KR102008026B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

리소그래피 특성이 뛰어난 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물의 제공한다.
노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)를 함유하고, 상기 기재 성분 (A)는 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물 (A1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN AND POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물에 관한 것이다.
리소그래피 기술에서는 예를 들면, 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통하여 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다.
노광된 부분이 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네가티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 행해지고 있다. 구체적으로는 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)의 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
레지스트 재료에는 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 종래 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 예를 들어, 상기 현상액이 알칼리 현상액(알칼리 현상 프로세스)일 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(베이스 수지)과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용해 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생해, 이 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하고, 노광부가 알칼리 현상액에 대해서 가용이 된다. 이때문에 알칼리 현상함으로써 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 한편, 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용했을 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네가티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
화학 증폭형 레지스트 조성물에서 사용되는 베이스 수지는 일반적으로 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서 복수의 구성 단위를 가지고 있다. 예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분의 경우, 산 발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위가 이용되고 있지만, 그 외, 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 포함하는 구성 단위 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본 특개 2009-025723호 공보 일본 특개 2003-241385호 공보
향후 리소그래피 기술의 추가적인 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 더욱더 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는 라인 러프니스나 감도 등의 여러 가지의 리소그래피 특성의 추가적인 향상이 요망된다.
그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 것 같은 종래의 구성 단위를 이용했을 경우, 리소그래피 특성이나 패턴 형상에는 아직도 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안해 이루어진 것으로서, 리소그래피 특성이 뛰어난 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 태양은 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)를 함유하고, 상기 기재 성분 (A)는 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물 (A1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 태양은 지지체 상에, 제 1 태양의 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 태양은 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물이다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 뛰어난 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 연화점의 구체적인 예를 나타내는 도면이다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물(수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산 에스테르는 α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα)는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α위의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄해 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우가 있다.
「히드록시 스티렌 혹은 히드록시 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시 스티렌 혹은 히드록시 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시 스티렌 유도체」란, 히드록시 스티렌의 α위의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로는 α위의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시 스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α위의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시 스티렌의 벤젠환에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위(α위의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시 스티렌의 α위의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α위의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐 벤조산 유도체」란, 비닐 벤조산의 α위의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로는 α위의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α위의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 벤젠환에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위(α위의 탄소 원자)란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α위의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α위의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α위의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α위의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α위의 치환기로서의 히드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α위의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 이 히드록시알킬기에서의 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우의 양쪽 모두를 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)를 함유하고, 상기 기재 성분 (A)는 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물 (A1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 사이에 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 이때문에, 이 레지스트막을 현상하면, 상기 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 상기 레지스트 조성물이 네가티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에서는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네가티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 이용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 이 현상 처리에 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 이용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생능을 가짐으로써, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.
구체적으로는 본 발명의 레지스트 조성물은
(1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)(이하, 「(B) 성분」이라고 함)를 함유하는 것이어도 되고;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되며;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이며, 또한 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3)의 경우, (A) 성분은 「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 가지는 수지를 이용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로는 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (1)의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 가지는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 이 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로 인해, 막 형성능이 향상되고, 아울러 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로는 통상 분자량이 500 이상 4000 미만의 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는 분자량이 500 이상 4000 미만의 비중합체를 나타낸다. 중합체로는 통상, 분자량이 1000 이상의 것이 이용된다. 이하, 「수지」라고 하는 경우에는 분자량이 1000 이상의 중합체를 나타낸다
중합체의 분자량으로는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이것들을 병용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또, 본 발명에서 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생시키는 것이어도 된다
[고분자 화합물 (A1)]
본 발명에 있어서, (A) 성분은 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물 (A1)을 함유한다.
(구성 단위 (a0))
구성 단위 (a0)는 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위이다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0)는 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 의해, 대상으로 하는 2 이상의 모노머를 동일한 조건 하에서 분석했을 경우의 보지 시간에 의해 비교할 수 있다. 본 발명에서는 HPLC법에 따르는 측정에 있어서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위이다.
HPLC법에 이용되는 장치나 조건은 화합물의 분석에 이용되는 일반적인 장치나 조건으로서, 대상으로 하는 모노머를 분석 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 이하의 조건에 의해 측정할 수 있다.
용리액(전개 용매)：아세토니트릴/버퍼액(경사(gradient) 분석법을 이용해 개시부터 0.5분까지는 10/90(체적비)으로 하고, 그 후 시간과 함께 체적비를 직선적으로 변화시켜 개시 후 20분에 90/10(체적비)이 되도록 했다.).
버퍼액：0.1 질량％ 트리플루오로아세트산 수용액.
장치：Dionex U3000(Dionex사 제).
컬럼：Speriorex ODS(시세이도사 제)；컬럼의 길이 25㎝.
검출기：UV 검출기(Dionex사 제).
유속：2mL/분.
컬럼 온도：30℃.
샘플 농도：고형분 0.1 질량％의 아세토니트릴 용액.
주입량：5μL.
또한, 상기 샘플 농도는 모노머가 여러 가지 목적의 구조가 되는 화합물의 고형분 농도를 나타낸다.
상기 모노머는 상기의 HPLC법의 구체적인 조건 하에서 측정되는 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위이며, 상기 조건에 있어서의 보지 시간이 8분 이하인 것이 바람직하다. 보지 시간이 짧을수록 극성이 높은 것을 나타내어 본 발명의 효과가 뛰어나므로 바람직하다. 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 2분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 구성 단위 (a0)는 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위이며, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 또는 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112013087937710-pat00001
[상기 R1은 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1~70 몰％가 바람직하고, 3~65 몰％가 보다 바람직하며, 5~60 몰％가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(A1) 성분은 상기 구성 단위 (a0)에 더해, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 가진다. 또한, 구성 단위 (a1)에 대해서는 상기 구성 단위 (a0)에 해당하지 않는 것으로 한다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성 기」는 산의 작용에 의해, 상기 산 분해성 기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 가지는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기로는 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기(이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산 분해성 기로서 보다 구체적으로는 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기(예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성 기로 보호한 기)를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성 기」란,
(i) 산의 작용에 의해, 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 가지는 기, 또는
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함에 따라 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기 모두를 말한다.
