JP2016110089A - パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）熱・酸分解性重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含むパターン形成用リンス溶液。【効果】本発明のリンス溶液を用いたパターン形成方法によれば、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターンを形成することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、パターン形成用リンス溶液及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。１９８０年代には、レジストパターン形成の際に使用する露光光として水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を用いた光露光が広く利用された。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０.２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。

しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０.２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、開口数（ＮＡ）を０.９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスが量産された。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いことによるハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題によりＦ₂リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１.４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１.３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としては、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬｕＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１.８に届かなかったことによって開発が中止された。

このような状況の中、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの延命が検討され、このための手段としてダブルパターニングが候補に挙がった。レジストラインパターンの両側の側壁に膜を形成するＳＡＤＰ（Self Align Double Patterning）法、１回のパターニング毎に基板を加工するＬＥＬＥ（Litho-Etch-Litho-Etch）法が検討されたが、単純なラインパターンはＳＡＤＰ法が、複雑なパターンやホールパターンはＬＥＬＥ法が適用され、ＳＡＤＰ法とＬＥＬＥ法との組み合わせも行われている。

近年、有機溶剤現像が脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンが、有機溶剤を用いたネガティブトーンの現像で解像する。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

有機溶剤現像でネガティブトーンのラインパターンを形成しようとすると、パターン倒れが問題となる。アルカリ現像によるポジティブトーンのラインアンドスペース形成の場合においても高アスペクトのパターンに於いてパターン倒れが発生するが、ネガティブトーンの場合はレジストの吸収の影響で逆テーパー形状となっているために、リンス後のスピンドライにおけるパターントップにかかる応力が大きく、ネガティブトーンのパターンの方が倒れやすい。ネガティブトーンにおけるパターン倒れを防止するプロセス及びこれに用いる材料の開発が求められている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターン形成が可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、露光後に使用される現像液を洗浄する際に使用されるリンス溶液として、熱・酸分解性重合体を含む溶液を使用することで、形成されたレジストパターンの隙間を該重合体で埋め込み、加熱によって該重合体を除去することで、パターンのよれや倒れが起こることなくパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法を提供する。
［１］（Ａ）熱・酸分解性重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含むことを特徴とするパターン形成用リンス溶液。
［２］（Ａ）熱・酸分解性重合体が、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものである［１］のパターン形成用リンス溶液。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の１価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の２価の有機基である。）
［３］（Ｂ）有機溶剤が、炭素数７〜１０のケトン、炭素数６〜１２のエステル、炭素数７〜１４のアルデヒド、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル及び芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］のパターン形成用リンス溶液。
［４］（Ｂ）有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、３−メチル酪酸イソアミル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸プロピル、２−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、及びアニソールから選ばれる１種又は２種以上である［３］のパターン形成用リンス溶液。
［５］更に、熱酸発生剤を含む［１］〜［４］のいずれかのパターン形成用リンス溶液。
［６］熱酸発生剤が、スルホン酸、カルボン酸及びイミド酸から選ばれる有機酸のアンモニウム塩若しくはスルホニウム塩、スルホン酸エステル、又は下記式で表されるピリジニウム塩である［５］のパターン形成用リンス溶液。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
［７］更に、塩基性化合物を含む［１］〜［６］のいずれかのパターン形成用リンス溶液。
［８］（１）基板上に、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含むレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜を露光し、加熱する工程、
（３）有機溶剤現像液により現像する工程、
（４）［１］〜［７］のいずれかのリンス溶液で前記現像液を置換する工程、及び
（５）加熱により前記熱・酸分解性重合体を分解除去する工程
を含むパターン形成方法。
［９］前記現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、３−メチル酪酸イソアミル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸プロピル、２−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である［８］のパターン形成方法。
［１０］前記露光が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ、又は電子線を用いて行われる［８］又は［９］のパターン形成方法。

本発明のリンス溶液を用いたパターン形成方法によれば、現像後に発生するパターン倒れを抑制し、微細なパターンを形成することができる。

本発明のパターン形成方法を示す模式図である。

［リンス溶液］
本発明のリンス溶液は、（Ａ）熱・酸分解性重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含むものである。

（Ａ）熱・酸分解性重合体としては、熱及び／又は酸の作用により主鎖が切断される重合体であれば特に限定されない。このような重合体としては、下記式（１）で表される繰り返し単位又は（２）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の１価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の２価の有機基である。ここで、本発明において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基であり、更に水素原子を含み、また、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を含んでもよい。

