KR102620335B1

KR102620335B1 - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 함불소 고분자 화합물, 및 화합물

Info

Publication number: KR102620335B1
Application number: KR1020180034618A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 히라노; 다카아키 가이호
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2024-01-02
Also published as: JP6902896B2; KR20180110608A; US20180284606A1; TW201900694A; US10838301B2; JP2018169485A; TWI756395B

Abstract

노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소 첨가제 성분 (F) 를 함유하고, 상기 불소 첨가제 성분 (F) 는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는 불소 수지 성분 (F1) 을 포함하는, 레지스트 조성물 (식 중, W 는 중합성기 함유기이다. Rf¹ 및 Rf² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. Rf³ 은 탄화수소기이다.).
[화학식 1]

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 함불소 고분자 화합물, 및 화합물{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, AND COMPOUND}

본 발명은, 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 함불소 고분자 화합물, 및 화합물에 관한 것이다.

본원은, 2017년 3월 29일에 일본에 출원된, 특원 2017-066270호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

반도체 소자의 미세화에 수반하여, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수 (고 NA) 화가 진행되어, 현재에는 193 ㎚ 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA = 0.84 의 노광기가 개발되어 있다. 노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다.

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 이용되고 있다.

여기서, 「(메트)아크릴산」 이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다.

해상성의 추가적인 향상을 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에, 공기보다 고굴절률의 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노광) 을 실시하는 리소그래피법, 소위, 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다.) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).

액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 게다가 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은, 저비용으로, 고해상성이고, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것으로 예상되어, 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 다대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목 받고 있다.

액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하고, 또한, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능한 것으로 여겨지고 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발하게 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는, 주로 물이 검토되고 있다.

이와 같은 액침 노광에 사용되는 레지스트 조성물에는, 불소 원자를 포함하는 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조).

일본 특허 제5386236호 일본 공개특허공보 2010-275498호 일본 특허 제5569402호 일본 특허 제5713011호

프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제5754권, 제119-128페이지 (2005년).

상기의 액침 노광에 있어서는, 통상적인 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 에 더하여, 액침 노광 기술에 대응한 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 예를 들어, 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질의 액침 용매 중으로의 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은, 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜, 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출의 양은, 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받기 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아지는 것에 의해, 물질 용출이 저감될 수 있다. 또한, 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 것과 같은 스캔식의 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체가 렌즈의 이동에 추종하여 이동하는 물 추종성이 요구된다. 물 추종성이 낮으면, 노광 스피드가 저하하기 때문에, 생산성에 영향을 주는 것이 염려된다. 이 물 추종성은, 레지스트막의 소수성을 높이는 (소수화하는) 것에 의해 향상되는 것으로 생각된다.

이와 같이, 레지스트막 표면의 소수성을 높임으로써, 물질 용출의 저감이나 물 추종성의 향상 등의, 액침 노광 기술에 특유의 문제를 해결할 수 있는 것으로 생각된다.

그러나, 단순히 레지스트막을 소수화해도, 리소그래피 특성 등에 대한 악영향을 볼 수 있다. 예를 들어, 레지스트막의 소수성이 높아지면, 알칼리 현상 후의 레지스트막에 결함 (디펙트) 이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 특히 알칼리 현상 프로세스를 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 미노광부에서 디펙트가 발생하기 쉽다.

여기서 「디펙트」 란, 예를 들어, KLA 텐코르사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위로부터 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어, 현상 후의 스컴 (레지스트 잔류물), 기포, 먼지 등의 레지스트 패턴 표면에 대한 이물질이나 석출물의 부착에 의한 문제나, 라인 패턴 사이의 브릿지, 컨택트홀 패턴의 홀의 구멍 막힘 등의 패턴 형상에 관한 문제나, 패턴의 색 불균일 등을 말한다. 상기 특허문헌 1 ∼ 4 등에 기재된 레지스트 조성물에서는, 함불소 고분자 화합물에 의해 노광시의 발수성을 높이고, 또한, 현상시에는 친수성기가 형성됨으로써 친수성을 높여 디펙트의 저감을 도모하고 있다.

최근, 스캔식의 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우, 스캔 스피드가 높아지고 있기 때문에, 워터 마크 결함의 발생이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 레지스트막의 추가적인 소수화가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 레지스트 조성물에서는, 스캔 스피드의 향상에 대응하기 위한 발수성이 충분하지 않았다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고발수성이고, 또한, 디펙트의 발생을 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물의 첨가제로서 유용한 함불소 고분자 화합물, 및 그 함불소 고분자 화합물을 제조하기 위해서 유용한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,

산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와,

알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소 첨가제 성분 (F) 를 함유하고,

상기 불소 첨가제 성분 (F) 는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는 불소 수지 성분 (F1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, W 는 중합성기 함유기이다. Rf¹ 및 Rf² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. Rf³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 단, Rf¹ ∼ Rf³ 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는다. Rf³ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소수는 5 이상이다. Rf³ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 방향 고리의 수소 원자가 3 개 이상 전자 흡인성기로 치환되어 있고, Rf¹ 및 Rf² 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다.]

본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는 함불소 고분자 화합물이다.

[화학식 2]

본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

본 발명에 의하면, 고발수성이고, 또한, 디펙트의 발생을 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 그 레지스트 조성물의 첨가제로서 유용한 함불소 고분자 화합물, 및 그 함불소 고분자 화합물을 제조하기 위해서 유용한 화합물을 제공할 수 있다.

도 1 은 전진각 (θ₁), 후퇴각 (θ₂) 및 전락각 (θ₃) 을 설명하는 도면이다.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH₂=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (R^α) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

(레지스트 조성물)

본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 와, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소 첨가제 성분 (F) (이하, 「(F) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고, 상기 불소 첨가제 성분 (F) 는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는 불소 수지 성분 (F1) 을 포함한다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다.

이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.

본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되지만, 알칼리 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이고, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,

(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ;

(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ;

(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.

즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다.

(A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.

＜(A) 성분＞

본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.

기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.

비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.

(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 후술하는 구성 단위 (a10), (a1), (a2), (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함하는 것이 바람직하다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.

「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.

산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO₃H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.

산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.

여기서 「산 해리성기」 란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.

산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이에 의해, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.

산 해리성기로는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다.

