )
(前記一般式（13)において、各 R4は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい 、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいァリール基、または 置換されて 、てもよ 、ァラルキル基を示す）
[0085] 含窒素化合物（i)としては、例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n— ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ（シ クロ）アルキルアミン類；ジ—n—ブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ— n—へキ シルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジ—n—ノ-ルァミン、 ジ— n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジ（ シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n—ブチル ァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n プチルァミン 、トリ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、シクロへキ シルジメチルァミン、メチルジシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン等のトリ（ シクロ）アルキルアミン類； 2, 2' , 2"— -トロトリエタノール等の置換アルキルァミン； ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3—メチ ルァニリン、 4—メチルァニリン、 4—二トロア二リン、ジフエニルァミン、トリフエニルアミ ン、ナフチルァミン、 2, 4, 6—トリー tert—ブチルー N—メチルァニリン、 N—フエ二 ルジェタノールァミン、 2, 6—ジイソプロピルァ-リン等の芳香族ァミン類が好ましい。 [0086] 含窒素化合物（ii)としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'ーテトラメチ ルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— ( 3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2 - (3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、 1, 4 ビス〔1— (4 ァミノフエ-ル）— 1—メチルェチル〕ベンゼン 、 1 , 3 ビス〔 1— (4 ァミノフエ-ル） 1—メチルェチル〕ベンゼン、ビス（2 ジメ チルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル、 1一（2—ヒド 口キシェチル） 2—イミダゾリジノン、 2—キノキサリノール、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラキ ス（2—ヒドロキシプロピル）エチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチルジェ チレントリァミン等が好まし!/、。
[0087] 含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンィミン、ポリアリルァミン、 2 ジメ チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
[0088] 上記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N—t—ブトキシカルボ-ルジー n—オタ チルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルジー n—ノニルァミン、 N—t—ブトキシカルボ -ルジー n—デシルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルジシクロへキシルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 1 ァダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 2—ァ ダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル N メチル 1 ァダマンチルァミン 、（S)—(—）—l—(t—ブトキシカルボ-ル）ー2—ピロリジンメタノール、 （R)— ( + ) — 1— (t ブトキシカルボ-ル） 2—ピロリジンメタノール、 N—t—ブトキシカルボ- ルー 4ーヒドロキシピペリジン、 N—t—ブトキシカルボニルピロリジン、 N—t—ブトキシ カルボ-ルビペラジン、 N, N ジ t—ブトキシカルボ-ルー 1ーァダマンチルァミン 、 N, N ジ—t—ブトキシカルボ-ルー N—メチルー 1ーァダマンチルァミン、 N— t ブトキシカノレボニノレー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N, N，ージ t—ブトキシ カルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, N' N'—テトラー t ブトキシカルボニル へキサメチレンジァミン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 7 ジァミノヘプ タン、 N, N'ージー t ブトキシカノレボニノレー 1, 8 ジァミノオクタン、 N, N' ジー t ブトキシカルボ二ルー 1, 9ージアミノノナン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボニル - 1, 10—ジァミノデカン、 N, Ν'—ジ— t—ブトキシカルボニル— 1, 12—ジァミノド デカン、 N, N，ージ t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 N —t—ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t—ブトキシカルボ-ルー 2—メチ ルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2—フエ-ルペンズイミダゾール 等の N— t ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合物のほ力 ホルムアミド、 N—メチル ホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 N—メチルピロリ ドン、 N ァセチル— 1—ァダマンチルァミン、イソシァヌル酸トリス（2—ヒドロキシェ チル)等が好ましい。
[0089] 上記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1 , 3 ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3 ジフエ-ルゥレア、トリ n—ブチルチオゥレア等が好ましい。
