JP2004029437A

JP2004029437A - ポジ型感放射線性組成物

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Publication number: JP2004029437A
Application number: JP2002186416A
Authority: JP
Inventors: Masahide Senoo; 妹尾　将秀; Kazutaka Tamura; 田村　一貴; Hiroyuki Nio; 仁王　宏之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに基板との密着性、およびアルカリ現像液との親和性の良いポジ型感放射線性組成物を得る。
【解決手段】（ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位、ラクトン骨格を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位の全てを含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路やリソグラフィー用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴ってパターンの微細化が進んでいる。この微細化を実現するためには、高感度、高解像度の特性を併せ持つレジスト材料が不可欠である。さらに、従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細化の実現は困難であり、より波長の短い遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線および電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、このような光源に対応したレジスト材料が求められている。
【０００３】
近年、このような光源に対応し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストは光酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストとして、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基などで、アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ親和性基を保護したポリマーから成るレジストが知られている。
【０００４】
また、パターンの微細化に伴って、現像時にパターンの倒れや剥がれが生じやすくなる。このため、上記ポリマーにアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、ラクトン骨格などを有する構造を導入して、基板との密着性を向上させるといった検討がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれのレジスト材料においても、感度と解像度は相反する関係にあり、微細なパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではないなどの欠点があった。また、ポリマーへのラクトン骨格の導入は基板との密着性を向上させたが、アルカリ現像液との親和性が十分ではなく、現像時に現像液をはじくという問題を生じた。
【０００６】
本発明の目的は、高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに基板との密着性、およびアルカリ現像液との親和性の良いポジ型感放射線性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位、ラクトン骨格を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位の全てを含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、（ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位、ラクトン骨格を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位の全てを含有する重合体を含有する。重合体がラクトン骨格を有する構造単位を含有することで、基板との密着性が向上し、現像時に微細パターンの倒れや剥がれが生じず、解像度が向上する。さらに、重合体がフェノール性水酸基を有する構造単位を含有することで、アルカリ現像液との親和性が向上し、現像が効率よく起こり高感度化する。
【０００９】
まず、（ａ）の重合体に含まれる酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位とは、カルボン酸やフェノール性水酸基などのアルカリ親和性基の保護基が酸の作用によって触媒的に脱離されてアルカリ可溶性となり、現像液に溶解するような構造単位を言う。酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（１）で表される構造単位が挙げられる。
【００１０】
【化５】

式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。また、上記に挙げられたアルキル基、アリール基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、目的とする組成物の特性に応じて選択できる。
【００１１】
一般式（１）のＲ^１で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。一般式（１）のＲ^１で表されるハロゲン元素は、好ましくはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）のＲ^２〜Ｒ^４で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一般式（１）のＲ^２〜Ｒ^４で表されるアリール基は、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。一般式（１）のＲ^２〜Ｒ^４で表されるアラルキル基は、好ましくはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、１−メチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−クロロアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メチル）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−クロロ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メトキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−ヒドロキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１，１−ジフェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−フェニル−１−（ｐ−メチル）フェニル（メタ）アクリレート、１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリフェニルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で代表される酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位が、（ａ）の重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１０モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２０モル％〜７０モル％である。
【００１５】
また、（ａ）の重合体はラクトン骨格を有する構造単位を含有する。ラクトン骨格を有する構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【００１６】
【化６】

式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜１１を表す。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４を表す。Ｘは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、上記に挙げられたアルキル基、アルキレン基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、目的とする組成物の特性に応じて選択できる。
【００１７】
一般式（２）のＲ^５で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。一般式（２）のＲ^５で表されるハロゲン元素は、好ましくはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）のＲ^６で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）のＸで表されるアルキレン基は、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシメチル−γ−ブチロラクトン、α−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル）エチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で代表されるラクトン骨格を有する構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、２０モル％〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０モル％〜６０モル％である。
【００２２】
さらに、（ａ）の重合体はフェノール性水酸基を有する構造単位を含有する。フェノール性水酸基を有する構造単位に特に制限はないが、好ましくは一般式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【００２３】
【化７】

式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは０〜４を表す。なお、ｈが２以上の場合、複数のＲ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜５を表す。ただし、ｈ＋ｋは１〜５である。Ｙは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。また、上記に挙げられたアルキル基、アルキレン基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、目的とする組成物の特性に応じて選択できる。
【００２４】
一般式（３）のＲ^７で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。一般式（３）のＲ^７で表されるハロゲン元素は、好ましくはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００２５】
一般式（３）のＲ^８で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）のＹで表されるアルキレン基は、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−α−クロロアクリレート、（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、（ａ）の重合体が含有するフェノール性水酸基を有する構造単位として、一般式（４）で表される構造単位も好ましく用いられる。
【００２９】
【化８】