화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것으로서 구체적으로는, 이하에 설명하는 「아세탈형 산 해리성기」, 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」, 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」 를 들 수 있다.

아세탈형 산 해리성기 :

상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 4]

[식 중, Ra'¹, Ra'² 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'³ 은 탄화수소기이고, Ra'³ 은, Ra'¹, Ra'² 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

식 (a1-r-1) 중, Ra'¹ 및 Ra'² 중, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

Ra'¹ 또는 Ra'² 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (a1-r-1) 중, Ra'³ 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.

그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.

Ra'³ 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또한, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다.

단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

Ra'³ 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

Ra'³ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

Ra'³ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, -R^P1, -R^P2-O-R^P1, -R^P2-CO-R^P1, -R^P2-CO-OR^P1, -R^P2-O-CO-R^P1, -R^P2-OH, -R^P2-CN 또는 -R^P2-COOH (이하 이들 치환기를 총칭하여 「Ra⁰⁵」 라고도 한다) 등을 들 수 있다.

여기서, R^P1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또한, R^P2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다.

단, R^P1 및 R^P2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.

탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

Ra'³ 이, Ra'¹, Ra'² 의 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 :

상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다.

또한, 하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다.

[화학식 5]

[식 중, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 은 각각 탄화수소기이고, Ra'⁵, Ra'⁶ 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

Ra'⁴ 의 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기, 또는, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.

Ra'⁴ 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기 (단고리형기인 지방족 탄화수소기, 다고리형기인 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 는, 상기 Ra'³ 과 동일한 것을 들 수 있다.

Ra'⁴ 에 있어서의 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.

Ra'⁵, Ra'⁶ 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'³ 과 동일한 것을 들 수 있다.

Ra'⁵ 와 Ra'⁶ 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.

한편, Ra'⁴ ∼ Ra'⁶ 이 서로 결합하지 않고, 독립적인 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 6]

[식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'¹¹ 은 Ra'¹⁰ 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기를 나타낸다. 식 (a1-r2-2) 중, Ya 는 탄소 원자이다. Xa 는, Ya 와 함께 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. 이 고리형의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.

Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기 및 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (a1-r2-3) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra⁰⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (a1-r2-4) 중, Ra'¹² 및 Ra'¹³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra'¹⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일).]

식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹⁰ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.

Ra'¹⁰ 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.

식 (a1-r2-1) 중, Ra'¹¹ 이 Ra'¹⁰ 이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.

식 (a1-r2-2) 중, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'³ 에 있어서의 고리형의 1 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 로부터 수소 원자 1 개 이상을 추가로 제거한 기를 들 수 있다.

Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 상기 Ra'³ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (a1-r2-2) 중, Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.

Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 에 있어서의, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ; 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.

Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 은, 그 중에서도, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기, 또는 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra⁰⁵ 와 동일한 기를 들 수 있다.

Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함으로써 발생하는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로는, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기가 바람직하다.

식 (a1-r2-3) 중, Xaa 가 Yaa 와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'³ 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.

식 (a1-r2-3) 중, Ra⁰⁴ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra⁰⁴ 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.

식 (a1-r2-3) 중의 Ra⁰⁴ 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

식 (a1-r2-4) 중, Ra'¹² 및 Ra'¹³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Ra'¹² 및 Ra'¹³ 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 상기의 Ra⁰¹ ∼ Ra⁰³ 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.

Ra'¹² 및 Ra'¹³ 은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 Ra'¹² 및 Ra'¹³ 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra⁰⁵ 와 동일한 기를 들 수 있다.

식 (a1-r2-4) 중, Ra'¹⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Ra'¹⁴ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, Ra⁰⁴ 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra'¹⁴ 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 나프탈렌으로부터 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.

Ra'¹⁴ 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, Ra⁰⁴ 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (a1-r2-4) 중의 Ra'¹⁴ 가 나프틸기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 나프틸기의 1 위치 또는 2 위치의 어느 것이어도 된다.

식 (a1-r2-4) 중의 Ra'¹⁴ 가 안트릴기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 안트릴기의 1 위치, 2 위치 또는 9 위치의 어느 것이어도 된다.

상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 예시한다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 예시한다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 예시한다.

[화학식 13]

상기 식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 예시한다.

[화학식 14]

·제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기 :

상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

[화학식 15]

[식 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는 각각 알킬기이다.]

식 (a1-r-3) 중, Ra'⁷ ∼ Ra'⁹ 는, 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

또한, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 16]

[식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va¹ 은, 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. n_a1 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra¹ 은, 상기의 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa¹ 은 n_a2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, n_a2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, Ra² 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]

상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (a1-1) 중, Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

이러한 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (a1-1) 중, Ra¹ 은, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.

상기 식 (a1-2) 중, Wa¹ 에 있어서의 n_a2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.

상기 n_a2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.

이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R^α 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 28]

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 해상성, 러프니스 개선 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

(구성 단위 (a2))

(A1) 성분은, 추가로, 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) (단, 구성 단위 (a1) 에 해당하는 것을 제외한다) 를 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 있어서 유효한 것이다. 또한, 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 알칼리 현상 프로세스에 있어서는, 현상시에, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다.

「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.

구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 29]

[식 중, Ra'²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

Ra'²¹ 에 있어서의 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서, R" 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R" 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.

R" 가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R" 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.

R" 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

R" 에 있어서의 -SO₂- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO₂- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

Ra'²¹ 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'²¹ 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -S-CH₂-, -CH₂-S-CH₂- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 30]

[화학식 31]

「-SO₂- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO₂- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO₂- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO₂- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.

-SO₂- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO₂- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO₂- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.

-SO₂- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, Ra'⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]

상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.

Ra'⁵¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.

카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 36]

[식 중, Ra'^x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, q' 는 0 또는 1 이다.]

상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A" 는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A" 와 동일하다.

Ra'³¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'²¹ 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.

[화학식 37]

구성 단위 (a2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 38]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La²¹ 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La²¹ 이 -O- 인 경우, Ya²¹ 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra²¹ 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이다.]

상기 식 (a2-1) 중, R 은 상기와 동일하다.

Ya²¹ 의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

· 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 :

Ya²¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

··· Ya²¹ 에 있어서의 지방족 탄화수소기

그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

····· 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기

그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

····· 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기

그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O- 가 바람직하다.