산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는 상기 산 해리성 기의 해리에 의해 생성하는 극성기보다도 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이것에 의해, 산의 작용에 의해 이 산 해리성 기가 해리했을 때에, 이 산 해리성 기보다도 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하여, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성 기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 「아세탈형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00002
[식 중, Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3은 탄화수소기로서 Ra'3은 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성해도 된다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 가운데, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2가 알킬기인 경우, 이 알킬기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서 α위의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3의 탄화수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이 직쇄상의 알킬기는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
이 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
이 환상의 알킬기는 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.
Ra'3이 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성하는 경우, 이 환식기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 이 환식기의 구체적인 예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 가운데, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다(하기 식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기 가운데, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제3급 알킬 에스테르형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음).
Figure 112013087937710-pat00003
[식 중, Ra'4~Ra'6은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.]
Ra'4~Ra'6의 탄화수소기로는 상기 Ra'3과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5와 Ra'6이 서로 결합해 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1)로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4~Ra'6이 서로 결합하지 않고, 독립한 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00004
[식 중, Ra'10은 탄소수 1~10의 알킬기, Ra'11은 Ra'10이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 환식기를 형성하는 기, Ra'12~Ra'14는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10의 탄소수 1~10의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11이 구성하는 지방족 환식기는 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 이 알킬기는 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13은 식 (a1-r-1)에 있어서의 Ra'3의 탄화수소기로서 예시된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3의 환상의 알킬기로서 들었던 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1)의 구체적인 예를 이하에 든다. 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00005
상기 식 (a1-r2-2)의 구체적인 예를 이하에 든다.
Figure 112013087937710-pat00006
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00007
[식 중, Ra'7~Ra'9는 각각 알킬기이다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7~Ra'9기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3~7인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1)로는 α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위；히드록시 스티렌 혹은 히드록시 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위；비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1)로는 상기 중에서도, α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1)의 바람직한 구체적인 예로는 하기 일반식 (a1-1) 및 (a1-2)를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00008
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Va1은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, na1은 각각 독립적으로 0~2이며, Ra1은 상기 식 (a1-r-1)~(a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기이다. Wa1은 na2＋1가의 탄화수소기이고, na2는 1~3이며, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다.]
상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1~5의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R로는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1의 2가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, Va1로는 상기 2가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 통하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 이 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향환을 가지는 탄화수소기이다.
상기 Va1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하며, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 이 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 가지는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환；상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환； 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 1개 더 제외한 기)；2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물(예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴 알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1에 있어서의 na2＋1가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 이 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상술의 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1가는 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2)로는 특히 하기 일반식 (a1-2-01)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112013087937710-pat00009
식 (a1-2-01) 중, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다. na2는 1~3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. c는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1)의 구체적인 예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00010
Figure 112013087937710-pat00011
Figure 112013087937710-pat00012
Figure 112013087937710-pat00013
Figure 112013087937710-pat00014
이하에 상기 식 (a1-2)의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00015
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 100 몰％이어도 되고, 20~80 몰％가 바람직하며, 20~75 몰％가 보다 바람직하고, 25~70 몰％가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1)에 더해, 추가로 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1)에 해당하지 않는 다른 구성 단위를 가져도 된다. 이 다른 구성 단위로는 상술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하며, 예를 들면 이하에 나타내는 구성 단위 (a2)~(a4) 등을 들 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2)는 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2)의 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기는 (A1-1) 성분을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 있어서 유효한 것이다.
또한, 상기의 구성 단위 (a1)가 그 구조 중에 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 것인 경우, 이 구성 단위는 구성 단위 (a2)에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1)에 해당하고, 구성 단위 (a2)에는 해당하지 않는 것으로 한다.
「락톤 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 고리(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 고리로서 세어, 락톤환만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.
구성 단위 (a2)에 있어서의 락톤 함유 환식기로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00016
[식 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며；R"는 수소 원자 또는 알킬기이고；A"는 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n'는 0~2의 정수이고, m'는 0 또는 1이다.]
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A"는 상기 일반식 (a0-r-1) 중의 A"와 동일하다.
상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중, Ra'21은 상기 일반식 (a0-r-1) 중의 Ra'01과 동일하다.
Ra'21에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 중의 R"는 상기 Ra'01에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 중의 R"와 동일하다.
하기에 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 기의 구체적인 예를 든다.
Figure 112013087937710-pat00017
Figure 112013087937710-pat00018
「-SO2- 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2-에 있어서의 황 원자(S)가 환식기의 고리 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 첫번째의 고리로서 세어, 이 고리만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다. -SO2- 함유 환식기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤(sultone) 고리를 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 환식기로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00019
[식 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중, A"는 상기 일반식 (a0-r-1) 중의 A"와 동일하다.
Ra'51에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 각각 상기 일반식 (a0-r-1) 중의 Ra'01에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 기의 구체적인 예를 든다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00020
Figure 112013087937710-pat00021
Figure 112013087937710-pat00022
「카보네이트 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O-를 포함하는 고리(카보네이트환)를 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트환을 첫번째의 고리로 세어, 카보네이트환만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.
카보네이트환 함유 환식기로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 하기 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3)으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00023
[식 중, Ra'x31은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, q'는 0 또는 1이다.]
상기 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3) 중, A"는 상기 일반식 (a0-r-1) 중의 A"와 동일하다.
