JP2002031892A - 電子線用レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度や解像度に優れるとともに、良好なプロ
ファイル及び高い残膜率を与えるなど、優れた特性を有
する電子線用レジスト組成物を提供する 【解決手段】 下式（Ｉ）及び下式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹及びＲ³は互いに独立に、水素又は炭素数１
〜４のアルキルを表し、Ｒ²及びＲ⁴は互いに独立に、水
素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
シ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数
１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニト
ロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素を表す）で示される
各構造単位を有する樹脂（Ａ）及び電子線の作用により
酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
る、電子線用フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の樹脂を用い
た電子線用レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。かかるパターン形成にはフォトレジストが用いられ
ており、その光源としては、波長４３６nmのｇ線、波長
３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマ光、波
長１９３nmのＡｒＦエキシマ光、さらには電子線等が用
いられている。この中で、波長が短いために微細加工が
可能である点、さらにはパターンを直接形成することが
できるためにマスクを必要としない点で、電子線リソグ
ラフィーは重要な技術である。かかる電子線リソグラフ
ィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学
増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提
案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部
で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照
射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるもの
であり、これによってポジ型又はネガ型のパターンが得
られる。

【０００３】化学増幅型レジストは、放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理(postexposure bake：以
下、ＰＥＢと略す)によって拡散し、照射部の現像液に
対する溶解性を変化させるための触媒として作用するも
のである。このような化学増幅型レジストには、環境の
影響を受けやすいという欠点がある。

【０００４】特に電子線リソグラフィーは真空系を伴う
特殊な環境のため、従来のエキシマレーザーリソグラフ
ィーで用いられていた、エトキシエチル基などに代表さ
れるアセタール基を樹脂官能基として用いた場合は、現
像液に溶けにくい層がレジスト膜の表面に形成し、最悪
の場合は、隣接するレジストパターンの上部が繋がって
しまい、パターンを解像することができなくなるという
問題があった（特開平１１−２８２１６７）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
や解像度に優れるとともに、良好なプロファイル及び高
い残膜率を与えるなど、優れた特性を有する電子線用レ
ジスト組成物を提供することにある。本発明者らは、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、樹脂成分
として特定の単位を有する重合体を用いることにより、
優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下式
（Ｉ）及び（ＩＩ）

【０００７】

【０００８】（式中、Ｒ¹及びＲ³は互いに独立に、水素
又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ²及びＲ⁴は互い
に独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜
４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシル
オキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素を表
す）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）及び電子
線の作用により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする、実用的に優れた電子線用フォトレジ
スト組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。 上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ¹及びＲ³は互
いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。
なかでも水素が好ましい。

【００１０】また式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ²及びＲ
⁴は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭
素数１〜４のアルコキシ、全炭素数２〜５のアルコキシ
カルボニル、全炭素数１〜５のアシル、全炭素数１〜５
のアシルオキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭
素でありうるが、一般には水素であるのが好ましい。さ
らに式（Ｉ）中の-OH に相当する基、及び（ＩＩ）中の
-OR に相当する基は、重合体主鎖に結合したベンゼン
環のｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれに位置すること
もできるが、原料面などからすれば、ｐ−位に位置する
のが一般的である。

【００１１】式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造
単位を有する樹脂（Ａ）は、例えば、次のような方法に
よって製造することができる。すなわち、式（Ｉ）で示
される核置換していてもよいヒドロキシスチレン単位を
有する重合体、具体的には、下式 (III)

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 及びＲ²は前記したとおりで
ある）に相当する核置換していてもよいヒドロキシスチ
レンの単独重合体又は、このヒドロキシスチレンと他の
重合性ビニル化合物の１種以上との共重合体を、エチル
プロペニルエーテルと反応させた後、式（Ｉ）で示され
る単位中の水酸基の少なくとも一部を１−エトキシプロ
ピル基に変換する方法により、式（ＩＩ）の単位が導入
された重合体を製造することができる。この変換反応は
通常、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート又はメチルイソブチルケトンのような
溶媒中で、例えば蓚酸等の酸触媒の存在下に行われ、式
（Ｉ）の単位を有する重合体を溶媒に溶解又は分散し、
２０〜６０℃程度の温度で行うのが有利である。