··· Ya²¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기

그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

· 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 :

Ya²¹ 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 로 나타내는 기 [식 중, Y²¹ 및 Y²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 -Y²¹-O-Y²²-, -Y²¹-O-, -Y²¹-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y²¹-, -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²-, -Y²¹-O-C(=O)-Y²²- 또는 -Y²¹-S(=O)₂-O-Y²²- 중, Y²¹ 및 Y²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y²¹ 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y²² 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y²¹-C(=O)-O]_m"-Y²²- 로 나타내는 기로는, 식 -Y²¹-C(=O)-O-Y²²- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH₂)_a'-C(=O)-O-(CH₂)_b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

Ya²¹ 로는, 단결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

상기 식 (a2-1) 중, Ra²¹ 은 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.

Ra²¹ 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO₂- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.

그 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO₂- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는, 어느 기가 보다 바람직하다.

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.

(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 39]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

(구성 단위 (a4))

구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 용제 현상 프로세스의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 당해 레지스트 조성물 중에 산이 발생했을 때 (예를 들어, 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때) 에, 그 산이 작용해도 해리하지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 40]

[식 중, R^α 는 상기와 동일하다.]

(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a4) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.

구성 단위 (a4) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a4) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일인 요철) 의 저감에 유효하다.

본 발명에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.

＜(F) 성분＞

본 실시형태에 있어서, (F) 성분은, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는 불소 수지 성분 (F1) (이하, 「(F1) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함한다.

[화학식 41]

(구성 단위 (f1))

구성 단위 (f1) 은, 상기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (f1-1)」 이라고 하는 경우가 있다) 로부터 유도되는 구성 단위이다.

상기 일반식 (f1-1) 중, W 는 중합성기 함유기이다. 「중합성기」 란, 그 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 것을 가능하게 하는 기이고, 예를 들어 에틸렌성 이중 결합 등의 탄소 원자 사이의 다중 결합을 포함하는 기를 말한다.

중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 함불소 비닐에테르기, 알릴에테르기, 함불소 알릴에테르기, 스티릴기, 비닐나프틸기, 함불소 스티릴기, 함불소 비닐나프틸기, 노르보르닐기, 함불소 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다.

W 의 중합성기 함유기는, 중합성기만으로 구성되는 기여도 되고, 중합성기와, 중합성기 이외의 다른 기로 구성되는 기여도 된다. 중합성기를 포함하는 기로는, Rw²-Lw¹- [식 중, Rw² 는, 에틸렌성 이중 결합을 포함하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Lw¹ 은, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 또는 단결합이다.] 로 나타내는 기가 바람직하다.

Rw² 에 있어서의 탄화수소기는, 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 사슬형의 탄화수소기여도 되고, 구조 중에 고리를 포함하는 탄화수소기여도 된다.

Rw² 에 있어서의 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알케닐기가 바람직하다. 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.

직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기 또는 프로페닐기가 바람직하다.

Rw² 에 있어서의 구조 중에 고리를 포함하는 탄화수소기로는, 예를 들어, 고리 골격에 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소 고리형기, 그 불포화 지방족 탄화수소 고리형기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 사슬형의 알케닐기가 고리형의 탄화수소기의 말단에 결합한 기 등을 들 수 있다.

고리 골격에 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소 고리형기로는, 예를 들어, 단고리형 또는 다고리형의 시클로올레핀으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 그 시클로올레핀으로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 그 시클로올레핀으로는, 예를 들어, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로프로펜, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 노르보르넨, 7-옥사노르보르넨, 테트라시클로도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨이 바람직하다.

상기 불포화 지방족 탄화수소 고리형기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기에 있어서, 불포화 지방족 탄화수소 고리형기가 결합하는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

사슬형의 알케닐기가 고리형의 탄화수소기의 말단에 결합한 기에 있어서, 사슬형의 알케닐기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기가 결합하는 고리형의 탄화수소기는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 여도 되고, 고리형의 방향족 탄화수소기 (방향족 고리형기) 여도 된다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

상기 지방족 고리형기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 고리형기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

방향족 고리형기는, 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기이다.

방향족 고리형기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

Rf³ 의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

그 중에서도, Rf³ 의 방향족 탄화수소기로는, 아릴알킬기가 바람직하고, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기 또는 2-나프틸에틸기가 보다 바람직하고, 벤질기가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1) 중, Rf¹ 및 Rf² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다.

전자 흡인성기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기, 할로겐화아릴옥시기, 할로겐화알킬아미노기, 할로겐화알킬티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기를 들 수 있다.

상기 중에서도, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기가 바람직하다.

할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

그 중에서도, Rf¹ 및 Rf² 로는, 트리플루오로메틸기, 불소 원자 또는 수소 원자가 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1) 중, Rf³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Rf³ 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

Rf³ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소수는 5 이상이다.

Rf³ 의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-r-1') 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기를 들 수 있다.

[화학식 42]

[식 중, Rf³¹¹' 는 알킬렌기이다. Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기이다.]

상기 일반식 (f1-r-1') 중, Rf³¹¹' 는 알킬렌기이다. Rf³¹¹' 의 알킬렌기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.

Rf³¹¹' 의 직사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 알킬렌기로는, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

Rf³¹¹' 의 분기 사슬형의 알킬렌기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.

Rf³¹¹' 의 분기 사슬형의 알킬렌기로는, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -C(CH₂CH₃)₂-CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

Rf³¹¹' 의 고리형의 알킬렌기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

Rf³¹¹' 의 고리형의 알킬렌기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Rf³¹¹' 의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-] 가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (f1-r-1') 중, Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기이다.

Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 의 불소화알킬기로는, 상기 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

그 중에서도, Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 로는, 수소 원자, 직사슬형의 알킬기, 불소 원자 또는 직사슬형의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

Rf³ 의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로는, 예를 들어, -R^P1, -R^P2-O-R^P1, -R^P2-CO-R^P1, -R^P2-CO-OR^P1, -R^P2-O-CO-R^P1, -R^P2-OH, -R^P2-CN 또는 -R^P2-COOH (이하 이들 치환기를 총칭하여 「Ra⁰⁵」 라고도 한다) 등을 들 수 있다. R^P1, R^P2 는 상기와 동일하다.