Ra'31에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 각각 상기 일반식 (a0-r-1) 중의 Ra'01에 대한 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3)으로 각각 나타내는 기의 구체적인 예를 든다.
Figure 112013087937710-pat00024
구성 단위 (a2)는 하기 일반식 (a2-1)로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013087937710-pat00025
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Ya21은 단결합 또는 2가의 연결기이다. La21은 -O-, -COO-, -CON(R')- 또는 -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS-이며, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La21이 -O-인 경우, Ya21은 -CO-는 되지 않는다. Ra21은 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기이다.]
식 (a2-1) 중, R은 상기와 동일하다.
Ya21의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Ya21에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기는 상기 식 (a0-1) 중의 Ya01의 2가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기와 각각 동일하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21은 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기이다.
Ra21에 있어서의 락톤 함유 환식기, -SO2- 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기로는 각각 상술한 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3)으로 각각 나타내는 기를 매우 적합하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2) 또는 (a5-r-1)로 각각 나타내는 기가 바람직하며, 상기 화학식 (r-lc-1-1)~(r-lc-1-7), (r-lc-2-1)~(r-lc-2-13), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18)로 각각 나타내는 어느 하나의 기가 보다 바람직하다.
(A1-1) 성분이 가지는 구성 단위 (a2)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
(A1-1) 성분이 구성 단위 (a2)를 가지는 경우, 구성 단위 (a2)의 비율은 상기 (A1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~80 몰％인 것이 바람직하고, 10~70 몰％인 것이 보다 바람직하며, 10~65 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 10~60 몰％가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2)를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있으며, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
구성 단위 (a3)：
구성 단위 (a3)은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위(단, 상술한 구성 단위 (a1), (a2)에 해당하는 것을 제외함)이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)를 가짐으로써 (A-1) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화수소기(환식기)를 들 수 있다. 이 환식기로는 단환식기여도 다환식기여도 되고, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이 환식기로는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)으로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3)으로는 α위의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이며, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3)으로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기일 때는 아크릴산의 히드록시 에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 이 탄화수소기가 다환식기일 때는 하기의 식 (a3-1)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00026
[식 중, R은 상기와 동일하고, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이고, t'는 1~3의 정수이며, l는 1~5의 정수이고, s는 1~3의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3위와 5위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j는 1인 것이 바람직하고, 수산기가 아다만틸기의 3위에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5위 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l는 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬 알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 가지는 구성 단위 (a3)는 1종이어도 2종이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)를 가지는 경우, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5~50 몰％인 것이 바람직하고, 5~40 몰％가 보다 바람직하며, 5~25 몰％가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
구성 단위 (a4)：
구성 단위 (a4)는 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A-1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은 특히 유기용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다고 생각된다.
구성 단위 (a4)에 있어서의 「산 비해리성 환식기」는 노광에 의해 상기 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때(예를 들면, (A1) 성분 또는 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때)에, 이 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 상기 구성 단위 중에 남는 환식기이다.
구성 단위 (a4)로는 예를 들면, 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 이 환식기는 예를 들면, 상기의 구성 단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 용이함 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-7)로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00027
[식 중, Rα는 상기와 동일하다.]
(A1) 성분이 가지는 구성 단위 (a4)는 1종이어도 2종이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a4)를 가지는 경우, 구성 단위 (a4)의 비율은 이 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~30 몰％인 것이 바람직하고, 3~20 몰％가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a4)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a4)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1)을 가지는 공중합체이며, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1)에 더해, 추가로 (a2), (a3) 중 어느 하나를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 (A1) 성분으로는 구성 단위 (a0)와 구성 단위 (a1)의 반복 구조로 이루어진 고분자 화합물, 구성 단위 (a0)와 구성 단위 (a1)와 구성 단위 (a2)의 반복 구조로 이루어진 고분자 화합물, 구성 단위 (a0)와 구성 단위 (a1)와 구성 단위 (a3)의 반복 구조로 이루어진 고분자 화합물 등을 매우 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (A1)은 연화점이 130℃ 이상이다. 여기서 말하는 연화점이란, 이하의 순서에 의해 측정한 것이다.
순서 (1)：시료로서 15 질량％의 고분자 화합물 (A1)의 용액을 조제한다.
순서 (2)：시료 용액을 사용하여 500㎚의 수지막을 형성한다.
순서 (3)：국소 열분석 장치(ANASYS INSTRUMENTS사 제, VESTA)를 이용해 AFM 프로브를 수지막 표면에 접촉시키고, 정치하여 서멀 캔틸레버(thermal cantilever)인 AFM 프로브를 가열한다. 이때의 온도를 가로축, 곡선을 그리는 프로브 휨량을 세로축으로 했다(도 1 참조).
순서 (4)：연화점의 읽어내는 방법으로는 승온 속도를 매초 10℃로 하고, 계속 가열했을 때에 프로브의 움직임이 「휨(反)」(막의 열 팽창)에서 「휨(撓)」(막의 연화)으로 변화하는 점의 온도를 연화점이라고 정의한다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000~50000이 바람직하며, 1500~30000이 보다 바람직하고, 2500~20000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A1) 성분의 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.5가 가장 바람직하다. 또한, Mn는 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은 기재 성분 (A)의 총 질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％가 보다 바람직하며, 75 질량％가 더욱 바람직하고, 100 질량％이어도 된다. 이 비율이 25 질량％ 이상이면, MEF, 진원성(Circularity), 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
[(A2) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분으로서 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 기재 성분(이하, (A2) 성분이라고 함)을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것(예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지)으로부터 임의로 선택해 이용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로는 상기 구성 단위 (a1)을 필수의 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2)~(a4)를 추가로 가지는 수지를 들 수 있다.
