JP2005141040A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents
ポジ型感放射線性組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】感度、解像度、パターン断面形状などについて同時に優れた特性を有するポジ型感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】フェノール性水酸基を2個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を2個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化1】
一般式(A)中、RA1及びRA2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。RA1とRA2とは、結合して環を形成してもよい。また、RA1とRA2とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。RA3及びRA4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、RA3とRA4とは、結合して環を形成してもよい。
【選択図】 なし
【解決手段】フェノール性水酸基を2個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を2個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化1】
一般式(A)中、RA1及びRA2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。RA1とRA2とは、結合して環を形成してもよい。また、RA1とRA2とは、一緒になって二重結合で環と結合する置換基となってもよい。RA3及びRA4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、RA3とRA4とは、結合して環を形成してもよい。
【選択図】 なし
Description
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関する。
半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、微細な回路パターンを形成するために、感放射線性のレジスト材料が用いられている。従来からこのようなレジスト材料として、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。
近年の半導体回路の集積度向上に伴って、パターンの微細化が進んでおり、これに対応して、化学増幅型レジスト材料の高解像度化、高感度化が進められている。例えば、化学増幅レジストに含窒素塩基性化合物を添加することによって、パターン断面形状、焦点深度、安定性を改善したレジスト材料(特許文献1参照)、ポリヒドロキシスチレン誘導体を樹脂成分とする化学増幅型レジスト材料に、メルドラム酸誘導体を添加して焦点深度やパターン断面形状を改善したレジスト材料(特許文献2参照)や多価フェノール化合物とビニロキシエチル基を有する化合物を重付加させて得られた重合体を樹脂成分とすることによって感度、解像度を改善したレジスト(特許文献3参照)などが知られている。
特開平5−232706号公報
特開2003−66611号公報
特開2003−84437号公報
しかしながら、これらの文献に記載されているレジストでは、感度、解像度、パターン断面形状などについて同時に優れた特性を得ることは難しかった。すなわち、特許文献1記載のレジストのように、パターンプロファイルなどを改善するために含窒素塩基性化合物を添加すると、感度が大幅に低下する欠点があった。これは当該文献の実施例と比較例を比べれば明らかである。このように、パターンプルファイルや解像度を改善しようとすると、感度やその他の特性が劣化するのが通例であった。また、特許文献2記載のレジストではメルドラム酸誘導体の添加によってパターン断面形状が改善できるが、樹脂成分として従来から多用されているポリヒドロキシスチレン誘導体を用いており、通例、高い感度を得ることが難しく、解像度も十分ではない。特許文献3記載のレジストは感度は高いものの、塗膜の上部と下部で現像液に対する溶解性が均一ではなく、パターンの断面形状が矩形性に欠けるという課題があった。
本発明は、感度、解像度、パターン断面形状などの特性が同時に優れる感放射線性組成物を得ることを目的とし、感度が低下することなく、前記特性が大幅に向上することを見出した。
すなわち本発明は、フェノール性水酸基を2個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を2個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。
本発明によれば、感度、解像度、パターン断面形状などについて同時に優れた特性を有するポジ型感放射線性組成物が得られる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を2個以上有する多価フェノール化合物とビニルエーテル基を2個以上有する多価ビニルエーテル化合物を重付加して得られる重合体を含有する。
本発明の多価フェノール化合物としては、2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればどのようなものであっても良く、例としては次の一般式(1)〜(9)で示される化合物が挙げられる。
一般式(1)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(2)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(3)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(4)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(5)、および一般式(6)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(7)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(8)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
一般式(9)で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
本発明における多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を2個以上有する化合物である。ビニルエーテル基が2個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。
本発明で用いる多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を2個以上有する化合物であれば特に制限はなく、具体例としては、次のようなものが挙げられる。
本発明の重合体は、上述の多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物とを重付加させることによって得ることができる。重付加には一般的な方法を用いることができ、例えばp−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨウ化トリメチルシリル、ビストリメチルシリル硫酸などを触媒として、多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物を溶媒中で撹拌するなどの方法を挙げることができる。
多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物との好ましい仕込み比は、モル比で多価フェノール化合物:多価ビニルエーテル化合物=100:30〜700、より好ましくは100:50〜300、さらに好ましくは100:50〜150である。