【００１４】そこでもちろん、前記式（Ｉ）で示される
核置換していてもよいヒドロキシスチレン単位中の水酸
基の一部を１−エトキシプロピル基に変換するととも
に、残りの水酸基の一部を他の基で修飾した重合体とす
ることもできる。水酸基を修飾する基としては、当該水
酸基の水素に置換する基で表して、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル
のようなアルキル基、アセチル、プロピオニル、ピバロ
イル、ベンゾイルのようなアシル基、メシル、フェニル
スルホニル、トシルのようなスルホン酸残基、tert−ブ
トキシカルボニルなどが挙げられる。

【００１５】この重合体はさらに、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、イタコン酸エステルのような不飽和カル
ボン酸エステルの単位、スチレンの単位、無水マレイン
酸の単位、１，３−ブタジエンの単位、アクリロニトリ
ルの単位、メタクリロニトリルの単位、塩化ビニルの単
位、酢酸ビニルの単位など、エチレン性不飽和化合物か
ら導かれる他の単位を有することもできる。なかでもア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
これらのエチレン性不飽和化合物から導かれる単位は、
一般に共重合によって導入される。

【００１６】以上のようにして、式（Ｉ）及び式（Ｉ
Ｉ）で示される各構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造す
ることができるが、この重合体は、重量平均分子量が
２,０００〜３２,０００程度の範囲にあるのが好まし
い。 また、この重合体の重量平均分子量（Ｍw）と数
平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）で表される分散
度は、１.０１〜２.０程度の範囲にあるのが好ましい。
ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリス
チレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【００１７】本発明では式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示さ
れる各構造単位を有する樹脂（Ａ）と併用して別の重合
体を用いることも有効である。かかる別の重合体として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン
の部分アルキルエーテル化物や、先に樹脂（Ａ）の重合
単位として例示した各種の単位とヒドロキシスチレンと
の共重合体が挙げられる。例えば、ヒドロキシスチレン
とメタクリル酸エステルとの共重合体などが、本発明で
特定する樹脂（Ａ）とともに樹脂成分として有利に用い
られる。このような重合体も、２,０００〜３２,０００
程度の範囲の重量平均分子量及び１.０１〜２.０程度の
範囲の分散度を有するのが好ましい。

【００１８】次に、本発明のもう一つの成分である酸発
生剤（Ｂ）について説明すると、この酸発生剤（Ｂ）
は、化学増幅型レジスト組成物に通常用いられるもので
よい。すなわち、化学増幅型レジスト組成物は、放射線
を当該組成物に照射することにより酸を発生させ、その
酸の触媒作用を利用するものであり、本発明において
は、電子線の照射により酸を発生する化合物が、酸発生
剤（Ｂ）として用いられる。

【００１９】酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ヨード
ニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物（特にハロアルキル−ｓ−トリ
アジン化合物）、スルホネート化合物、ジスルホン化合
物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド
化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物
をそれぞれ単独で、又は必要により２種以上混合して使
用することができる。より具体的には、酸発生剤とし
て、以下のような化合物を例示することができる。

【００２０】(1) ヨードニウム塩化合物 ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニル
フェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム
テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビ
ス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス（４−tert−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート、ビス（４−tert−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート
など。

【００２１】(2) スルホニウム塩化合物 シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、メチ
ルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリ
フルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム メタンスルホネート、４−メチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオク
タンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスル
ホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，
６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリ
フルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニ
ウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフ
トイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスル
ホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオ
ロメタンスルホネートなど。

【００２２】(3) 有機ハロゲン化合物 ２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリア
ジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチ
ル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−
１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，
３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメト
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６
−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペ
ンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジンなど。

【００２３】(4) スルホネート化合物 １−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンス
ルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾ
イル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トル
エンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシ
レート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタ
ンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トル
エンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエン
スルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスル
ホネートなど。

【００２４】(5) ジスルホン化合物 ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン
など。

【００２５】(6) ジアゾメタン化合物 ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４
−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（tert−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニル
スルホニル）ジアゾメタンなど。

【００２６】(7) Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物 Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオ
キシ）ナフタルイミドなど。