(A2) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하려고 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분(B)(이하, (B) 성분이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는 요도늄염이나 설포늄염 등의 오니움염계 산 발생제, 옥심설포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴설포닐 디아조메탄류, 폴리(비스설포닐) 디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질설포네이트계 산 발생제, 이미노설포네이트계 산 발생제, 디설폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오니움염계 산 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
오니움염계 산 발생제로는 예를 들면, 하기의 일반식 (b-1)로 나타내는 화합물(이하, 「(b-1) 성분」이라고도 함), 일반식 (b-2)로 나타내는 화합물(이하, 「(b-2) 성분」이라고도 함), 또는 일반식 (b-3)으로 나타내는 화합물(이하, 「(b-3) 성분」이라고도 함)을 이용할 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00028
[식 중, R101, R104~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R106~R107 중 어느 2개는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다. V101~V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다. M'm ＋는 m가의 유기 양이온이다(상기 식 (b1-1)의 화합물에 있어서의 양이온을 제외함).]
{음이온 부}
·(b-1) 성분의 음이온 부
식 (b-1) 중, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 환식기)
상기 환식기는 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이 환상의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101에 있어서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에 있어서의 2가의 방향족 탄화수소기로 든 방향족 탄화수소환, 또는 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101에 있어서의 환상의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기로 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있으며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101에 있어서의 환상의 탄화수소기는 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 그 외 이하에 드는 복소환식기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00029
R101의 환상의 탄화수소기에서의 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기)
R101의 쇄상의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어떠한 것이어도 된다.
직쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기)
R101의 쇄상의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하며, 2~5가 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하며, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
쇄상의 알케닐기로는 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에서의 치환기로는 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에 있어서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 환상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 Y101은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로는 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합：-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기(-O-C(=O)-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；이 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에, 추가로 설포닐기(-SO2-)가 연결되어 있어도 된다. 상기 조합으로는 예를 들어 하기 식 (y-al-1)~(y-al-7)로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00030
[식 중, V'101은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이고, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102에 있어서의 2가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1~30의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로는 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 되며, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기；에틸렌기[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기；트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기；테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기；펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5~10의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 환식기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3의 환상의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 게다가 1개 제외한 2가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1)~(y-al-5)로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이다. V101에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. V101에 있어서의 불소화 알킬렌기로는 V101에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101은 단결합, 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 음이온 부의 구체적인 예로는 예를 들어, Y101가 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온이나 파플루오로브탄설포네이트 음이온 등의 불소화 알킬설포네이트 음이온을 들 수 있고；Y101가 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1)~(an-3) 중 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00031
[식 중, R"101은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (r-hr-1)~(r-hr-6)으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기이고；R"102는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기이며；R"103은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이고；V"101은 불소화 알킬렌기이며；L"101은 -C(=O)- 또는 -SO2-이고；ｖ"는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, q"는 각각 독립적으로 1~20의 정수이고, n"는 0 또는 1이다.]
R"101, R"102 및 R"103의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기는 상기 R101에 있어서의 환상의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에 있어서의 환상의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기는 상기 R101에 있어서의 환상의 탄화수소기에서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에 있어서의 이 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기는 상기 R101에 있어서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는 상기 R101에 있어서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"101은 바람직하게는 탄소수 1~3의 불소화 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2-이다.
·(b-2) 성분의 음이온 부
식 (b-2) 중, R104, R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이 쇄상의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 쇄상의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있고, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유로부터 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105의 쇄상의 알킬기에서는 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 쇄상의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 더욱 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각 식 (b-1) 중의 V101과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·(b-3) 성분의 음이온 부
식 (b-3) 중, R106~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다.
L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.
{양이온 부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm ＋는 상기 식 (b1-1)의 화합물에 있어서의 양이온 이외의 m가의 유기 양이온이며, 그 중에서도 설포늄 양이온 또는 요도늄 양이온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1)~(ca-4)로 각각 나타내는 양이온이 특히 바람직하다.
Figure 112013087937710-pat00032
[식 중, R201~R207, 및 R211~R212는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201~R203, R206~R207, R211~R212는 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R210는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 환식기이며, L201은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-를 나타내며, Y201은 각각 독립적으로 알릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x는 1 또는 2이며, W201은 (x＋1)가의 연결기를 나타낸다.]
R201~R207, 및 R211~R212에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 비치환 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201~R207, 및 R211~R212에 있어서의 알킬기로는 쇄상 또는 환상의 알킬기로서, 탄소수 1~30의 것이 바람직하다.
R201~R207, 및 R211~R212에 있어서의 알케닐기로는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R201~R207, 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로는 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴 티오기, 하기 식 (ca-r-1)~(ca-r-7)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴 티오기에서의 아릴기로는 R101로 든 것과 동일하고, 구체적으로 페닐 티오기 또는 비페닐 티오기를 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00033
[식 중, R'201은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 쇄상의 알킬기, 또는 쇄상의 알케닐기이다.]
R'201의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는 상기 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있는 것 외, 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201~R203, R206~R207, R211~R212는 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)-(이 RN은 탄소수 1~5의 알킬기이다.) 등의 관능기를 통하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1개의 고리가 황 원자를 포함하고, 3~10원환인 것이 바람직하며, 5~7원환인 것이 특히 바람직하다.
형성되는 고리의 구체적인 예로는 예를 들어 티오펜환, 티아졸환, 벤조티오펜환, 티안트렌환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 9H-티옥산텐환, 티옥산톤환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 테트라히드로티오페늄환, 테트라히드로티오피라늄환 등을 들 수 있다.
R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하며, 알킬기가 되는 경우 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
R210는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 된다 -SO2- 함유 환식기이다.
