WO2022039071A1 - 基板処理方法、及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2022039071A1
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reinforcing material
treatment
substrate
liquid
unit
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浩貴 只友
誠 村松
健一 上田
アルノ アライン ジャン ダウエンドルファー
智也 鬼塚
圭佑 吉田
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • Patent Document 1 discloses a substrate drying method (substrate processing method) for removing a liquid on a substrate having an uneven pattern formed on the surface to dry the substrate.
  • the present disclosure provides a substrate processing method and a substrate processing apparatus effective for suppressing pattern collapse of an uneven pattern.
  • the substrate processing method is to replace the liquid in the concave portion of the substrate having an uneven pattern on the surface with a reinforcing material in a solid state, and to reinforce the reinforcing material while maintaining the solid state. It includes applying a low molecular weight treatment to the substrate to reduce the number of bonds between molecules contained in the material.
  • a substrate processing method and a substrate processing apparatus effective for suppressing pattern collapse of an uneven pattern are provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a schematic configuration of a substrate processing system.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the internal configuration of the coating and developing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the configuration of the developing unit.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the configuration of the irradiation unit.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the configuration of the plasma processing device.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a functional configuration of the control device.
  • FIG. 7 is a block diagram illustrating a hardware configuration of the control device.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of the development processing procedure.
  • 9 (a) to 9 (d) are schematic views for explaining the state of the inside of the recess in an example of the development processing procedure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a schematic configuration of a substrate processing system.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the internal configuration of the coating and developing apparatus.
  • FIG. 3 is
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the chemical formula of the polymer contained in the reinforcing material.
  • FIG. 11A is a schematic diagram for explaining the state of exposure in an example of the exposure process.
  • FIG. 11B is a schematic diagram for explaining an example of the development processing procedure according to the modified example.
  • 12 (a) and 12 (b) are schematic views for explaining an example of the development processing procedure.
  • FIG. 13 is a schematic diagram for explaining an example of the development processing procedure.
  • FIG. 14 is a schematic diagram for explaining another example of the development processing procedure according to the modified example.
  • the substrate processing system 1 is a system that forms a photosensitive film, exposes the photosensitive film, and develops the photosensitive film on the substrate.
  • the substrate to be processed is, for example, a semiconductor wafer W.
  • the photosensitive film is, for example, a resist film.
  • the substrate processing system 1 includes a coating / developing device 2, an exposure device 3, a plasma processing device 10, and a control device 100.
  • the exposure apparatus 3 is an apparatus for exposing a resist film (photosensitive film) formed on the wafer W (substrate).
  • the exposure apparatus 3 irradiates the exposed portion of the resist film with energy rays for exposure by a method such as immersion exposure.
  • the coating / developing apparatus 2 performs a process of applying a resist (chemical solution) to the surface of the wafer W (substrate) to form a resist film before the exposure process by the exposure apparatus 3. Further, the coating / developing apparatus 2 develops the resist film after the exposure processing.
  • the plasma processing apparatus 10 performs an etching process using plasma on the surface Wa (see FIG. 3) of the wafer W. For example, the plasma processing apparatus 10 performs an etching process of the wafer W using the resist pattern formed by the development process of the resist film as a mask.
  • the coating / developing device 2 (board processing device) includes a carrier block 4, a processing block 5, and an interface block 6.
  • the carrier block 4 introduces the wafer W into the coating / developing device 2 and derives the wafer W from the coating / developing device 2.
  • the carrier block 4 can support a plurality of carriers C for the wafer W, and includes a transfer device A1 including a transfer arm.
  • the carrier C accommodates, for example, a plurality of circular wafers W.
  • the transport device A1 takes out the wafer W from the carrier C, passes it to the processing block 5, receives the wafer W from the processing block 5, and returns it to the carrier C.
  • the processing block 5 has a plurality of processing modules 11, 12, 13, and 14.
  • the processing module 11 incorporates a coating unit U1, a heat treatment unit U2, and a transfer device A3 for transporting the wafer W to these units.
  • the processing module 11 forms an underlayer film on the surface of the wafer W by the coating unit U1 and the heat treatment unit U2.
  • the coating unit U1 coats the treatment liquid for forming the underlayer film on the wafer W.
  • the heat treatment unit U2 performs various heat treatments accompanying the formation of the underlayer film.
  • the processing module 12 incorporates a coating unit U1, a heat treatment unit U2, and a transfer device A3 for transporting the wafer W to these units.
  • the processing module 12 forms a resist film on the lower layer film by the coating unit U1 and the heat treatment unit U2.
  • the coating unit U1 coats the resist on the underlayer film as a treatment liquid for forming the resist film.
  • the heat treatment unit U2 performs various heat treatments accompanying the formation of the resist film. As a result, a resist film is formed on the surface of the wafer W.
  • the processing module 13 incorporates a coating unit U1, a heat treatment unit U2, and a transfer device A3 for transporting the wafer W to these units.
  • the processing module 13 forms an upper layer film on the resist film by the coating unit U1 and the heat treatment unit U2.
  • the coating unit U1 coats the treatment liquid for forming the upper layer film on the resist film.
  • the heat treatment unit U2 performs various heat treatments accompanying the formation of the upper layer film.
  • the processing module 14 incorporates a developing unit U3, a heat treatment unit U4, an irradiation unit U5, and a transport device A3 for transporting the wafer W to these units.
  • the processing module 14 performs a series of processing including development processing of the resist film after exposure by the developing unit U3, the heat treatment unit U4, and the irradiation unit U5.
  • the developing unit U3 partially removes the resist film (performs a developing process) by applying (supplying) a developing solution on the surface of the exposed wafer W. In other words, the developing unit U3 forms a resist pattern, which is an uneven pattern, on the surface of the wafer W.
  • the developing unit U3 supplies a rinsing liquid to the surface of the wafer W in order to wash away the developing liquid.
  • the developing unit U3 replaces the rinsing liquid in the recess of the resist pattern with the treatment liquid, and then forms a reinforcing material in the recess (see FIG. 9B).
  • the heat treatment unit U4 performs various heat treatments associated with the development process. Specific examples of the heat treatment associated with the development treatment include heat treatment before the development treatment (PEB: Post Exposure Bake), heat treatment after the development treatment (PB: Post Bake), and the like.
  • the irradiation unit U5 has a function of irradiating the surface of the wafer W with energy rays, and performs a part of the process for removing the rinsing liquid.
  • a shelf unit U10 is provided on the carrier block 4 side in the processing block 5.
  • the shelf unit U10 is divided into a plurality of cells arranged in the vertical direction.
  • a transport device A7 including an elevating arm is provided in the vicinity of the shelf unit U10. The transfer device A7 raises and lowers the wafer W between the cells of the shelf unit U10.
  • a shelf unit U11 is provided on the interface block 6 side in the processing block 5.
  • the shelf unit U11 is divided into a plurality of cells arranged in the vertical direction.
  • the interface block 6 transfers the wafer W to and from the exposure apparatus 3.
  • the interface block 6 has a built-in transfer device A8 including a transfer arm, and is connected to the exposure device 3.
  • the transfer device A8 passes the wafer W arranged in the shelf unit U11 to the exposure device 3.
  • the transfer device A8 receives the wafer W from the exposure device 3 and returns it to the shelf unit U11.
  • the developing unit U3 includes a rotation holding unit 20 and liquid supply units 30a, 30b, and 30c (three liquid supply units).
  • the rotation holding unit 20 has a rotation driving unit 21, a shaft 22, and a holding unit 23.
  • the rotation drive unit 21 operates based on an operation signal from the control device 100 to rotate the shaft 22.
  • the rotary drive unit 21 has a built-in power source such as an electric motor.
  • the holding portion 23 is provided at the tip end portion of the shaft 22.
  • the wafer W is arranged on the holding portion 23.
  • the holding unit 23 holds the wafer W substantially horizontally by, for example, adsorption.
  • the rotation holding portion 20 rotates the wafer W around a central axis (rotation axis) perpendicular to the surface Wa of the wafer W in a state where the attitude of the wafer W is substantially horizontal.
  • the rotation holding portion 20 rotates the wafer W counterclockwise when viewed from above at a predetermined rotation speed.
  • the liquid supply unit 30a supplies the developer L1 to the surface Wa of the wafer W.
  • the developer L1 is a chemical solution for developing a resist film R to form a resist pattern.
  • the portion of the resist film R irradiated with the energy rays for exposure reacts and the portion is removed. .. That is, a negative resist pattern (resist material) may be used.
  • the developer L1 for removing the exposed region include an organic solvent.
  • the developer L1 for removing the unexposed region include an alkaline solution.
  • the liquid supply unit 30b supplies the rinse liquid L2 to the surface Wa of the wafer W (resist film R on which the resist pattern is formed).
  • the rinsing solution L2 may be any chemical solution (liquid) capable of washing away the developing solution L1.
  • the rinse liquid L2 may be water (pure water).
  • the liquid supply unit 30a and the liquid supply unit 30b constitute a development processing unit that develops the resist film R.
  • the liquid supply unit 30c (replacement processing unit) supplies the processing liquid L3 to the surface Wa of the wafer W.
  • the treatment liquid L3 is a chemical liquid for forming a reinforcing material in the recesses of the resist pattern.
  • the treatment liquid L3 can be supplied to the wafer W in a liquid state, and may be a chemical liquid that is dried and solidified by a predetermined treatment (for example, rotation of the wafer W).
  • the treatment liquid L3 may be a chemical liquid in which a polymer is dissolved in a solvent.
  • the polymer may contain at least one of methyl polyacrylate, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, ultraviolet curable resin (UV curable resin), and polymethylmethacrylate (PMMA).
  • methyl polyacrylate polymethacrylic acid, or polyvinyl alcohol
  • water may be used as the solvent.
  • acetone, isopropyl alcohol (IPA), methyl alcohol, ethyl alcohol, xylene, acetic acid, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isobutyl carbinol (MIBC), and methyl isobutyl carbinol (MIBC) are used as solvents.
  • MIBK isobutyl ketone
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Each of the liquid supply units 30a, 30b, and 30c includes a liquid source 31, a valve 33, a nozzle 34, and a pipe 35.
  • the liquid source 31 of the liquid supply units 30a, 30b, and 30c supplies the chemical liquid to the nozzle 34 via the valve 33 and the pipe 35, respectively.
  • the nozzles 34 of the liquid supply units 30a, 30b, and 30c are arranged above the wafer W so that the discharge ports face the surface Wa of the wafer W.
  • the nozzle 34 discharges the chemical liquid supplied from the liquid source 31 toward the surface Wa of the wafer W.
  • the pipe 35 connects between the liquid source 31 and the nozzle 34.
  • the valve 33 switches the flow path in the pipe 35 between an open state and a closed state.
  • the developing unit U3 may be provided with a drive mechanism (not shown) for reciprocating the nozzle 34 in the horizontal direction.
  • the heat treatment unit U4 has a configuration capable of heat treatment of the wafer W.
  • the heat treatment unit U4 includes an openable and closable chamber forming a processing space for heat treatment, and a hot plate housed in the chamber and heated while supporting the wafer W.
  • the chamber opens and closes according to the instruction of the control device 100.
  • the hot plate has, for example, a built-in heater, and the temperature of the hot plate is controlled by the control device 100.
  • the irradiation unit U5 includes an irradiation unit 42 (low molecular weight processing unit).
  • the irradiation unit 42 irradiates the surface Wa (reinforcing material) of the wafer W with energy rays.
  • the energy ray for example, a particle beam such as an electron beam or an electromagnetic wave may be used.
  • the irradiation unit 42 may irradiate any energy ray as long as it is possible to reduce the number of bonds between the molecules contained in the reinforcing material by the irradiation.
  • the irradiation unit 42 may be irradiated with energy rays capable of reducing the degree of polymerization of the polymer contained in the reinforcing material.
  • Specific examples of energy rays include ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm.
  • the wavelength of the energy ray may be 170 nm to 180 nm.
  • the wavelength of the energy ray is not limited to the above value, and for example, the wavelength of the energy ray to be used may be selected according to the type of the reinforcing material or the like.
  • the irradiation unit U5 emits ultraviolet rays from above by the irradiation unit 42 with respect to the surface Wa of the wafer W supported horizontally.
  • the irradiation unit 42 has a light source that emits ultraviolet rays.
  • the light source include a krypton fluoride excima light source that emits ultraviolet rays having a wavelength of 172 nm, an argon oxide excima light source that emits ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm, and a krypton chloride excima light source that emits ultraviolet rays having a wavelength of 222 nm.
  • the irradiation unit 42 is configured to emit the energy rays emitted from the light source downward toward the wafer W.
  • the plasma processing apparatus 10 performs plasma processing on the wafer W using the resist pattern as a mask. In other words, the plasma processing apparatus 10 etches a part of the wafer W by performing an etching process using plasma on the wafer W. Further, the plasma processing apparatus 10 may perform an etching process using plasma on the reinforcing material formed in the concave portion of the resist pattern.
  • performing plasma treatment or “performing etching treatment using plasma” means exposing at least the surface Wa of the wafer W to the gas in the plasma state for a predetermined time.
  • the plasma processing device 10 is connected to the coating / developing device 2 via the transport mechanism 19 (see FIG. 2).
  • the transfer mechanism 19 transfers the wafer W between the coating / developing device 2 and the plasma processing device 10.
  • the plasma processing device 10 is, for example, a parallel plate type device.
  • the plasma processing apparatus 10 includes a processing unit 60, a power supply unit 80, and an exhaust unit 90.
  • the processing unit 60 includes a processing container 68, an electrostatic chuck 61, a susceptor 63, a support base 64, and an upper electrode 73.
  • the processing container 68 has conductivity and is formed in a substantially cylindrical shape.
  • a grounding wire 69 is electrically connected to the processing container 68, and the processing container 68 is grounded.
  • the electrostatic chuck 61 and the susceptor 63 are provided in the processing container 68 and support the wafer W to be processed.
  • the electrostatic chuck 61 is a substantially disk-shaped member, and is formed by, for example, sandwiching an electrode for an electrostatic chuck between a pair of ceramics.
  • the susceptor 63 functions as a lower electrode and is provided on the lower surface of the electrostatic chuck 61.
  • the susceptor 63 is formed of a metal such as aluminum in a substantially disk shape.
  • a support base 64 is provided at the bottom of the processing container 68, and the susceptor 63 is supported on the upper surface of the support base 64.
  • An electrode (not shown) is provided inside the electrostatic chuck 61, and the wafer W is adsorbed and held by the electrostatic chuck 61 by the electrostatic force generated by applying a DC voltage to the electrode.
  • a refrigerant flow path (not shown) through which the refrigerant flows is provided inside the support base 64, and the temperature of the wafer W held by the electrostatic chuck 61 is controlled by controlling the temperature of the refrigerant.
  • the power supply unit 80 includes high frequency power supplies 81 and 83 and matching units 82 and 84.
  • a high frequency power supply 81 for generating plasma is electrically connected to the susceptor 63 via a matching unit 82.
  • the high frequency power supply 81 is configured to output high frequency power having a frequency of, for example, 27 MHz to 100 MHz. Further, the internal impedance of the high frequency power supply 81 and the load impedance are matched by the matching unit 82.