[0090] 上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4ーメチルイミダゾール 、 4—メチル—2 フエ-ルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—フエ-ルペンズイミ ダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルー 1H— イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリジン、 2 —メチルー 4—フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、 4 —ヒドロキシキノリン、 8—ォキシキノリン、アタリジン、 2, 2， : 6' , 2"—ターピリジン等 のピリジン類；ピぺラジン、 1一（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン等のピぺラジン類の ほ力、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、ピ ペリジンエタノール、 3 ピベリジノー 1, 2 プロパンジオール、モルホリン、 4ーメチ ルモルホリン、 1— (4—モルホリニル）エタノール、 4—ァセチルモルホリン、 3— (N— モルホリノ） 1, 2 プロパンジオール、 1, 4 ジメチルビペラジン、 1, 4ージァザビ シクロ [2. 2. 2]オクタン等が好ましい。
[0091] また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の断片に効率よく 分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性 化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部 (露光領域）に発生する酸を 有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
[0092] 上記感光性塩基性ィ匕合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるもの ではないが、例えば、下記一般式（14 1)、一般式（14 2)で表される化合物を好 適に用いることができる。
[0093] [化 8]
Figure imgf000031_0001
(前記一般式（14— 1)および一般式（14— 2)にお 、て、 R5〜R9はそれぞれ水素原 子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜10のアルキル基、または置換基 を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、 ΧΊま OH―、 R10OH", R1C)COO_を表し、 この X—の R1Gは 1価の有機基を表す）
[0094] R5〜R9の置換基を有してもよい炭素数 1〜 10のアルキル基としては、例えば、メチ ル基、ェチル基、 n ブチル基、 tert ブチル基、トリフルォロメチル基、フッ素原子 、メトキシ基、 t—ブトキシ基、 t—ブトキシカルボ-ルメチルォキシ基等を挙げることが できる。 R5〜R9は、水素原子、 tert—ブチル基であることが好ましい。
[0095] また、 X—の R1Gの 1価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基 、置換基を有してもょ 、ァリール基を挙げることができる。
[0096] なお、上記 ΧΊま、 OH―、 CH COO_、以下式で表される化合物を好適に用いるこ
3
とがでさる。
[0097] [化 9]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[0098] 上記感光性塩基性ィ匕合物の具体例としては、 M+がトリフエニルスルホ -ゥム化合 物であることが好ましぐ X—が OH―、 CH COO_、または以下式で表される化合物で
3
あることが好まし 、ため、これらを組み合わせたものを好適例として挙げることができ る。
[0099] [化 10]
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
[0100] なお、上記 (c)酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
[0101] (c)酸拡散制御剤の配合量は、（a)化合物 100質量部に対して、 15質量部以下で あることが好ましぐ 0. 001〜10質量部であることが更に好ましぐ 0. 005〜5質量 部であることが特に好ましい。（c)酸拡散制御剤の配合量が 15質量部超であると、レ ジストとしての感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、（C)酸拡散制 御剤の配合量が 0. 001質部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとして のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
[0102] [2— 4]その他の成分：
本実施形態の感放射線性組成物は、上記 (a)化合物、（b)化合物、及び必要に応 じて (c)化合物を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。すなわち、その他の 成分として溶剤を含有することが好ましい。更に、本発明の感放射線性組成物には、 必要に応じて、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種 の添加剤を配合することができる。
[0103] 上記溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 2 へプタ ノンおよびシクロへキサノンの群力 選ばれる少なくとも 1種 (以下、「溶剤 1」という）が 好ましい。溶剤としては上記の溶剤 1以外の溶剤（以下、「他の溶剤」という）を使用す ることもできる。なお、溶剤 1と他の溶剤を混合して用いることもできる。
[0104] 他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 プロピレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノー i プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコールモノー i—ブチルエーテルアセテート、プロピレングリ コ一ノレモノ sec ブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ一ノレモノ t ブチ ルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
[0105] 2 ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチル 2 ブタノン、 2 へキサノン、 4—メチル