【００２７】これらのなかでも、本発明で規定する樹脂
との組合せで好ましい酸発生剤としては、ビス（４−te
rt−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファー
スルホネート、ビス(４−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、メチルジフェニルスル
ホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、４−メ
チルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネ
ート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネ
ート、ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、などを挙げる
ことができる。

【００２８】また、化学増幅型のレジスト組成物を用い
たリソグラフィーでは一般に、露光により発生した酸を
触媒として連鎖的に化学反応を進行させるために露光後
ベーク（ポスト・エクスポージャ・ベーク）を行うが、
露光から露光後ベークまでの時間が長くなると、酸の失
活に伴う性能劣化を引き起こすことが知られている。さ
らに、発生した酸がレジスト塗膜中で必要以上に拡散す
ることにより、未露光部にまで化学反応が広がり、パタ
ーン形状等の性能が劣化することがある。このような露
光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を防止
し、あるいは、酸の拡散を制御し、未露光部での反応を
抑えるために、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化
合物、例えばアミン類をクェンチャーとして少量配合す
るのが有効であることが知られており、本発明において
も、このような塩基性含窒素有機化合物をクェンチャー
として含有するのが好ましい。

【００２９】クェンチャーに用いる含窒素有機化合物
は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、不飽和環状
アミン、４級アンモニウム塩などであることができ、よ
り具体的には、以下のような化合物が例示される。

【００３０】(8) １級アミン ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は
４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２
−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、 ４，４′−ジア
ミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタンなど。

【００３１】(9) ２級アミン ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルア
ミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミ
ンなど。

【００３２】(10)３級アミン トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、 メチルジ
ブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキ
シルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ
ヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノ
ニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルア
ミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミ
ン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミ
ン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ト
リス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、
トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリンなど。

【００３３】(11)不飽和環状アミン イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メ
チルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジル
アミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピ
リジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、
１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２
−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エ
チレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、
４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジ
ルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，
３′−ジピコリルアミンなど。

【００３４】(12)４級アンモニウム塩 水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトライソプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
など。

【００３５】これらのなかでも、２級アミン、３級アミ
ン、４級アンモニウムが好ましく、Ｎ−ベンジルイソプ
ロピルアミン 、トリス〔２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルア
ニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム が好まし
い。また、クェンチャーとして用いる塩基性含窒素有機
化合物は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク
後も、レジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プ
リベークの温度で蒸発しにくいものが好ましく、具体的
には１５０℃以上の沸点を有する化合物が好ましい。

【００３６】本発明のレジスト組成物は通常、式（Ｉ）
及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂
（Ａ）を合計で６０〜９０重量％、そして酸発生剤を５
〜３０重量％の範囲で含有する。中でも樹脂成分を７０
〜８０重量％、そして酸発生剤を２０〜３０重量％の範
囲とするのが好ましい。また、クェンチャーを含有させ
る場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準
に、０.０１〜１．０重量％の範囲で用いるのが好まし
い。また本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、増
感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料など、各
種の添加物を少量含有することもできる。

【００３７】このレジスト組成物は通常、全固形分濃度
が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混
合してレジスト溶液とされ、シリコンウェハなどの基板
上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解
し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分
野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
グリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラク
トンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これら
の溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００３８】このレジスト組成物は通常、全固形分濃度
が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混
合してレジスト溶液とされ、シリコンウェハなどの基板
上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解
し、適当な乾燥速度を有するものであればよく、この分
野で通常用いられているものが使用できる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
グリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラク
トンのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンのようなラクタム類などが挙げられる。これら
の溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００３９】本発明のレジスト組成物は、例えば以下の
ようにして用いることができる。すなわち、上記のよう
に溶剤に溶解したレジスト溶液を、スピンコーティング
などの常法によって基板上に塗布し、乾燥（プリベー
ク）し、パターニングのための露光処理を施し、次いで
化学反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカ
リ現像液で現像することにより、レジストパターンを形
成することができる。ここで用いるアルカリ現像液は、
この分野で通常用いられているものでありうる。例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒ
ドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド
（通称コリン）の１〜１０重量％水溶液などが挙げられ
る。またこれらのアルカリ水溶液に、メタノールやエタ
ノールのような水溶性有機溶剤、ある種の界面活性剤な
どを適当量添加して用いることも可能である。