  • a high frequency power supply 83 is electrically connected to the susceptor 63 via a matching unit 84 in order to draw ions into the wafer W by applying a bias to the wafer W.
  • the high frequency power supply 83 is configured to output high frequency power having a frequency of, for example, 400 kHz to 13.56 MHz.
  • the matching device 84 matches the internal impedance of the high frequency power supply 83 with the load impedance. The operations of the high frequency power supplies 81, 83 and the matching units 82, 84 are controlled by the control device 100.
  • An upper electrode 73 is arranged on the upper part of the processing container 68.
  • the upper electrode 73 is provided so as to face the susceptor 63.
  • the upper electrode 73 is supported on the upper part of the processing container 68 and is grounded via the processing container 68.
  • a gas diffusion chamber 76 formed in a substantially disk shape is formed in the central portion inside the upper electrode 73.
  • a plurality of gas discharge holes 77 for supplying the processing gas to the inside of the processing container 68 are formed so as to penetrate the lower part of the upper electrode 73.
  • a gas supply pipe 78 is connected to the gas diffusion chamber 76.
  • a gas supply source 79 is connected to the gas supply pipe 78, and the gas supply source 79 supplies the processing gas to the gas diffusion chamber 76 via the gas supply pipe 78.
  • the processing gas supplied to the gas diffusion chamber 76 is introduced into the processing container 68 through the gas discharge hole 77.
  • the processing gas supplied from the gas supply source 79 may contain an inert gas.
  • a rare gas for example, argon gas
  • a nitrogen gas may be used as the inert gas.
  • An exhaust unit 90 is arranged below the processing container 68.
  • the exhaust unit 90 includes an exhaust port 91, an exhaust chamber 92, an exhaust pipe 93, and an exhaust device 94.
  • An exhaust port 91 is provided on the bottom surface of the processing container 68.
  • An exhaust chamber 92 is formed below the exhaust port 91, and an exhaust device 94 is connected to the exhaust chamber 92 via an exhaust pipe 93.
  • the exhaust device 94 for example, an exhaust pump
  • the inside of the processing container 68 can be exhausted through the exhaust port 91, and the inside of the processing container 68 can be depressurized to a predetermined degree of vacuum.
  • the control device 100 partially or wholly controls the substrate processing system 1.
  • the control device 100 replaces the liquid in the concave portion 202 of the wafer W on which the uneven pattern is formed on the surface Wa with the reinforcing material 220a in the solid state, and keeps the reinforcing material 220a in the solid state while the reinforcing material 220a. It is configured to perform a low molecular weight treatment on the wafer W to reduce the number of bonds between the molecules contained in the wafer W.
  • the term "solid state” as used herein refers to a state in which the solvent contained in the chemical solution such as the treatment solution L3 is volatilized and then solidified to the extent that the main component in the chemical solution does not flow.
  • the control device 100 has a heat treatment control unit 101, a development control unit 102, a low molecular weight control unit 103, and etching as a functional configuration (hereinafter referred to as “functional module”).
  • a control unit 104 is provided.
  • the heat treatment control unit 101 controls the heat treatment unit U4.
  • the development control unit 102 controls the valves 33 and the rotation drive unit 21 of the liquid supply units 30a, 30b, and 30c in the development unit U3, respectively.
  • the low molecular weight control unit 103 controls the irradiation unit 42 in the irradiation unit U5.
  • the etching control unit 104 controls the exhaust device 94 and the high frequency power supplies 81 and 83 in the plasma processing device 10.
  • the processes executed by the heat treatment control unit 101, the development control unit 102, the low molecular weight control unit 103, and the etching control unit 104 correspond to the processes executed by the control device 100.
  • the details of the processing contents executed by each functional module will be described later.
  • the control device 100 is composed of one or a plurality of control computers.
  • the control device 100 has a circuit 120 shown in FIG.
  • the circuit 120 has one or more processors 121, a memory 122, a storage 123, and an input / output port 124.
  • the storage 123 has a storage medium that can be read by a computer, such as a hard disk.
  • the storage medium stores a program for causing the control device 100 to execute the substrate processing procedure described later.
  • the storage medium may be a removable medium such as a non-volatile semiconductor memory, a magnetic disk, or an optical disk.
  • the memory 122 temporarily stores the program loaded from the storage medium of the storage 123 and the calculation result by the processor 121.
  • the processor 121 constitutes each of the above-mentioned functional modules by executing the above program in cooperation with the memory 122.
  • the input / output port 124 inputs / outputs an electric signal to / from a member to be controlled according to a command from the processor 121.
  • the heat treatment control unit 101, the development control unit 102, the low molecular weight control unit 103, and the etching control unit 104 are each realized by individual control computers. May be good.
  • each of these functional modules may be realized by a combination of two or more control computers.
  • the plurality of control computers may be connected to each other so as to be able to communicate with each other, and the board processing procedure described later may be executed in cooperation with each other.
  • the hardware configuration of the control device 100 is not necessarily limited to that constituting each functional module by a program.
  • each functional module of the control device 100 may be configured by a dedicated logic circuit or an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) in which the logic circuit is integrated.
  • ASIC Application Specific Integrated Circuit
  • the control device 100 controls the substrate processing system 1 so as to execute the substrate processing including the coating / developing process by, for example, the following procedure.
  • the control device 100 controls the transfer device A1 so as to transfer the wafer W in the carrier C to the shelf unit U10, and controls the transfer device A7 so as to arrange the wafer W in the cell for the processing module 11.
  • control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W of the shelf unit U10 to the coating unit U1 and the heat treatment unit U2 in the processing module 11. Further, the control device 100 controls the coating unit U1 and the heat treatment unit U2 so as to form an underlayer film on the surface Wa of the wafer W. After that, the control device 100 controls the transfer device A3 so as to return the wafer W on which the underlayer film is formed to the shelf unit U10, and controls the transfer device A7 so as to arrange the wafer W in the cell for the processing module 12. ..
  • control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W of the shelf unit U10 to the coating unit U1 and the heat treatment unit U2 in the processing module 12. Further, the control device 100 controls the coating unit U1 and the heat treatment unit U2 so as to form the resist film R on the lower film of the wafer W. After that, the control device 100 controls the transfer device A3 so as to return the wafer W to the shelf unit U10, and controls the transfer device A7 so as to arrange the wafer W in the cell for the processing module 13.
  • control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W of the shelf unit U10 to each unit in the processing module 13. Further, the control device 100 controls the coating unit U1 and the heat treatment unit U2 so as to form an upper layer film on the resist film R of the wafer W. After that, the control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W to the shelf unit U11.
  • control device 100 controls the transfer device A8 so as to send the wafer W housed in the shelf unit U11 to the exposure device 3. Then, in the exposure apparatus 3, the resist film R formed on the wafer W is exposed. After that, the control device 100 receives the exposed wafer W from the exposure device 3 and controls the transfer device A8 so as to arrange the wafer W in the cell for the processing module 14 in the shelf unit U11.
  • control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W of the shelf unit U11 to the heat treatment unit U4 of the processing module 14. Then, the control device 100 controls to execute a series of processing procedures (hereinafter, referred to as "development processing procedure") including the heat treatment associated with the developing process and the developing process. The details of this development processing procedure will be described later.
  • development processing procedure a series of processing procedures including the heat treatment associated with the developing process and the developing process. The details of this development processing procedure will be described later.
  • a resist pattern is formed on the surface Wa of the wafer W.
  • control device 100 controls the plasma processing device 10 so as to perform an etching process using plasma on the wafer W using the resist pattern as a mask. This completes the substrate processing including coating and developing processing.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of the development processing procedure.
  • the control device 100 executes step S01.
  • the heat treatment control unit 101 controls the heat treatment unit U4 so that the exposed wafer W is heat-treated at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W that has been heat-treated before development to the development unit U3.
  • step S02 the development control unit 102 controls the development unit U3 so as to supply the developer L1 to the resist film R formed on the surface Wa of the wafer W.
  • the development control unit 102 controls the rotation drive unit 21 so that the wafer W rotates at a predetermined rotation speed, and opens the valve 33 of the liquid supply unit 30a to release the developer L1 from the nozzle 34. Discharge.
  • the resist film R is developed, and a resist pattern 200 having a plurality of convex portions 201 and a plurality of concave portions 202 is formed on the surface Wa of the wafer W (see FIG. 9A).
  • the portion of the resist film R that was not removed (for example, the portion that was not exposed to light during the exposure process) became the convex portion 201, and the removed portion of the resist film R (between the convex portions 201 adjacent to each other). Space) becomes the recess 202.
  • step S03 the development control unit 102 controls the development unit U3 so as to supply the rinse liquid L2 to the surface Wa of the wafer W.
  • the development control unit 102 controls the rotation drive unit 21 so that the wafer W rotates at a predetermined rotation speed, and opens the valve 33 of the liquid supply unit 30b to release the rinse liquid L2 from the nozzle 34. Discharge.
  • the development control unit 102 rotates the wafer W to the extent that a part of the discharged rinse liquid L2 (rinse liquid 210) remains on the surface Wa of the wafer W. Continue to 21 or stop the rotation of the wafer W. At this time, as in the example of FIG.
  • each recess 202 may be completely filled with the rinsing liquid 210. That is, the height of the rinsing liquid 210 (the shortest distance between the upper surface of the rinsing liquid 210 and the surface Wa) may be equal to or higher than the height of the convex portion 201.
  • the height of the rinsing liquid 210 is not limited to the example of FIG. 9A, and it is sufficient that at least a part of the recess 202 is filled with the rinsing liquid 210.
  • step S04 the development control unit 102 controls the development unit U3 so as to supply the processing liquid L3 to the wafer W in which the rinse liquid 210 remains on the surface Wa.
  • the development control unit 102 is in a state where the rinse liquid 210 remains in each of the plurality of recesses 202 (for example, a state in which the rinse liquid 210 remains in substantially all the recesses 202), and the surface of the wafer W.
  • the development unit U3 is started to supply the processing liquid L3 to Wa.
  • the development control unit 102 controls the rotation drive unit 21 so that the wafer W rotates at a predetermined rotation speed, and opens the valve 33 of the liquid supply unit 30c to open the processing liquid L3 from the nozzle 34. Is started by the developing unit U3. After that, the development control unit 102 causes the development unit U3 to continue the rotation of the wafer W and the supply of the processing liquid L3 to the surface Wa of the wafer W for a predetermined time. As a result, the rinsing liquid 210 on the surface Wa is pushed out of the wafer W, and the rinsing liquid 210 is replaced with the treatment liquid L3. For example, after the replacement, the recess 202 may be completely filled with a liquid (a part of the treatment liquid L3). It is sufficient that at least a part of the recess 202 is filled with the treatment liquid L3.
  • step S05 the development control unit 102 controls the development unit U3 so as to dry the processing liquid L3 filling the recess 202.
  • the development control unit 102 controls the rotation drive unit 21 to rotate the wafer W until the processing liquid L3, which is in a liquid state, becomes a solid state.
  • the reinforcing material 220a in a solid state is formed in the recess 202.
  • the treatment liquid L3 contains a polymer
  • the solvent contained in the treatment liquid L3 is volatilized by rotating and drying the wafer W, and a large number of polymers dispersed in the solvent are entangled.
  • the reinforcing material 220a in a solid state is formed in the recess 202.
  • the liquid supply unit 30c and the rotation holding unit 20 of the developing unit U3 form a replacement processing unit.
  • the rinse liquid 210 in the recess 202 is replaced with the reinforcing material 220a in a solid state.
  • the reinforcing material 220a may be formed in the recess 202 so as to fill almost all the space in the recess 202.
  • the reinforcing material 220a may be formed in the recess 202 so that the height of the reinforcing material 220a is substantially equal to the height of the convex portion 201.
  • the height of the reinforcing material 220a is not limited to the example of FIG.
  • the control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W in which the reinforcing material 220a is formed in the recess 202 to the irradiation unit U5.
  • step S06 the low molecular weight control unit 103 controls the irradiation unit U5 so as to irradiate the reinforcing material 220a with energy rays.
  • the low molecular weight control unit 103 controls the irradiation unit 42 so as to irradiate the entire surface Wa of the wafer W with energy rays.
  • the type of energy ray may be determined by the type of the treatment liquid L3 (the type of the polymer contained in the reinforcing material 220a).
  • each polymer contained in the reinforcing material 220a is decomposed into a plurality of polymers having a degree of polymerization (for example, tens to hundreds) less than the degree of polymerization (for example, thousands to tens of thousands) of the polymer. May be good. Even if each polymer contained in the reinforcing material 220a is decomposed into a plurality of monomers having one constituent unit, a plurality of dimers having two constituent units, or a plurality of trimmers having three constituent units. good.
  • the low molecular weight control unit 103 irradiates the reinforcing material 220a with energy rays to maintain the reinforcing material 220a in a solid state, and the number of bonds between the molecules contained in the reinforcing material 220a (for example, of the polymer).
  • the wafer W is subjected to a low molecular weight treatment that reduces the degree of polymerization).
  • the reinforcing material 220a hereinafter referred to as “reinforcing material 220b” that has been subjected to the low molecular weight treatment is formed in the recess 202.
  • the low molecular weight control unit 103 is included in the reinforcing material 220a up to a level at which the reinforcing material 220b is more likely to sublimate (a level at which it is easier to sublimate) than the resist pattern 200 (convex portion 201) when the molecular weight reduction treatment is performed.
  • the number of bonds between the molecules may be reduced.
  • “sublimation” in the present specification means that the reinforcing material 220b transitions from a solid state to a gaseous state without passing through a liquid state.
  • This "sublimation” includes, in addition to the state change from the solid state to the gaseous state (change from the solid phase to the gas phase), the reinforcing material 220b transitioning from the solid state to the gaseous state with a chemical change.
  • transitioning from a solid state to a gaseous state with a chemical change includes etching the reinforcing material 220b by subjecting the reinforcing material 220b to an etching process using plasma.
  • ease of sublimation means the ease of sublimation in an environment for sublimating the reinforcing material 220b (for example, the amount of sublimation per unit time).
  • a state in which the reinforcing material 220b is more easily sublimated than the resist pattern 200 is a state in which the reinforcing material 220b is more etched than the resist pattern 200 under the conditions of plasma treatment for etching the reinforcing material 220b. be.
  • FIG. 10 illustrates how the number of bonds (degree of polymerization) in the polymer changes when the polymer containing polymethyl methacrylate is contained in the treatment liquid L3.
  • the degree of polymerization of each polymer contained in the reinforcing material 220a is indicated by "L + M + N + " (L, M, N are positive integers).
  • the constituent unit of the monomer is "L” (for example, the polymer having the degree of polymerization of "L")
  • the constituent unit of the monomer is "M”
  • the constituent unit of the monomer is "M”.
  • a compound or the like that is "N” is formed.
  • the reduced degree of polymerization changes the substance from a stable state to a property that is more easily sublimated.
  • step S06 the control device 100 controls the transfer device A3 so as to transfer the wafer W on which the reinforcing material 220b is formed to the heat treatment unit U4. Then, the control device 100 executes step S07.
