JP2005164791A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度と高解像度の特性を併せ持つポジ型感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、および（ｃ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【化１】

（式中、ｎは０〜４、ａは１〜ｎ＋２を表す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、またはハロゲン元素のいずれかを表し、ｂは０〜２ｎ＋３を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜２ｎ＋４である。なお、ｂが２以上の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【選択図】 なし

Description

本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関する。

近年、半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴ってパターンの微細化が進んでいる。この微細化を実現するためには、高感度と高解像度の特性を併せ持つレジスト材料が不可欠である。さらに、従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細化の実現は困難であり、より波長の短い遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線、および電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、このような光源に対応したレジスト材料が求められている。

近年、このような光源に対応し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストとは、酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストとして、ｔ−ブチル基（例えば、特許文献１参照）、ｔ−ブトキシカルボニル基（例えば、特許文献２参照）、アセタール基（例えば、特許文献３参照）、芳香環を含有する３級アルキル基（例えば、特許文献４参照）などで、アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ親和性基を保護したポリマーから成るレジストが知られている。また、フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２個有する化合物とを重付加して得られる重合体から成るレジストが知られている（例えば、特許文献５参照）。

また、高解像度のレジストを得る目的で、ラクトン構造を有する化合物（例えば、特許文献６参照）、アルコール性水酸基を有する化合物（例えば、特許文献７参照）をレジストに添加する方法が知られている。
特開平４−２２６４６１号公報 特開平２−２０９９７７号公報 特開平４−２１９７５７号公報 特開２００１−１００４２２号公報 特開２００３−８４４３７号公報 特開２００２−６２６４０号公報 特開平９−１８５１５８号公報

しかし、いずれのレジスト材料においても、感度と解像度は相反する関係にあり、微細なパターン加工を行うための解像度を得るには、感度が十分ではないなどの欠点があった。また、ラクトン構造を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物のいずれの化合物を用いたレジストにおいても、解像度は十分ではなかった。

すなわち本発明は、（ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、および（ｃ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。

（式中、ｎは０〜４、ａは１〜ｎ＋２を表す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、またはハロゲン元素のいずれかを表し、ｂは０〜２ｎ＋３を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜２ｎ＋４である。なお、ｂが２以上の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）

本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、組成物のアルカリ現像液への濡れ性が向上し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ組成物が得られる。

本発明のポジ型感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体を含有する。この重合体に特に制限はないが、好ましくは一般式（２）で表される構造単位を含有する重合体が挙げられる。一般式（２）で表される構造単位は、酸の作用によりエステル部が脱離しカルボキシ基となり、重合体がアルカリ可溶性となる。

一般式（２）のＲ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。

一般式（２）のＲ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁵のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

一般式（２）で表される構造単位を含有する重合体を得るためのモノマーの具体例としては、１−メチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−クロロアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１−メチル−１−フェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メチル）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−クロロ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−メトキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−ヒドロキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−α−ブロモアクリレート、１，１−ジフェニルエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−クロロアクリレート、１，１−ジフェニルエチル−α−シアノアクリレート、１−フェニル−１−（ｐ−メチル）フェニル（メタ）アクリレート、１−（フェニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリフェニルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）−１−フェニルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

一般式（２）で示される構造単位が、重合体中に占める共重合比率は特に限定されるものではないが、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％である。上述の重合体は、一般式（２）で示される構造単位のみを含有する重合体でも良いが、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り、他のモノマー単位を含んでいても良い。

他のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−シアノアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−α−クロロアクリレート、ｔ−ブチル−α−シアノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−クロロ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−シアノ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシメチル−γ−ブチロラクトン、α−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル）エチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシル−δ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−α−クロロアクリレート、（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−クロロアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル−α−シアノアクリレート、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，４−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、３，５−ジヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−シアノスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールが挙げられる。

上述の重合体は、モノマーを２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどのラジカル重合開始剤で重合させることによって得ることができる。また、分子量を制御するために、ｔ−ドデカンチオールやチオグリコール酸メチルなどの連鎖移動剤を添加して重合を行っても良い。

また、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体として、フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体も好ましく用いることができる。この重合体は、主鎖がアセタール結合で繋がった構造になっているため、酸の作用により主鎖が切断しアルカリ可溶性となる。