R210에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 비치환 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210에 있어서의 알킬기로는 쇄상 또는 환상의 알킬기로서, 탄소수 1~30의 것이 바람직하다.
R210에 있어서의 알케닐기로는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R210에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 환식기로는 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21의 「-SO2- 함유 환식기」와 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 일반식 (a5-r-1)로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201은 각각 독립적으로 알릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201에 있어서의 알릴렌기는 상기 식 (b-1) 중의 R101에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다.
Y201에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x는 1 또는 2이다.
W201은 (x＋1)가, 즉 2가 또는 3가의 연결기이다.
W201에 있어서의 2가의 연결기로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1)에 있어서의 Ya21과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다.
W201에 있어서의 2가의 연결기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 되고, 환상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알릴렌기의 양단에 2개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 알릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201에 있어서의 3가의 연결기로는 상기 W201에 있어서의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 제외한 기, 상기 2가의 연결기에 추가로 상기 2가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201에 있어서의 3가의 연결기로는 알릴렌기에 2개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1)로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는 하기 식 (ca-1-1)~(ca-1-63)으로 각각 나타내는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00034
Figure 112013087937710-pat00035
Figure 112013087937710-pat00036
[식 중, g1, g2, g3은 반복수를 나타내고, g1은 1~5의 정수이며, g2는 0~20의 정수이고, g3은 0~20의 정수이다.]
Figure 112013087937710-pat00037
[식 중, R"201은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201~R207, 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-3)으로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는 하기 식 (ca-3-1)~(ca-3-6)으로 각각 나타내는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00038
상기 식 (ca-4)로 나타내는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는 하기 식 (ca-4-1)~(ca-4-2)로 각각 나타내는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112013087937710-pat00039
(B) 성분은 상술한 산 발생제를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.5~60 질량부가 바람직하고, 1~50 질량부가 보다 바람직하며, 1~40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜염기성 화합물 성분；(D) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분에 더해, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더해, 추가로 산확산 제어제 성분(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)을 함유해도 된다.
(D) 성분은 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 켄처(산확산 제어제)로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기(D1)(이하, 「(D1) 성분」이라고 함)여도 되고, 이 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물(D2)(이하, 「(D2) 성분」이라고 함)이어도 된다.
[(D1) 성분]
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1)로 나타내는 화합물(이하, 「(d1-1) 성분」이라고 함), 하기 일반식 (d1-2)로 나타내는 화합물(이하, 「(d1-2) 성분」이라고 함) 및 하기 일반식 (d1-3)으로 나타내는 화합물(이하, 「(d1-3) 성분」이라고 함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1)~(d1-3) 성분은 노광부에서 분해되어 산확산 제어성(염기성)을 잃기 때문에 켄처로서 작용하지 않고, 미노광부에서 켄처로서 작용한다.
Figure 112013087937710-pat00040
[식 중, Rd1~Rd4는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. Yd1은 단결합, 또는 2가의 연결기이다. Mm ＋는 각각 독립적으로 m가의 유기 양이온이다.]
{(d1-1) 성분}
·음이온 부
식 (d1-1) 중, Rd1은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, R101과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1로는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 환식기로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상의 탄화수소기로는 쇄상의 알킬기가 바람직하다. 쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기쇄상의 알킬기；를 들 수 있다.
상기 쇄상의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 가지는 불소화 알킬기인 경우, 불소화 알킬기의 탄소수는 1~11이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직한 이 불소화 알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1로는 직쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기(직쇄상의 퍼플루오로알킬기)인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 음이온 부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00041
·양이온 부
식 (d1-1) 중, Mm ＋는 m가의 유기 양이온이다.
Mm ＋의 유기 양이온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 일반식 (ca-1)~(ca-4)로 각각 나타내는 양이온과 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 식 (ca-1-1)~(ca-1-63)으로 각각 나타내는 양이온이 바람직하다. (d1-1) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
·음이온 부
식 (d1-2) 중, Rd2는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, R101과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는(불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이것에 의해, (d1-2) 성분의 음이온이 적당한 약산 음이온이 되어, (D) 성분의 켄칭능이 향상된다.
Rd2로는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(치환기를 가지고 있어도 됨)；캠퍼 등으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이 치환기로는 상기 식 (d1-1)의 Rd1에 있어서의 탄화수소기(방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기)가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 음이온 부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00042
·양이온 부
식 (d1-2) 중, Mm ＋는 m가의 유기 양이온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
·음이온 부
식 (d1-3) 중, Rd3은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, R101과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 환식기, 쇄상의 알킬기, 또는 쇄상의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화 알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1의 불소화 알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, R101과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 환식기인 것이 바람직하다.
Rd4에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기로서 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4에 있어서의 알케닐기는 상기 R101과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 치환기로서 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4에 있어서의 환식기는 상기 R101과 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 지환식기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기용제에 양호하게 용해함으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 이 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 뛰어나 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1은 단결합, 또는 2가의 연결기이다.
Yd1에 있어서의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기(지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 상기 식 (a2-1)에 있어서의 Ya21의 2가의 연결기의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1로는 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 음이온 부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112013087937710-pat00043
Figure 112013087937710-pat00044
·양이온 부
식 (d1-3) 중, Mm ＋는 m가의 유기 양이온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1)~(d1-3) 성분 중 어느 하나 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.5~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 스루풋(throughput)도 뛰어나다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.5~10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8.0 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 스루풋도 뛰어나다.
((D2) 성분)
(D) 성분은 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분(이하, (D2) 성분이라고 함)을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는 산확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 가지는 아민이며, 이 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소 원자 중 적어도 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체적인 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
환식 아민으로는 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민 트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민 트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는 방향족 아민을 이용해도 된다.