  • step S07 the heat treatment control unit 101 controls the heat treatment unit U4 so that the wafer W, which has been developed by supplying the developer L1, is heat-treated at a predetermined temperature for a predetermined time. Then, the control device 100 controls the transfer device A3 so as to return the wafer W subjected to the heat treatment after development to the shelf unit U10, and the transfer device A7 and the transfer device A1 so as to return the wafer W to the carrier C. To control. After that, the control device 100 controls the transfer mechanism 19 so as to transfer the wafer W in the carrier C to the plasma processing device 10.
  • step S08 the etching control unit 104 controls the plasma processing device 10 so that the reinforcing material 220b is subjected to an etching process using plasma.
  • step S08 first, the wafer W is placed on the electrostatic chuck 61 of the plasma processing apparatus 10 so that the surface Wa on which the resist pattern 200 is formed faces upward. Then, the etching control unit 104 controls the plasma processing apparatus 10 so that the processing gas for plasma generation is supplied from the gas supply source 79 into the processing container 68.
  • the treatment gas may be determined, for example, according to the type of polymer contained in the treatment liquid L3.
  • the etching control unit 104 controls the power supply unit 80 by the high frequency power supply 81 and the high frequency power supply 83 so that the high frequency power is continuously applied to the susceptor 63 which is the lower electrode. As a result, a high frequency electric field is formed between the upper electrode 73 and the electrostatic chuck 61.
  • the reinforcing material 220b is etched by the plasma.
  • the reinforcing material 220b is formed by subjecting the reinforcing material 220a to a low molecular weight treatment, the reinforcing material 220b is in a state where it is easier to sublimate than the resist pattern 200. Therefore, the resist pattern 200 (convex portion 201) is not etched, but the reinforcing material 220b is etched. As a result, as shown in FIG. 9D, the reinforcing material 220b in the recess 202 is sublimated and removed.
  • the plasma processing apparatus 10 constitutes a removing portion for sublimating and removing the reinforcing material (reinforcing material 220b) that has been subjected to the low molecular weight treatment. This completes a series of development processing procedures.
  • the rinse liquid 210 is removed from the surface Wa of the wafer W.
  • the rinsing liquid 210 discharged onto the surface Wa of the wafer W is once replaced with the reinforcing material 220a (reinforcing material 220b), and the reinforcing material 220b is removed (sublimated) by etching to form the wafer.
  • the rinse liquid 210 is removed from the surface Wa of W.
  • the gas enters from the state containing the solid. It has transitioned to the above state.
  • the liquid in the recess 202 of the wafer W in which the uneven pattern is formed on the surface Wa is replaced with the reinforcing material 220a in the solid state, and the reinforcing material 220a is in the solid state.
  • the wafer W is subjected to a low molecular weight treatment for reducing the number of bonds between molecules contained in the reinforcing material 220a.
  • the substrate processing system 1 has a replacement processing unit that replaces the liquid in the recess 202 of the wafer W on which the uneven pattern is formed on the surface Wa with the reinforcing material 220a in the solid state, and maintains the reinforcing material 220a in the solid state.
  • the wafer W is provided with a low molecular weight processing unit that performs a low molecular weight reduction treatment for reducing the number of bonds between molecules contained in the reinforcing material 220a.
  • the liquid in the concave portion 202 of the uneven pattern is replaced with the reinforcing material 220a in a solid state, and the reinforcing material 220a is subjected to a poor differentiation treatment.
  • a wafer W capable of removing the reinforcing material 220a (reinforcing material 220b) while leaving the uneven pattern is formed. Since the substance is removed from the recess 202 by removing the reinforcing material 220b, the liquid such as the rinsing liquid 210 is removed from the recess 202.
  • the wafer W When a liquid such as a rinsing liquid 210 is removed (dried) from the recess, the wafer W is rotated at a predetermined rotation speed to shake off the liquid by centrifugal force and remove the liquid.
  • the inside of the recess 202 transitions from a state in which a liquid (rinse liquid) is contained to a state in which a gas (atmosphere) is contained.
  • the liquid may remain in some of the concave portions of the plurality of concave portions 202, and the pattern (convex portion 201) may collapse due to surface tension.
  • the liquid since the transition from the state in which the liquid is contained to the state in which the gas is contained is not performed in the recess 202, the liquid remains in a part of the recesses in the concave-convex pattern.
  • the pattern collapse caused by is unlikely to occur. That is, this substrate processing method and the substrate processing system 1 are effective in suppressing pattern collapse.
  • the number of bonds between the molecules contained in the reinforcing material 220a is reduced to a level at which the reinforcing material 220b is more likely to sublimate than the uneven pattern.
  • a wafer W capable of more reliably removing the reinforcing material 220b while leaving the uneven pattern is formed.
  • the substrate treatment method according to the above embodiment further includes sublimation and removal of the reinforcing material (reinforcing material 220b) that has been subjected to the low molecular weight treatment. Since the reinforcing material 220b has been subjected to a low molecular weight treatment, it is more likely to be sublimated than the uneven pattern. Therefore, the reinforcing material 220b can be sublimated and removed while leaving the uneven pattern.
  • the liquid in the recess 202 is removed (dried)
  • the substance in the recess 202 transitions to the liquid, the solid, and the gas in this order, so that the gas is released from the state where the liquid is contained in the recess 202. It is possible to suppress the pattern collapse caused by the transition to the entered state.
  • sublimation and removal of the reinforcing material 220b includes performing an etching treatment using plasma on the reinforcing material 220b.
  • the reinforcing material 220b since the reinforcing material 220b is subjected to the low molecular weight treatment, the solid reinforcing material 220b can be sublimated by the etching treatment using plasma while leaving the uneven pattern.
  • the etching process using plasma for the reinforcing material 220b is performed by the plasma processing device 10. Therefore, the plasma processing apparatus 10 can be utilized not only for the etching process for the wafer W using the resist pattern 200 as a mask but also for the etching process for the reinforcing material 220b, so that the configuration of the substrate processing system 1 can be simplified.
  • the replacement with the reinforcing material 220a means that the liquid in the recess 202 is replaced with the treatment liquid L3 by supplying the treatment liquid L3 to the surface Wa of the wafer W, and the treatment liquid L3 is dried. It includes forming a reinforcing material 220a in the recess 202. In this case, it is easy to change the state inside the recess 202 from the state containing the liquid to the state containing the solid.
  • the uneven pattern includes a plurality of concave portions 202.
  • Supplying the treatment liquid L3 to the surface Wa of the wafer W includes starting the supply of the treatment liquid L3 to the surface Wa of the wafer W with the liquid remaining in each of the plurality of recesses 202.
  • the possibility that the liquid remains in a part of the plurality of recesses 202 is reduced, and the pattern collapse caused by the replacement of the liquid in the recesses 202 (for example, the rinse liquid 210) with the treatment liquid L3 is suppressed.
  • the reinforcing material 220a (treatment liquid L3) contains a polymer containing at least one of methyl polyacrylate, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, an ultraviolet curable resin, and methylpolymethacrylate.
  • the degree of polymerization of the polymer contained in the reinforcing material 220b is lower than the degree of polymerization of the polymer contained in the reinforcing material 220a.
  • the degree of polymerization decreases, the substance becomes easy to react, so that the reinforcing material 220a can be reacted (sublimated) and removed under the condition that the uneven pattern does not react.
  • a treatment liquid containing a polymer having a low degree of polymerization and easily reacting but such a treatment liquid is in an unstable state, and it is difficult to handle the treatment liquid before and after supply.
  • a polymer having a high degree of polymerization for example, a degree of polymerization of several thousand to tens of thousands
  • a polymer having a low degree of polymerization for example, a degree of polymerization of several tens to several hundreds
  • the polymers having a high degree of polymerization are entangled with each other to form the reinforcing material 220a in a solid state, so that the substance in the recess 202 can be easily changed from the liquid to the solid.
  • a thin film may be formed on the surface of the convex portion 201 to reduce the roughness of the resist pattern 200.
  • step S06 the control device 100 may apply heat energy to the reinforcing member 220a in addition to irradiating the energy beam to reduce the molecular weight of the reinforcing member 220a.
  • the low molecular weight control unit 103 may apply heat energy to the reinforcing material 220a by placing the wafer W on the hot plate 43 described later and heating the wafer W in the irradiation unit U5.
  • the irradiation unit U5 may further include a heating unit 41 (low molecular weight processing unit) (see FIG. 4).
  • the heating unit 41 heats the reinforcing material 220a formed in the recess 202 of the resist pattern 200. Along with the heating of the reinforcing material 220a, the resist pattern 200 (convex portion 201) is also heated.
  • the heating unit 41 has a hot plate 43 and an elevating mechanism 44.
  • the hot plate 43 is a plate-shaped heating element for supporting the horizontally arranged wafer W and heating the wafer W.
  • the hot plate 43 has a plurality of heaters built in as a heat source. Specific examples of the heater include a heating wire type heater and the like.
  • the elevating mechanism 44 elevates the wafer W on the hot plate 43.
  • the elevating mechanism 44 has a plurality of (for example, three) elevating pins 45 and an elevating drive unit 46.
  • the plurality of elevating pins 45 project upward so as to penetrate the hot plate 43.
  • the elevating drive unit 46 raises and lowers a plurality of elevating pins 45, and the tip portion thereof appears and disappears on the upper part of the hot plate 43. This makes it possible to raise and lower the wafer W on the hot plate 43.
  • the low molecular weight control unit 103 may control the heating unit 41 so as to heat the wafer W by the hot plate 43 in a state where the elevating pin 45 is lowered by the elevating drive unit 46. Further, the low molecular weight control unit 103 is in a state where the wafer W is raised by driving the elevating drive unit 46 (a state in which the wafer W is brought close to the irradiation unit 42), and the irradiation unit 42 irradiates the surface Wa with energy rays. May be controlled.
  • the heating unit 41 and the irradiation unit 42 do not necessarily have to be configured as one unit, and may be configured as units independent of each other.
  • the control device 100 (low molecular weight control unit 103) may apply heat energy to the wafer W instead of irradiating the wafer W to reduce the molecular weight of the reinforcing material 220a. ..
  • the irradiation unit 42 may be omitted in the irradiation unit U5.
  • the control device 100 may perform the molecular weight reduction treatment by applying heat energy to the reinforcing material 220a in the heat treatment unit U4 instead of the irradiation unit U5.
  • the control device 100 may control the heat treatment unit U4 so that the heat treatment after development and the low molecular weight treatment are performed in parallel.
  • the uneven pattern is a resist pattern 200 formed by subjecting the exposed resist film R to a development process.
  • the low molecular weight treatment comprises imparting at least one of thermal energy and energy rays to the resist pattern 200 and the reinforcing material 220a. In this case, when the developer L1 for developing is washed away with the rinse liquid L2, the pattern collapse caused by the removal of the rinse liquid L2 is suppressed.
  • the wafer W may be placed in a decompressed space in place of or in addition to the etching process using plasma.
  • the control device 100 places the wafer W on which the reinforcing material 220b is formed in the processing container 68 of the plasma processing device 10 instead of the etching process using plasma, thereby causing the reinforcing material 220b. May be sublimated (evaporated). That is, the control device 100 may perform a process of sublimating the reinforcing material 220b by placing the wafer W in the decompressed space.
  • control device 100 sublimates a part of the reinforcing material 220b by placing the wafer W in the depressurized space (inside the processing container 68) of the plasma processing device 10, and also performs an etching process using plasma. , The remaining portion of the reinforcing material 220b may be sublimated.
  • the plasma processing apparatus 10 can be utilized not only for the etching process of the wafer W using the resist pattern 200 as a mask but also for the etching process for the reinforcing material 220b, so that the configuration of the substrate processing system 1 is simplified. Is planned.
  • the substrate processing system 1 may include a decompression unit (removal unit) capable of forming a decompressed space (a space that is substantially in a vacuum state) instead of the plasma processing apparatus 10.
  • the reinforcing material 220b may be removed by the unit.
  • the decompression unit may be provided in the coating / developing device 2. In this case, all the above-mentioned development processing procedures may be performed in the coating / developing apparatus 2.
  • the control device 100 is in a state where the reinforcing material 220b is further sublimated as compared with the resist pattern 200 when the wafer W is placed in the decompressed space after the low molecular weight processing.
  • the number of bonds between molecules (for example, the degree of polymerization of the polymer) may be reduced in the low molecular weight treatment in step S06.
  • sublimating and removing the reinforcing material 220b includes sublimating the reinforcing material 220b by placing the wafer W in a depressurized space. Since the reinforcing material 220b has been subjected to a low molecular weight treatment, by placing the wafer W in a decompressed space, the reinforcing material 220b in a solid state can be evaporated without going through a liquid state while leaving an uneven pattern. Can be done.
  • a resist film R containing a cross-linking agent that promotes cross-linking in response to irradiation or heating of energy rays in the low molecular weight treatment may be used.
  • the reinforcing material 220a is subjected to a low molecular weight treatment and is formed from the resist film R.
  • the cross-linking reaction is promoted in the convex portion 201, and the convex portion 201 is cured.
  • the resist pattern 200 contains a cross-linking agent that promotes cross-linking in response to the application of at least one of thermal energy and energy rays in the low molecular weight treatment.
  • the convex portion 201 is hardened with the application of energy rays or heat energy for applying the low molecular weight treatment. Therefore, the selection ratio (contrast ratio) between the reinforcing material 220b and the resist pattern 200 is increased, and it is easy to remove the reinforcing material 220b in the recess 202 while leaving the resist pattern 200. Further, the application of energy for the low molecular weight treatment can be effectively used for curing the convex portion 201.
  • a low molecular weight treatment may be performed for the purpose of improving the etching resistance of the resist pattern in addition to reducing the number of bonds between molecules in the reinforcing material.
  • the “etching resistance” indicates the difficulty of wear and the difficulty of erosion of the resist pattern 200 (convex portion 201).
  • Examples of the etching treatment after the molecular weight reduction treatment include an etching treatment for sublimating the reinforcing material, an etching treatment for the wafer W using the resist pattern 200 as a mask, and the like. Further, even when the developing solution, which is an organic solvent, invades the surface layer portion of the resist pattern 200 and is softened during the developing treatment, the softened portion on the surface layer is cured by the energy given by the molecular weight reduction treatment. Is also possible.
  • control device 100 controls the coating / developing device 2 so as to execute the same processing as the substrate processing including the development processing procedure (see FIG. 8) described above.
  • FIG. 11A shows the state of the exposure process.
  • energy rays are irradiated (exposed) from the light source 221 for exposure to the resist film R formed on the surface Wa of the wafer W.
  • a mask 222 for blocking the irradiation of energy rays is arranged between the light source 221 and the wafer W.
  • the mask 222 is provided with an opening 222a corresponding to a portion of the resist film R to be removed.
  • the energy rays are irradiated to the region Ra of the resist film R immediately below the opening 222a (the region overlapping the opening 222a when the surface Wa is viewed from the direction orthogonal to the surface Wa).
  • the region Rb is irradiated with an amount of energy rays that does not remove the region in the developing process.
  • the control device 100 controls the developing unit U3 so as to supply the developer L1 to the resist film R to which the exposure process has been performed, as in step S02 described above.