【００４０】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。ま
た、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準
品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーに
よって測定された値である。

【００４１】合成例１ ポリビニルフェノールの水酸基部分の部分１−エトキシ
プロピル化（樹脂RA）フラスコに、 リビングアニオン
重合により合成したポリビニルフェノール（重量平均分
子量１５０００、分散度１．２）のメチルイソブチルケ
トン溶液６００部（固形分２７．７％）とメチルイソブ
チルケトン５６３部を仕込んで攪拌均一化し、パラトル
エンスルホン酸１水和物０.０３２部を加え、２０℃に
温調し、エチル−１−プロペニルエーテル６７．７部
（水酸基に対して０.５７当量）を１０分かけて滴下し
た。２５℃で３時間撹拌後、２０℃に冷却し、イオン交
換水２９１部を加えて分液した。得られた有機層を、イ
オン交換水２９１部で５回水洗分液した。この有機層か
ら溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートを１７００部加えてさらに
溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５８９
部を得た。この樹脂溶液の固型分濃度を加熱質量減量法
により求めたところ、３５．１％であった。また、核磁
気共鳴（ＮＭＲ）分光計により、 ｐ−１−エトキシプ
ロポキシスチレンユニットの比率を求めたところ、２
９．７％であった。この樹脂を樹脂RAとする。

【００４２】合成例２ 合成例１に準じて、下記の樹脂を合成した。

【００４３】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 樹脂 使用原料 固型分 p-1-エトキシフ゜ロホ゜キシスチレン 番号 重量平均 分散度 濃度 ユニットの比率（測定値） 分子量 ────────────────────────────────── RB １５０００ １．２ ３４．３％ １６．１％ RC １００００ １．２ ３１．５％ ３２．４％ RD １００００ １．２ ２６．３％ １５．１％ RE ２１０００ １．２ ３４．２％ １０．４％ RF ２１０００ １．２ ３０．０％ ３３．８％ RG ２１０００ １．２ ３０．１％ ２７．５％ RH １５０００ １．２ ２３．０％ ２０．６％ RI １５０００ １．２ ２７．３％ ３５．９％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４４】合成例３ ヒドロキシスチレン−シクロヘキシルメタクリレート共
重合体（樹脂RJ）フラスコに、 ブトキシスチレン２
４．１部、イソプロパノール２６．１部、メタノール１
３．０５部を仕込んで攪拌均一化し、１時間窒素バブリ
ングを行い、系内の酸素を除去した。この溶液を７５℃
まで昇温し、シクロヘキシルメタクリレート２．０部を
仕込んだ。この液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）１．３７部をイソプロパノー
ル３．００部に混合した液を滴下した。７５℃で約８時
間保温して重合反応を行った後、この重合液に濃塩酸
４．６５部とイソプロパノール４．６５部を滴下した。
更に７５℃で５時間保温して、脱ブチル化反応を行った
後、室温まで冷却した。この反応マスを、ヘプタン１３
０．５部に攪拌しながら滴下した。上層をデカンテーシ
ョンにより除去し、残った樹脂にアセトン１３．０５部
を仕込み溶解した。この樹脂液を再度ヘプタン１３０．
５部に攪拌しながら滴下した。上層をデカンテーション
により除去し、残った樹脂にメチルイソブチルケトン１
５６．６部を仕込み溶解した。この液をイオン交換水で
洗浄した。洗浄後の有機層を３０部まで濃縮し、そこに
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
２０部を加えて、さらに４３．９部まで濃縮した。その
結果、加熱重量減少法により求めた固形分含量が３１．
８９％の樹脂溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均
分子量は１５１００、分散度は１．５であった。この樹
脂のこの樹脂を樹脂RJする。

【００４５】また、実施例で用いる酸発生剤およびクエンチ
ャーの記号は以下のものである。 PA: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート PB: ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリ
フルオロメタンスルホネート PC: ビス（tert−ブチルスルホニル）ジアゾメタン PD: シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート PE: メチルジフェニルスルホニウム パーフルオロオク
タンスルホネート QA: Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン QB:トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕ア
ミン QC:トリイソプロパノールアミン QD:Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルアニリン QE:水酸化テトラメチルアンモニウム