2 ペンタノン、 3—メチルー 2 ペンタノン、 3, 3 ジメチルー 2 ブタノン、 2—ォ クタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、 3—メチルシクロペン タノン、 2—メチルシクロへキサノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の 環状のケトン類； 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル 、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i—プロピル、 2 ーヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iーブチル、 2—ヒド ロキシプロピオン酸 sec—ブチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2—ヒド ロキシプロピオン酸アルキル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオ ン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル等の 3 アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
[0106] n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 tーブチ ノレァノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ n ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテ ル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—プロピル エーテノレ、ジエチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチレ ングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n— プロピノレエーテノレ、
[0107] トルエン、キシレン、 2 ヒドロキシ 2 メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェ チル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチル酪酸メチル、 3—メトキシブチ ルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブ チルプロピオネート、 3—メチルー 3—メトキシブチルブチレート、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ピルビン酸メチ ル、ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、ベンジルェチルエーテル、ジー n キシルエーテル、ジェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、カプ ロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べ ンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラクト ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
[0108] これらの他の溶剤のうち、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピ レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキ ル類、 3—アルコキシプロピオン酸アルキル類、 γ ブチロラタトン等が好ましい。上 記他の溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0109] 溶剤 1と他の溶剤との混合溶剤を溶剤として使用する場合、他の溶剤の割合は、全 溶剤に対して、 50質量％以下であることが好ましぐ 30質量％以下であることが更に 好ましぐ 25質量％以下であることが特に好ましい。また、本発明の感放射線性組成 物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、 5〜70質量％となる量 であることが好ましぐ 10〜25質量％となる量であることが更に好ましぐ 10〜20質 量％となる量であることが特に好まし 、。
[0110] 本発明の感放射線性組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、 1〜5 0質量％であることが好ましぐ 1〜25質量％であることが更に好ましぐ（a)化合物、 (b)化合物、（c)化合物、及び、必要によりその他の添加物 (溶剤を除く）を、上記全 固形分濃度となるように、溶剤に溶解して均一溶液とした後、好ましくは、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過して得ることができる。そして、得られた感放射線性 組成物を組成物溶液として用いることができる。
[0111] なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現 像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ キシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレン n—ノ-ルフエ-ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート 、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ-オン系界面活性剤のほか、以下商品 名で、 KP341 (信越ィ匕学工業社製)、ポリフロー No. 75,同 No. 95 (共栄社ィ匕学社 製）、エフトップ EF301,同 EF303,同 EF352 (トーケムプロダクツ社製）、メガフアツ タス F171, 同 F173 (大日本インキイ匕学工業社製）、フロラード FC430, 同 FC431 ( 住友スリーェム社製）、アサヒガード AG710,サーフロン S— 382, 同 SC— 101,同 SC- 102,同 SC— 103,同 SC— 104,同 SC— 105,同 SC— 106 (旭硝子社製） 等を挙げることができる。
[0112] 上記界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。界面 活性剤の配合量は、（a)化合物 100質量部に対して、 0. 001〜2質量部であること が好ましい。