多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２〜７個有する化合物であれば特に制限はない。フェノール性水酸基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。また、フェノール性水酸基が７個を越えると、重合体に残存する未反応のフェノール性水酸基が多くなり、未露光部まで現像液に溶解してしまう。多価フェノール化合物の例としては一般式（３）〜（１１）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ¹、Ｙ¹、Ｚ¹は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０〜５、ｄ１、ｈ１は０〜３を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）≦７、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。

一般式（３）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（４）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ²は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または

のいずれかを表し、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ²、Ｚ²は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦７、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（５）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ３＋ｂ３）≦７、０≦（ａ３＋ｃ３）≦５、０≦（ｂ３＋ｄ３）≦５である。

一般式（５）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（６）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ⁴、Ｙ⁴は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ４、ｃ４、ｄ４、ｆ４は０〜５、ｂ４、ｅ４は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ４＋ｂ４＋ｃ４）≦７、０≦（ａ４＋ｄ４）≦５、０≦（ｂ４＋ｅ４）≦４、０≦（ｃ４＋ｆ４）≦５である。

一般式（６）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（７）、および一般式（８）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ⁵は−ＣＯ−、または−ＳＯ₂−のいずれかを表す。ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｆ５は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ５＋ｂ５＋ｃ５）≦７、０≦（ａ５＋ｄ５）≦４、０≦（ｂ５＋ｅ５）≦４、０≦（ｃ５＋ｆ５）≦４である。

一般式（７）、および一般式（８）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（９）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は同じでも異なっていても良く、水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ⁷、Ｙ⁷は同じでも異なっていても良く、単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ７、ｂ７、ｃ７、ｄ７は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ７＋ｂ７）≦７、０≦（ａ７＋ｃ７）≦４、０≦（ｂ７＋ｄ７）≦４である。

一般式（９）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（１０）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、またはアシロキシ基のいずれかを表す。Ｘ⁸は単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ８、ｃ８は０〜４、ｂ８、ｄ８は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ８＋ｂ８）≦７、０≦（ａ８＋ｃ８）≦４、０≦（ｂ８＋ｄ８）≦５である。

一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（１１）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ⁹は単結合、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを表す。ａ９、ｂ９、ｃ９、ｄ９は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ９＋ｂ９）≦７、０≦（ａ９＋ｃ９）≦４、０≦（ｂ９＋ｄ９）≦４である。

一般式（１１）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

上述の多価フェノール化合物の中でも、好ましくは一般式（３）、または（４）で示される化合物が用いられる。また、多価フェノール化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また、多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２〜４個有する化合物であれば特に制限はない。ビニルエーテル基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。また、ビニルエーテル基が４個を越えると、重合体を得る際にゲル化しやすくなり、重合体が有機溶媒に不溶となりやすい。ゲル化を抑えるために、ビニルエーテル基を有する化合物の仕込量を減らすと、重合体の現像液への溶解性が大きくなりすぎて、良好なパターンが得られなくなる。多価ビニルエーテル化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

多価ビニルエーテル化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

上述の多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物とを重付加させることによって重合体を得ることができる。重付加には一般的な方法を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨウ化トリメチルシリル、ビストリメチルシリル硫酸などを触媒として、多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物を溶媒中で撹拌するなどの方法を挙げることができる。

多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物との好ましい仕込み比は、モル比で多価フェノール化合物：多価ビニルエーテル化合物＝１００：３０〜７００、より好ましくは１００：５０〜３００、さらに好ましくは１００：５０〜１５０である。

本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００である。Ｍｗが２０００より小さいと被膜性が悪くなり、１０００００より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。

また、本発明のポジ型感放射線性組成物は、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。

スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。

スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。

これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は、重合体に対して０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｗｔ量％である。０．０１ｗｔ％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０ｗｔ％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。

さらに、本発明のポジ型感放射線性組成物は、一般式（１）で表されるヒドロキシラクトン化合物を含有する。ヒドロキシラクトン化合物を含有することによって、高感度と高解像度の特性を併せ持つ組成物が得られる。これは、ヒドロキシラクトン化合物の親水性が、ラクトン化合物より高く、またアルコール化合物の中でも特異的に高いために、組成物のアルカリ現像液への濡れ性が高く、解像度が向上したためである。