  • the region Ra (sufficiently exposed region) irradiated with the energy rays for exposure is removed in the exposure process.
  • a resist pattern 200A having a plurality of convex portions 201A and a plurality of concave portions 202A is formed on the surface Wa in the same manner as in the development processing procedure described above.
  • the region Rb to which the energy rays for exposure are irradiated but the irradiation amount is not sufficient remains without being removed by the developer L1 and forms the surface (the portion including the surface) of the convex portion 201A.
  • the region Rb forms a side surface and a part of the upper surface connected to the side surface in the convex portion 201A.
  • the control device 100 sequentially executes the supply of the rinse liquid L2 and the supply of the treatment liquid L3 to the surface Wa of the wafer W in the same manner as in steps S03 and S04 described above.
  • the height of the rinse liquid L2 on the surface Wa becomes the convex portion. It may be higher than the height of 201A. That is, the distance between the upper surface of the rinse liquid L2 and the surface Wa may be greater than or equal to the distance between the upper surface of the convex portion 201A and the wafer W.
  • the height of the treatment liquid L3 on the surface Wa is the convex portion. It may be higher than the height of 201A.
  • the height of the rinsing liquid L2 or the treatment liquid L3 is set to be equal to or higher than the height of the convex portion 201A, the liquid is filled in all the spaces of the concave portions 202A in the entire surface Wa of the wafer W. Therefore, it is possible to suppress the pattern collapse due to the variation in the filling amount of the liquid (difference in surface tension) between the adjacent recesses 202A.
  • the control device 100 controls the developing unit U3 so as to form the reinforcing material 220a in the recess 202A, as in step S05.
  • the height of the reinforcing member 220a formed in the concave portion 202A may be higher than that of the convex portion 201A.
  • the height position of the upper surface of the reinforcing material 220a (the height position of the upper surface of the treatment liquid L3 before the formation of the reinforcing material 220a) is set so that the energy rays irradiated in the next treatment can reach the convex portion 201A. It may have been done.
  • the control device 100 determines the irradiation unit U5 so that energy rays are applied to the resist pattern 200 (convex portion 201A) and the reinforcing material 220a, as in step S06. May be controlled. By adding the energy rays, the number of bonds between the molecules contained in the reinforcing material 220a may be reduced, and the etching resistance of the region Rb including the surface of the resist pattern 200A (convex portion 201A) may be improved.
  • the irradiation unit 42 shown in FIG. 12B is configured so that energy rays can be applied to both the region Rb of the convex portion 201A and the reinforcing material 220a.
  • the type of energy ray emitted from the irradiation unit 42 is preset so that the number of bonds between molecules contained in the reinforcing material 220a can be reduced and the etching resistance of the region Rb can be improved. ..
  • the type of energy rays emitted from the irradiation unit 42 is set so that a chemical reaction different from the chemical reaction caused by irradiation of the energy rays for exposure occurs in the resist film R (convex portion 201A).
  • the irradiation unit 42 shown in FIG. 12B has a surface Wa so that the energy rays emitted from the light source also reach the lower part of the side surface of the convex portion 201A (the portion constituting the side surface of the region Rb).
  • the energy rays may also be irradiated in a direction inclined with respect to a direction orthogonal to.
  • control device 100 provides an irradiation unit U5 or the like so as to apply heat energy to the reinforcing material 220a and the resist pattern 200A (convex portion 201A) formed in the recess 202A. You may control it. By applying this thermal energy, the number of bonds between molecules in the reinforcing material 220a may be reduced, and the etching resistance of the region Rb may be improved.
  • the control device 100 controls the plasma processing device 10 and the like so as to remove the reinforcing material 220b in the same manner as in step S08.
  • a resist pattern 200A in a state where the liquid and the solid are removed from the recess 202A is formed on the surface Wa. Since the etching resistance of the region Rb is improved, the progress of wear and erosion of the region Rb is suppressed in the processing of step S08 or the etching treatment of the wafer W performed after the development processing procedure.
  • the development process includes forming the resist pattern 200A by removing the region Ra exposed in the exposure process of the resist film R.
  • This substrate treatment method reduces the number of bonds between molecules contained in the reinforcing material 220a and improves the etching resistance of the region Rb including the surface of the resist pattern 200A in the molecular weight reduction treatment.
  • the portion of the convex portion that is slightly irradiated with the energy ray for exposure may be worn or eroded, and the accuracy of etching using the resist pattern may decrease.
  • the etching resistance of the region Rb is improved, it is possible to prevent a decrease in etching accuracy due to a slightly exposed portion of the convex portion 201A.
  • a resist pattern containing a material in which a dehydration condensation reaction occurs due to the application of energy rays or heat energy may be used.
  • the resist pattern containing the material in which this dehydration condensation reaction occurs (hereinafter referred to as "resist pattern 200B") may contain a metal in order to improve the etching resistance.
  • the resist pattern 200B may have a property that the result of the development process for forming the pattern is more susceptible to moisture than the temperature around the wafer W.
  • the resist pattern 200B may be a negative type as in the resist pattern 200A according to the modified example 5.
  • FIG. 14 shows the state of the surface Wa in a state where a resist pattern 200B including a plurality of convex portions 201B and a plurality of concave portions 202B is formed, and then a reinforcing material 220a is formed in the concave portions 202B.
  • the height of the reinforcing member 220a formed in the concave portion 202B may be about the same as the height of the convex portion 201B, or the upper surface of the convex portion 201B may be exposed.
  • the control device 100 may control the irradiation unit U5 including the irradiation unit 42 so that the resist pattern 200B (convex portion 201B) and the reinforcing material 220a are irradiated with energy rays. Since the upper surface of the convex portion 201B is exposed, it becomes easy to irradiate the convex portion 201B with energy rays.
  • the control device 100 may control the irradiation unit U5 or the like so as to apply heat energy to the resist pattern 200B (convex portion 201B) and the reinforcing material 220a in place of or in addition to the energy rays.
  • heat energy By applying energy rays or heat energy to the resist pattern 200B (convex portion 201B), cross-linking by dehydration condensation is promoted in the resist pattern 200B (convex portion 201B), and as a result, the convex portion 201B is cured.
  • the resist pattern 200B contains a material in which cross-linking by dehydration condensation is promoted by applying at least one of thermal energy and energy rays in the low molecular weight treatment.