[0113] 上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝 達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみ かけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、力ルバゾール類、 ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ナフタレン類、フエノール類、ビアセチル、ェオシ ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フエノチアジン類等を挙げることがで きる。なお、これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。増感剤の配合量は、（a)化合物 100質量部に対して、 0. 1〜10質量部であること が好ましい。
[0114] また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光 時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することによ り、基板との接着性を改善することができる。
[0115] また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸 解離性基を有しな ヽ脂環族添加剤を添加することができる。この酸解離性基を有す る脂環族添加剤や酸解離性基を有しな ヽ脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、 パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する成分である。
[0116] このような脂環族添加剤としては、例えば、 1ーァダマンタンカルボン酸、 2 ァダマ ンタノン、 1ーァダマンタンカルボン酸 tーブチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 t—ブト キシカルボ-ルメチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 α ブチロラタトンエステル、 1, 3 ァダマンタンジカルボン酸ジ t ブチル、 1 ァダマンタン酢酸 t ブチル、 1 ァダマンタン酢酸 t ブトキシカルボ-ルメチル、 1, 3 ァダマンタンジ酢酸ジー t ブチル、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ァダマンチルカルボ-ルォキシ）へキサン等の ァダマンタン誘導体類；デォキシコール酸 t -ブチル、デォキシコール酸 t -ブトキシ カルボ-ルメチル、デォキシコール酸 2—エトキシェチル、デォキシコール酸 2—シク 口へキシルォキシェチル、デォキシコール酸 3—ォキソシクロへキシル、デォキシコー ル酸テトラヒドロビラ-ル、デォキシコール酸メバロノラタトンエステル等のデォキシコ ール酸エステル類；リトコール酸 t ブチル、リトコール酸 t ブトキシカルボ-ルメチ ル、リトコール酸 2—エトキシェチル、リトコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、リ トコール酸 3—ォキソシクロへキシル、リトコール酸テトラヒドロビラ-ル、リトコール酸メ バロノラタトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸 ジェチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジ n—ブチル、アジピン酸ジ t ブチル 等のアルキルカルボン酸エステル類や、 3—〔2—ヒドロキシ—2, 2—ビス（トリフルォ ロメチル)ェチル〕テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. l7' 10]ドデカン等を挙げることができる
[0117] これらの脂環族添加剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。脂環族添 加剤の配合量は、（a)化合物 100質量部に対して、 0. 5〜20質量部であることが好 ましい。脂環族添加剤の配合量が 50質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低 下するおそれがある。
[0118] さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性榭脂、酸解離性の保護基を有 する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤 等を挙げることができる。
[0119] [3]レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジストを形成するために有用で ある。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により感放射線性酸発生剤から発 生した酸の作用によって、（a)化合物の酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位 を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、こ の露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得 られる。
[0120] 本発明の感放射線性組成物によりレジストパターンを形成するには、例えば、以下 の手順により行うことができる。まず、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、 ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで 被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合に より予め加熱処理 (以下、「PB」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成す るようにこのレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fェ
2 キシマレーザー（波長 157nm)、 EUV (極紫外線、波長 13nm等)等の遠紫外線、シ ンクロトロン放射線等の X線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用すること ができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤 の種類等に応じて適宜選定され、液浸露光でも構わな ヽ。 [0121] 本発明においては、露光後に加熱処理 (以下、「PEB」という）を行うことが好ましい 。この PEBにより、（a)化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能と なる。 PEBの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わる力 30〜2 00°Cであることが好ましく、 50〜 170°Cであることが更に好まし！/、。
[0122] 本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例 えば特公平 6— 12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機 系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に 含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平 5— 188598号公 報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。または、 これらの技術を併用することもできる。