상기 일반식 (f1-1) 중, Rf³ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이고, 그 방향 고리의 수소 원자가 3 개 이상 전자 흡인성기로 치환되어 있고, Rf¹ 및 Rf² 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다. Rf³ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 방향 고리의 모든 수소 원자가 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

Rf³ 의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

Rf³ 의 방향족 탄화수소기가 갖는 전자 흡인성기로는, 상기 Rf¹ 및 Rf² 의 전자 흡인성기와 동일하다. 그 중에서도, Rf³ 의 방향족 탄화수소기가 갖는 전자 흡인성기로는, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 구성 단위 (f1) 은, 하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 43]

[식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rf¹¹ 및 Rf²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. 단, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다. Rf³¹ 은 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Rf³¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 방향 고리의 수소 원자가 3 개 이상 전자 흡인성기로 치환되어 있고, Rf¹¹ ∼ Rf³¹ 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는다. Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화알킬기이다. X 는, 산 해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 연결기이다. Rf³² 는 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기이다.]

[화학식 44]

[식 중, Rf³¹¹ 은 알킬렌기이다. Rf³¹² ∼ Rf³¹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기이다. 단, Rf³¹² ∼ Rf³¹⁴ 의 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화알킬기이다.]

상기 일반식 (f1-1-1) 및 (f1-1-2) 중, R 은 상기와 동일하다.

상기 일반식 (f1-1-1) 중, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. 단, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다. Rf¹¹ 및 Rf²¹ 의 전자 흡인성기로는, Rf¹ 및 Rf² 의 전자 흡인성기와 동일하다. 그 중에서도, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 로는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1-1) 중, Rf³¹ 은 상기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.

상기 일반식 (f1-r-1) 중, Rf³¹¹ 은 알킬렌기이고, 상기 Rf³¹¹' 의 알킬렌기와 동일하다. 그 중에서도, Rf³¹¹ 의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 [-CH₂-], 에틸렌기 [-(CH₂)₂-] 또는 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-] 가 보다 바람직하다.

상기 일반식 (f1-r-1) 중, Rf³¹² ∼ Rf³¹⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기이다. 단, Rf³¹² ∼ Rf³¹⁴ 의 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화알킬기이다. Rf³¹² ∼ Rf³¹⁴ 의 알킬기 및 불소화알킬기는, 상기 Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 의 알킬기 및 불소화알킬기와 동일하다. 그 중에서도, Rf³¹² ∼ Rf³¹⁴ 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 불소화알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

Rf³¹ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기는, 상기 Rf³ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기와 동일하다. 그 중에서도, Rf³¹ 의 방향족 탄화수소기로는, 아릴알킬기가 바람직하고, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기 또는 2-나프틸에틸기가 보다 바람직하고, 벤질기가 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (f1-r-1) 중, Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화알킬기이다. Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 의 알킬기 및 불소화알킬기로는, 상기 Rf³¹²' ∼ Rf³¹⁴' 의 알킬기 및 불소화알킬기와 동일하다. 그 중에서도, Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 불소화알킬기가 바람직하고, Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 중 일방이 수소 원자이고 타방이 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (f1-r-2) 중, X 는, 산 해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 연결기이다.

「산 해리성 부위」 란, 당해 유기기 내에 있어서의, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리하는 부위를 말한다.

X 의 산 해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다.

(치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기)

중합성기 이외의 다른 기에 있어서, 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」 란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.

탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.

지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH₂)₂-], 트리메틸렌기 [-(CH₂)₃-], 테트라메틸렌기 [-(CH₂)₄-], 펜타메틸렌기 [-(CH₂)₅-] 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.

사슬형 (직사슬형, 분기 사슬형) 의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;

당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;

벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.

상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, -CH(CH₃)-, 테트라시클로도데카닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.

(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)

헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR⁰⁴ (R⁰⁴ 는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 또는 「이들 기」 와 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다.

2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.

그 중에서도, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 상기 「이들 기」 와 2 가의 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 상기 「이들 기」 와 상기 지방족 탄화수소기의 조합, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 「이들 기」 와 상기 지방족 탄화수소기의 조합이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (f1-1-2) 중, Rf³² 는 상기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기이고, 상기와 동일하다.

이하에, 구성 단위 (f1) 의 구체예를 나타낸다. 식 중, R 은 상기와 동일하다.

[화학식 45]

(F1) 성분이 갖는 구성 단위 (f1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(F1) 성분 중의 구성 단위 (f1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 20 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (f1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트막 표면의 소수성이 보다 높아진다. 또한, 레지스트막에 있어서의 현상 후의 친수성도 양호해진다. 또한, 리소그래피 특성도 양호한 레지스트막이 얻어진다.

구성 단위 (f1) 의 비율을 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

(다른 구성 단위)

(F1) 성분은, 구성 단위 (f1) 이외의 다른 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (f2)」 라고 하는 경우가 있다) 를 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (f2) 로는, 상기 구성 단위 (a1), 상기 구성 단위 (a2), 상기 구성 단위 (a3) 및 상기 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

(F1) 성분이 갖는 구성 단위 (f2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(F1) 성분이 구성 단위 (f2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (f2) 의 비율은, 당해 (F1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구성 단위 (f2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 소수성이 높고, 또한, 리소그래피 특성도 양호한 레지스트막이 얻어진다. 구성 단위 (f2) 의 비율을 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

(F) 성분은, 원하는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 2000 ∼ 100000 이 바람직하고, 3000 ∼ 100000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 60000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 60000 이 가장 바람직하다.

이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트 조성물에 배합하는 성분으로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 높은 소수성이 얻어진다.

또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 20 질량부의 범위 내이고, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상된다. 또한, 디펙트의 발생이 억제된다. 또한, 액침 노광용으로도 바람직한 소수성을 갖는 것이 된다. 한편, 상한치 이하이면, 리소그래피 특성이 향상된다.

≪산 발생제 성분 ; (B) 성분≫

본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.

[화학식 46]

[식 중, R¹⁰¹, R¹⁰⁴ ∼ R¹⁰⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 의 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V¹⁰¹ ∼ V¹⁰³ 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다. M'^m＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.]

{아니온부}

· (b-1) 성분의 아니온부

식 (b-1) 중, R¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.

··· R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기

상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제외한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.

또한, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기, 하기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 으로 각각 나타내는 복소 고리형기를 들 수 있다.

[화학식 47]

R¹⁰¹ 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

··· R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 된다.

직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

··· R¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.

사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.

R¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기 등이 바람직하다.

식 (b-1) 중, Y¹⁰¹ 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.

Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y¹⁰¹ 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO₂-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.

[화학식 48]

[식 중, V'¹⁰¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'¹⁰² 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]

V'¹⁰² 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

V'¹⁰¹ 및 V'¹⁰² 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH₂-] ; -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH(CH₂CH₃)CH₂- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂-] ; -CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-] 등을 들 수 있다.

또한, V'¹⁰¹ 또는 V'¹⁰² 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'³ 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제외한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.

Y¹⁰¹ 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.

식 (b-1) 중, V¹⁰¹ 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V¹⁰¹ 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V¹⁰¹ 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.

식 (b-1) 중, R¹⁰² 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R¹⁰² 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.

(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y¹⁰¹ 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y¹⁰¹ 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 의 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, R"¹⁰¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"¹⁰² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO₂- 함유 고리형기이고 ; R"¹⁰³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; V"¹⁰¹ 은, 불소화알킬렌기이고 ; L"¹⁰¹ 은, -C(=O)- 또는 -SO₂- 이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다.]

R"¹⁰¹, R"¹⁰² 및 R"¹⁰³ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R¹⁰¹ 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

R"¹⁰¹ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"¹⁰³ 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"¹⁰¹ 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이고, 특히 바람직하게는, -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CHFCF₂-, -CF(CF₃)CF₂-, -CH(CF₃)CF₂- 이다.

· (b-2) 성분의 아니온부

식 (b-2) 중, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.

그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵ 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.

식 (b-2) 중, V¹⁰², V¹⁰³ 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-2) 중, L¹⁰¹ ∼ L¹⁰² 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.

· (b-3) 성분의 아니온부

식 (b-3) 중, R¹⁰⁶ ∼ R¹⁰⁸ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

L¹⁰³ ∼ L¹⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO₂- 이다.

{카티온부}

식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 그 중에서도 술포늄카티온 또는 요오드늄카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.

[화학식 50]

[식 중, R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R²¹⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO₂- 함유 고리형기이고, L²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W²⁰¹ 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.]

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹¹ ∼ R²¹² 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R¹⁰¹ 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.

[화학식 51]

[식 중, R'²⁰¹ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.]

R'²⁰¹ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.

R²⁰¹ ∼ R²⁰³, R²⁰⁶ ∼ R²⁰⁷, R²¹¹ ∼ R²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -COO-, -CONH- 또는 -N(R_N)- (그 R_N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸ ∼ R²⁰⁹ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R²¹⁰ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기이다.

R²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R²¹⁰ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO₂- 함유 고리형기로는, 상기 서술한 「-SO₂- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

Y²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.

Y²⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va¹ 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.

W²⁰¹ 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.

식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]

[화학식 55]

[식 중, R"²⁰¹ 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로는 상기 R²⁰¹ ∼ R²⁰⁷, 및 R²¹⁰ ∼ R²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]

상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 56]

상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 57]

(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.

(B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

≪그 외 성분≫

본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 그 외 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

그 외 성분으로는, 예를 들어, 후술하는 (D) 성분, (E) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.

(D) 성분 :

본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고도 한다) 을 함유해도 된다.

(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.

본 실시형태에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 여도 된다.

· (D1) 성분

(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.

(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.

[화학식 58]

[식 중, Rd¹ ∼ Rd⁴ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd¹ 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. M^m＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]

{(d1-1) 성분}

··· 아니온부

식 (d1-1) 중, Rd¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rd¹ 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ; 를 들 수 있다.

상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

Rd¹ 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.

이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 59]

··· 카티온부

식 (d1-1) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.

M^m＋ 의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.

(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-2) 성분}

··· 아니온부

식 (d1-2) 중, Rd² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

단, Rd² 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이에 의해, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.

Rd² 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.

Rd² 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd¹ 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 60]

··· 카티온부

식 (d1-2) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.

(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

{(d1-3) 성분}

··· 아니온부

식 (d1-3) 중, Rd³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd¹ 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.

식 (d1-3) 중, Rd⁴ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd⁴ 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

Rd⁴ 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.

Rd⁴ 에 있어서의 고리형기는, 상기 R¹⁰¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd⁴ 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd⁴ 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.

식 (d1-3) 중, Yd¹ 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.

Yd¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya²¹ 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Yd¹ 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 61]

[화학식 62]

··· 카티온부

식 (d1-3) 중, M^m＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 M^m＋ 와 동일하다.

(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

· (D2) 성분

(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.

(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.

또한, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.

방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.

(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.

(E) 성분 :

본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

(S) 성분 :

본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」 이라고도 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤 (2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤, 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

(레지스트 패턴 형성 방법)

본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시형태로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.

먼저, 지지체 상에 상기 서술한 실시형태의 레지스트 조성물을, 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.

다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 동, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.

노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 보다 높고, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 특히 높다.

레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C₃HCl₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이다. 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.

유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하는데, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제의 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.

탄화수소계 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 상기 중에서도, 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.

케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 용제로는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.

에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다.

니트릴계 용제로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.

린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올, 2-헥산올이 보다 바람직하다.

이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

(함불소 고분자 화합물)

본 발명의 제 3 양태의 함불소 고분자 화합물은, 상기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는다. 상기 함불소 고분자 화합물은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (F) 성분과 동일하다.

본 실시형태의 함불소 고분자 화합물은, 액침 노광용의 레지스트 조성물의 첨가제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

(화합물)

본 발명의 제 4 양태의 화합물 (이하, 「화합물 (f1-1)」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 상기 일반식 (f1-1) 로 나타내고, 상기 제 1 양태에 있어서의 화합물 (f1-1) 과 동일하다.

본 실시형태의 화합물은, 상기 제 3 양태의 함불소 고분자 화합물을 제조하기 위해서 유용하다.

(화합물의 제조 방법)

본 실시형태의 화합물 (f1-1) 은, 예를 들어, 반응 용매 중, 염기의 존재하, 하기 일반식 (Car-1) 로 나타내는 화합물 (Car-1) 과, 하기 일반식 (Alc-1) 로 나타내는 화합물 (Alc-1) 을 반응시킴으로써 얻어진다.

[화학식 63]

상기 일반식 (Car-1) 중, W, Rf¹ 및 Rf² 는, 상기 일반식 (f1-1) 중의 W, Rf¹ 및 Rf² 와 동일하다.