  • the convex portion 201B is cured by applying energy rays or heat energy for applying the low molecular weight treatment. Therefore, the selection ratio (contrast ratio) between the reinforcing material 220b and the resist pattern 200B is increased, and it is easy to remove the reinforcing material 220b in the recess 202B while leaving the resist pattern 200B. Further, the application of energy for the low molecular weight treatment can be effectively used for curing the convex portion 201B.
  • the developing unit U3 When the developing unit U3 replaces the rinsing liquid in the recess 202 with the reinforcing material in a solid state, the developing unit U3 reinforces the rinsing liquid without drying the rinsing liquid in the recess 202 (without emptying the recess 202). You can replace it with.
  • the developing unit U3 may supply a powdery substance containing a polymer to the rinsing liquid on the surface Wa, precipitate the solid matter, and then remove the rinsing liquid.
  • the developing unit U3 may solidify the rinse liquid by dissolving the powdery substance containing the polymer in the rinse liquid on the surface Wa and drying the rinse liquid in which the substance is dissolved.
  • the heights of the reinforcing members 220a and 220b formed in the concave portion 202 may be about the same as the resist pattern 200 (convex portion 201) or may be lower than the convex portion 201.
  • the height of the reinforcing members 220a and 220b may be higher than that of the convex portion 201.
  • the reinforcing materials 220a (reinforcing material 220b) located in the recess 202 may be connected to each other by a film-shaped reinforcing material above the convex portion 201. Reinforcing materials 220a and 220b may fill at least a part of the recess 202.
  • the substrate processing system 1 includes a replacement processing unit that replaces the liquid in the recess 202 with a reinforcing material in a solid state, a molecular weight reduction processing unit that performs a molecular weight reduction treatment on the reinforcing material, and a control device that can control these. It can be anything.
  • the plasma processing device 10 may be provided in the coating / developing device 2.
  • the substrate to be processed is not limited to the semiconductor wafer, and may be, for example, a glass substrate, a mask substrate, an FPD (Flat Panel Display), or the like.
  • Substrate processing system 2 ... Coating / developing device, U3 ... Developing unit, U5 ... Irradiation unit, 10 ... Plasma processing device, 200, 200A, 200B ... Resist pattern, 201, 201A, 201B ... Convex part, 202, 202A , 202B ... concave, 220a, 220b ... reinforcing material, W ... wafer, Wa ... surface.

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Abstract

凹凸パターンのパターン倒れの抑制に有効な基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。　例示的実施形態に係る基板処理方法は、表面に凹凸パターンが形成されている基板の凹部内の液体を、固体状態の補強材に置き換えること（Ｓ０４、Ｓ０５）と、補強材を固体状態に維持しつつ、補強材に含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理を基板に対して施すこと（Ｓ０６）と、を含む。

Description

基板処理方法、及び基板処理装置
　本開示は、基板処理方法、及び基板処理装置に関する。
　特許文献１には、表面に凹凸パターンが形成された基板上の液体を除去して基板を乾燥させる基板乾燥方法（基板処理方法）が開示されている。
特開２０１２－２４３８６９号公報
　本開示は、凹凸パターンのパターン倒れの抑制に有効な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
　本開示の一側面に係る基板処理方法は、表面に凹凸パターンが形成されている基板の凹部内の液体を、固体状態の補強材に置き換えることと、補強材を固体状態に維持しつつ、補強材に含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理を基板に対して施すことと、を含む。
　本開示によれば、凹凸パターンのパターン倒れの抑制に有効な基板処理方法及び基板処理装置が提供される。
図１は、基板処理システムの概略構成を例示する模式図である。 図２は、塗布現像装置の内部構成を例示する模式図である。 図３は、現像ユニットの構成を例示する模式図である。 図４は、照射ユニットの構成を例示する模式図である。 図５は、プラズマ処理装置の構成を例示する模式図である。 図６は、制御装置の機能構成を例示するブロック図である。 図７は、制御装置のハードウェア構成を例示するブロック図である。 図８は、現像処理手順の一例を示すフローチャートである。 図９（ａ）～図９（ｄ）は、現像処理手順の一例における凹部内の様子を説明するための模式図である。 図１０は、補強材に含まれるポリマーの化学式の一例を示す図である。 図１１（ａ）は、露光処理の一例における露光の様子を説明するための模式図である。図１１（ｂ）は、変形例に係る現像処理手順の一例を説明するための模式図である。 図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、現像処理手順の一例を説明するための模式図である。 図１３は、現像処理手順の一例を説明するための模式図である。 図１４は、変形例に係る現像処理手順の別の例を説明するための模式図である。
　以下、種々の例示的実施形態について説明する。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
［基板処理システム］
　まず、図１及び図２を参照して基板処理システム１（基板処理装置）の概略構成を説明する。基板処理システム１は、基板に対し、感光性被膜の形成、当該感光性被膜の露光、及び当該感光性被膜の現像を施すシステムである。処理対象の基板は、例えば半導体のウェハＷである。感光性被膜は、例えばレジスト膜である。基板処理システム１は、塗布・現像装置２と、露光装置３と、プラズマ処理装置１０と、制御装置１００とを備える。露光装置３は、ウェハＷ（基板）上に形成されたレジスト膜（感光性被膜）を露光する装置である。具体的には、露光装置３は、液浸露光等の方法によりレジスト膜の露光対象部分に露光用のエネルギー線を照射する。塗布・現像装置２は、露光装置３による露光処理の前に、ウェハＷ（基板）の表面にレジスト（薬液）を塗布してレジスト膜を形成する処理を行う。また、塗布・現像装置２は、露光処理後にレジスト膜の現像処理を行う。プラズマ処理装置１０は、レジスト膜の現像処理後に、ウェハＷの表面Ｗａ（図３参照）にプラズマを用いたエッチング処理を施す。例えば、プラズマ処理装置１０は、レジスト膜の現像処理が行われることで形成されたレジストパターンをマスクとして、ウェハＷのエッチング処理を行う。
（塗布・現像装置）
　図１及び図２に示されるように、塗布・現像装置２（基板処理装置）は、キャリアブロック４と、処理ブロック５と、インタフェースブロック６とを備える。
　キャリアブロック４は、塗布・現像装置２内へのウェハＷの導入及び塗布・現像装置２内からのウェハＷの導出を行う。例えばキャリアブロック４は、ウェハＷ用の複数のキャリアＣを支持可能であり、受け渡しアームを含む搬送装置Ａ１を内蔵している。キャリアＣは、例えば円形の複数枚のウェハＷを収容する。搬送装置Ａ１は、キャリアＣからウェハＷを取り出して処理ブロック５に渡し、処理ブロック５からウェハＷを受け取ってキャリアＣ内に戻す。処理ブロック５は、複数の処理モジュール１１，１２，１３，１４を有する。
　処理モジュール１１は、塗布ユニットＵ１と、熱処理ユニットＵ２と、これらのユニットにウェハＷを搬送する搬送装置Ａ３とを内蔵している。処理モジュール１１は、塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２によりウェハＷの表面上に下層膜を形成する。塗布ユニットＵ１は、下層膜形成用の処理液をウェハＷ上に塗布する。熱処理ユニットＵ２は、下層膜の形成に伴う各種熱処理を行う。
　処理モジュール１２は、塗布ユニットＵ１と、熱処理ユニットＵ２と、これらのユニットにウェハＷを搬送する搬送装置Ａ３とを内蔵している。処理モジュール１２は、塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２により下層膜上にレジスト膜を形成する。塗布ユニットＵ１は、レジスト膜形成用の処理液として、レジストを下層膜の上に塗布する。熱処理ユニットＵ２は、レジスト膜の形成に伴う各種熱処理を行う。これにより、ウェハＷの表面にレジスト膜が形成される。
　処理モジュール１３は、塗布ユニットＵ１と、熱処理ユニットＵ２と、これらのユニットにウェハＷを搬送する搬送装置Ａ３とを内蔵している。処理モジュール１３は、塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２によりレジスト膜上に上層膜を形成する。塗布ユニットＵ１は、上層膜形成用の処理液をレジスト膜の上に塗布する。熱処理ユニットＵ２は、上層膜の形成に伴う各種熱処理を行う。
　処理モジュール１４は、現像ユニットＵ３と、熱処理ユニットＵ４と、照射ユニットＵ５と、これらのユニットにウェハＷを搬送する搬送装置Ａ３とを内蔵している。処理モジュール１４は、現像ユニットＵ３、熱処理ユニットＵ４、及び照射ユニットＵ５により、露光後のレジスト膜の現像処理を含む一連の処理を行う。現像ユニットＵ３は、露光済みのウェハＷの表面上に現像液を塗布する（供給する）ことによって、レジスト膜を部分的に除去する（現像処理を行う）。換言すると、現像ユニットＵ３は、ウェハＷの表面に凹凸パターンであるレジストパターンを形成する。現像ユニットＵ３は、現像液を洗い流すためにウェハＷの表面にリンス液を供給する。また、現像ユニットＵ３は、レジストパターンの凹部内のリンス液を処理液に置き換えた後に、当該凹部内に補強材を形成する（図９（ｂ）参照）。熱処理ユニットＵ４は、現像処理に伴う各種熱処理を行う。現像処理に伴う熱処理の具体例としては、現像処理前の加熱処理（ＰＥＢ：Post　Exposure　Bake）、現像処理後の加熱処理（ＰＢ：Post　Bake）等が挙げられる。照射ユニットＵ５は、ウェハＷの表面にエネルギー線を照射する機能を有しており、リンス液を除去するための処理の一部を行う。
　処理ブロック５内におけるキャリアブロック４側には棚ユニットＵ１０が設けられている。棚ユニットＵ１０は、上下方向に並ぶ複数のセルに区画されている。棚ユニットＵ１０の近傍には昇降アームを含む搬送装置Ａ７が設けられている。搬送装置Ａ７は、棚ユニットＵ１０のセル同士の間でウェハＷを昇降させる。
　処理ブロック５内におけるインタフェースブロック６側には棚ユニットＵ１１が設けられている。棚ユニットＵ１１は、上下方向に並ぶ複数のセルに区画されている。
　インタフェースブロック６は、露光装置３との間でウェハＷの受け渡しを行う。例えばインタフェースブロック６は、受け渡しアームを含む搬送装置Ａ８を内蔵しており、露光装置３に接続される。搬送装置Ａ８は、棚ユニットＵ１１に配置されたウェハＷを露光装置３に渡す。搬送装置Ａ８は、露光装置３からウェハＷを受け取って棚ユニットＵ１１に戻す。
（現像ユニット）
　続いて、図３を参照して、現像ユニットＵ３の一例について説明する。図３に示されるように、現像ユニットＵ３は、回転保持部２０と、液供給部３０ａ，３０ｂ，３０ｃ（３つの液供給部）とを備える。
　回転保持部２０は、回転駆動部２１と、シャフト２２と、保持部２３とを有する。回転駆動部２１は、制御装置１００からの動作信号に基づいて動作し、シャフト２２を回転させる。回転駆動部２１は、例えば電動モータ等の動力源を内蔵している。保持部２３は、シャフト２２の先端部に設けられている。保持部２３上にはウェハＷが配置される。保持部２３は、例えば吸着等によりウェハＷを略水平に保持する。この場合、回転保持部２０は、ウェハＷの姿勢が略水平の状態で、ウェハＷの表面Ｗａに対して垂直な中心軸（回転軸）周りでウェハＷを回転させる。図３の例では、回転保持部２０は、上方から見て反時計回りにウェハＷを所定の回転数で回転させる。
　液供給部３０ａは、ウェハＷの表面Ｗａに現像液Ｌ１を供給する。現像液Ｌ１は、レジスト膜Ｒに現像処理を施してレジストパターンを形成するための薬液である。例えば、レジスト膜Ｒに現像液Ｌ１が供給されることで、レジスト膜Ｒのうちの露光用のエネルギー線が照射した部分（露光処理において露光された領域）が反応して当該部分が除去される。つまり、ネガ型のレジストパターン（レジスト材料）が用いられてもよい。露光された領域を除去する現像液Ｌ１として、例えば有機溶剤が挙げられる。なお、レジスト膜Ｒに現像液Ｌ１が供給されることで、レジスト膜Ｒのうちの露光用のエネルギー線が照射していない部分（露光処理において露光されていない領域）が反応して当該部分が除去されてもよい。つまり、ポジ型のレジストパターン（レジスト材料）が用いられてもよい。露光されていない領域を除去する現像液Ｌ１として、例えばアルカリ溶液が挙げられる。
　液供給部３０ｂは、ウェハＷの表面Ｗａ（レジストパターンが形成されたレジスト膜Ｒ）にリンス液Ｌ２を供給する。リンス液Ｌ２は、現像液Ｌ１を洗い流すことが可能な薬液（液体）であればよい。例えばリンス液Ｌ２は、水（純水）であってもよい。液供給部３０ａ及び液供給部３０ｂは、レジスト膜Ｒの現像処理を行う現像処理部を構成する。
　液供給部３０ｃ（置換処理部）は、ウェハＷの表面Ｗａに処理液Ｌ３を供給する。処理液Ｌ３は、レジストパターンの凹部内に補強材を形成するための薬液である。処理液Ｌ３は、液体状態でウェハＷに供給することができ、所定の処理（例えばウェハＷの回転）により乾燥して固化する薬液であってもよい。例えば処理液Ｌ３は、ポリマーを溶媒に溶かした薬液であってもよい。ポリマーは、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）、及びポリメタクリル酸メチル（polymethylmethacrylate：ＰＭＭＡ）のうちの少なくとも１つを含有していてもよい。ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、又はポリビニルアルコールが用いられる場合、溶媒として水が用いられてもよい。ポリメタクリル酸メチルが用いられる場合、溶媒としてアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルアルコール、エチルアルコール、キシレン、酢酸、メチルイソブチルケトン (methyl　isobutyl　ketone：ＭＩＢＫ)、メチルイソブチルカルビノール(methyl　isobutyl　carbinol：ＭＩＢＣ)、酢酸ブチル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene　glycol　methyl　ether　acetate：ＰＧＭＥＡ）が用いられてもよい。