本発明の重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、GPCで測定されるポリスチレン換算で3000〜100000、より好ましくは4000〜50000である。Mwが3000より小さいと被膜性が悪くなり、100000より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、下記一般式(A)で表される化合物を含有する。
一般式(A)のRA1及びRA2のハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
一般式(A)のRA1及びRA2のアルキル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
一般式(A)のRA3及びRA4のアルキル基としては、炭素数1〜5個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
一般式(A)のRA3及びRA4のアルキル基としては、炭素数1〜5個の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
一般式(A)のRA1〜RA4のシクロアルキル基としては、炭素数3〜20個の単環型又は多環型のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
一般式(A)のRA1〜RA4のアリール基としては、炭素数6〜15個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
一般式(A)のRA1〜RA4のアラルキル基としては、炭素数7〜12個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
一般式(A)のRA1とRA2又はRA3とRA4が結合して形成する環としては、3〜8員環が好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンに対応する環を挙げることができる。また、これらの環は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。一般式(A)のRA1とRA2とが一緒になって形成する、二重結合で環と連結する置換基としては、例えば、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ元素、または炭素で直接結合してもよい。
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、環は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、アシロキシ基(アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、シクロアルキル基(シクロへキシル基)、アリール基(フェニル基)、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式(A)で表される化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
一般式(A)で表される化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
本発明のポジ型感放射線性組成物には、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を添加することができる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
ジアゾケトン化合物の具体例としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と2,2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステル等が挙げられる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート等が挙げられる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
これらの酸発生剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の好ましい添加量は、重合体に対して0.01〜50wt%であり、より好ましくは0.5〜30wt量%である。0.01wt%より少ないとパターン形成が不可能となり、50wt%より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、解像度をさらに向上させるため、アミン化合物を含有しているのが好ましい。
本発明のアミン化合物に特に制限はなく、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物、不飽和環状アミン化合物等が挙げられる。
1級アミン化合物の具体例としては、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
2級アミン化合物の具体例としては、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−s−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジフェニルアミン、N−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
3級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−s−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、メチルジ−n−ブチルアミン、メチルジ−n−ペンチルアミン、メチルジ−n−ヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ−n−ヘプチルアミン、メチルジ−n−オクチルアミン、メチルジ−n−ノニルアミン、メチルジ−n−デシルアミン、エチルジ−n−ブチルアミン、エチルジ−n−ペンチルアミン、エチルジ−n−ヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、エチルジ−n−ヘプチルアミン、エチルジ−n−オクチルアミン、エチルジ−n−ノニルアミン、エチルジ−n−デシルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジメチル−n−ペンチルアミン、ジメチル−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル−n−ヘプチルアミン、ジメチル−n−オクチルアミン、ジメチル−n−ノニルアミン、ジメチル−n−デシルアミン、ジメチル−n−ヘキサデシルアミン、ジエチル−n−ブチルアミン、ジエチル−n−ペンチルアミン、ジエチル−n−ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−n−ヘプチルアミン、ジエチル−n−オクチルアミン、ジエチル−n−ノニルアミン、ジエチル−n−デシルアミン、ジエチル−n−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−プロピルアニリン、N,N−ジ−i−プロピルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジメチル−3−アミノフェノール、N,N−ジメチル−4−アミノフェノール、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチル−1−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−2−ナフチルアミン、N,N−ジエチル−1−ナフチルアミン、N,N−ジエチル−2−ナフチルアミン、N−メチルジフェニルアミン、N−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
不飽和環状アミン化合物の具体例としては、ピリジン、4−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、インドール、プリン、ビピリジン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、好ましくは3級アミン化合物が用いられる。
