JP2018028106A

JP2018028106A - ハイパーブランチポリマー

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Publication number: JP2018028106A
Application number: JP2017219534A
Authority: JP
Inventors: 工藤　宏人; Hiroto Kudo; 宏人工藤; 太樹高石; Taiki Takaishi; 一郎高瀬; Ichiro Takase; 美也楢▲崎▼; Miya Narasaki
Original assignee: Daicel Corp; Kansai University
Current assignee: Daicel Corp; Kansai University
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2018-02-22

Abstract

【課題】酸の非存在下では安定であるが、酸によって主鎖を分解させることができるハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ11は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）で表されるフェノール誘導体と、多官能ビニルエーテル化合物から誘導されるハイパーブランチポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、ハイパーブランチポリマーに関する。本発明のハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、印刷材料、医用材料及び磁性材料等として利用される。特に、本発明のハイパーブランチポリマーは、主鎖が酸により分解するという特徴を有するため、高感度で低ラフネスな次世代のレジスト材料としての利用が期待できる。

ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類される多基分岐構造の高分子である。従来の一般的に紐状の形状である高分子に対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分岐を導入している点で特異な構造を有すること、ナノメートルオーダーのサイズであること、その表面に多くの官能基を保持することができる等の特徴を有することから、様々な分野で産業的な応用が期待されている。

例えば、特許第３９５６０８８号では、ベースポリマーのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の一部がアセタールもしくはケタール基で置換されてなる酸不安定基を含む樹脂を含有することを特徴とする、ベースポリマーがハイパーブランチポリマーであるレジスト材料について記載されている。しかしながら、前記のハイパーブランチポリマーは高分子に酸分解性官能基が結合された高分子であり、酸で分解しても高分子量の主鎖が残るため、感度が高いとは言い切れない。それに対し、分解後の生成物の分子量が小さくなるようなハイパーブランチポリマーは、ラフネスの影響が低減されるため、感度が向上することが考えられる。

特許第３９５６０８８号公報

したがって、本発明の目的は、酸の非存在下では安定であるが、酸によって主鎖を分解させることができるハイパーブランチポリマー及び該ポリマーを高い効率で製造できるハイパーブランチポリマーの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物を反応させて得られる新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、前記のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物とを反応に付すことで、主鎖に酸分解性構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物を反応させて得られるハイパーブランチポリマーを提供する。

前記の多官能ビニルエーテル化合物は下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が１〜３０の基を示す。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を有していてもよい。）
であることが好ましい。

前記式（ＩＩＩ）のＸ²は、２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が４〜１０を示す基であることが好ましい。

さらに、前記のフェノール誘導体が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、多官能ビニルエーテル化合物がシクロヘキサン１，４−ジビニルエーテルであることが好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。

さらに、前記のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤及び有機溶剤を含む感光性樹脂組成物についても提供する。

さらに、本発明は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させて、ハイパーブランチポリマーを得ることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。

本発明のハイパーブランチポリマーは上記構成を有するため、酸により主鎖を容易に分解させることができる。このため、このような特性が要求される用途で使用される材料として特に好ましく使用できる。また、本発明のハイパーブランチポリマーは、感光性樹脂組成物として用いる場合、高感度で低ラフネスな感光性樹脂組成物として利用できる。

実施例１で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。実施例２で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。実施例５で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルのチャートである。実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルのチャートである。実施例３で得られた生成物のＩＲスペクトルのチャートである。実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトルのチャートである。実施例５で得られた生成物のＩＲスペクトルのチャートである。実施例６で得られた感光性樹脂組成物の紫外線照射前のＩＲスペクトルのチャートである。実施例６で得られた感光性樹脂組成物の紫外線照射後のＩＲスペクトルのチャートである。

［フェノール誘導体］
本発明のフェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される。

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）

式（Ｉ）中、Ｒ¹¹におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ¹²は水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。Ｒ¹²で示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基の脱離性の保護基としては、反応の際に脱離することが好ましく、前記観点から前記アルキル基及びアシル基が保護基として好ましい。また、Ｒ¹²としては、水素原子が好ましい。

［多官能ビニルエーテル化合物］
前記の多官能ビニルエーテル化合物は下記の一般式（ＩＩ）で表され、従来公知の方法で合成できる。特に遷移金属化合物を触媒として用いることにより効率的に合成することができる。なお、遷移金属化合物を触媒として用いる合成方法は特開２００４−１６１７４２号公報に詳細に記載されている。