式（１）又は（２）で表される繰り返し単位中の鎖状アセタール構造の存在は、（Ａ）熱・酸分解性重合体への適切な熱分解性及び流動性の付与のために効果的である。更に、熱又は酸分解後は揮発性の高い低分子化合物へと分解されて気体状態に変化するため、パターンにかかる応力が無く、パターン倒れを防止することができる。

炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の１価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、ヒドロキシ基、炭素数２〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基等の置換基で置換されていてもよい。

前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる、前記ハロゲン置換アルキル基の具体例としては、２,２,２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。前記アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、２−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、ピリジル基等が挙げられる。また、前記１価の有機基として、ヒドロキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルキル基置換フェニル基、アルコキシフェニル基、アシルフェニル基、アシロキシフェニル基、ハロゲン原子置換フェニル基、ニトロ基置換フェニル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基置換フェニル基等も好ましく使用することができる。

これらのうち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等がより好ましい。

炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の２価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。これらの基は、ヒドロキシ基、炭素数２〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基等の置換基で置換されていてもよい。

前記アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、イコサメチレン基、トリアコンタメチレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、２−ブテン−１,４−ジイル基、２,４−ヘキサジエン−１,６−ジイル基、３−オキサペンタン−１,５−ジイル基、３,６−ジオキサオクタン−１,８−ジイル基、３,６,９−トリオキサウンデカン−１,１１−ジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。前記アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフタレンジイル基、ジメチルナフタレンジイル基等が挙げられる。

これらのうち、Ｗとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキサンジイル基、エチレンオキシエチレン基等が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキサンジイル基等がより好ましい。

前記熱・酸分解性重合体が、式（１）又は（２）で表されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含む場合、単一の繰り返し単位のみを有していてもよいし、２種以上の繰り返し単位を組み合せて有していてもよい。

式（１）で表されるアセタール構造を有する繰り返し単位として具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表される繰り返し単位を有する熱・酸分解性重合体は、構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。例えば、以下に示す５つの方法が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、酸触媒存在下での、ジビニルエーテル化合物とジオール化合物との反応（式（１）−ａ）、３級エーテルで置換されたビニルエーテルとジオールとの反応（式（１）−ｂ）、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル同士の反応（式（１）−ｃ）、アルデヒド化合物とジオール化合物との反応（式（１）−ｄ）、アセタール化合物とジオール化合物との反応（式（１）−ｅ）等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ。(Ｒ¹-Ｈ)は、Ｒ¹から水素原子を１つ除いた基を表す。ｍは、重合度を表し、３〜２,０００の整数であることが好ましい。）

前記反応は、素反応としては、酸触媒による一般的なアセタール形成反応である。この素反応が繰り返し進行することにより、最終的に重合体を与える。式（１）−ａで表される反応において、ジエーテル化合物（３）に対するジオール化合物（４）の最適使用量は、ジエーテル化合物（３）１モルに対してジオール化合物（４）０.５モル〜２モルが好ましく、０.８モル〜１.２モルがより好ましい。式（１）−ｂで表される反応において、ｔ−ブチルエーテル化合物（５）に対するジオール化合物（４）の最適使用量は、ｔ−ブチルエーテル化合物（５）１モルに対してジオール化合物（４）０.５モル〜２モルが好ましく、０.８モル〜１.２モルがより好ましい。式（１）−ｄで表される反応における、アルデヒド化合物（７）に対するジオール化合物（４）の最適使用量、及び式（１）−ｅで表される反応における、アセタール化合物（８）に対するジオール化合物（４）の最適使用量も前記と同様である。

前記アセタール形成反応は、各原料を溶剤中又は無溶剤で酸触媒と混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶剤を使用する場合、溶剤としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、２−ブタノン等のケトン；ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン等のエステル；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

前記酸触媒としては、各種無機酸及び有機酸を用いることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、硫酸水素ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、原料合計１モルに対して１×１０^-5〜５×１０^-1モルが好ましい。

反応温度は−１００〜１００℃が好ましく、−８０〜８０℃がより好ましい。溶剤を使用する場合は、溶剤の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度が−１００℃未満であると、反応の進行が遅くなることがあり、１００℃を超えると、生成物の分解反応等の副反応が起こりやすくなることがある。前記反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィー等により反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０.５〜２００時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（aqueous work-up）及び／又は不溶分のろ別処理により、目的物である前記熱・酸分解性重合体を得ることができる。

式（２）で表されるアセタール構造を有する繰り返し単位として具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（２）で表される繰り返し単位を有する熱・酸分解性重合体は、具体的には、下記式（２）−ａで表されるような、ビニルエーテル化合物とアルデヒド化合物との反応によって得ることができる。この反応条件については、特開２０１２−２１１２５４号公報に詳しく記載されている。