これらのアミン化合物は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。アミン化合物の添加量は、重合体に対して0.01〜100wt%が好ましく、より好ましくは0.1〜50wt%、さらに好ましくは0.2〜20wt%である。
本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は上述の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が5〜30wt%となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、メチル−n−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、0.1〜2μmの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、X線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、X線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。
本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の4級アンモニウムを1種あるいは2種以上含む水溶液等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPCを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
合成例1
下記方法で多価フェノール化合物である1,3,5−トリス(p−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(THPB)を合成した。
下記方法で多価フェノール化合物である1,3,5−トリス(p−ヒドロキシフェニル)ベンゼン(THPB)を合成した。
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学(株)製TrisP−HAP(28mmol)とエチレングリコールジビニルエーテル(28mmol)に変更した以外は合成例1と同様に行い、ポリマーB(Mw=10000)を得た。
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学(株)製BisCT−P(28mmol)とエチレングリコールジビニルエーテル(28mmol)に変更した以外は合成例1と同様に行い、ポリマーD(Mw=12000)を得た。
合成例5
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学(株)製HBP−2344(28mmol)とエチレングリコールジビニルエーテル(28mmol)に変更した以外は合成例1と同様に行い、ポリマーE(Mw=10000)を得た。
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学(株)製HBP−2344(28mmol)とエチレングリコールジビニルエーテル(28mmol)に変更した以外は合成例1と同様に行い、ポリマーE(Mw=10000)を得た。
特開2003−66611号公報記載の合成例−5にしたがって、常法に基づいて脱水、蒸留精製したp−tert−ブトキシスチレンモノマー35.25g(0.2モル)及びt−ブチルスチレンモノマー5.21g(0.05モル)をテトラヒドロフラン100mlに溶解した。窒素気流及び攪拌下、80℃にてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.033gを2.5時間おきに3回添加し、更に5時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン1200mlに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン150mlに溶解した。これに4N塩酸を添加し、6時間加熱還流することにより加水分解させた後、5Lの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン200mlに溶解し、5Lの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を3回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器で120℃、12時間乾燥し、ポリ(p−ヒドロキシスチレン/t−ブチルスチレン)共重合体アルカリ可溶性樹脂を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂20gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)320gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル24g及びp−トルエンスルホン酸0.35gを加え、室温にて1時間攪拌した。そこへトリエチルアミンを0.28g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、アセタール保護されたp−ヒドロキシスチレン/t−ブチルスチレン共重合体(ポリマーF:Mw=8500)を得た。
実施例1〜7、および比較例1〜3
合成例1〜6で得られたポリマーA〜Fを用いて、表1に示した組成にトリフェニルスルホニウムトリフレート5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート945重量部を加え、攪拌して均一溶液とした後、0.1μmのフィルターで濾過し、レジスト組成物1〜8を得た。
合成例1〜6で得られたポリマーA〜Fを用いて、表1に示した組成にトリフェニルスルホニウムトリフレート5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート945重量部を加え、攪拌して均一溶液とした後、0.1μmのフィルターで濾過し、レジスト組成物1〜8を得た。
得られたレジストパターンの評価結果を表2に示す。実施例8と比較例5はKrFエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置(加速電圧50kV)で露光した。なお、表中の感度はパターンが形成できる最小の露光量であり、解像度は、解像したレジストのラインパターンの最小線幅(nm)を走査型電子顕微鏡で観測したものである。また、パターン断面形状については、ラインパターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形性の良いものを良、頭部が溶け残り、矩形性の悪いものを不良とした。
Claims (5)
- フェノール性水酸基を2個以上有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を2個以上有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
- 前記多価フェノール化合物がベンゼン核を3個または4個有する構造である請求項1記載のポジ型感放射線性組成物。
- 前記多価フェノール化合物が、一般式(1)、一般式(2)で示される化合物の少なくとも一方の化合物を有する請求項2記載のポジ型感放射線性組成物。
- 前記ポジ型感放射線性組成物がさらにアミン化合物を含有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
- 照射する放射線が電子線、またはX線である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
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- 2003-11-07 JP JP2003378000A patent/JP2005141040A/ja active Pending
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