（式中、Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）

前記のｋ価の有機基としては、ｋ価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜８（好ましくは１〜４）の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数が３〜８の単環の脂環式炭化水素基または炭素数が４〜２０（好ましくは６〜１０）の多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１４（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基などが挙げられる。複素環式基としては、炭素数が２〜６であって、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜４個有する芳香族性又は非芳香族性の複素環式基が挙げられる。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基などが挙げられる。ここで、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基が有する炭素数は、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個である。また、Ｘ¹の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基の炭素数は１〜３０であることが好ましい。

（式中、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって炭素数が１〜３０である基を示す。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を有していてもよい。）
であることが好ましい。

前記式（ＩＩＩ）中、Ｘ²の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基は、前記式（ＩＩ）中、Ｘ¹の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基のうち、２価の基を用いることが好ましい。また、前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基が有しても良い置換基についても前記式（ＩＩ）中、Ｘ¹で説明した置換基を用いることが好ましい。また、Ｘ²の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基の炭素数は１〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。さらに、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であることが好ましい。

前記の多官能ビニルエーテル化合物の具体例を以下に示す［式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｙ）］。なお、本発明の多官能ビニルエーテル化合物はこれに限定されるものではない。

前記の多官能ビニルエーテル化合物のうち、ハイパーブランチポリマーの様な多基分岐構造を有する重合体を形成容易であるという観点から、脂環式炭化水素基及び／又は複素環式基を有する多官能ビニルエーテル化合物、例えば（ＩＩＩｔ）、（ＩＩＩｘ）又は（ＩＩＩｙ）に示される化合物が特に好ましい。

なお、以下にフェノール誘導体と多官能ビニルエーテルを反応させて得られるハイパーブランチポリマーの構造式の１例を説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

本発明のハイパーボランチポリマーにおいて、前記のフェノール誘導体に由来する構造単位と多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造単位の比率（以下、単位比と称す）としては、ハイパーブランチポリマーを形成する点からは特に制限はなく、例えば１０：９０〜９０：１０（＝フェノール誘導体に由来する構造単位：多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造単位）が許容されるが、種々の機能性材料としてその他の樹脂との密着性を考慮する場合には、極性置換基であるフェノール水酸基がビニルエーテル基に対して多量に存在するのが好ましく、また、レジスト材料としての感度はビニルエーテルとのアセタール結合数も重要であるため、好ましくは３０：７０〜７５：２５、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０が好ましい。

本発明のハイパーブランチポリマーは、主鎖が酸分解性構造を有することが好ましく、特にアセタール構造を有することが好ましい。ハイパーブランチポリマーの主鎖がアセタール構造を有する場合、酸と反応させることにより容易に分解させることができる。この様なアセタール構造は、熱、光、還元剤等の酸以外の刺激に対しては安定であるため、本発明のハイパーブランチポリマーは、酸の非存在下において高い安定性を有する。

本発明のハイパーブランチポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００〜１００００程度、好ましくは１１００〜６０００程度、さらに好ましくは１３００〜３５００程度である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１０〜５０．０程度、好ましくは１．１５〜４０程度、さらに好ましくは１．１７〜３０程度である。なお、重合体の数平均分子量は、例えばＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により、標準ポリスチレン換算の値として算出することができる。特定の分子量範囲に限定されるものではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００を超えると、溶解性や光透過性に劣ることがあるので、分子量１００００以下が望ましい。また、分子量分布についても、特定の分布に限定されるものではないが、製造の安定化、品質管理上、分子量分布は５０以下が望ましい。

本発明のハイパーブランチポリマーは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、印刷材料、医用材料及び磁性材料等に用いることができ、その用途に応じてその他の成分を配合し、組成物として用いてもよい。

特に、本発明のハイパーブランチポリマーを感光性樹脂組成物、例えばレジスト材料として使用する場合は、該ポリマーを有機溶剤（レジスト用溶剤）に溶解させた溶液（フォトレジスト用ポリマー溶液）に光酸発生剤を添加すること等により調製できる。

［光酸発生剤］
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やハイパーブランチポリマーにおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、該ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