【００４６】実施例１ 以下の各成分を、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて約
１０８部のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート及び２．２部のγ−ブチロラクトンと混合し、
さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過し
て、レジスト液を調製した。

【００４７】 樹脂 RH（固形分量）12.29 部 樹脂 RI（固形分量） 1.22 部 酸発生剤 PA 3.00 部 酸発生剤 PB 1.00 部 クエンチャー QD 0.01 部 クエンチャー QC 0.06 部

【００４８】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次い
で、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間プリベー
クして、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリ
ベーク後の塗膜に、電子線描画装置（加速電圧５０ｋ
Ｖ）を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露
光後、ウェハをホットプレート上にて１２０℃で９０秒
間加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これ
を水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液
で現像して、ポジ型パターンを得た。

【００４９】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面
が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、
９．８μＣ／cm² であった。また残膜率、すなわち、プ
リベーク後の塗膜の膜厚を基準として、現像後に残るレ
ジストパターンの膜厚の相対値を求めたところ、９８．
７％であった。

【００５０】実施例２〜１１ 樹脂RH及び樹脂RIの代わりに、表２の「樹脂」の欄に示
した樹脂を同欄に示した量用いて、酸発生剤PA及びPBの
代わり表２の「酸発生剤」の欄に示した酸発生剤を同欄
に示した量用いて、クエンチャーQD及びクエンチャーQC
の代わりに表２の「クエンチャー」の欄に示したクエン
チャーを同示した量用いて、実施例１と同様の操作でレ
ジスト液を調製し、ウェハ上にレジスト膜を形成させ
た。その後、実施例１と同様の条件でポスト・エクスポ
ージャ・ベーク及び現像を行い、同様の方法で実効感度
を求めた。また一部の例では、実施例１と同様の方法で
残膜率を求めた。それらの結果を、実施例１における組
成の変量及び結果とともに表２〜４に示す。表中、残膜
率の欄に「−」とある例は、残膜率を測定しなかったも
のである。

【００５１】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 実効感度 残膜率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ RH／12.29部 PA／3.00部 QD／0.01部 9.8μＣ／cm² 98.7% RI／ 1.22部 PB／1.00部 QC／0.06部 〃 ２ RH／12.29部 PA／4.50部 QA／0.02部 9.0μＣ／cm² − RI／ 1.22部 PD／0.50部 QB／0.06部 〃 ３ RB／ 7.70部 PA／4.50部 QA／0.02部 3.0μＣ／cm² − RA／ 5.81部 PE／0.50部 QB／0.06部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５２】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 実効感度 残膜率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 〃 ４ RB／ 6.14部 PA／4.00部 QA／0.035部 11.4μＣ／cm² 94.0% RA／ 7.36部 QC／0.030部 QE／0.005部 〃 ５ RB／ 4.05部 PA／5.00部 QA／0.020部 10.6μＣ／cm² 94.9% RA／ 7.70部 QC／0.030部 RJ／ 1.76部 QE／0.005部 QB／0.025部 〃 ６ RC／ 5.67部 PA／5.00部 QA／0.020部 9.0μＣ／cm² 92.4% RD／ 6.08部 QC／0.030部 RJ／ 1.76部 QE／0.005部 QB／0.025部 〃 ７ RB／ 4.05部 PA／5.00部 QA／0.020部 9.8μＣ／cm² 94.8% RA／ 7.70部 PC／0.50部 QC／0.030部 RJ／ 1.76部 QE／0.005部 QB／0.025部 〃 ８ RB／ 3.51部 PA／5.00部 QA／0.020部 10.2μＣ／cm² 94.5% RA／ 8.24部 PC／0.50部 QC／0.030部 RJ／ 1.76部 QE／0.005部 QB／0.025部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５３】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 実効感度 残膜率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 〃 ９ RB／ 4.05部 PA／5.00部 QA／0.020部 9.8μＣ／cm² 94.1% RA／ 7.70部 PC／0.50部 QC／0.030部 RJ／ 1.76部 QE／0.004部 QB／0.025部 〃 10 RB／ 4.05部 PA／5.00部 QA／0.015部 10.2μＣ／cm² 97.2% RA／ 7.70部 PC／0.50部 QC／0.030部 RJ／ 1.76部 QE／0.005部 QB／0.030部 〃 11 RB／ 3.44部 PA／3.60部 QA／0.02部 13.0μＣ／cm² 99.2% RA／ 8.37部 PC／0.40部 QB／0.06部 RJ／ 1.69部 QE／0.005部 ───────────────────────────────────