　液供給部３０ａ，３０ｂ，３０ｃそれぞれは、液源３１と、バルブ３３と、ノズル３４と、配管３５とを備える。液供給部３０ａ，３０ｂ，３０ｃの液源３１は、バルブ３３及び配管３５を介してノズル３４に薬液をそれぞれ供給する。液供給部３０ａ，３０ｂ，３０ｃのノズル３４は、吐出口がウェハＷの表面Ｗａに向くようにウェハＷの上方にそれぞれ配置されている。ノズル３４は、ウェハＷの表面Ｗａに向けて液源３１から供給される薬液を吐出する。配管３５は、液源３１とノズル３４との間を接続している。バルブ３３は、配管３５内の流路を開状態と閉状態とに切り替える。なお、現像ユニットＵ３は、ノズル３４を水平方向に往復移動させる駆動機構（不図示）を備えていてもよい。
　詳細構成の図は省略しているが、熱処理ユニットＵ４は、ウェハＷに対する熱処理が可能な構成を有している。例えば、熱処理ユニットＵ４は、熱処理を行う処理空間を形成する開閉可能なチャンバーと、チャンバー内に収容され、ウェハＷを支持しつつ加熱する熱板とを備える。上記チャンバーは、制御装置１００の指示に応じて開閉する。上記熱板は、例えばヒータを内蔵しており、制御装置１００によって熱板の温度が制御される。
（照射ユニット）
　続いて、図４を参照して、照射ユニットＵ５の一例について説明する。図４に示されるように、照射ユニットＵ５は照射部４２（低分子化処理部）を備える。
　照射部４２は、ウェハＷの表面Ｗａ（補強材）にエネルギー線を照射する。エネルギー線としては、例えば電子線等の粒子線、又は電磁波が用いられてもよい。照射部４２は、その照射によって補強材に含有している分子間の結合数を減少させることが可能であれば、どのようなエネルギー線を照射してもよい。例えば、照射部４２は、補強材に含まれるポリマーの重合度を減少させることが可能なエネルギー線を照射してもよい。エネルギー線の具体例としては、波長が１００ｎｍ～４００ｎｍである紫外線が挙げられる。エネルギー線の波長は、１７０ｎｍ～１８０ｎｍであってもよい。なお、エネルギー線の波長は上記の値に限定されるものではなく、例えば補強材の種別等に応じて使用するエネルギー線の波長が選択されてもよい。
　照射ユニットＵ５は、水平に支持したウェハＷの表面Ｗａに対して、照射部４２により上方から紫外線を出射する。例えば、照射部４２は、紫外線を出射する光源を有している。光源の具体例としては、波長１７２ｎｍの紫外線を出射するフッ化クリプトンエキシマ光源、波長１９３ｎｍの紫外線を出射するフッ化アルゴンエキシマ光源、及び波長２２２ｎｍの紫外線を出射するクリプトンクロライドエキシマ光源等が挙げられる。照射部４２は、光源から出射されたエネルギー線をウェハＷに向けて下方に出射するように構成されている。
（プラズマ処理装置）
　続いて、図５を参照して、プラズマ処理装置１０の一例について説明する。プラズマ処理装置１０は、レジストパターンをマスクとしてウェハＷに対してプラズマ処理を施す。換言すると、プラズマ処理装置１０は、プラズマを用いたエッチング処理をウェハＷに対して施すことで、ウェハＷの一部をエッチングする。また、プラズマ処理装置１０は、レジストパターンの凹部に形成された補強材に対してプラズマを用いたエッチング処理を施してもよい。なお、本明細書における「プラズマ処理を施す」又は「プラズマを用いたエッチング処理を施す」とは、プラズマ状態となったガスに、少なくともウェハＷの表面Ｗａを所定時間さらすことをいう。
　プラズマ処理装置１０は、搬送機構１９を介して塗布・現像装置２に接続されている（図２参照）。搬送機構１９は、塗布・現像装置２とプラズマ処理装置１０との間でウェハＷを搬送する。プラズマ処理装置１０は、例えば平行平板型の装置である。図５に示されるように、プラズマ処理装置１０は、処理部６０と、電源部８０と、排気部９０とを備える。処理部６０は、処理容器６８と、静電チャック６１と、サセプタ６３と、支持台６４と、上部電極７３とを備える。
　処理容器６８は、導電性を有しており、略円筒状に形成されている。処理容器６８には、接地線６９が電気的に接続されており、処理容器６８は接地されている。静電チャック６１及びサセプタ６３は、処理容器６８内に設けられ、処理対象のウェハＷを支持する。静電チャック６１は、略円板状の部材であり、例えば一対のセラミックの間に静電チャック用の電極を挟みこんで形成されている。サセプタ６３は、下部電極として機能し、静電チャック６１の下面に設けられている。サセプタ６３は、例えばアルミニウム等の金属により略円板状に形成されている。処理容器６８の底部には支持台６４が設けられ、サセプタ６３は、この支持台６４の上面に支持されている。静電チャック６１の内部には電極（図示せず）が設けられており、当該電極に直流電圧を印加することにより生じる静電気力でウェハＷが静電チャック６１に吸着保持される。支持台６４の内部には、冷媒が流れる冷媒流路（図示せず）が設けられており、冷媒の温度を制御することにより、静電チャック６１によって保持されているウェハＷの温度が制御される。
　電源部８０は、高周波電源８１，８３と、整合器８２，８４とを備える。サセプタ６３には、プラズマを生成するための高周波電源８１が、整合器８２を介して電気的に接続されている。高周波電源８１は、例えば２７ＭＨｚ～１００ＭＨｚの周波数の高周波電力を出力するように構成されている。また、高周波電源８１の内部インピーダンスと負荷インピーダンスは、整合器８２によりマッチングされる。
　ウェハＷにバイアスを印加することでウェハＷにイオンを引き込むために、サセプタ６３には、高周波電源８３が整合器８４を介して電気的に接続されている。高周波電源８３は、例えば４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電力を出力するように構成されている。整合器８４は、整合器８２と同様に、高周波電源８３の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものである。高周波電源８１，８３、及び整合器８２，８４の動作は、制御装置１００により制御される。
　処理容器６８の上部には、上部電極７３が配置されている。上部電極７３は、サセプタ６３と対向するように設けられている。上部電極７３は、処理容器６８の上部に支持されており、処理容器６８を介して接地されている。上部電極７３内部の中央部には、略円板状に形成されたガス拡散室７６が形成されている。上部電極７３の下部には、処理容器６８の内部に処理ガスを供給する複数のガス吐出孔７７が、上部電極７３の下部を貫通するように形成されている。
　ガス拡散室７６には、ガス供給管７８が接続されている。ガス供給管７８には、図５に示すようにガス供給源７９が接続されており、ガス供給源７９は、ガス供給管７８を介してガス拡散室７６に処理ガスを供給する。ガス拡散室７６に供給された処理ガスは、ガス吐出孔７７を通じて処理容器６８内に導入される。ガス供給源７９から供給される処理ガスは、不活性ガスを含んでいてもよい。不活性ガスとして、希ガス（例えばアルゴンガス）又は窒素ガスが用いられてもよい。
　処理容器６８の下方には、排気部９０が配置されている。排気部９０は、排気口９１と、排気室９２と、排気管９３と、排気装置９４とを備える。処理容器６８の底面には排気口９１が設けられている。排気口９１の下方には、排気室９２が形成されており、当該排気室９２には排気管９３を介して排気装置９４が接続されている。排気装置９４（例えば排気ポンプ）を駆動することにより、排気口９１を介して処理容器６８内を排気し、処理容器６８内を所定の真空度まで減圧することができる。
（制御装置）
　続いて、制御装置１００の具体的な構成を例示する。制御装置１００は、基板処理システム１を部分的又は全体的に制御する。制御装置１００は、表面Ｗａに凹凸パターンが形成されているウェハＷの凹部２０２内の液体を、固体状態の補強材２２０ａに置き換えることと、補強材２２０ａを固体状態に維持しつつ、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理をウェハＷに対して施すこととを実行するように構成されている。なお、本明細書における「固体状態」とは、処理液Ｌ３等の薬液に含まれる溶媒が揮発した後に薬液内の主成分が流動しなくなる程度に固化した状態をいう。
　図６に示されるように、制御装置１００は、機能上の構成（以下、「機能モジュール」という。）として、熱処理制御部１０１と、現像制御部１０２と、低分子化制御部１０３と、エッチング制御部１０４とを備える。熱処理制御部１０１は、熱処理ユニットＵ４を制御する。現像制御部１０２は、現像ユニットＵ３内の液供給部３０ａ，３０ｂ，３０ｃそれぞれのバルブ３３及び回転駆動部２１を制御する。低分子化制御部１０３は、照射ユニットＵ５内の照射部４２を制御する。エッチング制御部１０４は、プラズマ処理装置１０内の排気装置９４及び高周波電源８１，８３を制御する。熱処理制御部１０１、現像制御部１０２、低分子化制御部１０３、及びエッチング制御部１０４が実行する処理は、制御装置１００が実行する処理に相当する。各機能モジュールが実行する処理内容の詳細については後述する。
　制御装置１００は、一つ又は複数の制御用コンピュータにより構成される。例えば制御装置１００は、図７に示される回路１２０を有する。回路１２０は、一つ又は複数のプロセッサ１２１と、メモリ１２２と、ストレージ１２３と、入出力ポート１２４とを有する。ストレージ１２３は、例えばハードディスク等、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体を有する。記憶媒体は、後述の基板処理手順を制御装置１００に実行させるためのプログラムを記憶している。記憶媒体は、不揮発性の半導体メモリ、磁気ディスク及び光ディスク等の取り出し可能な媒体であってもよい。メモリ１２２は、ストレージ１２３の記憶媒体からロードしたプログラム及びプロセッサ１２１による演算結果を一時的に記憶する。プロセッサ１２１は、メモリ１２２と協働して上記プログラムを実行することで、上述した各機能モジュールを構成する。入出力ポート１２４は、プロセッサ１２１からの指令に従って、制御対象の部材との間で電気信号の入出力を行う。
　制御装置１００が複数の制御用コンピュータで構成される場合、熱処理制御部１０１、現像制御部１０２、低分子化制御部１０３、及びエッチング制御部１０４がそれぞれ、個別の制御用コンピュータによって実現されていてもよい。あるいは、これらの各機能モジュールがそれぞれ、２つ以上の制御用コンピュータの組み合わせによって実現されていてもよい。これらの場合、複数の制御用コンピュータは、互いに通信可能に接続された状態で、後述する基板処理手順を連携して実行してもよい。なお、制御装置１００のハードウェア構成は、必ずしもプログラムにより各機能モジュールを構成するものに限られない。例えば制御装置１００の各機能モジュールは、専用の論理回路又はこれを集積したＡＳＩＣ（Application　Specific　Integrated　Circuit）により構成されていてもよい。
［基板処理手順］
　続いて、基板処理方法の一例として、基板処理システム１において実行される基板処理手順を説明する。制御装置１００は、例えば以下の手順で塗布・現像処理を含む基板処理を実行するように基板処理システム１を制御する。まず制御装置１００は、キャリアＣ内のウェハＷを棚ユニットＵ１０に搬送するように搬送装置Ａ１を制御し、このウェハＷを処理モジュール１１用のセルに配置するように搬送装置Ａ７を制御する。
　次に制御装置１００は、棚ユニットＵ１０のウェハＷを処理モジュール１１内の塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。また、制御装置１００は、このウェハＷの表面Ｗａ上に下層膜を形成するように塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２を制御する。その後制御装置１００は、下層膜が形成されたウェハＷを棚ユニットＵ１０に戻すように搬送装置Ａ３を制御し、このウェハＷを処理モジュール１２用のセルに配置するように搬送装置Ａ７を制御する。
　次に制御装置１００は、棚ユニットＵ１０のウェハＷを処理モジュール１２内の塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。また、制御装置１００は、このウェハＷの下層膜上にレジスト膜Ｒを形成するように塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２を制御する。その後制御装置１００は、ウェハＷを棚ユニットＵ１０に戻すように搬送装置Ａ３を制御し、このウェハＷを処理モジュール１３用のセルに配置するように搬送装置Ａ７を制御する。
　次に制御装置１００は、棚ユニットＵ１０のウェハＷを処理モジュール１３内の各ユニットに搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。また、制御装置１００は、このウェハＷのレジスト膜Ｒ上に上層膜を形成するように塗布ユニットＵ１及び熱処理ユニットＵ２を制御する。その後制御装置１００は、ウェハＷを棚ユニットＵ１１に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。
　次に制御装置１００は、棚ユニットＵ１１に収容されたウェハＷを露光装置３に送り出すように搬送装置Ａ８を制御する。そして、露光装置３において、ウェハＷに形成されたレジスト膜Ｒに露光処理が施される。その後制御装置１００は、露光処理が施されたウェハＷを露光装置３から受け入れて、当該ウェハＷを棚ユニットＵ１１における処理モジュール１４用のセルに配置するように搬送装置Ａ８を制御する。
　次に制御装置１００は、棚ユニットＵ１１のウェハＷを処理モジュール１４の熱処理ユニットＵ４に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。そして、制御装置１００は、現像処理に伴う熱処理、及び現像処理を含む一連の処理手順（以下、「現像処理手順」という。）を実行するように制御を行う。この現像処理手順の詳細は後述する。現像処理手順が実行されることで、ウェハＷの表面Ｗａにレジストパターンが形成される。その後、制御装置１００は、レジストパターンをマスクとしてウェハＷに対してプラズマを用いたエッチング処理を施すようにプラズマ処理装置１０を制御する。以上で塗布・現像処理を含む基板処理が完了する。
（現像処理手順）
　続いて、図８～図１０を参照して、現像処理手順の一例について説明する。図８は、現像処理手順の一例を示すフローチャートである。まず、制御装置１００は、ステップＳ０１を実行する。ステップＳ０１では、熱処理制御部１０１が、露光処理が施されたウェハＷに、所定の温度にて所定時間の熱処理を施すように熱処理ユニットＵ４を制御する。そして、制御装置１００は、現像前の熱処理が施されたウェハＷを現像ユニットＵ３に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。
　次に、制御装置１００は、ステップＳ０２を実行する。ステップＳ０２では、現像制御部１０２が、ウェハＷの表面Ｗａに形成されているレジスト膜Ｒに現像液Ｌ１を供給するように現像ユニットＵ３を制御する。例えば、現像制御部１０２は、所定回転数にてウェハＷが回転するように回転駆動部２１を制御しつつ、液供給部３０ａのバルブ３３を開状態とすることでノズル３４から現像液Ｌ１を吐出させる。これにより、レジスト膜Ｒの現像処理が行われ、複数の凸部２０１と複数の凹部２０２とを有するレジストパターン２００がウェハＷの表面Ｗａに形成される（図９（ａ）参照）。なお、レジスト膜Ｒのうちの除去されなかった部分（例えば露光処理時に感光されなかった部分）が凸部２０１となり、レジスト膜Ｒのうちの除去された部分（互いに隣り合う凸部２０１同士の間の空間）が凹部２０２となる。
　次に、制御装置１００は、ステップＳ０３を実行する。ステップＳ０３では、現像制御部１０２が、ウェハＷの表面Ｗａにリンス液Ｌ２を供給するように現像ユニットＵ３を制御する。例えば、現像制御部１０２は、所定回転数にてウェハＷが回転するように回転駆動部２１を制御しつつ、液供給部３０ｂのバルブ３３を開状態とすることでノズル３４からリンス液Ｌ２を吐出させる。図９（ａ）に示されるように、現像制御部１０２は、吐出されたリンス液Ｌ２の一部（リンス液２１０）がウェハＷの表面Ｗａ上に残る程度にウェハＷの回転を回転駆動部２１に継続させるか、ウェハＷの回転を停止させる。この際、図９（ａ）の例のように、各凹部２０２内がリンス液２１０で全て満たされていてもよい。つまり、リンス液２１０の高さ（リンス液２１０の上面と表面Ｗａとの間の最短距離）が、凸部２０１の高さ以上であってもよい。なお、リンス液２１０の高さは図９（ａ）の例に限定されるものではなく、凹部２０２内の少なくとも一部がリンス液２１０で満たされていればよい。
　次に、制御装置１００は、ステップＳ０４を実行する。ステップＳ０４では、現像制御部１０２が、表面Ｗａ上にリンス液２１０が残るウェハＷに処理液Ｌ３を供給するように現像ユニットＵ３を制御する。具体的には、現像制御部１０２は、複数の凹部２０２内それぞれにリンス液２１０が残っている状態（例えば略全ての凹部２０２内にリンス液２１０が残っている状態）で、ウェハＷの表面Ｗａに対する処理液Ｌ３の供給を現像ユニットＵ３に開始させる。例えば、現像制御部１０２は、所定回転数にてウェハＷが回転するように回転駆動部２１を制御しつつ、液供給部３０ｃのバルブ３３を開状態とすることでノズル３４からの処理液Ｌ３の吐出を現像ユニットＵ３に開始させる。その後、現像制御部１０２は、ウェハＷの回転、及びウェハＷの表面Ｗａに対する処理液Ｌ３の供給を所定時間だけ現像ユニットＵ３に継続させる。これにより、表面Ｗａ上のリンス液２１０がウェハＷ外に押し出され、リンス液２１０が処理液Ｌ３に置き換えられる。例えば置換後には、凹部２０２内が液体（処理液Ｌ３の一部）で全て満たされていてもよい。なお、凹部２０２内の少なくとも一部が処理液Ｌ３で満たされていればよい。
　次に、制御装置１００は、ステップＳ０５を実行する。ステップＳ０５では、現像制御部１０２が、凹部２０２内を埋めている処理液Ｌ３を乾燥させるように現像ユニットＵ３を制御する。例えば、現像制御部１０２は、液体状態である処理液Ｌ３が固体状態となるまで、回転駆動部２１を制御してウェハＷを回転させる。これにより、図９（ｂ）に示されるように、凹部２０２内に固体状態の補強材２２０ａが形成される。例えば処理液Ｌ３がポリマーを含んでいる場合、ウェハＷを回転乾燥させることで、処理液Ｌ３に含まれる溶媒が揮発し、溶媒中に分散していた多数のポリマーが絡み合う。これにより、凹部２０２内に固体状態の補強材２２０ａが形成される。以上のように、現像ユニットＵ３の液供給部３０ｃと回転保持部２０とは置換処理部を構成する。