［有機溶剤（レジスト用溶剤）］
有機溶剤（レジスト用溶剤）としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好適に用いられる。

［感光性樹脂組成物中のポリマー濃度］
感光性樹脂組成物中のハイパーブランチポリマーの濃度は、例えば、０．１〜７０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。

こうして得られる感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。レジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。

［露光方法］
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）、極端紫外光（ＥＵＶ）などを使用することができる。本発明のレジスト組成物（リソグラフィー用組成物）は、特に、波長２２０ｎｍ以下の遠紫光での露光に適している。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは２〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、架橋部分のアセタール結合が酸により切断されて、露光部のポリマー鎖は低分子量化する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

上述の工程によりパターンを形成することにより、高精度かつ効率よく半導体の製造を行うことができる。

［ハイパーブランチポリマーの製造］
本発明のハイパーブランチポリマーは、前記のフェノール誘導体と前記の多官能ビニルエーテル化合物を重合反応に付すことによって製造することができる。

重合反応に用いるフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の仕込み比を変更することで、反応によって合成される多分岐型ポリマー（ハイパーボランチポリマー）の末端基の構造をコントロールすることが可能である。重合反応に用いる多官能ビニルエーテル化合物に対して、フェノール誘導体を官能基当量として０．５〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍、さらに好ましくは１．１〜１．７倍用いることができる。前記範囲でフェノール誘導体を反応に用いることで、末端基の多くがフェノール性水酸基であって、相当量の分子量を有する多分岐型ポリマーを合成することが可能である。

上記重合反応において使用される重合触媒としては、公知乃至慣用の重合触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく用いられる。なお、上記重合触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記重合触媒の使用量（添加量）は、特に限定されないが、重合体を構成するフェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の全量１００モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。触媒の使用量が０．１モル未満であると、ポリマーの収率が低くなる場合がある。一方、触媒の使用量が１００モルを超えると、コスト面や触媒除去の観点から問題となる場合がある。

上記重合反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、エチルキシレン、ジエチルキシレン、プロピルトルエン、モノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ジクロロベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン（ジクロロメタン）、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。前記溶媒としては、特にクロロホルム等のハロゲン化炭化水素やモノクロロベンゼン（クロロベンゼン）、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて（即ち、混合溶媒として）使用することもできる。

上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、カチオン重合触媒及び重合体の溶解性等の観点で、フェノール誘導体と多官能ビニルエーテル化合物の全量１００重量部に対し、１０〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜２０００重量部である。

上記重合反応の重合温度（反応温度）としては、カチオン重合が通常実施される反応温度を採用することができ、特に限定されないが、例えば、０℃〜６０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２５℃である。また、上記重合反応の重合時間（反応時間）は、特に限定されないが、例えば１〜７２時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは２〜２４時間で、さらに好ましくは３〜６時間の範囲である。

上記重合反応は、特に限定されず、空気中、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気においても実施することができる。

本発明の重合体の製造方法は、上記重合工程の後、さらに、得られた重合体を精製する工程を含んでいてもよい。重合体の精製手段は、特に限定されず、例えば、水洗、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、分液、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段などの、公知乃至慣用の精製手段を利用できる。本発明の重合体の製造方法は、未反応の原料やカチオン重合触媒などを回収する工程等の、その他の工程を含んでいてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
３ｍｌのクロロホルム、２ｍｍｏｌ（０．６１５ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ（官能基等量６ｍｍｏｌ）、０．５ｍｍｏｌ（０．１２６ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを５０ｍＬナス型フラスコに張り込み、攪拌、溶解させた。このナス型フラスコに、２ｍｌのクロロホルムに溶解させた２ｍｍｏｌ（０．３２５ｇ）の１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを、シリンジを用いて滴下した。室温で２４時間反応を行った後、０．７５ｍｍｏｌ（０．０７６ｇ）トリエチルアミンを用いてクエンチし、飽和炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で有機層を数回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて上記の有機層を脱水し、エバポレーターにて濃縮した。さらに、ヘキサンを用いた再沈殿法により固体を析出させ、メンブレンフィルターを用いて濾過、回収し、乾燥させたところ、得られた反応生成物（重合体）の収量は０．２１９ｇであり、Ｍｎは１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。なお、反応生成物（重合体）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ法）により求めた。