（式中、Ｒ²及びＲ³は、前記と同じ。ｎは、重合度を表し、３〜２,０００の整数であることが好ましい。）

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＷの構造の選択により、式（１）又は（２）で表される熱・酸分解性重合体の熱分解温度、加熱時重量減少率、流動性等の特性を必要に応じて調整可能であり、ひいては有機膜材料の特性を調整可能である。

（Ａ）熱・酸分解性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜２００,０００が好ましく、３００〜５０,０００がより好ましく、５００〜４０,０００が更に好ましい。繰り返し単位の平均数（重合度）としては、３〜２,０００が好ましく、３〜５００が更に好ましい。Ｍｗが３００未満であると、揮発等による配合効果の低下が起こることがあり、十分な配合効果が得られないことがある。また、Ｍｗが２００,０００を超えると、流動性が低下し、埋め込み／平坦化特性が劣ることがある。なお、本発明においてＭｗとは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

得られた熱・酸分解性重合体は、必要であれば、その性状に応じて、分液、晶析、減圧濃縮、透析、限外ろ過等の常法により精製することも可能である。また、必要に応じて、市販の脱金属フィルターを通じることにより金属含有量を低減することもできる。

本発明のリンス溶液に含まれる（Ｂ）有機溶剤は、（Ａ）熱・酸分解性重合体を溶解でき、現像後のレジスト膜を溶解させない特性が必要とされる。（Ｂ）有機溶剤は、炭素数７〜１０のケトン、炭素数６〜１２のエステル、炭素数７〜１４のアルデヒド、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル、芳香族系溶剤等から選択されることが好ましい。

炭素数７〜１０のケトンの具体例としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等が挙げられる。

炭素数６〜１２のエステルの具体例としては、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、３−メチル酪酸イソアミル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸プロピル、２−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。

炭素数７〜１４のアルデヒドの具体例としては、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、テトラデカナール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

炭素数６〜１２のアルカンの具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンの具体例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンの具体例としては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

炭素数３〜１０のアルコールの具体例としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテルの具体例としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

芳香族系溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、アニソール等が挙げられる。

（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｂ）有機溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２００〜２０,０００質量部が好ましく、３００〜１０,０００質量部がより好ましい。

本発明のリンス溶液は、更に、熱酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール等を含んでもよい。

前記熱酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するものであれば特に限定されない。例えば、スルホン酸、カルボン酸及びイミド酸から選ばれる有機酸のアンモニウム塩若しくはスルホニウム塩、又はスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２００７−１９９６５３号公報の段落［００６１］〜［００８５］に記載されているもの等が挙げられる。

また、下記式で表されるピリジニウム塩も熱酸発生剤として好適に用いることができる。

式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記アルキル基及びアリール基としては、前述したもの等が挙げられる。

前記ピリジニウム塩は、ピリジン化合物とカルボン酸との中和反応によって容易に合成することができる。

塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の含窒素有機化合物が挙げられる。これらのうち、第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン、混成アミン、芳香族アミン、複素環アミン等が好ましい。

具体的には、第１級脂肪族アミンとしては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

第２級脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

第３級脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。

混成アミンとしては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２,４−ジニトロアニリン、２,６−ジニトロアニリン、３,５−ジニトロアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル(ｐ−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が挙げられる。

複素環アミンとしては、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２,４−ジメチルピロール、２,５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−(１−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−(１−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、フルオロピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１,１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。

界面活性剤としては、前記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されているものであれば特に限定されない。界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（ダイキン工業(株)製）、メガファックＦ−８１５１（ＤＩＣ(株)製）、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業(株)製）等を挙げることができる。これらのうち、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−４３０、サーフロン（登録商標）ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、Ｘ−７０−０９３等が好ましい。

アセチレンアルコールとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１９０］〜［０１９３］に記載されているもの等が挙げられる。

酸発生剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.００１〜５質量部がより好ましい。塩基性化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。アセチレンアルコールの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜５質量部がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
（１）基板上に、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含むレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜を露光し、加熱する工程、
（３）有機溶剤現像液により現像する工程、
（４）本発明のリンス溶液で前記現像液を置換する工程、及び
（５）加熱により前記熱・酸分解性重合体を分解除去する工程
を含むものである。

前記基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜と異なる材質のものが用いられてもよい。

被加工膜を構成する金属としては、ケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工膜としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０,０００ｎｍ、特に１００〜５,０００ｎｍの厚さに形成し得る。