방향족 아민으로는 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 이용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.1~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~12 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 스루풋도 뛰어나다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(E)(이하, (E) 성분이라고 함)를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복시산으로는 예를 들면, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.
인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산 디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 포스핀산 에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 이용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제(이하, 「(F) 성분」이라고 함)를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는 예를 들면, 일본 특개 2010-002870호 공보, 일본 특개 2010-032994호 공보, 일본 특개 2010-277043호 공보, 일본 특개 2011-13569호 공보, 일본 특개 2011-128226호 공보에 기재된 함불소 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는 하기 식 (f1-1)로 나타내는 구성 단위 (f1)을 가지는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어진 중합체(호모폴리머)；하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체；하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위와 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112013087937710-pat00045
[식 중, R은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기를 나타내며, Rf102 및 Rf103은 동일해도 상이해도 된다. nf1은 1~5의 정수이며, Rf101은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, R은 상기와 동일하다. R로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103의 탄소수 1~5의 알킬기로는 상기 R의 탄소수 1~5의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103의 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기로서, 구체적으로는 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103으로는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1은 1~5의 정수로서, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101은 불소 원자를 포함하는 유기기로서, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수는 1~20인 것이 바람직하며, 탄소수 1~15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는 상기 탄화수소기에서의 수소 원자의 25％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50％ 이상이 불소화되어 있는 것이보다 바람직하고, 60％ 이상이 불소화되어 있는 것이 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 것으로부터, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101로는 탄소수 1~5의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3가 가장 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)(겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)는 1000~50000이 바람직하고, 5000~40000이 보다 바람직하며, 10000~30000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 사용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 0.5~10 질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해해 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택해 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]；디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL가 바람직하다.
또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(질량비)는 PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려해 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9~9：1, 보다 바람직하게는 2：8~8：2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥산온을 배합하는 경우에는 PGMEA：EL 또는 시클로헥산온의 질량비는 바람직하게는 1：9~9：1, 보다 바람직하게는 2：8~8：2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우에는 PGMEA：PGME의 질량비는 바람직하게는 1：9~9：1, 보다 바람직하게는 2：8~8：2, 더욱 바람직하게는 3：7~7：3이다.
또, (S) 성분으로서 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30~95：5로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~20 질량％, 바람직하게는 2~15 질량％의 범위 내가 되도록 이용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 태양의 레지스트 패턴 형성 방법은 보다 구체적으로는 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
우선 지지체 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시해 베풀어 레지스트막을 형성한다. 다음에, 이 레지스트막에 대해, 예를 들면 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(포스트 엑스포져 베이크(PEB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시한다. 이 레지스트막을, 유기계 현상액을 이용해 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기용제를 함유하는 린스액을 이용해 린스 처리해 건조를 실시한다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
또, 경우에 따라서는 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기용제를 제거하기 위해서 베이크(포스트 베이크) 처리를 실시해도 된다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는 상술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고 어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있어 고 어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연(軟) X선 등의 방사선을 이용해 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 간을 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다도 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 가지는 굴절률보다도 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다도 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다도 작은 굴절률을 가지는 용매로는 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70~180℃인 것이 바람직하고, 80~160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이면, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체으로는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는 구체적으로는 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸 아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
액침 매체로는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 이용된다.
현상에 이용되는 유기계 용제가 함유하는 유기용제로는 기재 성분 (A)(노광 전의 기재 성분 (A))을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는 아세트산 부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로는 메틸아밀케톤(2-헵탄온)이 바람직하다.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C를 포함하는 유기용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C를 포함하는 유기용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기용제이며, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C를 포함하는 유기용제이다. 유기용제 중에는 구조 중에 상기 각 용제를 특징 지우는 관능기를 복수종 포함하는 유기용제도 존재하지만, 그 경우에는 상기 유기용제가 가지는 관능기를 포함하는 어떠한 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어떠한 하나에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기(수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자)를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체적인 예로서 케톤계 용제로는 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는 예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 젖산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트릴계 용제로는 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
유기계 현상액을 이용한 현상 처리는 공지의 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 이 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지하는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도 계속 도출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에 유기용제를 함유하는 린스액을 이용해 린스 처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.
린스액에 이용하는 유기용제로는 예를 들어 상기 유기계 현상액에 이용하는 유기용제로서 든 유기용제 가운데, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택해 사용할 수 있다. 통상, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 이용하는 알코올계 용제는 탄소수 6~8의 1가 알코올이 바람직하고, 이 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기용제는 어느 하나 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기용제나 물과 혼합해 이용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은 린스액의 전량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 린스액의 전량에 대해서, 통상 0.001~5 질량％이며, 0.005~2 질량％가 바람직하고, 0.01~0.5 질량％가 보다 바람직하다.