式中、ｎは０〜４、ａは１〜ｎ＋２を表す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、またはハロゲン元素のいずれかを表し、ｂは０〜２ｎ＋３を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜２ｎ＋４である。なお、ｂが２以上の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基はいずれも無置換、置換のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。

一般式（１）のＲ¹で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。さらに、ハロゲン元素の具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。

一般式（１）で表されるヒドロキシラクトン化合物の具体例としては、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−フェネチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α，β−ジヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、α−ヒドロキシ−α−メチル−δ−バレロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−α−メチル−δ−バレロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンが挙げられる。

これらのヒドロキシラクトン化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシラクトン化合物の添加量は、重合体に対して０．１〜１００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．２〜５０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％より少ないと効果が小さく、１００ｗｔ％より多いと未露光部まで現像液に溶解してしまう。

本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて、アミン化合物などの酸拡散抑止剤、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

特に、酸拡散抑止剤は良く用いられ、露光部で発生した酸の未露光部への拡散を抑える。酸拡散抑止剤としては、アミン化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等が挙げられる。

これらの酸拡散抑止剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸拡散抑止剤の添加量は、重合体に対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０３〜５ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％より少ないと効果が小さく、１０ｗｔ％より多いとレジスト感度が大きく低下してしまう。

本発明のポジ型感放射線性組成物は上述の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０ｗｔ％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。

本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．１〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。

本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知のアルカリ現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。

合成例１
１，１−ジフェニルエチルメタクリレート（４５ｍｍｏｌ）とα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（４０ｍｍｏｌ）と２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート（１５ｍｍｏｌ）をフラスコに窒素雰囲気下で仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてｔ−ドデカンチオール（２０ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を添加し、７０℃で１０時間加熱攪拌して重合を行った。得られた重合溶液を多量のメタノールに攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を濾別し、減圧下で１０時間乾燥し、下記化学式で表されるポリマーＡ（Ｍｗ＝１１０００）を得た。

合成例２
下記方法で多価フェノール化合物であるフェノールＡを合成した。

合成したフェノールＡ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌して重付加を行った。得られた重合溶液を多量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を単離し、減圧下で４０℃に加熱しながら１０時間乾燥し、ポリマーＢ（Ｍｗ＝１５０００）を得た。

合成例３
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（２８ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例２と同様に行い、ポリマーＣ（Ｍｗ＝１００００）を得た。

実施例１〜６、および比較例１〜５
合成例１〜３で得られたポリマーＡ〜Ｃ、および下記構造のポリマーＤ（Ｍｗ＝８５００）、ポリマーＥ（Ｍｗ＝１００００）を用いて、表１に示した組成のとおりに黄色灯下で調製を行い、攪拌して均一溶液とした後、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物１〜９を得た。なお、酸発生剤における「ＴＰＳＴｆ」はトリフェニルスルホニウムトリフレート、溶媒における「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。また、ラクトン化合物Ａは下記構造の化合物である。

レジスト組成物１〜９をそれぞれＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。

得られたレジストパターンの評価結果を表２に示す。実施例６と比較例５はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）で露光した。なお、表中の露光量と解像度は、解像したレジストパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像度とし、その時の放射線露光量を露光量として記載した。また、現像液の濡れ性は、現像においてシリコンウエハ上のレジスト膜に現像液を垂らした時の濡れ具合によって判断し、はじきが無ければ「○」、少しはじきが見られたら「△」、多くはじきが見られたら「×」と記載した。

Claims (4)

1. （ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤、および（ｃ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
   

   

   （式中、ｎは０〜４、ａは１〜ｎ＋２を表す。Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、またはハロゲン元素のいずれかを表し、ｂは０〜２ｎ＋３を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜２ｎ＋４である。なお、ｂが２以上の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
2. （ａ）の重合体が、一般式（２）の構造単位を含有する重合体である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン元素、またはシアノ基のいずれかを表す。Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１６のアラルキル基のいずれかを表す。ただし、Ｒ³〜Ｒ⁵のうち少なくとも１つはアリール基、またはアラルキル基である。）
3. （ａ）の重合体が、フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
4. 照射する放射線が電子線、またはＸ線である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。