[0123] 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形 成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルアミ ン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、トリェチルァミン、メ チルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1, 8 ジァザビシクロ一 [5. 4. 0] 7 ゥンデセン、 1, 5 ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5 ノネン等のアルカリ性化 合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ま ヽ。
[0124] 上記アルカリ性水溶液の濃度は、 10質量％以下であることが好ましい。アルカリ性 水溶液の濃度が 10質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。 また、現像液は、 pH8〜14であることが好ましぐ pH9〜14であることが更に好まし い。
[0125] また、上記アルカリ性水溶液力もなる現像液には、例えば有機溶媒を添加すること もできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチル i—ブ チルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6— ジメチルシクロへキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プ 口ピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n ブチルアルコール、 t ブチルアルコ 一ノレ-シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、 1, 4 へキサンジォーノレ、 1, 4 へ キサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類
；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーァミル等のエステル類；トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素類や、フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を 挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用す ることがでさる。
[0126] 有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液 100体積部に対して、 100体積部以下が 好ましい。有機溶媒の配合量が 100体積部超であると、現像性が低下して、露光部 の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界 面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で 現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。
実施例
[0127] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0128] (a)化合物として、下記化合物 (A— 1)〜(A— 11)を合成し、比較のために下記化 合物（a— 1)〜（a— 3)を合成した。また、得られた化合物 (A— 1)〜 (A— 11)は、以 下の方法により重量平均分子量の測定を行った。
[0129] [重量平均分子量（Mw) ]：東ソ一社製の GPCカラム（商品名「G2000HXL」 2本、 商品名「G3000HXL」 1本、商品名「G4000HXL」 1本）を使用し、流量： 1. Oml/ 分、溶出溶剤:テトラヒドロフラン、カラム温度: 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレ ンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (GPC)により測定した。
[0130] (合成例 1)化合物 (A— 1) :
1 -フエニル 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ェタン 3gをテトラヒドロフラン 30ml に溶解した。トリェチルァミン 2. 8ml、 4 ジメチルァミノピリジン 0. 13gをカロえた。室 温で 5分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン 1 Omlに溶解させたジ t -ブチル -ジ —カーボネート 3. 3gをゆっくり滴下し、 60°Cで 7時間撹拌した。テトラヒドロフランを 減圧留去したのち、ジクロロメタンジクロロメタン 50mlで抽出した。へキサン：酢酸ェ チル = 3 : 1を留出液としてシリカゲルカラムで精製した。一般式（1)で示される化合 物として下記化合物 (A— 1)を 0. 9g得た。この化合物 (A—1)の重量平均分子量は 380であった。
[0131] [化 11]
Figure imgf000040_0001
[0132] (合成例 2)化合物 (A— 2) :
下記化合物 (A— 2' ) (下記化合物 (A— 2)において、 Ι^=Ηである化合物) 4. 2g をテトラヒドロフラン 40mlに溶解した。トリエチルァミン 2. 8ml、 4—ジメチルァミノピリ ジン 0. 13gを加えた。室温で 5分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン 10mlに溶解さ せたジ— t—ブチル—ジ—カーボネート 3. 3gをゆっくり滴下し、 60°Cで 7時間撹拌し た。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、ジクロロメタンジクロロメタン 50mlで抽出し た。へキサン:酢酸ェチル =4 : 1を留出液としてシリカゲルカラムで精製した。一般式 (3)で示される化合物として下記化合物 (A— 2)を 1. Og得た。この化合物 (A— 2)の 重量平均分子量は 520であった。
[0133] [化 12]
Figure imgf000040_0002
[0134] [化 13]
Figure imgf000040_0003
[0135] (合成例 3)化合物 (A— 3) :