上記で得た重合体の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンに由来する構造単位の単位比は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン＝５１：４９であった。図１に、前記重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが重合体のどのプロトンに帰属されるかについても図１に示した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］０．６０〜２．１８（ｍ，３６Ｈ)、３．１６〜３．８３（ｍ，１１Ｈ)、４．５２〜４．８９（ｍ，１Ｈ）、５．１９〜５．６２（ｍ，２Ｈ)、６．４３〜７．０２（ｍ，１３Ｈ）、９．０５〜９．３８（ｍ，１Ｈ）
なお、前記構造単位の単位比はベンゼン環に由来するピーク（図中のＨｂ及びＨｃ）とメチンに由来するピーク（図中のＨｆ）のピーク強度によって算出した。
また、ＩＲスペクトル測定を行った所、１０４３、１０５５、１１２５ｃｍ^-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図４に示した。

＜実施例２＞
１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを３ｍｍｏｌ（０．５０３ｇ）用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた固体の収量は０．４７ｇであり、Ｍｎは１６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。なお、反応生成物（重合体）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ法）により求めた。

前記の反応生成物（重合体）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。また、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンに由来する構造単位の単位比は５１：４９であった。図２に、前記の重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが前記の重合体のどのプロトンに帰属されるかについても図２に示した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］０．７５〜２．０５（ｍ，４８Ｈ)、３．４２〜３．７４（ｍ，６Ｈ)、４．４８〜４．８７（ｍ，２Ｈ）、５．２７〜５．５８（ｍ，３Ｈ)、６．５２〜７．００（ｍ，１５Ｈ）、９．１１〜９．３４（ｍ，１Ｈ）
なお、前記構造単位の単位比はベンゼン環に由来するピーク（図中のＨｂ及びＨｃ）とメチンに由来するピーク（図中のＨｆ）のピーク強度によって算出した。
また、ＩＲスペクトル測定を行った所、１０４４、１０５５，１１２７ｃｍ^-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図５に示した。

＜実施例３＞
３ｍｌのクロロホルム、２ｍｍｏｌ（０．６１５ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン(官能基等量６ｍｍｏｌ)、０．５ｍｍｏｌ（０．１２６ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを５０ｍＬナス型フラスコに張り込み、攪拌、溶解させた。このナス型フラスコに、２ｍｌのクロロホルムに溶解させた４ｍｍｏｌ（０．６７３ｇ）の１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを、シリンジを用いて滴下した。室温で２４ｈ反応を行った後、０．７５ｍｍｏｌ（０．０７６ｇ）トリエチルアミンを用いてクエンチし、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で有機層を数回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて前記の有機層を脱水し、エバポレーターにて濃縮したところ、ゲル状の反応生成物（重合体）を得た。ゲル状の反応生成物（重合体）の収量は０．７９６ｇであった。なお、該ゲル状の反応生成物（重合体）は有機溶媒には不溶であった。
前記ゲル状の反応生成物（重合体）のＩＲスペクトル測定を行った所、１０４３，１０４９、１１２０ｃｍ^-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図６に示した。

＜実施例４＞
１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを６ｍｍｏｌ（０．９９５ｇ）用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、ゲル状の反応生成物（重合体）を得た。ゲル状の反応生成物（重合体）の収量は１．１４５ｇであった。なお、ゲル状の反応生成物（重合体）は有機溶媒には不溶であった。
前記ゲル状の反応生成物（重合体）のＩＲスペクトル測定を行った所、１０４２、１０９２ｃｍ^-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図７に示した。

＜実施例５＞
ニトロベンゼンとクロロベンゼンを質量比でニトロベンゼン：クロロベンゼン＝５：１５となるように混合し、混合溶媒を作成した。３ｍｌの前記混合溶媒、２ｍｍｏｌ（０．６１５ｇ）の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（官能基等量６ｍｍｏｌ）、０．５ｍｍｏｌ（０．１２６ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを５０ｍＬナス型フラスコに張り込み、攪拌、溶解させた。このナス型フラスコに、２ｍｌの前記混合溶媒に溶解させた３ｍｍｏｌ（０．５０３ｇ）の１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンを、シリンジを用いて滴下した。室温で２４時間反応を行った後、０．７５ｍｍｏｌ（０．０７６ｇ）トリエチルアミンを用いてクエンチし、飽和炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で有機層を数回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムを用いて上記の有機層を脱水し、エバポレーターにて濃縮した。さらに、ヘキサンを用いた再沈殿法により固体を析出させ、メンブレンフィルターを用いて濾過、回収し、乾燥させたところ、得られた反応生成物（重合体）の収量は０．４６０ｇであり、Ｍｎは５３００、Ｍｗ／Ｍｎは２６．９０であった。なお、反応生成物（重合体）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ法）により求めた。