린스액을 이용한 린스 처리(세정 처리)는 공지의 린스 방법에 의해 실시할 수 있으며, 이 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 태양은 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물이다. 본 발명의 고분자 화합물에 대한 설명은 상기 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A1) 성분에 대한 설명과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물에 대해서는 상기 구성 단위 (a0-1)의 비율이 이 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 5~80 몰％인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 고분자 화합물에 대해서는 산의 작용에 의해 극대가 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 상세한 것은 상술한 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (A1) 성분에 대한 설명과 동일하다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 조성물의 베이스용의 수지로서 바람직한 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 LWR나 감도 등의 여러 가지의 리소그래피 특성이 뛰어나다. 그 이유는 이하의 같이 추찰된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물을 함유하고 있다. 이것에 의해, 레지스트 조성물의 극성이 높아져 레지스트막 내에서 작용하는 산의 확산 길이를 제어하기 쉬워지기 때문에 해상성, LER, LWR 등의 리소그래피 특성이 향상된다고 생각된다. 또, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 상기 고분자 화합물의 현상액 용해성이 높아져 레지스트 조성물이 고감도화된다고 생각된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[모노머 6의 합성 방법]
50㎖의 3구 플라스크에 N-히드록시숙신이미드(N-히드록시숙신산이미드)를 3.0g과 테트라히드로푸란(THF) 10g을 넣어 실온에서 교반해 용해시키고, 거기에 트리에틸아민(TEA) 3.43g을 적하한다. 적하 후, 트리에틸아민에 의한 염 형성을 위해 백탁한 현탁액을 0℃ 부근까지 내온을 냉각시키고, 10g의 THF에 용해시킨 메타크릴로일 클로라이드 2.7g을 20분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌리고 4시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 흡인 여과에 의해 반응에서 생성된 침전물을 제거하고, 액을 회수해, 감압 농축에 의해 THF를 제거했다. 그 후, 잔류하는 고체를 아세트산 에틸 50g에 용해시키고, 물 20g을 가하고 분액 깔대기를 이용해 세정을 3회 실시했다. 그 후 아세트산 에틸 용액을 감압 농축해, 얻어진 개체를 헵탄 50g으로 교반 세정하고, 흡인 여과를 실시해, 여과지 상의 고체를 하루 밤낮 진공 건조해, 목적으로 하는 모노머 6을 4.3g 얻었다(수율 90％).
Figure 112013087937710-pat00046
[고분자 화합물의 합성예]
고분자 화합물 1~26은 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1)~(14)를 이용하고, 고분자 화합물 13 및 고분자 화합물 14는 하기 방법에 의해 합성했다.
또, 고분자 화합물 1~12, 15~26에 관해서는, 모노머 6을 가지는 고분자 화합물에 대해서는 상기 고분자 화합물 13, 모노머 7을 가지는 고분자 화합물 또는 비교예용의 고분자 화합물 19~26에 대해서는 상기 고분자 화합물 14와 동일한 방법으로 고분자 화합물을 합성했다.
얻어진 고분자 화합물에 대해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼(600MHz-13C-NMR, 내부 표준：테트라메틸실란)에 의해 구한 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비)), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분산도(Mw/Mn), AFM에 의해 측정된 연화점을 각각 표 1~4에 나타냈다.
[고분자 화합물 13의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에 12.00g(70.52mmol)의 모노머 10, 12.40g(70.73mmol)의 모노머 5, 2.94g(16.03mmol)의 모노머 6을 82.01g의γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산 디메틸(V-601)을 14.43mmol 첨가하고 용해시켜 적하액을 제작했다. γ-부티로락톤(GBL) 19.06g을 80℃로 가열하고, 상기 적하액을 질소 분위기 하 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 1시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 중합액을 메탄올：물=1：1 혼합액에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전한 백색 분체를 여별, 메탄올로 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 13을 19.32g 얻었다.
이 고분자 화합물 13에 대해서 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)은 7, 800이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 2.17이었다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼(600 MHz＿13C-NMR)에 의해 구한 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비))은 l/m/n=45/45/10이었다.
Figure 112013087937710-pat00047
[고분자 화합물 14의 합성]
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에 4.00g(28.34mmol)의 모노머 4, 9.79g(35.43mmol)의 모노머 5, 1.67g(7.09mmol)의 모노머 6을, 19.85g의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PM)：시클로헥산온(CH)=1：1 혼합액에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산 디메틸(V-601)을 10mmol 첨가해 용해시켜 적하액을 만들었다.
PM：CH=1：1 혼합액 16.37g을 80℃로 가열하고, 상기 적하액을 질소 분위기 하에서 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 1시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 헵탄(Hep)：아세트산 에틸(AcOEt)=4：1 혼합액에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여별, Hep：AcOEt=6：4 혼합액으로 세정, 건조하여 목적물인 고분자 화합물 14를 8.84g 얻었다.
이 고분자 화합물 14에 대해서 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)은 7,800이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.59였다.
또, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼(600 MHz＿13C-NMR)에 의해 구한 공중합 조성비(구조식 중의 각 구성 단위의 비율(몰비))은 l/m/n=45/45/10이었다.
Figure 112013087937710-pat00048
＜보지 시간의 측정 방법＞
역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 의해, 대상으로 하는 2 이상의 모노머를 동일한 조건 하에서 분석했을 경우의 보지 시간을 측정했다.
하기 본 실시예에서 HPLC법으로 이용한 장치나 조건을 나타낸다.
용리액(전개 용매)：아세토니트릴/버퍼액(경사 분석법을 이용해 개시부터 0.5분까지는 10/90(체적비)으로 하고, 그 후 시간과 함께 체적비를 직선적으로 변화시켜 개시 후 20분에 90/10(체적비)이 되도록 했다.).
버퍼액：0.1 질량％ 트리플루오로아세트산 수용액.
장치：Dionex U3000(Dionex사 제).
컬럼：Speriorex ODS(시세이도사 제)；컬럼의 길이 25㎝.
검출기：UV 검출기(Dionex사 제).
유속：2mL/분.
컬럼 온도：30℃.
샘플 농도：고형분 0.1 질량％의 아세토니트릴 용액.
주입량：5μL.
또한, 상기 샘플 농도는 모노머가 여러 가지 목적의 구조가 되는 화합물의 고형분 농도를 나타낸다.
보지 시간(분)의 수치를 이하의 각 모노머 아래에 병기한다.
Figure 112013087937710-pat00049
＜연화점의 측정 방법＞
하기 표 1~4의 고분자 화합물을 PGMEA에 용해해, 수지 농도 15 질량％가 되도록 수지액을 조정했다. 다음에 각 수지액을 이용하여 막 두께 500㎚의 수지막을 형성했다. 국소 열분석 장치(ANASYS INSTRUMENTS사 제, VESTA)를 이용해 AFM 프로브(소재：실리콘)을 수지막 표면에 접촉시키고, 정치하여 서멀 캔틸레버인 AFM 프로브를 가열한다. 이때의 온도를 가로축, 곡선을 그리는 프로브의 휨량을 세로축으로 했다.