レジスト膜と被加工膜との間に反射防止膜やハードマスク膜を設けることもできる。特には、被加工膜上に炭素の含有率が８０質量％以上の有機炭化水素膜、その上にケイ素の含有率が１５質量％以上のケイ素含有膜、その上にレジスト膜を形成するトライレイヤープロセスが、好ましく用いられる。

本発明のネガ型パターン形成方法において、レジスト膜は、化学増幅型であることが好ましく、有機溶剤現像液を用いた現像によりパターンを形成できるものであれば特に限定されない。

例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、レジスト膜としては、公知のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物をいずれも使用可能である。

このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は、多数の候補がすでに公知である。このような公知の樹脂を大別すると、ポリ(メタ)アクリル系、ＣＯＭＡ（Cyclo Olefin Maleic Anhydride）系、ＣＯＭＡ−(メタ)アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ring Opening Metathesis Polymerization）系、ポリノルボルネン系等に分けられる。このうち、ポリ(メタ)アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、解像性能が他の樹脂系に比較して優れるため好ましい。

トライレイヤープロセスにおけるネガ型パターン形成方法では、ケイ素含有レジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト組成物溶液を用いてレジスト膜を形成するが、ケイ素含有レジスト下層膜と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、温度は８０〜１８０℃の範囲で、時間は１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、有機溶剤現像液で現像を行い、ネガ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。

前記有機溶剤現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、３−メチル酪酸イソアミル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸プロピル、２−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましい。特に、前記現像液成分を５０質量％以上含む現像液を使用することが、パターン倒れ改善等の観点から好ましい。前記現像液成分は、使用するレジスト膜に応じて適宜選択される。

本発明のネガ型パターン形成方法は次のとおりである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず基板１０に設けた被加工膜２０上に、レジスト組成物をスピンコート法等の公知の方法で塗布して成膜してレジスト膜３０を形成する（図１（Ａ））。

レジスト膜３０は、波長が１０〜４００ｎｍの光源（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ等）によって定法に従いマスクを用いて露光４０したり、電子線によって直接描画したり、あるいはこれらの組み合わせにより露光４０する（図１（Ｂ））。個々のレジスト膜に合わせた条件による加熱処理（ＰＥＢ）の後、有機溶剤現像液５０による現像（図１（Ｃ））を行う。有機溶剤による現像によって未露光部が溶解して、ネガティブトーンのレジストパターン３０ａを得ることができる。

本発明のパターン形成方法においては、本発明のリンス溶液６０で現像液の置換を行う（図１（Ｄ））。現像液の置換を本発明のリンス溶液で直接行ってもよいし、現像液をポリアセタールを含まないリンス液で置換しておいて、その後本発明のリンス溶液で置換することもできる。置換方法は特に限定されないが、例えば、ウエハーを回転させながら現像液がのったウエハーの中心に本発明のリンス溶液をディスペンスし、現像液をウエハーの端に押しやる方法等が挙げられる。

ポリアセタールを含まないリンス液としては、有機溶剤現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、本発明のリンス溶液に含まれる（Ｂ）有機溶剤から選択されることが好ましい。これらのうち、特に、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン、芳香族系溶剤等から選択されることが好ましい。前記炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン及び芳香族系溶剤の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。

ポリアセタールを含む本発明のリンス溶液を適用することによって、レジストパターン３０ａの間がポリアセタールで埋められる。次に、リンス液がのったウエハーをベークする。ポリアセタールは酸によって分解する性質を有しているので、ベークによってレジスト膜から拡散してきた酸、あるいはポリアセタール材料として添加されている酸発生剤からの酸によってポリアセタール主鎖が切断され、分解物が蒸発する（図１（Ｅ））。このとき、固体のポリアセタールが気体になって蒸発するために、レジストパターンに表面応力がかからない。これによってレジストパターンの倒れを防止することができる。得られたレジストパターンをマスクにして被加工膜をエッチング加工する（図１（Ｆ））。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［１］重合体（Ａ）の合成
［合成例１］ポリマー１の合成
陽イオン交換樹脂（アンバーリスト（登録商標）１５）３.８ｇ及び酢酸エチル１００ｇの混合物に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル１００ｇを室温で加え、更に３時間攪拌した。トリエチルアミン０.８ｇを加えて反応を停止後、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除去した。ろ液を減圧濃縮することにより、ポリマー１を高粘性の液体として得た。
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝４,９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.３３

［合成例２］ポリマー２の合成
合成例１のジエチレングリコールモノビニルエーテル１００ｇを１,４−シクロヘキサンジメタノール１２９ｇに換えた以外は合成例１と同様の反応を行い、ポリマー２を高粘性の液体として得た。
ポリマー２
Ｍｗ＝６,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５７