상기 일반식 (Alc-1) 중, Rf³ 은, 상기 일반식 (f1-1) 중의 Rf³ 과 동일하다.

상기 화합물 (Car-1) 및 상기 화합물 (Alc-1) 은, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다.

반응 용매로는, 상기 화합물 (Car-1) 및 상기 화합물 (Alc-1) 이 용해 가능하고, 또한 그것들과 반응하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.

염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 ; 수소화나트륨, K₂CO₃, Cs₂CO₃ 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.

축합제로는, 예를 들어 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (WSC), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-하이드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 산을 사용해도 된다. 산으로는, 탈수 축합 등에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

화합물 (Alc-1) 의 첨가량은, 화합물 (Car-1) 에 대하여, 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.

반응 온도는, -20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다.

반응 시간은, 화합물 (Car-1) 과 화합물 (Alc-1) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하고, 통상적으로, 30 ∼ 480 분간이 바람직하고, 60 ∼ 360 분간이 보다 바람직하다.

이상 설명한, 본 실시형태의 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 함불소 고분자 화합물 및 화합물에 의하면, 고발수성이고, 또한, 디펙트의 발생을 저감시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.

본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막에는, 상기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (f1) 을 갖는 불소 수지 성분 (F1) 을 포함하는 불소 첨가제 성분 (F) 를 함유한다.

당해 구성 단위 (f1) 은, 불소 원자를 포함하고, 또한, 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 말단의 기 「-COORf³」 에 있어서의 에스테르 결합 「-C(=O)-O-」 가 분해 (가수 분해) 하여 친수기 「-C(=O)-OH」 를 생성한다.

이에 의해, (F1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, (F1) 성분을 함유하지 않는 레지스트 조성물을 사용한 경우에 비하여, 그 소수성이 높고, 또한, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 특성을 갖는다.

여기서, 「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」 란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 (바람직하게는, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액의 작용으로 분해) 되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것을 의미한다.

(F1) 성분, 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 분해하기 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되면, 친수기인 카르복실기가 생성되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다.

당해 (F1) 성분을 함유하는 본 실시형태의 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시 등의 알칼리 현상액과 접촉하기 전에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.

이와 같이, 알칼리 현상시에 친수성이 높아지는 레지스트 조성물을 사용함으로써, (액침) 노광에 있어서의 디펙트 (특히 현상 공정 후의 석출물에 의한 디펙트) 의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

특히 액침 노광 프로세스에 있어서는, 물 등의 침지 매체의 영향을 받지 않도록 하기 위해서, 레지스트막의 소수성을 높이는 것이 바람직하다. 그러나, 레지스트막의 소수성이 높은 것은, 현상 공정 후의 석출물에 의한 디펙트의 발생 리스크가 높아지는 점에서 불리하다. 이 이유는, 당해 석출물은 소수성이 높아, 친수성의 현상액에 의해 흐르지 않고 레지스트막 상에 남은 것이고, 레지스트막의 소수성이 높을수록, 당해 석출물이 레지스트막에 부착되기 쉬워지기 때문이다.

이러한 점에서, 레지스트막이, 침지 노광시에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 것과 같은 성질이 요구된다.

본 실시형태에 관련된 함불소 고분자 화합물 ((F1) 성분) 은, 상기 서술한 바와 같이, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 성질을 갖는 점에서, 침지 노광시 등의 알칼리 현상액과 접촉하기 전에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.

이상으로부터, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 디펙트 (특히 현상 공정 후의 석출물에 의한 디펙트) 의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가 액침 노광 프로세스에 있어서 유용성이 높다고 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 예를 들어 액침 노광에 있어서, 종래보다 침지 노광시에 있어서의 소수성이 높은 점에서, 상기 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 것과 같은 스캔식의 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추종성이 매우 우수하고, 고속 스캔 스피드화를 도모할 수 있다. 특히 최근, 스캔식의 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우, 스캔 스피드가 높아지고 있기 때문에, 워터 마크 결함의 발생이 문제가 되고 있다. 본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 스캔 스피드의 향상에 대응하기 위해서 충분한 발수성을 발휘할 수 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 상기의 (F1) 성분을 사용함으로써, 종래의 레지스트 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 레지스트막의 소수성이 높아져, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작했을 때의 접촉각. 물방울의 전락 방향 전방의 끝점에 있어서의 접촉각 (전진각) 과, 전락 방향 후방의 끝점에 있어서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다.), 전락각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작했을 때의 레지스트막의 경사 각도) 이 변화한다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각 및 동적 접촉각은 커지고, 한편, 전락각은 작아진다.

도 1 은, 전진각 (θ₁), 후퇴각 (θ₂) 및 전락각 (θ₃) 을 설명하는 도면이다.

여기서, 전진각은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (1) 이 놓인 평면 (2) 을 점차 기울여 갔을 때에, 당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 당해 액적 (1) 의 하단 (1a) 에 있어서의 액적 표면과, 평면 (2) 이 이루는 각도 θ₁ 이다.

또한, 이 때 (당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때), 당해 액적 (1) 의 상단 (1b) 에 있어서의 액적 표면과, 평면 (2) 이 이루는 각도 θ₂ 가 후퇴각이고, 당해 평면 (2) 의 경사 각도 θ₃ 이 전락각이다.

본 명세서에 있어서, 정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.

먼저, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 소정의 조건, 예를 들어, 110 ∼ 115 ℃ 의 온도 조건으로 60 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다.

다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의, 노광 또는 현상을 실시하기 전의 정적 접촉각의 측정치는, 특별히 한정되지 않고, 각각 70 도 (°) 이상인 것이 바람직하고, 80 ∼ 105°인 것이 보다 바람직하다. 당해 정적 접촉각의 측정치가 상기 범위이면, 레지스트막 표면의 소수성이 우수하고, 액침 노광에 있어서, 고속 스캔 스피드화를 보다 도모할 수 있다. 또한, 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 이들 효과가 얻어지는 주된 요인의 하나로는, 레지스트막의 소수성과의 관련을 생각할 수 있다. 요컨대, 액침 매체는 물 등의 수성의 것이 이용되고 있기 때문에, 소수성이 높은 것에 의해, 침지 노광을 실시한 후, 액침 매체를 제거했을 때에 신속하게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 주고 있는 것으로 추측된다.