　ステップＳ０４，Ｓ０５が実行されることで、凹部２０２内のリンス液２１０が、固体状態である補強材２２０ａに置き換えられる。この際、図９（ｂ）の例のように、凹部２０２内のほぼ全ての空間を埋めるように、凹部２０２内に補強材２２０ａが形成されてもよい。一例として、補強材２２０ａの高さが凸部２０１の高さに略等しくなる程度に、凹部２０２内に補強材２２０ａが形成されてもよい。なお、補強材２２０ａの高さは図９（ｂ）の例に限定されるものではなく、凹部２０２内の少なくとも一部が補強材２２０ａで満たされていればよい。また、補強材２２０ａは、凸部２０１の高さ（凹部２０２の深さ）を超える高さで形成されていてもよい。ステップＳ０５の実行後、制御装置１００は、凹部２０２内に補強材２２０ａが形成されているウェハＷを、照射ユニットＵ５に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。
　次に、制御装置１００は、ステップＳ０６を実行する。ステップＳ０６では、低分子化制御部１０３が、補強材２２０ａにエネルギー線を照射するように照射ユニットＵ５を制御する。例えば、低分子化制御部１０３は、ウェハＷの表面Ｗａ全体にエネルギー線を照射するように照射部４２を制御する。エネルギー線の種類は、処理液Ｌ３の種類（補強材２２０ａに含まれるポリマーの種類）によって定められてもよい。補強材２２０ａにエネルギー線が照射されることにより、補強材２２０ａが固体状態に維持されたまま（補強材２２０ａが液体状態となることなく）、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数が減少する。例えば補強材２２０ａがポリマーを含む場合、ポリマーの重合度が減少する。一例としては、補強材２２０ａに含まれる各ポリマーが、当該ポリマーの重合度（例えば、数千～数万）よりも少ない重合度（例えば数十～数百）を有する複数のポリマーに分解されてもよい。なお、補強材２２０ａに含まれる各ポリマーが、構成単位が１個である複数のモノマー、構成単位が２個である複数のダイマー、又は構成単位が３個である複数のトリマーに分解されてもよい。
　このように、低分子化制御部１０３は、補強材２２０ａにエネルギー線を照射させることで、補強材２２０ａを固体状態に維持しつつ、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数（例えばポリマーの重合度）を減少させる低分子化処理をウェハＷに施す。これにより、図９（ｃ）に示されるように、低分子化処理が施された補強材２２０ａ（以下、「補強材２２０ｂ」という。）が凹部２０２に形成される。低分子化制御部１０３は、低分子化処理を施す際には、レジストパターン２００（凸部２０１）よりも補強材２２０ｂが昇華しやすいレベル（昇華しやすくなるレベル）まで、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させてもよい。
　ここで、本明細書における「昇華」とは、補強材２２０ｂが固体状態から液体状態を経ずに気体状態に遷移することをいう。この「昇華」には、固体状態から気体状態への状態変化（固相から気相への変化）に加え、補強材２２０ｂが化学変化を伴って固体状態から気体状態に遷移することも含む。例えば、化学変化を伴って固体状態から気体状態に遷移することには、補強材２２０ｂに対してプラズマを用いたエッチング処理を施すことで、補強材２２０ｂがエッチングされることを含む。ここでの「昇華しやすさ」は、補強材２２０ｂを昇華させるための環境下における昇華しやすさ（例えば単位時間あたりの昇華する量）を意味する。例えば、レジストパターン２００よりも補強材２２０ｂが昇華しやすい状態とは、補強材２２０ｂをエッチングするためのプラズマ処理の条件下において、レジストパターン２００に比べて、補強材２２０ｂがよりエッチングされる状態である。
　図１０には、ポリメタクリル酸メチルを含有するポリマーが処理液Ｌ３に含まれる場合のポリマー内の結合数（重合度）の変化の様子が例示されている。補強材２２０ａに含まれる各ポリマーの重合度が「Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋・・・」（Ｌ，Ｍ，Ｎは正の整数）で示されている。照射ユニットＵ５において補強材２２０ａにエネルギー線が照射することで、モノマー間を結合する主鎖である「Ｃ－ＣＨ２」結合のいくつかが切れる。この結果、補強材２２０ｂでは、モノマーの構成単位が「Ｌ」である化合物（例えば重合度が「Ｌ」であるポリマー）、モノマーの構成単位が「Ｍ」である化合物、及びモノマーの構成単位が「Ｎ」である化合物等が形成される。例えば、エネルギー線の照射により重合度が減少した複数のポリマーが形成される場合、重合度が減少することで、物質が安定した状態から、より昇華されやすい性質へと変化する。
　ステップＳ０６の実行後、制御装置１００は、補強材２２０ｂが形成されたウェハＷを熱処理ユニットＵ４に搬送するように搬送装置Ａ３を制御する。そして、制御装置１００は、ステップＳ０７を実行する。ステップＳ０７では、熱処理制御部１０１が、現像液Ｌ１の供給による現像処理が施されたウェハＷに、所定の温度にて所定時間の熱処理を施すように熱処理ユニットＵ４を制御する。そして、制御装置１００は、現像後の熱処理が施されたウェハＷを棚ユニットＵ１０に戻すように搬送装置Ａ３を制御し、このウェハＷをキャリアＣ内に戻すように搬送装置Ａ７及び搬送装置Ａ１を制御する。その後、制御装置１００は、キャリアＣ内のウェハＷをプラズマ処理装置１０に搬送するように搬送機構１９を制御する。
　次に、制御装置１００は、ステップＳ０８を実行する。ステップＳ０８では、エッチング制御部１０４が、補強材２２０ｂにプラズマを用いたエッチング処理を施すようにプラズマ処理装置１０を制御する。ステップＳ０８では、まず、レジストパターン２００が形成されている表面Ｗａが上方を向くように、プラズマ処理装置１０の静電チャック６１にウェハＷが載置される。そして、エッチング制御部１０４は、ガス供給源７９から処理容器６８内にプラズマ生成用の処理ガスが供給されるように、プラズマ処理装置１０を制御する。処理ガスは、例えば処理液Ｌ３に含まれるポリマーの種類に応じて定められてもよい。その後、エッチング制御部１０４は、高周波電源８１と高周波電源８３とにより、下部電極であるサセプタ６３に高周波電力が連続的に印加されるように、電源部８０を制御する。これにより、上部電極７３と静電チャック６１との間において、高周波電界が形成される。
　高周波電界が形成されることで、処理容器６８内に処理ガスのプラズマが発生し、当該プラズマにより補強材２２０ｂに対してエッチング処理が施される。この際、補強材２２０ａに対して低分子化処理が施されて補強材２２０ｂが形成されているので、レジストパターン２００よりも補強材２２０ｂが昇華しやすい状態となっている。このため、レジストパターン２００（凸部２０１）はエッチングされずに、補強材２２０ｂがエッチングされる。これにより、図９（ｄ）に示されるように、凹部２０２内の補強材２２０ｂが昇華して除去される。このように、プラズマ処理装置１０は、低分子化処理が施された補強材（補強材２２０ｂ）を昇華させて除去する除去部を構成する。以上により、一連の現像処理手順が終了する。
　ステップＳ０４～ステップＳ０８の処理を行うことで、ウェハＷの表面Ｗａ上からリンス液２１０が除去される。この現像処理手順では、ウェハＷの表面Ｗａ上に吐出されたリンス液２１０が補強材２２０ａ（補強材２２０ｂ）に一度置き換えられ、補強材２２０ｂがエッチングにより除去される（昇華する）ことで、ウェハＷの表面Ｗａ上からリンス液２１０が除去される。凹部２０２内の状態を見ると、液体（リンス液２１０）が入った状態から固体（補強材２２０ａ，２２０ｂ）が入った状態に遷移した後に、固体が入った状態から気体（大気等）が入った状態に遷移している。
［実施形態の効果］
　以上説明した本実施形態に係る基板処理方法は、表面Ｗａに凹凸パターンが形成されているウェハＷの凹部２０２内の液体を、固体状態の補強材２２０ａに置き換えることと、補強材２２０ａを固体状態に維持しつつ、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理をウェハＷに対して施すことと、を含む。
　基板処理システム１は、表面Ｗａに凹凸パターンが形成されているウェハＷの凹部２０２内の液体を、固体状態の補強材２２０ａに置き換える置換処理部と、補強材２２０ａを固体状態に維持しつつ、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理をウェハＷに対して施す低分子化処理部と、を備える。
　この基板処理方法及び基板処理システム１では、凹凸パターンの凹部２０２内の液体が固体状態の補強材２２０ａに置き換えられ、その補強材２２０ａに低分化処理が施される。補強材２２０ａを低分子化することで、凹凸パターンを残したまま、補強材２２０ａ（補強材２２０ｂ）を除去することができ得るウェハＷが形成される。補強材２２０ｂを除去することで凹部２０２内から物質が除去されるので、リンス液２１０等の液体が凹部２０２から除去される。
　リンス液２１０等の液体を凹部内から除去（乾燥）する際に、ウェハＷを所定の回転数で回転させて遠心力によって液体を振り切って除去することが行われている。この場合、凹部２０２内は、液体（リンス液）が入った状態から気体（大気）が入った状態へと遷移する。この遷移する過程において、複数の凹部２０２のうちの一部の凹部に液体が残ることで表面張力によりパターン（凸部２０１）が倒れてしまうおそれがある。本実施形態の基板処理方法及び基板処理システム１では、液体が入った状態から気体が入った状態への遷移が凹部２０２内で行われないので、凹凸パターンの一部の凹部に液体が残ることに起因するパターン倒れが発生し難い。すなわち、この基板処理方法及び基板処理システム１は、パターン倒れの抑制に有効である。
　以上の実施形態では、低分子化処理を施す際には、凹凸パターンよりも補強材２２０ｂが昇華しやすいレベルまで、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させている。この場合、凹凸パターンを残したまま、補強材２２０ｂをより確実に除去し得るウェハＷが形成される。
　以上の実施形態に係る基板処理方法は、低分子化処理が施された補強材（補強材２２０ｂ）を昇華させて除去することを更に含む。補強材２２０ｂは、低分子化処理が施されているので、凹凸パターンよりも昇華されやすい。このため、凹凸パターンを残して、補強材２２０ｂを昇華させて除去することができる。この方法では、凹部２０２内の液体を除去する（乾燥させる）際に、凹部２０２内の物質が液体、固体、及び気体とこの順に遷移するので、凹部２０２内に液体が入った状態から気体が入った状態に遷移することに起因するパターン倒れを抑制することが可能となる。
　以上の実施形態では、補強材２２０ｂを昇華させて除去することは、補強材２２０ｂに対してプラズマを用いたエッチング処理を施すことを含む。この場合、補強材２２０ｂは低分子化処理が施されているので、凹凸パターンを残したまま、プラズマを用いたエッチング処理により固体状態の補強材２２０ｂを昇華させることができる。補強材２２０ｂに対するプラズマを用いたエッチング処理は、プラズマ処理装置１０によって行われる。このため、レジストパターン２００をマスクとしたウェハＷに対するエッチング処理だけでなく、補強材２２０ｂに対するエッチング処理にもプラズマ処理装置１０を活用できるので、基板処理システム１の構成の簡素化が図られる。
　以上の実施形態では、補強材２２０ａに置き換えることは、ウェハＷの表面Ｗａに処理液Ｌ３を供給することで、凹部２０２内の液体を当該処理液Ｌ３に置き換えることと、処理液Ｌ３を乾燥させて凹部２０２内に補強材２２０ａを形成することとを含む。この場合、凹部２０２内の状態を液体が入った状態から固体が入った状態に遷移させることが容易である。
　以上の実施形態では、凹凸パターンは、複数の凹部２０２を含む。ウェハＷの表面Ｗａに処理液Ｌ３を供給することは、複数の凹部２０２内それぞれに液体が残っている状態で、ウェハＷの表面Ｗａに対する処理液Ｌ３の供給を開始することを含む。この場合、複数の凹部２０２の一部に液体が残る可能性が低減され、凹部２０２内の液体（例えば、リンス液２１０）から処理液Ｌ３への置き換えに起因したパターン倒れが抑制される。
　以上の実施形態では、補強材２２０ａ（処理液Ｌ３）は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、紫外線硬化樹脂、及びポリメタクリル酸メチルのうちの少なくとも一つを含有するポリマーを含む。この場合、補強材２２０ｂに含まれるポリマーの重合度が、補強材２２０ａに含まれるポリマーの重合度よりも減少する。重合度が減少することで物質は反応しやすい状態となるので、凹凸パターンが反応しない条件にて、補強材２２０ａを反応（昇華）させて除去することが可能となる。
　重合度が小さく反応しやすいポリマーを含む処理液を供給することも考えられるが、このような処理液は不安定な状態であり、供給前及び供給後を含めて当該処理液の取扱いが困難である。上記実施形態では、重合度が大きいポリマー（例えば重合度が数千～数万）から重合度が小さいポリマー（例えば重合度が数十から数百）に分解することで、供給時の処理液の取扱いが容易となる。また、処理液を乾燥させる際に、重合度が大きいポリマー同士が絡まって固体状態の補強材２２０ａが形成されるので、凹部２０２内の物質を液体から固体に遷移させることが容易である。なお、処理液に含有される物質の種類によっては、凸部２０１の表面に薄膜が形成され、レジストパターン２００の粗さを低減できる可能性もある。
　以上、一実施形態について説明したが、本開示は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
（変形例１）
　低分子化処理において、エネルギー線に加えて熱エネルギーがウェハＷに付与されてもよい。制御装置１００は、ステップＳ０６の処理において、エネルギー線の照射に加えて、補強材２２０ａに熱エネルギーを与えることで、補強材２２０ａに低分子化処理を施してもよい。例えば、低分子化制御部１０３は、照射ユニットＵ５において、ウェハＷを後述の熱板４３上に載置させて当該ウェハＷを加熱することによって、補強材２２０ａに熱エネルギーを与えてもよい。この場合、照射ユニットＵ５は加熱部４１（低分子化処理部）を更に備えていてもよい（図４参照）。
　加熱部４１は、レジストパターン２００の凹部２０２内に形成された補強材２２０ａを加熱する。補強材２２０ａの加熱に伴って、レジストパターン２００（凸部２０１）も加熱される。例えば加熱部４１は、熱板４３と、昇降機構４４とを有する。熱板４３は水平に配置されたウェハＷを支持し、そのウェハＷを加熱するための板状の加熱要素である。例えば熱板４３は、熱源として複数のヒータを内蔵している。ヒータの具体例としては、電熱線式のヒータ等が挙げられる。
　昇降機構４４は、熱板４３の上においてウェハＷを昇降させる。例えば昇降機構４４は、複数（例えば３本）の昇降ピン４５と昇降駆動部４６とを有する。複数の昇降ピン４５は、熱板４３を貫通するように上方に突出している。昇降駆動部４６は複数の昇降ピン４５を昇降させ、その先端部を熱板４３の上部に出没させる。これにより、熱板４３上においてウェハＷを昇降させることが可能となっている。
　低分子化制御部１０３は、昇降駆動部４６により昇降ピン４５を下降させた状態で、熱板４３によりウェハＷを加熱するように加熱部４１を制御してもよい。また、低分子化制御部１０３は、昇降駆動部４６を駆動することでウェハＷを上昇させた状態（照射部４２に近づけた状態）で、表面Ｗａへエネルギー線を照射するように照射部４２を制御してもよい。なお、加熱部４１及び照射部４２は、必ずしも一つのユニットとして構成されていなくてよく、互いに独立したユニットとして構成されていてもよい。
（変形例２）
　低分子化処理において、エネルギー線に代えて、熱エネルギーがウェハＷに付与されてもよい。制御装置１００（低分子化制御部１０３）は、ウェハＷに対してエネルギー線の照射に代えて、熱エネルギーの付与を行うことで、補強材２２０ａに対して低分子化処理を施してもよい。この場合、照射ユニットＵ５において照射部４２が省略されてもよい。あるいは、制御装置１００は、上記の照射ユニットＵ５に代えて熱処理ユニットＵ４において補強材２２０ａに熱エネルギーを与えることで、低分子化処理を行ってもよい。なお、制御装置１００は、現像後の熱処理と低分子化処理とを並行して行うように熱処理ユニットＵ４を制御してもよい。
　ポリメタクリル酸メチルを含有するポリマーを含む補強材２２０ａに熱エネルギーが付与されると、エネルギー線を照射した場合と同様に、「Ｃ－ＣＨ２」結合の一部が切れることで、分子間の結合数が減少する（図１０参照）。このように、熱エネルギーの付与により分子間の結合数が減少した複数の化合物が形成されることで、物質が安定した状態から、より昇華されやすい性質へと変化する。
　以上の変形例１、変形例２、及び上記実施形態では、凹凸パターンは、露光処理が行われたレジスト膜Ｒに現像処理が施されることで形成されたレジストパターン２００である。低分子化処理は、レジストパターン２００及び補強材２２０ａに対して熱エネルギー及びエネルギー線の少なくとも一方を付与することを含む。この場合、現像を行うための現像液Ｌ１をリンス液Ｌ２で洗い流す際に、当該リンス液Ｌ２の除去に起因したパターン倒れが抑制される。
（変形例３）
　補強材を昇華させるために、プラズマを用いたエッチング処理に代えて又は加えて、減圧された空間にウェハＷが置かれてもよい。制御装置１００は、ステップＳ０８の処理において、プラズマを用いたエッチング処理に代えて、補強材２２０ｂが形成されているウェハＷをプラズマ処理装置１０の処理容器６８内に置くことによって、当該補強材２２０ｂを昇華（蒸発）させてもよい。つまり、制御装置１００は、ウェハＷを減圧された空間に置くことによって補強材２２０ｂを昇華させる処理を行ってもよい。あるいは、制御装置１００は、プラズマ処理装置１０の減圧された空間（処理容器６８内）にウェハＷを置くことで補強材２２０ｂの一部を昇華させることに加えて、プラズマを用いたエッチング処理により、補強材２２０ｂの残りの部分を昇華させてもよい。これらの場合であっても、レジストパターン２００をマスクとしたウェハＷのエッチング処理だけでなく、補強材２２０ｂに対するエッチング処理にもプラズマ処理装置１０を活用できるので、基板処理システム１の構成の簡素化が図られる。