上記で得た重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）スペクトル測定（測定溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）を行ったところ、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。
また、該重合体の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに由来する構造単位と１，４−ジビニルオキシシクロヘキサンに由来する構造単位の単位比は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：１，４−ジビニルオキシシクロヘキサン＝４０：６０であった。図３に、前記重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが重合体のどのプロトンに帰属されるかについても図３に示した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］０．６９〜２．０８（ｍ，７０Ｈ）、２．９２〜３．２５（ｍ，６Ｈ）、５．３５〜５．６１（ｍ，４Ｈ）、６．６９〜７．０７（ｍ，１５Ｈ）、９．４５〜９．７４（ｍ，１Ｈ）
なお、前記構造単位の単位比はベンゼン環に由来するピーク（図中のＨｂ及びＨｃ）とメチンに由来するピーク（図中のＨｆ）のピーク強度によって算出した。
また、ＩＲスペクトル測定を行った所、１０４５、１０７７、１１２２ｃｍ^-1にＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に起因するピークが確認されることから、主鎖にアセタール構造を有する重合体が生成していることが確認された。なお、ＩＲスペクトルのチャートを図８に示した。

＜実施例６＞
実施例２で得られた重合体０．０８８４ｇ及びトリフェニルスルホニウムノナフレート（ＴＰＳ−Ｎｆ）０．００８８４ｇを１ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、感光性樹脂組成物を作成した。前記の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてアルミ箔上に塗布した後、紫外線を照射してＩＲスペクトルの変化を観察した。なお、図９は紫外線照射前のＩＲスペクトル、図１０は紫外線照射後のＩＲスペクトルを示している。紫外線照射前後のＩＲスペクトル（図９と図１０）を比較すると、１１２２、１０６０、１０４９ｃｍ^-1のピーク（Ｃ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に由来するピーク）が大幅に減少していること、３３００ｃｍ^-1付近のピーク（Ｏ−Ｈの伸縮振動に由来するピーク）が大幅に増加していた。ここから、紫外線照射によって発生した光酸発生剤由来の酸によって、重合体（ハイパーブランチポリマー）のアセタール構造が分解（解離）したことがわかった。

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造を含むハイパーブランチポリマー。
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体と、前記一般式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物に由来する構造を含み、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物に由来する構造を含まない請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
前記の多官能ビニルエーテル化合物が下記一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｘ²は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基であり、炭素数が１〜３０である基を示す。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基及びこれらが２以上結合した基は、置換基としてヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を有していてもよい。）
である請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
前記式（ＩＩＩ）のＸ²が２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環式基又はこれらが２以上結合した基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基であり、炭素数が４〜１０の基である請求項３に記載のハイパーブランチポリマー。
前記のフェノール誘導体が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、さらに前記の多官能ビニルエーテル化合物がシクロヘキサン１，４−ジビニルエーテルである請求項１〜４のいずれかの項に記載のハイパーブランチポリマー。
数平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜５のいずれかの項に記載のハイパーブランチポリマー。
請求項１〜６のいずれかの項に記載のハイパーブランチポリマー、光酸発生剤及び有機溶剤を含む感光性樹脂組成物。
レジスト材料である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であるパターン。
請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して潜像パターンを形成し、次いで現像することを特徴とするパターン形成方法。
下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は１価の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の脱離性の保護基を示す。３個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ²²及びＲ²³は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、その少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ¹はｋ価の有機基であって、脂環式炭化水素基又は複素環式基を少なくとも含む基を表す。ｋは２以上の整数である。ｋ個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させて、ハイパーブランチポリマーを得ることを特徴とするハイパーブランチポリマーの製造方法。
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体と、前記一般式（ＩＩ）で表される多官能ビニルエーテル化合物とを反応させて、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物に由来する構造を含まないハイパーブランチポリマーを得る、請求項１１に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。