각 수지막에 프로브를 접촉시켜 가열해 나가면(승온 속도：매초 10℃) 막의 열 팽창에 의해 초기 상태보다도 프로브는 휘어져 가고, 그 후 더 가열하면 수지막이 연화하기 때문에 프로브 상태가 「휨(反)」에서 「휨(撓)」으로 변화한다. 그 변화점의 온도를 연화점이라고 정의해 값을 읽어냈다. 그 수치를 이하의 표 1~4에 병기한다.
Figure 112013087937710-pat00050
Figure 112013087937710-pat00051
Figure 112013087937710-pat00052
Figure 112013087937710-pat00053
얻어진 상기 고분자 화합물을 이용하여, 이하의 표 5에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 레지스트 조성물(실시예 1~9, 비교예 1~8)을 조제했다.
Figure 112013087937710-pat00054
표 5 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 가지며, [ ]안의 수치는 배합량(질량부)이다.
·(A)-1~2：각각 상기 고분자 화합물 1~2.
·(A)-4：상기 고분자 화합물 4.
·(A)-13~26：각각 상기 고분자 화합물 13~26.
·(B)-1：하기 화합물 (B)-1.
·(D)-1：트리-n-펜틸아민.
·(F)-1：하기 화합물 (F)-1. (l/m=77/23, Mw=13800, Mw/Mn=1.5).
·(S)-1：PGMEA.
·(S)-2：PGME.
·(S)-3：시클로헥산온.
Figure 112013087937710-pat00055
＜레지스트 패턴의 형성；실시예 1~9, 비교예 1~8＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」(상품명, 브루어 사이언스(Brewer Science)사 제)을 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 90㎚의 유기계 반사 방지막을 형성했다.
표 4의 레지스트 조성물(실시예 1~9, 비교예 1~8)을 각각 상기 반사 방지막상에 스피너를 이용해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 5에 나타내는 조건으로 프리베이크(PAB) 처리를 실시해, 건조함으로써 막 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다.
다음에, 상기 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B[니콘사 제；NA(개구 수)=1.07, Dipole(in/out=0.78/0.97) with Polano, 액침 매체：물]에 의해, 포토마스크(6％ 하프톤)를 통하여 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 선택적으로 조사했다.
다음에, 23℃에서 2.38 질량％의 TMAH 수용액(상품명：NMD-3, 도쿄오카고교 주식회사 제)으로 10초간의 알칼리 현상을 실시하고, 그 후, 순수를 이용해 30초간의 물 린스를 실시하고, 힘껏 휘둘러서 건조를 실시했다.
그 결과, 어떠한 예에 있어서도 라인 폭 50㎚, 피치 100㎚의 1：1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 각각 형성되었다.
[노광량 Eop(mJ/㎠；감도)]
이 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠；감도)를 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[LWR(라인 와이즈 러프니스) 평가]
상기 LS 패턴에 있어서, 측장 SEM(주사형 전자현미경, 가속 전압 300V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지스사 제)에 의해, 스페이스 폭을 스페이스의 긴 방향에 400개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(s)의 3배치(3s)를 구하고, 400개소의 3s에 대해서 평균화한 값을 LWR을 나타내는 척도로서 산출했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
이 3s의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작아, 보다 균일 폭의 LS 패턴을 얻을 수 있던 것을 의미한다.
Figure 112013087937710-pat00056
상기의 결과로부터, 실시예 1~9의 레지스트 조성물은 비교예 1~8의 레지스트 조성물에 비해, LWR, 감도 등의 리소그래피 특성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)를 함유하고, 상기 기재 성분 (A)는 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지(保持) 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상인 고분자 화합물 (A1)을 포함하고,
    상기 모노머가 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하며,
    Figure 112019051567255-pat00060

    [상기 R1은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
    상기 고분자 화합물 (A1)의 연화점은, 15 질량%의 상기 고분자 화합물(A1)의 용액을 시료로 제조하고, 상기 시료 용액을 이용하여 막 두께 500 nm의 수지막을 형성한 다음, 국소 열분석 장치를 이용하여 AFM 프로브를 상기 수지막의 표면에 접촉시키고 정치하여, 서멀 캔틸레버인 AFM 프로브를 10℃/초의 승온 속도로 계속 가열하였을 때 상기 AFM 프로브의 움직임이 「휨(反)」에서 「휨(撓)」으로 변화하는 점의 온도로 정의되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 지지체 상에, 청구항 1에 기재된 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 역상계 컬럼을 이용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 따르는 분석에서, 보지 시간이 β-(메타크로일)옥시-γ-부티로락톤보다도 짧은 모노머로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 및 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 갖고, 또한 연화점이 130℃ 이상이며, 상기 모노머가 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 것인 고분자 화합물로서,
    상기 고분자 화합물의 연화점은, 15 질량%의 상기 고분자 화합물의 용액을 시료로 제조하고, 상기 시료 용액을 이용하여 막 두께 500 nm의 수지막을 형성한 다음, 국소 열분석 장치를 이용하여 AFM 프로브를 상기 수지막의 표면에 접촉시키고 정치하여, 서멀 캔틸레버인 AFM 프로브를 10℃/초의 승온 속도로 계속 가열하였을 때 상기 AFM 프로브의 움직임이 「휨(反)」에서 「휨(撓)」으로 변화하는 점의 온도로 정의되는 것인 고분자 화합물.
    Figure 112019051567255-pat00061

    [상기 R1은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
  5. 삭제
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