　基板処理システム１は、プラズマ処理装置１０に代えて、減圧された空間（実質的に真空状態である空間）を形成することが可能な減圧ユニット（除去部）を備えていてもよく、当該減圧ユニットにて補強材２２０ｂの除去が行われてもよい。当該減圧ユニットが、塗布・現像装置２内に設けられてもよい。この場合、塗布・現像装置２において上述の現像処理手順が全て行われてもよい。減圧空間にて補強材２２０ｂを昇華させる場合、制御装置１００は、低分子化処理後にウェハＷを減圧空間に置いた際に、レジストパターン２００に比べて補強材２２０ｂがより昇華する状態となるように、ステップＳ０６の低分子化処理において分子間の結合数（例えばポリマー重合度）を減少させてもよい。
　変形例３に係る基板処理方法では、補強材２２０ｂを昇華させて除去することは、ウェハＷを減圧された空間に置くことによって補強材２２０ｂを昇華させることを含む。補強材２２０ｂは低分子化処理が施されているので、ウェハＷを減圧された空間に置くことで、凹凸パターンを残したまま、固体状態の補強材２２０ｂを液体状態を介さずに蒸発させることができる。
（変形例４）
　低分子化処理でのエネルギー線の照射又は加熱に応じて架橋を促進する架橋剤を含むレジスト膜Ｒが用いられてもよい。この場合、ステップＳ０６において、ウェハＷの表面Ｗａ全面にエネルギー線が照射すると、又はウェハＷ全体が加熱されると、補強材２２０ａに低分子化処理が施されると共に、レジスト膜Ｒから形成される凸部２０１内において架橋反応が促進され、当該凸部２０１が硬化する。
　この変形例４に係る基板処理方法では、レジストパターン２００は、低分子化処理での熱エネルギー及びエネルギー線の少なくとも一方の付与に応じて架橋を促進する架橋剤を含む。この場合、低分子化処理を施すためのエネルギー線又は熱エネルギーの付与に伴って凸部２０１が硬化する。このため、補強材２２０ｂとレジストパターン２００との間の選択比（コントラスト比）が上がり、レジストパターン２００を残しつつ、凹部２０２内の補強材２２０ｂを除去することが容易である。また、低分子化処理のためのエネルギーの付与を凸部２０１の硬化にも有効利用できる。
（変形例５）
　ネガ型のレジストパターンが用いられる場合に、補強材内の分子間の結合数の減少に加えて、レジストパターンのエッチング耐性の向上も目的として低分子化処理が行われてもよい。この「エッチング耐性」とは、レジストパターン２００（凸部２０１）の摩耗のし難さ及び浸食のし難さを示す。低分子化処理においてエッチング耐性が向上することで、その低分子化処理が実行されない場合に比べて、低分子化処理後のエッチング処理において、凸部２０１の摩耗及び浸食の進行が抑制される（例えば、エッチングされる量が減少する）。低分子化処理後の上記エッチング処理の一例としては、補強材を昇華させるためのエッチング処理、及びレジストパターン２００をマスクとしたウェハＷのエッチング処理等が挙げられる。また、現像処理時において有機溶剤である現像液がレジストパターン２００の表層部分に侵入し軟化している場合にも、低分子化処理で付与されるエネルギーによってその表層で軟化した部分が硬化することも考えられる。
　以下では、図１１（ａ）～図１３を参照して、変形例５に係る基板処理手順の一例を詳細に説明する。変形例５に係る基板処理手順においても、制御装置１００は、上述した現像処理手順（図８参照）を含む基板処理と同様の処理を実行するように塗布・現像装置２を制御する。
　図１１（ａ）には、露光処理の様子が示されている。この露光処理では、露光用の光源２２１から、ウェハＷの表面Ｗａ上に形成されたレジスト膜Ｒへのエネルギー線の照射（露光）が行われる。露光処理において、光源２２１とウェハＷとの間には、エネルギー線の照射を遮るためのマスク２２２が配置される。マスク２２２には、レジスト膜Ｒのうちの除去する予定の部分に対応した開口２２２ａが設けられる。この場合、レジスト膜Ｒのうちの開口２２２ａの直下の領域Ｒａ（表面Ｗａに直交する方向から表面Ｗａを見た際に開口２２２ａと重なる領域）にエネルギー線が照射される。また、光の拡散性又はマスク２２２の寸法誤差等に起因して、領域Ｒａの周辺の領域Ｒｂにおいても僅かな量のエネルギー線が照射される。この場合、領域Ｒｂには、現像処理において当該領域が除去されない程度の量のエネルギー線が照射される。
　露光処理が行われた後に、制御装置１００は、上述のステップＳ０２と同様に、露光処理が施されたレジスト膜Ｒに対して現像液Ｌ１を供給するように現像ユニットＵ３を制御する。レジスト膜Ｒに現像液Ｌ１が供給されることで、露光処理において露光用のエネルギー線が照射された領域Ｒａ（十分に露光された領域）が除去される。これにより、上述の現像処理手順と同様に、複数の凸部２０１Ａと複数の凹部２０２Ａとを有するレジストパターン２００Ａが表面Ｗａに形成される。露光用のエネルギー線が照射されているが、その照射量が十分ではない領域Ｒｂは、現像液Ｌ１によって除去されずに残り、凸部２０１Ａの表面（表面を含む部分）を形成する。例えば、図１１（ｂ）に示されるように、領域Ｒｂは、凸部２０１Ａにおいて、側面と当該側面に接続される上面の一部とを形成する。
　レジストパターン２００Ａが形成された後に、制御装置１００は、上述のステップＳ０３，Ｓ０４と同様に、ウェハＷの表面Ｗａに対するリンス液Ｌ２の供給と処理液Ｌ３の供給とを順に実行する。図１２（ａ）に示されるように、リンス液Ｌ２の供給により、凹部２０２Ａ内の現像液Ｌ１がリンス液Ｌ２に置き換えられた際に、表面Ｗａ上のリンス液Ｌ２の高さが、凸部２０１Ａの高さ以上であってもよい。つまり、リンス液Ｌ２の上面と表面Ｗａとの間の距離が、凸部２０１Ａの上面とウェハＷとの間の距離以上であってもよい。また、処理液Ｌ３の供給により、凹部２０２Ａ内のリンス液Ｌ２が処理液Ｌ３に置き換えられ、且つ処理液Ｌ３が固体状態となる前において、表面Ｗａ上の処理液Ｌ３の高さが、凸部２０１Ａの高さ以上であってもよい。リンス液Ｌ２又は処理液Ｌ３の高さが、凸部２０１Ａの高さ以上とされることで、ウェハＷの表面Ｗａ全体において各凹部２０２Ａの全ての空間に液体が満たされている状態となる。そのため、隣り合う凹部２０２Ａ間における液体の充填量のばらつき（表面張力の差）に起因したパターン倒れを抑制することができる。
　凹部２０２Ａ内が処理液Ｌ３に置き換えられた後に、制御装置１００は、ステップＳ０５と同様に、凹部２０２Ａ内に補強材２２０ａを形成するように現像ユニットＵ３を制御する。この際、凹部２０２Ａ内に形成される補強材２２０ａの高さが、凸部２０１Ａよりも高くてもよい。補強材２２０ａの上面の高さ位置（補強材２２０ａの形成前における処理液Ｌ３の上面の高さ位置）は、次の処理で照射されるエネルギー線が、凸部２０１Ａに到達可能な程度に設定されていてもよい。
　凹部２０２Ａ内に補強材２２０ａが形成された後に、制御装置１００は、ステップＳ０６と同様に、レジストパターン２００（凸部２０１Ａ）及び補強材２２０ａに対してエネルギー線が付与されるように照射ユニットＵ５を制御してもよい。このエネルギー線の付与により、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させると共に、レジストパターン２００Ａ（凸部２０１Ａ）の表面を含む領域Ｒｂのエッチング耐性を向上させてもよい。
　図１２（ｂ）に示される照射部４２は、凸部２０１Ａの領域Ｒｂ及び補強材２２０ａの両方にエネルギー線が照射可能となるように構成されている。照射部４２から照射されるエネルギー線の種類は、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減らすこと、及び、領域Ｒｂのエッチング耐性を向上させることが可能となるように予め設定されている。例えば、レジスト膜Ｒ（凸部２０１Ａ）内において、露光用のエネルギー線の照射による化学反応とは異なる化学反応が起こるように、照射部４２から照射されるエネルギー線の種類が設定される。補強材２２０ａへのエネルギー線の付与により、低分子化処理が施された補強材（補強材２２０ｂ）が形成され、領域Ｒｂへのエネルギー線の付与により、領域Ｒｂのエッチング耐性が向上する。図１２（ｂ）に示される照射部４２は、光源から照射されるエネルギー線が、凸部２０１Ａの側面（領域Ｒｂのうちの側面を構成する部分）の下部にも到達するように、表面Ｗａに直交する方向に対して傾いた方向にもエネルギー線を照射してもよい。
　なお、制御装置１００は、エネルギー線の照射に代えて又は加えて、凹部２０２Ａ内に形成された補強材２２０ａ及びレジストパターン２００Ａ（凸部２０１Ａ）に熱エネルギーを付与するように照射ユニットＵ５等を制御してもよい。この熱エネルギーの付与により、補強材２２０ａ内の分子間の結合数が減少すると共に、領域Ｒｂのエッチング耐性が向上してもよい。
　凹部２０２Ａ内に補強材２２０ｂが形成された後に、制御装置１００は、ステップＳ０８と同様に、補強材２２０ｂを除去するようにプラズマ処理装置１０等を制御する。これにより、図１３に示されるように、凹部２０２Ａ内から液体及び固体が除去された状態のレジストパターン２００Ａが表面Ｗａ上に形成される。領域Ｒｂのエッチング耐性は向上しているので、このステップＳ０８の処理、又は現像処理手順後において行われるウェハＷのエッチング処理において、領域Ｒｂの摩耗及び浸食の進行が抑制される。
　以上の変形例５に係る基板処理方法では、現像処理は、レジスト膜Ｒのうちの露光処理において露光された領域Ｒａを除去することでレジストパターン２００Ａを形成することを含む。この基板処理方法は、低分子化処理において、補強材２２０ａに含まれる分子間の結合数を減少させると共にレジストパターン２００Ａの表面を含む領域Ｒｂのエッチング耐性を向上させる。エッチング処理において、凸部のうちの露光用のエネルギー線が僅かに照射された部分が摩耗又は浸食してしまい、レジストパターンを用いたエッチングの精度が低下するおそれがある。これに対して、上記方法では、領域Ｒｂのエッチング耐性が向上しているので、凸部２０１Ａの僅かに露光された部分に起因したエッチングの精度の低下を防ぐことができる。
（変形例６）
　エネルギー線又は熱エネルギーの付与により脱水縮合反応が起こる材料を含むレジストパターンが用いられてもよい。この脱水縮合反応が起こる材料を含むレジストパターン（以下、「レジストパターン２００Ｂ」という。）は、エッチング耐性を向上させるために金属を含有していてもよい。レジストパターン２００Ｂは、当該パターンを形成するための現像処理の結果が、ウェハＷの周囲の温度に比べて水分に影響を受けやすい性質を有していてもよい。レジストパターン２００Ｂは、変形例５に係るレジストパターン２００Ａと同様に、ネガ型であってもよい。
　図１４には、複数の凸部２０１Ｂと複数の凹部２０２Ｂとを含むレジストパターン２００Ｂが形成され、その後に凹部２０２Ｂに補強材２２０ａが形成された状態の表面Ｗａの様子が示されている。凹部２０２Ｂ内に形成された補強材２２０ａの高さは、凸部２０１Ｂの高さと同程度であってもよく、凸部２０１Ｂの上面が露出していてもよい。制御装置１００は、レジストパターン２００Ｂ（凸部２０１Ｂ）及び補強材２２０ａに対してエネルギー線が照射されるように、照射部４２を含む照射ユニットＵ５を制御してもよい。凸部２０１Ｂの上面が露出していることで、凸部２０１Ｂへのエネルギー線の照射が容易となる。
　なお、制御装置１００は、エネルギー線に代えて又は加えて、レジストパターン２００Ｂ（凸部２０１Ｂ）及び補強材２２０ａに対して熱エネルギーを付与するように照射ユニットＵ５等を制御してもよい。レジストパターン２００Ｂ（凸部２０１Ｂ）にエネルギー線又は熱エネルギーが付与されることで、レジストパターン２００Ｂ（凸部２０１Ｂ）内において脱水縮合による架橋が促進され、その結果凸部２０１Ｂが硬化する。
　以上の変形例６に係る基板処理方法では、レジストパターン２００Ｂは、低分子化処理において熱エネルギー及びエネルギー線の少なくとも一方が付与されることで、脱水縮合による架橋が促進される材料を含む。この場合、低分子化処理を施すためのエネルギー線又は熱エネルギーの付与に伴って凸部２０１Ｂが硬化する。このため、補強材２２０ｂとレジストパターン２００Ｂとの間の選択比（コントラスト比）が上がり、レジストパターン２００Ｂを残しつつ、凹部２０２Ｂ内の補強材２２０ｂを除去することが容易である。また、低分子化処理のためのエネルギーの付与を凸部２０１Ｂの硬化にも有効利用できる。
（その他の変形例）
　現像ユニットＵ３は、凹部２０２内のリンス液を固体状態の補強材に置き換える際に、凹部２０２内のリンス液を乾燥させることなく（凹部２０２内を空にすることなく）、リンス液を補強材に置き換えればよい。例えば、現像ユニットＵ３は、ポリマーを含む粉末状の物質を表面Ｗａ上のリンス液に供給し、固形物を沈殿させた後にリンス液を除去してもよい。あるいは、現像ユニットＵ３は、ポリマーを含む粉末状の物質を表面Ｗａ上のリンス液に溶かして、当該物質が溶けているリンス液を乾燥させることで、リンス液を固化させてもよい。
　凹部２０２内に形成される補強材２２０ａ，２２０ｂの高さは、レジストパターン２００（凸部２０１）と同程度であってもよく、凸部２０１よりも低くてもよい。補強材２２０ａ，２２０ｂの高さは、凸部２０１よりも高くてもよい。この場合、凹部２０２内に位置する補強材２２０ａ（補強材２２０ｂ）同士は、凸部２０１よりも上方で膜状の補強材により互いに接続されていてもよい。補強材２２０ａ，２２０ｂが凹部２０２内の少なくとも一部を埋めていればよい。
　基板処理システム１は、凹部２０２内の液体を固体状態の補強材に置き換える置換処理部、補強材に低分子化処理を施す低分子化処理部、及びこれらを制御可能な制御装置を備えていればどのようなものであってもよい。基板処理システム１において、プラズマ処理装置１０は、塗布・現像装置２内に設けられていてもよい。
　処理対象の基板は半導体ウェハに限られず、例えばガラス基板、マスク基板、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などであってもよい。
　１…基板処理システム、２…塗布・現像装置、Ｕ３…現像ユニット、Ｕ５…照射ユニット、１０…プラズマ処理装置、２００，２００Ａ，２００Ｂ…レジストパターン、２０１，２０１Ａ，２０１Ｂ…凸部、２０２，２０２Ａ，２０２Ｂ…凹部、２２０ａ，２２０ｂ…補強材、Ｗ…ウェハ、Ｗａ…表面。

Claims (13)

  1. 　表面に凹凸パターンが形成されている基板の凹部内の液体を、固体状態の補強材に置き換えることと、
    　前記補強材を固体状態に維持しつつ、前記補強材に含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理を前記基板に対して施すことと、を含む基板処理方法。
  2. 　前記低分子化処理を施す際には、前記凹凸パターンよりも前記補強材が昇華しやすいレベルまで、前記補強材に含まれる分子間の結合数を減少させる、請求項１記載の基板処理方法。
  3. 　前記低分子化処理が施された前記補強材を昇華させて除去することを更に含む、請求項１又は２記載の基板処理方法。
  4. 　前記補強材を昇華させて除去することは、前記基板を減圧された空間に置くことによって前記補強材を昇華させることを含む、請求項３記載の基板処理方法。
  5. 　前記補強材を昇華させて除去することは、前記補強材に対してプラズマを用いたエッチング処理を施すことを含む、請求項３又は４記載の基板処理方法。
  6. 　前記補強材に置き換えることは、
    　　前記基板の表面に処理液を供給することで、前記凹部内の液体を当該処理液に置き換えることと、
    　　前記処理液を乾燥させて前記凹部内に前記補強材を形成することとを含む、請求項１～５のいずれか一項記載の基板処理方法。
  7. 　前記凹凸パターンは、複数の前記凹部を含み、
    　前記基板の表面に前記処理液を供給することは、複数の前記凹部内それぞれに液体が残っている状態で、前記基板の表面に対する前記処理液の供給を開始することを含む、請求項６記載の基板処理方法。
  8. 　前記凹凸パターンは、露光処理が行われたレジスト膜に現像処理が施されることで形成されたレジストパターンであり、
    　前記低分子化処理は、前記レジストパターン及び前記補強材に対して熱エネルギー及びエネルギー線の少なくとも一方を付与することを含む、請求項１～７のいずれか一項記載の基板処理方法。
  9. 　前記レジストパターンは、前記低分子化処理において熱エネルギー及びエネルギー線の少なくとも一方が付与されることで、脱水縮合による架橋が促進される材料を含む、請求項８記載の基板処理方法。
  10. 　前記現像処理は、前記レジスト膜のうちの前記露光処理において露光された領域を除去することで前記レジストパターンを形成することを含み、
    　前記低分子化処理において、前記補強材に含まれる分子間の結合数を減少させると共に前記レジストパターンの表面を含む領域のエッチング耐性を向上させる、請求項８又は９記載の基板処理方法。
  11. 　前記レジストパターンは、前記低分子化処理での熱エネルギー及びエネルギー線の少なくとも一方の付与に応じて架橋を促進する架橋剤を含む、請求項８記載の基板処理方法。
  12. 　前記補強材は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、紫外線硬化樹脂、及びポリメタクリル酸メチルのうちの少なくとも一つを含有するポリマーを含む、請求項１～１１のいずれか一項記載の基板処理方法。
  13. 　表面に凹凸パターンが形成されている基板の凹部内の液体を、固体状態の補強材に置き換える置換処理部と、
    　前記補強材を固体状態に維持しつつ、前記補強材に含まれる分子間の結合数を減少させる低分子化処理を前記基板に対して施す低分子化処理部と、を備える基板処理装置。
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