水 50gに炭酸カリウム 4. 2gを溶解したのち、化合物 (A— 3' ) (下記化合物 (A— 3) において、 R3=Hである化合物） 3gを徐々に加え、さらにテトラヒドロフラン 50g、ブロ モ酢酸 t—ブチル 5. 5gを加え 70°Cで 6時間撹拌した。冷却後、下層を抜き出し廃棄 した。反応溶液を 500gの水に加え再沈した。へキサン:酢酸ェチル = 3 : 1を留出液 としてシリカゲルカラムで精製した。一般式 (5)で示される化合物として下記化合物（ A— 3)を 1. 9g得た。この化合物 (A— 3)の重量平均分子量は 400であった。
[0136] [化 14]
Figure imgf000041_0001
[0138] (合成例 4)化合物 (A— 4)、化合物（a— 2)：
化合物 ( A— 4 ' ) (下記化合物 ( A— 4)において、 R1 = H、 R2 = Hである化合物） 3. 8gをテトラヒドロフラン 30mlに溶解した。トリエチルァミン 5. 6ml、 4—ジメチルァミノ ピリジン 0. 25gを加えた。室温で 5分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン 10mlに溶 解させたジ—tーブチルージ—カーボネート 6. 6gをゆっくり滴下し、 60°Cで 7時間攪 拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、ジクロロメタンジクロロメタン 50mlで抽 出した。へキサン:酢酸ェチル = 5 : 1を留出液としてシリカゲルカラムで精製し、分離 した。一般式 (6)で示される化合物として下記化合物 (A— 4)を 1. 8g、下記化合物 ( a— 2)を 3. 6g得た。化合物 (A— 4)の重量平均分子量は 580であり、化合物（a— 2 )の重量平均分子量は 780であった。
[0139] [化 16]
Figure imgf000042_0001
[0142] (合成例 5)化合物 (A— 5) :
下記化合物（a— l) 4gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20質 量0 /0溶液にピリジ-ゥム一 P—トルエンスルホネート 0. 06gをカロえ均一溶液とした。溶 液中にェチルビニルエーテル 0. 8gを滴下し室温で 10時間撹拌した。反応液にトリ ェチルァミン 0. 02gを加えた後、 1質量％アンモニア水 500gに再沈した。最後に減 圧乾燥を行い、一般式 (6)で示される化合物として下記化合物 (A— 5) 3. 9gを得た 。この化合物 (A— 5)の重量平均分子量は 520であった。
[0143] [化 19]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
[0145] (合成例 6)化合物 (A— 6)、化合物 (A— 7)、化合物 (A— 8)：
化合物 (A— 6' ) (下記化合物 (A— 6)において、 Ι^=Ηである化合物） 11. 2gをテ トラヒドロフラン 50mlに溶解した。トリエチルァミン 8. 4ml、 4—ジメチルァミノピリジン 0. 49gをカ卩えた。室温で 5分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン 10mlに溶解させ たジ— t—ブチル—ジ—カーボネート 9. 2gをゆっくり滴下し、 60°Cで 7時間攪拌した 。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、酢酸ェチル 100mlで抽出した。へキサン： 酢酸ェチル = 2 : 1を留出液としてシリカゲルカラムで精製し、分離した。一般式 (7) で示される化合物として下記化合物 (A— 6)：—般式 (8)で示される化合物として下 記化合物 (A— 7)が 1 : 1の混合物を 5. 2g、一般式（9)で示される化合物として下記 化合物 (A— 8)を 4. 0g得た。化合物 (A— 6)の重量平均分子量は 760であり、化合 物（A— 7)の重量平均分子量は 760であり、化合物（A— 8)の重量平均分子量は 87 0であった。なお、化合物（A—6)〜（A—8)は、 日本電子社製の「JNM—EX270」 を用いて、 NMR分析を行った。
[0146] 化合物（A— 6)と（A— 7)の混合物の1 H— NMRのデータを下記に示す。
'H-NMR (270MHz,溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 1. 49 (s,
6
18. OH) , 1. 97〜2. 15 (m, 15. OH) , 5. 45〜5. 98 (m, 2. OH) , 6. 45〜7. 1 0 (m, 14. 0H)、 7. 95〜8. 35 (m, 1. OH) , 8. 90〜9. 32 (m, 2. OH)
[0147] 化合物（A— 8)の1 H— NMRのデータを下記に示す。
1H—NMR (270MHzゝ溶媒 DMSO— d、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 1. 34 (s, 27. OH) , 1. 92〜2. 20 (m, 15. OH) , 5. 65〜5. 90 (m, 2. OH) , 6. 32〜7. 0 2 (m, 14. OH)、 7. 90〜8. 21 (m, 1. OH) , 8. 88〜9. 44 (m, 1. OH)
[0148] [化 21]
Figure imgf000044_0001
(A- 6')
[0149] [化 22]
Figure imgf000044_0002
(A-6) (A-7)
Figure imgf000044_0003
(A-8)
(合成例 7)化合物 (A— 9)、化合物 (A— 10)、化合物 (A— 11)：
上記化合物 (A— 6' ) (上記化合物 (A— 6)において、 Ι^=Ηである化合物）をジメ チルホルムアミド 50mlに溶解した。炭酸カリウム 2. 8gを加え、さらにブロモ酢酸 2— メチルァダマンチル 5. 8gを徐々に加え、 70°Cで 6時間撹拌した。冷却後、ジクロロメ タン 60mlを加え、水 100mlで 2回洗浄した。水層を廃棄したのち、有機層を硫酸マ グネシゥムで乾燥させた。その後、へキサン:酢酸ェチル = 2 : 1を留出液としてシリカ ゲルカラムで精製した。一般式 (7)で示される化合物として下記化合物 (A— 9)：— 般式 (8)で示される化合物として下記化合物 (A— 10)が 1 : 1の混合物を 5. 8g、一 般式（9)で示される化合物として下記化合物 (A— 11)を 4. 7g得た。化合物 (A— 9) の重量平均分子量は 980であり、化合物（A— 10)の重量平均分子量は 980であり、 化合物 (A— 11)の重量平均分子量は 1170であった。なお、化合物 (A—9)〜(A 11)は、化合物（A—6)〜（A—8)と同様に、 日本電子社製の「JNM—EX270」を 用いて、 NMR分析を行った。
[0151] 化合物（A— 9)と（A— 10)混合物の1 H— NMRのデータを下記に示す。
'H-NMR (270MHz,溶媒 DMSO d、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 1. 25〜2
6
. 40 (m, 49. OH)、 4. 50〜5. 01 (m, 4. OH)、 5. 55〜5. 82 (m, 2. OH)、 6. 2 9〜6. 98 (m, 14. 0H)、 7. 92〜8. 31 (m, 1. OH) , 8. 78〜9. 32 (m, 2. OH)