［合成例３］ポリマー３の合成
−７０℃に冷却したトルエン２０ｍＬ中に、２−ヒドロキシビニルエーテル３ｇ、ベンズアルデヒド４ｇ及びメタンスルホン酸０.０１ｇを加えて、４８時間反応させた。アンモニア性メタノールを０.０２ｇ添加して反応を終了させ、ろ液を減圧濃縮することにより、ポリマー３を得た。
ポリマー３
Ｍｗ＝５,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３３

［合成例４］レジストポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−ｔ−ブチル−３−シクロペンチル１０.５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２.５ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニル４.４ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル３.４ｇ、及び溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をろ過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸３−ｔ−ブチル−３−シクロペンチル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニル：メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イル＝０.５０：０.１０：０.２０：０.２０レジストポリマー１
Ｍｗ＝７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１

［合成例５］撥水性ポリマー１の合成
特開２００８−１１１０８９号公報に記載の方法に従って、下記式で表される撥水性ポリマー１を合成した。
撥水性ポリマー１
Ｍｗ＝７,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５

［２］リンス溶液の調製
下記表１の組成に従って、ポリマー１〜３、熱酸発生剤、塩基性化合物、溶剤を混合した後、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、リンス溶液を調製した。

なお、表１中、熱酸発生剤１は以下のとおりである。
熱酸発生剤１

［３］レジスト組成物の調製
レジストポリマー１を用いて、下記表２に示す組成で溶解させた３Ｍ社製の界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ含む溶液を０.２μｍサイズのフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。なお、表２中、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

表２中、ＰＡＧ１及びスルホニウム塩１は以下のとおりである。
酸発生剤：ＰＡＧ１

スルホニウム塩１

［４］ＡｒＦ露光パターニング評価
［実施例１〜１７、比較例１〜２］
前記レジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口２０度、Azimuthally偏光照明、ウエハー上寸法が４０ｎｍラインアンドスペース１：１のパターンの６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像して表１記載のリンス溶液を塗布し、ネガティブパターン間をリンス溶液に含有されているポリマーで埋め、表３に記載の温度で６０秒間ベークし、リンス溶液のポリマーを蒸発させてネガティブパターンを形成した。比較例１としては、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像まで前記実施例と同じで、スピンドライで現像液を蒸発させた。比較例２としては、前記実施例と同じく酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像後、４−メチル−２−ペンタノールでリンスを行い、スピンドライと１００℃、６０秒間ベークによってリンス溶液を蒸発させた。リンス溶液蒸発後のピッチ８０ｎｍの最小のライン幅の寸法を測長ＳＥＭ（(株)日立製作所製CG-4000）で測定した。結果を表３に示す。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工膜
３０ レジスト膜
３０ａ レジストパターン
４０ 露光
５０ 現像液
６０ リンス溶液

Claims (10)

1. （Ａ）熱・酸分解性重合体及び（Ｂ）有機溶剤を含むことを特徴とするパターン形成用リンス溶液。
2. （Ａ）熱・酸分解性重合体が、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のパターン形成用リンス溶液。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の１価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の２価の有機基である。）
3. （Ｂ）有機溶剤が、炭素数７〜１０のケトン、炭素数６〜１２のエステル、炭素数７〜１４のアルデヒド、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル及び芳香族系溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のパターン形成用リンス溶液。
4. （Ｂ）有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、３−メチル酪酸イソアミル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸プロピル、２−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、及びアニソールから選ばれる１種又は２種以上である請求項３記載のパターン形成用リンス溶液。
5. 更に、熱酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のパターン形成用リンス溶液。
6. 熱酸発生剤が、スルホン酸、カルボン酸及びイミド酸から選ばれる有機酸のアンモニウム塩若しくはスルホニウム塩、スルホン酸エステル、又は下記式で表されるピリジニウム塩である請求項５記載のパターン形成用リンス溶液。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
7. 更に、塩基性化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のパターン形成用リンス溶液。
8. （１）基板上に、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含むレジスト膜を形成する工程、
   （２）前記レジスト膜を露光し、加熱する工程、
   （３）有機溶剤現像液により現像する工程、
   （４）請求項１〜７のいずれか１項記載のリンス溶液で前記現像液を置換する工程、及び
   （５）加熱により前記熱・酸分解性重合体を分解除去する工程
   を含むパターン形成方法。
9. 前記現像液が２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、カプロン酸エチル、酢酸ヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、３−メチル酪酸イソアミル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸プロピル、２−メチルペンタン酸ブチル、ヘプタン酸アリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である請求項８記載のパターン形成方法。
10. 前記露光が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線、又は電子線を用いて行われる請求項８又は９記載のパターン形成方法。

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