동일한 이유에 의해, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 후퇴각의 측정치가 80°이상인 것이 바람직하고, 81°이상인 것이 보다 바람직하고, 85°이상인 것이 더욱 바람직하다. 후퇴각의 상한치의 바람직한 값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 90°이하이다.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 전락각의 측정치가 25°이하인 것이 바람직하고, 20°이하인 것이 보다 바람직하다. 전락각이 상한치 이하이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또한, 전락각의 하한치의 바람직한 값은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5°이상이다.

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 현상을 실시하기 전의 전진각의 측정치가 80 ∼ 120°인 것이 바람직하고, 80 ∼ 110°인 것이 보다 바람직하다. 전진각이 상기 범위이면, 디펙트의 발생이 보다 억제되고, 리소그래피 특성도 양호해진다.

상기 서술한 각종 접촉각의 각도 (정적 접촉각, 동적 접촉각 및 전락각) 의 크기는, 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (F) 성분의 종류, (F) 성분의 배합량, 또는 (A1) 성분의 종류 등을 적절히 선택 또는 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, (F) 성분의 배합량이 많을수록, 형성되는 레지스트막의 소수성이 높아지고, 정적 접촉각, 후퇴각이 커지고, 특히 후퇴각이 커진다. 또한, (F) 성분의 배합량이나, 구성 단위 중의 불소 원자의 함유량을 조정함으로써, 특히, 전진각을 제어할 수 있다 (불소 원자의 함유량이 적으면, 전진각도 낮아진다).

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 시간 경과적 보존 안정성이 양호하다. 종래의 불소 첨가제 중에는, 염기 해리성이 지나치게 높기 때문에, 레지스트 조성물의 보존 중에 불소 첨가제가 분해되게 되는 것이 있었다. 본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서는, 구성 단위 (f1) 중의 Rf³ 이 적당한 전자 흡인성을 갖는다. 그 때문에, 구성 단위 (f1) 은, 레지스트 조성물을 보존 중에는 해리하지 않고, 알칼리 현상시에는 해리하는 것과 같은 적당한 염기 해리성을 발휘하기 때문에, 레지스트 조성물의 시간 경과적 보존 안정성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추측된다.

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.

즉, 액침 노광은, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분, (D) 성분 등) 의 액침 용매 중으로의 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜, 리소그래피 특성을 악화시킨다.

이 물질 용출의 양은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아지는 것에 의해, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.

본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 상기의 (F1) 성분을 포함하는 점에서, 이러한 성분을 포함하지 않는 경우에 비하여, 노광 및 현상을 실시하기 전의 소수성이 높다. 따라서, 본 실시형태의 레지스트 조성물에 의하면, 침지 노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.

물질 용출을 억제할 수 있는 점에서, 본 실시형태의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서, 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감시킬 수 있고, 그 때문에, 이들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되고, 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은, 물에 의해 잘 팽윤하지 않기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그래피 특성도 양호하고, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용했을 때에, 실용상 문제 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 치수 65 ㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

즉, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 디펙트의 발생을 억제하는 효과에 더하여, 통상적으로 요구되는 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 도 양호하고, 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 특성 (소수성, 물질 용출 억제능, 물 추종성 등) 도 우수하다. 따라서, 본 실시형태의 레지스트 조성물은, 액침 노광용으로서 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(모노머 합성예 : 실시예 1)

23.17 g (108.24 m㏖) 의 알코올체 1 과, 25.94 g (135.30 m㏖) 의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (WSC) 과, 1.10 g (9.02 m㏖) 의 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 을, 306.8 g 의 디클로로메탄 (CH₂Cl₂) 에 용해시켰다. 빙냉하, 130.0 g 의 디클로로메탄에 용해시킨 13.00 g (90.20 m㏖) 의 카르복실산체 1 을 적하하고, 3 시간 교반하였다. 5 ％ HClaq 100 ㎖ 중에 반응 용액을 첨가하여, 반응을 정지시키고, 유기층을 물로 세정하고, 농축함으로써, 29.24 g 의 모노머 8 을 얻었다 (수율 95 ％).

[화학식 64]

(모노머 합성예 : 실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3)

하기 표 1 에 나타내는 카르복실산체 및 알코올체를 사용하여, 합성예 1 과 동일하게 하여 하기 모노머 2 ∼ 12 를 합성하였다.

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

(함불소 폴리머 합성예 : 실시예 10 ∼ 18, 비교예 4 ∼ 6)

표 2 에 나타내는 모노머를 통상적인 방법에 의해 중합하여, 함불소 폴리머 (F)-1 ∼ (F)-12 를 합성하였다. 각 폴리머의 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn) 및 ¹³C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 표 2 에 나타낸다.

＜레지스트 조성물의 조제＞

표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시키고, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.

표 3 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 하기 화학식 (A)-1 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.72. ¹³C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 40/40/20.

(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 산 발생제.

(D)-1 : 하기 화학식 (D)-1 로 나타내는 산 확산 억제제.

(E)-1 : 살리실산.

(F)-1 ∼ (F)-12 : 상기 함불소 폴리머 (F)-1 ∼ (F)-12.

(S)-1 : γ-부티로락톤

(S)-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르/시클로헥산 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 68]

＜접촉각의 평가 (1)＞

실시예 19 ∼ 27 및 비교예 7 ∼ 9 의 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃, 60 초간 프리베이크하여, 건조시킴으로써, 막 두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

레지스트막의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 접촉각 (후퇴각) 의 측정을 실시하였다 (접촉각의 측정 : 물 50 ㎕). 결과를 표 4 에 나타낸다.

＜레지스트 패턴 형성 (1)＞

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그 유기계 반사 방지막 상에, 실시예 19 ∼ 27 및 비교예 7 ∼ 9 의 각 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 120 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막 두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조 ; Cross-pole (0.98/0.78) w/P ; 액침 매체 : 물] 에 의해, 마스크 패턴을 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그 후, 100 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.

이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, 10 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.

그 결과, 어느 예에 있어서도, 라인폭 50 ㎚/피치 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다) 이 형성되었다.