[0152] 化合物（A— 11)の1 H— NMRのデータを下記に示す。
'H-NMR (270MHz,溶媒 DMSO d、内部標準 TMS)： δ (ppm) = 1. 21〜2
6
. 43 (m, 66. OH)、4. 48〜5. 00 (m, 6. OH)、5. 47〜5. 79 (m, 2. OH)、6. 2 2〜6. 97 (m, 14. 0H)、 7. 99〜8. 38 (m, 1. OH) , 8. 87〜9. 29 (m, 1. OH)
[0153] [化 23]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
(A-1 1 )
[0154] (合成例 8)酸解離性基含有榭脂 (a— 3) :
ポリヒドロキシスチレン (VP8000、 日本曹達社製（Mw9000、 MwZMn= l. 1) 1 Ogの酢酸ブチル 20質量％溶液に、ジー tーブチルージーカーボネート 5. 50g、トリ ェチルァミン 2. 80gをゆっくり滴下し、 60°Cで 7時間攪拌した。反応液を多量の水に 加え再沈精製を繰り返した。最後に減圧乾燥を行い、ヒドロキシ基が 30%t—ブチル ォキシカルボ-ル化されたポリヒドロキシスチレン（a— 3) 12. Ogを得た。この化合物（ a— 3)の重量平均分子量は 11000であった。
[0155] (実施例 1〜18、比較例 1〜3)
表 1、表 2に示す各成分を表 1、表 2に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔 径 200nmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。表 1、表 2中の 各成分の配合量は、各欄の力つこ内に示し、単位は質量部である。また、表 1、表 2 において、（a)化合物とは、化合物 (A— 1)〜(A— 11)、 （a— l)〜（a— 3)の総称で ある。
[0156] 次いで、東京エレクトロン社製クリーントラック ACT— 8内で、シリコンウェハー上に 各組成物溶液をスピンコートしたのち、表 3に示す条件で PB (加熱処理)を行い、膜 厚 lOOnmのレジスト (感放射線性組成物)被膜を形成した（実施例 1〜18、比較例 1 〜3)。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「HL800D」、出 力； 50KeV、電流密度； 5. 0アンペア Zcm2)を用いてレジスト被膜に電子線を照射 した。電子線の照射後、表 3に示す条件で PEBを行った。その後、 2. 38質量％テト ラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、 23°Cで 1分間、パドル法により現像 した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結 果を表 3に示す。
[表 1]
化合物 感放射線性酸発生剤 酸拡散制御剤 溶剤
配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 種類 種類 種類 種類 種類 種類 種類 種類
ほ ) (部） (部） (部） (部） (部） (部） (部） 実施例 1 A-1 100 B-1 6 B - 2 6 C-1 0.2 D - 1 1400 D-3 330 実施例 2 A - 2 100 B-4 10 C-2 0.2 D-1 1400 D-3 330 実施例 3 A-3 100 B-5 10 C - 3 0.2 C-4 0.1 D-1 1400 D-3 330 実施例 4 A - 4 100 B-2 10 C-3 0.2 C - 4 0.1 D - 1 1400 D-3 330 実施例 5 A-5 100 B-3 2 B-5 9 C-3 0.2 D - 1 1400 D-3 330 実施例 6 A - 4 100 B-5 10 C-1 0.2 D-1 1400 D - 3 330 実施例 7 A - 4 100 B - 5 10 C-5 0.2 D - 1 1400 D-3 330 実施例 8 A-5 100 B-5 10 C-3 0.2 D-1 1400 D-2 330 実施例 9 A-6 50 A-7 50 B-1 12 C - 2 0.2 D-1 1400 D-3 330 実施例 1 0 A-6 50 A-7 50 B-5 10 C-3 0.2 D-1 1400 D-3 330 実施例 1 1 A-6 50 A-7 50 B - 5 10 C-5 0.2 D-1 1400 D - 3 330 実施例 1 2 A-8 100 B-5 10 C-5 0.2 D - 1 1400 D-3 330
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
PB条件 PEB条件 感度
月 れ
皿^^ 時間 .•a F*
'皿^ 時間
(。c) μ C/cm2)
(s) (。c) (
(s)
実施例 1 70 90 70 90 16.0 良好
実施例 2 70 90 70 90 17.0 良好
実施例 3 70 90 70 90 17.0 良好
実施例 4 70 90 70 90 15.0 良好
実施例 5 70 90 70 90 16.0 良好
実施例 6 70 90 70 90 16.0 良好
実施例 7 70 90 70 90 17.0 良好
実施例 8 70 90 70 90 17.0 良好
実施例 9 70 90 70 90 16.0 良好
実施例 10 70 90 70 90 15.5 良好
実施例 11 70 90 70 90 15.0 良好
実施例 12 70 90 70 90 15.5 良好
実施例 13 70 90 100 90 14.0 良好
実施例 14 70 90 100 90 14.5 良好
実施例 15 70 90 110 90 15.5 良好
実施例 16 70 90 100 90 14.5 良好
実施例 17 70 90 100 90 13.0 良好
実施例 18 70 90 100 90 13.5 良好
比較例 1 70 90 70 90 ハ°タ -ン形成不可
比較例 2 70 90 70 90 ハ°タ -ン形成不可
比較例 3 70 90 70 90 16.0 不良
[0160] 各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
[0161] (b)感放射線性酸発生剤 (酸発生剤）：
B—1:N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2.2. 1]ヘプトー 5—ェン 一 2, 3—ジカルボキシイミド
B-2:2, 4, 6トリメチルフエニルジフエ-ルスルホ -ゥムー4一トリフルォロメチルベン ゼンスノレホネート B- 3 :ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン
B-4 :ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート
B— 5 :トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート
[0162] (c)酸拡散制御剤：
C 1： N— t—ブトキシカルボ二ルジシクロへキシルァミン
C 2： N— t ブトキシカルボ-ル 2—フエ-ルペンズイミダゾール
C— 3：トリ一 n—ォクチルァミン
C 4： 4 フエ-ノレピリジン