式中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４を表す。なお、ｉが２以上の場合、複数のＲ^１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｊは１〜５を表す。ただし、ｉ＋ｊは１〜５である。また、上記に挙げられたアルキル基は無置換、置換のどちらでもよく、目的とする組成物の特性に応じて選択できる。
【００３０】
一般式（４）のＲ^９で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。一般式（４）のＲ^９で表されるハロゲン元素は、好ましくはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）のＲ^１０で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（４）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，４−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，５−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−シアノスチレン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）で表されるフェノール性水酸基を有する構造単位、一般式（４）で表されるフェノール性水酸基を有する構造単位を共に含有することも好ましい。
【００３４】
一般式（３）、一般式（４）で表されるフェノール性水酸基を有する構造単位が、（ａ）の重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１モル％〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００３５】
本発明において（ａ）の重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位、ラクトン骨格を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位のみを含む重合体であってもよいが、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００３６】
他のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸ｔ−ブチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアクリル酸ｔ−ブチル、スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３７】
（ａ）の重合体は、上記のようなモノマーを、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのラジカル重合開始剤で重合させることによって得ることができる。また、分子量を制御するために、ｔ−ドデカンチオールなどの連鎖移動剤を添加して重合を行ってもよい。
【００３８】
（ａ）の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００である。Ｍｗが前記範囲より小さいと被膜性が悪くなり、また前記範囲より大きいと現像液への溶解性が悪くなる傾向がある。
【００３９】
本発明のポジ型感放射線性組成物には、上記した（ａ）の重合体および（ｂ）の放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００４０】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００４３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４４】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００４５】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【００４６】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００４７】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例（ａ）の重合体に対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する傾向がある。
【００４８】
本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、アミン化合物などの酸拡散抑制剤、アルカリ可溶性樹脂等の溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤等の添加剤を加えることもできる。
【００４９】
本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０重量％となるように調整するとよい。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。
【００５０】
本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．２μｍ〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。
【００５１】
上記本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて形成したパターンの現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００５３】
合成例１
フラスコに窒素雰囲気下で、モノマーとして１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）を仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてｔ−ドデカンチオール（２０ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を添加し、７０℃で１０時間加熱攪拌して重合を行った。得られた重合溶液を多量のメタノールに攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、減圧下で１０時間乾燥し、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝１１０００）
【００５４】
【化９】

を得た。
【００５５】
合成例２
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート（４５ｍｍｏｌ）とβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）とｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝９５００）
【００５６】
【化１０】

を得た。
【００５７】
合成例３
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチル−α−シアノアクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−（１−アクリロイルオキシ−１−メチル）エチル−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と１−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝１００００）
【００５８】
【化１１】

を得た。
【００５９】
合成例４
モノマーの仕込みを１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチルアクリレート（４５ｍｍｏｌ）とβ−メタクリロイルオキシル−δ−バレロラクトン（４０ｍｍｏｌ）とｐ−ヒドロキシスチレン（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝７５００）
【００６０】
【化１２】

を得た。
【００６１】
合成例５
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１０ｍｍｏｌ）とｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝７５００）
【００６２】
【化１３】

を得た。
【００６３】
合成例６
モノマーの仕込みをｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン（４５ｍｍｏｌ）とα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝９０００）
【００６４】
【化１４】

を得た。
【００６５】
合成例７
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−メチレン−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝８５００）
【００６６】
【化１５】

を得た。
【００６７】
合成比較例１
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（５５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝１２０００）
【００６８】
【化１６】

を得た。
【００６９】
合成比較例２
モノマーの仕込みを１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（７０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、下記化学式で表されるポリマー（Ｍｗ＝６０００）
【００７０】
【化１７】

を得た。
【００７１】
実施例１〜８および比較例１〜３
合成例１〜７および合成比較例１〜２で得られた各ポリマー（１０ｇ）に、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（１．５ｇ）、酸拡散抑制剤としてトリエチルアミン（０．０１ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０３．５ｇ）を加えて均一溶液とした後、孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物をそれぞれ調製した。
【００７２】
得られた各レジスト組成物をＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。
【００７３】
得られたレジストパターンの評価結果を表１に示す。実施例８と比較例３はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧２０ｋＶ）で露光した。なお、表中の評価は以下の方法を用いて行った。
【００７４】
（１）露光量、解像度
解像したレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とし、その時の放射線露光量を露光量として記載した。
【００７５】
（２）パターン形状
解像したレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、パターン形状が矩形ならば「良好」、Ｔ−トップならば「Ｔ−トップ」とした。
【００７６】
（３）パターンの剥がれ
０．２０μｍのパターンの剥がれの有無によって判断した。
【００７７】
（４）現像液のはじき
現像終了後、現像液からレジスト基板を引き上げた時の現像液のはじきの有無によって判断した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように特定の３種類の構造単位を含有する重合体、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を用いることによって、高感度と高解像度の特性を併せ持ち、さらに基板との密着性、およびアルカリ現像液との親和性の良い組成物を得ることが可能となった。

Claims

（ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位、ラクトン骨格を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位の全てを含有する重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
酸の作用によりアルカリ可溶性となる構造単位が、一般式（１）で示される構造単位である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。）
ラクトン骨格を有する構造単位が、一般式（２）で示される構造単位である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。

（式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜１１を表す。なお、ｍが２以上の場合、複数のＲ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４を表す。Ｘは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
フェノール性水酸基を有する構造単位が、一般式（３）および／または（４）で示される構造単位である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。

（式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^８は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは０〜４を表す。なお、ｈが２以上の場合、複数のＲ^８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜５を表す。ただし、ｈ＋ｋは１〜５である。Ｙは単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）

（式中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４を表す。なお、ｉが２以上の場合、複数のＲ^１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｊは１〜５を表す。ただし、ｉ＋ｊは１〜５である。）
放射線が電子線またはＸ線である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。