＜미노광부의 디펙트의 평가 (1)＞

상기 ＜레지스트 패턴의 형성 (1)＞ 에서 얻어진 LS 패턴을, KLA 텐코르사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2371 (제품명) 을 사용하여 관찰하였다. 실리콘 웨이퍼 1 장 당의 미노광부의 현상 결함의 개수를 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(평가 기준)

A : 현상 결함의 개수가 1000 개 미만.

B : 현상 결함의 개수가 10000 개 미만.

C : 현상 결함의 개수가 10000 개 이상.

＜시간 경과적 보존 안정성의 평가 (1)＞

실시예 19 ∼ 27 및 비교예 7 ∼ 9 의 각 레지스트 조성물을 실온에서 3 개월 보존하였다.

실온에서 3 개월 보존한 레지스트 조성물에 대하여, 하기의 평가 기준에 따라 레지스트 조성물의 시간 경과적 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(평가 기준)

A : 감도 변동 없음 (1 mJ/㎠ 미만).

B : 감도 변동 있음 (1 mJ/㎠ 이상).

표 4 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 19 ∼ 27 의 레지스트 조성물은, 비교예 7 ∼ 9 의 레지스트 조성물에 비하여 후퇴각이 높은 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명을 적용한 실시예 19 ∼ 27 의 레지스트 조성물은, 워터 마크 결함을 저감시킬 수 있는 것으로 기대된다.

또한, 본 발명을 적용한 실시예 19 ∼ 27 의 레지스트 조성물은, 미노광부에 있어서의 디펙트가 저감되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 본원 발명을 적용한 실시예 19 ∼ 27 의 레지스트 조성물은, 시간 경과적 보존 안정성도 양호하다는 것이 확인되었다.

(함불소 폴리머 합성예 : 실시예 28 ∼ 37)

표 5 에 나타내는 모노머를 통상적인 방법에 의해 중합하여, 함불소 폴리머 (F)-13 ∼ (F)-22 를 합성하였다. 각 폴리머의 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn) 및 ¹³C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 를 표 5 에 나타낸다.

[화학식 69]

＜레지스트 조성물의 조제＞

표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해시켜, 각 예의 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.

표 6 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 상기 화학식 (A)-1 로 나타내는 고분자 화합물.

(B)-1 : 상기 화학식 (B)-1 로 나타내는 산 발생제.

(D)-1 : 상기 화학식 (D)-1 로 나타내는 산 확산 억제제.

(E)-1 : 살리실산.

(F)-13 ∼ (F)-22 : 상기 함불소 폴리머 (F)-13 ∼ (F)-22.

(S)-1 : γ-부티로락톤

＜접촉각의 평가 (2)＞

실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물에 대하여, 상기 ＜상기 접촉각의 평가 (1)＞ 과 동일하게 하여 접촉각 (후퇴각) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

＜레지스트 패턴 형성 (2)＞

실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물을 이용하여, 상기 ＜레지스트 패턴 형성 (1)＞ 과 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.

＜미노광부의 디펙트의 평가 (2)＞

상기 ＜레지스트 패턴의 형성 (2)＞ 에서 얻어진 LS 패턴을, KLA 텐코르사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2371 (제품명) 을 사용하여 관찰하였다. 실리콘 웨이퍼 1 장 당의 미노광부의 현상 결함의 개수를 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(평가 기준)

A : 현상 결함의 개수가 1000 개 미만.

B : 현상 결함의 개수가 10000 개 미만.

C : 현상 결함의 개수가 10000 개 이상.

＜시간 경과적 보존 안정성의 평가 (2)＞

실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물에 대하여, 상기 ＜시간 경과적 보존 안정성의 평가 (1)＞ 과 동일하게 하여 시간 경과적 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물은, 후퇴각이 높은 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명을 적용한 실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물은, 워터 마크 결함을 저감시킬 수 있는 것으로 기대된다.

또한, 본 발명을 적용한 실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물은, 미노광부에 있어서의 디펙트가 저감되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 본원 발명을 적용한 실시예 38 ∼ 47 의 레지스트 조성물은, 시간 경과적 보존 안정성도 양호한 것이 확인되었다.

Claims

노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 와,
알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 불소 첨가제 성분 (F) 를 함유하고,
상기 불소 첨가제 성분 (F) 는, 하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 불소 수지 성분 (F1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rf¹¹ 및 Rf²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. 단, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다. Rf³¹ 은 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Rf³¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 방향 고리의 수소 원자가 3 개 이상 전자 흡인성기로 치환되어 있고, Rf¹¹ ∼ Rf³¹ 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는다. Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화알킬기이다. X 는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이다. Rf³² 는 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기이다.]
[화학식 2]

[식 중, Rf³¹¹ 은 직사슬형의 알킬렌기이다. Rf³¹² 및 Rf³¹⁴ 는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이다. Rf³¹³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이다.]
지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
하기 일반식 (f1-1-1) 로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (f1-1-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 함불소 고분자 화합물.
[화학식 3]

[식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rf¹¹ 및 Rf²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. 단, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다. Rf³¹ 은 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Rf³¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 방향 고리의 수소 원자가 3 개 이상 전자 흡인성기로 치환되어 있고, Rf¹¹ ∼ Rf³¹ 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는다. Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화알킬기이다. X 는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이다. Rf³² 는 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기이다.]
[화학식 4]

[식 중, Rf³¹¹ 은 직사슬형의 알킬렌기이다. Rf³¹² 및 Rf³¹⁴ 는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이다. Rf³¹³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이다.]
하기 일반식 (f1-m1-1) 또는 하기 일반식 (f1-m1-2) 로 나타내는 화합물.
[화학식 5]

[식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rf¹¹ 및 Rf²¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 전자 흡인성기이다. 단, Rf¹¹ 및 Rf²¹ 의 적어도 1 개는 전자 흡인성기이다. Rf³¹ 은 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Rf³¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 방향 고리의 수소 원자가 3 개 이상 전자 흡인성기로 치환되어 있고, Rf¹¹ ∼ Rf³¹ 의 적어도 1 개는 불소 원자를 갖는다. Rf⁴¹ 및 Rf⁵¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기이다. X 는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이다. Rf³² 는 하기 일반식 (f1-r-1) 로 나타내는 탄소수 5 이상의 탄화수소기이다.]
[화학식 6]

[식 중, Rf³¹¹ 은 직사슬형의 알킬렌기이다. Rf³¹² 및 Rf³¹⁴ 는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이다. Rf³¹³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이다.]
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