C 5：トリフエ-ルスルホ -ゥムサリチレート
[0163] 溶剤：
D— 1 :乳酸ェチル
D— 2： 3 エトキシプロピオン酸ェチル
D— 3：プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート
[0164] ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
[0165] (1)感度 (LZS) :
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちに PEBを行ない、その 後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、実施例 1〜12 および比較例 1〜3では線幅 500nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を 1 対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価 した。
[0166] (2)膜面荒れ：
設計寸法 500nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)について、走查型電 子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法を Lin、最大寸法を Lo utとし、（Lout—Lin)を Ldとして、 Ldの値により、下記基準で評価した。
Ld力 . 01 /z m未満：良好
Ld力 SO. 01 m以上：不良
[0167] 表 3より、実施例 1〜 18の感放射線性組成物を使用したレジスト被膜は、感度、膜 荒れ共に良好な結果が得られることが確認できた。一方、比較例 1〜3の感放射線性 組成物を使用したレジスト被膜は、比較例 1, 2の上記レジスト被膜については、バタ ーンが形成されず、比較例 3の上記レジスト被膜については、感度は良好であつたが 、膜荒れが不良であることが確認できた。
産業上の利用可能性
本発明の感放射線性組成物は、微細化が進行すると予想される半導体デバイス製 造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。本発明の感放射線性組成物は 、 EB、 EUV、 X線による微細パターン形成において、感度、膜面荒れ等に優れるも のである。

Claims

請求の範囲 塗工されることによってレジスト膜を形成する感放射線性組成物に含有される酸解 離性基含有化合物であって、 下記一般式（ 1)〜 (6)の ヽずれかで表される酸解離性基含有化合物。 [化 1] (5) (6)
(前記一般式（1)、（2)及び (4)において、 R R2は、 t ブトキシカルボ-ル基、 2— メチル 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 t ブトキシカルボ-ルメチル 基、 2—ェチル 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基又は 1 エトキシェチル基で あり、前記一般式（3)、（5)及び（6)において、尺1〜!^は、 t ブトキシカルボ-ル基 、 2—メチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 t ブトキシカルボ-ルメ チル基、 2 ェチル 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基又は 1 エトキシェチル 基である）
[2] (a) 2〜5個の水酸基を有し、 2〜5個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィ (GPC)を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子 量が 290〜600である前駆体ィ匕合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基 に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、
(b)放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、 を含有する感放射線性組成物。
[3] 前記前駆体化合物が、 2〜4個の水酸基を有し、 2〜4個の芳香環を有するとともに 、前記重量平均分子量が 290〜500である請求項 2に記載の感放射線性組成物。
[4] 前記前駆体化合物が、 5個の水酸基を有し、 5個の芳香環を有するとともに、前記 重量平均分子量が 500〜600である請求項 2に記載の感放射線性組成物。
[5] 前記 (a)酸解離性基含有化合物が、下記一般式 (1)〜（12)で示される化合物から なる群力 選択される少なくとも一種である請求項 2に記載の感放射線性組成物。
[化 2]
剛
Figure imgf000055_0001
t LZSO/LOOZdr/lDd 9 9£W60請 Z 0Λ\
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
(前記一般式（7)、 (9)、 (10)、及び（11)において、 R1は、それぞれ独立に、置換メ チル基、 1 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基 、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択 される酸解離性官能基であり、前記一般式（1)、（2)、（4)、（8)及び（12)において、 R1及び R2は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1—置換ェチル基、 1—置換 n—プロ ピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及 び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式 (3 )、（5)及び
(6)において、 R R2、及び R3は、それぞれ独立に、置換メチル基、 1— 置換ェチル基、 1 置換 n プロピル基、 1 分岐アルキル基、シリル基、ァシル基、 1 置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解 離性官能基である）
前記 (a)酸解離性基含有化合物の！^1〜!^3が、 t—ブトキシカルボ-ル基、 tーブトキ シカルボ-ルメチル基、 2—メチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ルメチル基、 2 ーェチルー 2—ァダマンチルォキシカルボ-ル基、又は 1 エトキシェチル基である 請求項 5に記載の感放射線性組成物。
[7] 前記 (b)感放射線性酸発生剤が、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン化合物、及びスルホン イミドィ匕合物力 選択される少なくとも一種である請求項 2〜6のいずれか一項に記 載の感放射線性組成物。
[8] (c)酸拡散制御剤をさらに含有する請求項 2〜7のいずれか一項に記載の感放射 線性組成物。
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