【００５４】比較例１（アセタール樹脂を用いたＫｒＦ
用レジストの電子線露光） 以下の各成分を、樹脂溶液からの持ち込み分を含めて約
１２０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート及と混合し、さらに孔径０.１μmのフッ素樹脂
製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。なお、
樹脂RKは、リビングアニオン重合により合成したポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔重量平均分子量１５,０
００、分散度１.２〕の水酸基の一部を１−エトキシエ
チル化した樹脂であって、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）中の全ユニットモルに対する１−エトキシエチル化
率が３５モル％である樹脂を３０.０％濃度で含むプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を
表す。

【００５５】 樹脂 RK（固形分量） 13.5 部 酸発生剤 ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.5 部 クエンチャー メチルジオクチルアミン 0.02 部

【００５６】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて上記のレジスト液を塗布し、次い
で、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベーク
して、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベ
ーク後の塗膜に、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）
を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。露光
後、ウェハをホットプレート上にて１１０℃で６０秒間
加熱（ポスト・エクスポージャ・ベーク）した。これを
水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液で
現像した。

【００５７】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面
が１：１になる露光量（実効感度）を求めようとした
が、３４．５μＣ／cm² 露光しても何も解像しなかっ
た。

【００５８】参考例１（アセタール樹脂を用いたＫｒＦ
用レジストのＫｒＦ露光） 常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有
機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて
比較例１で用いたと同じレジスト液を塗布し、次いで、
ホットプレート上にて９０℃で６０秒間プリベークし
て、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベー
ク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有する
クロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NS
R-2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に
変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート
上にて１１０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージ
ャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを
得た。

【００５９】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面
が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、３
２mJ／cm² であった。また残膜率を求めたところ、９
８.５％であった。

【００６０】参考例２（実施例４で用いた電子線用レジ
ストのＫｒＦ露光） 常法により洗浄したシリコンウェハに、厚さ６０nmの有
機反射防止膜を設け、その上にスピンコーターを用いて
実施例４で用いたと同じレジスト液を塗布し、次いで、
ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間プリベークし
て、厚さ０.４μmのレジスト膜を形成させた。プリベー
ク後の塗膜に、ラインアンドスペースパターンを有する
クロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパ〔（株）ニコン製の“NS
R-2205 EX12B”、NA=0.55〕を用い、露光量を段階的に
変化させて露光した。露光後、ウェハをホットプレート
上にて１２０℃で６０秒間加熱（ポスト・エクスポージ
ャ・ベーク）した。これを水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２.３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを
得た。

【００６１】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、０.２０μmのラインアンドスペースパターンの断面
が１：１になる露光量（実効感度）を求めたところ、１
２mJ／cm² であった。また残膜率を求めたところ、８
７．３１％と低い値であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の組成物は、特定の重合体を樹脂
成分として含むことにより、高い残膜率を与え、感度や
パターンプロファイルにも優れており、また塗布性や解
像度も良好である。この組成物は、電子線を用いた露光
に適しており、電子線を用いたリソグラフィにおいて、
微細なレジストパターンを高い精度で形成することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 太田 義輝 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB16 AC06 BE00 BE07 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC121 EB116 EQ016 EU186 EV216 EV246 EV296 EY026 FD200 FD206 GP03 HA05 4J100 AB07P AB07Q BA02Q BA06Q CA04 FA03 JA37

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ）及び下式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹及びＲ³は互いに独立に、水素又は炭素数１
   〜４のアルキルを表し、Ｒ²及びＲ⁴は互いに独立に、水
   素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
   シ、全炭素数２〜５のアルコキシカルボニル、全炭素数
   １〜５のアシル、全炭素数１〜５のアシルオキシ、ニト
   ロ、シアノ、フッ素、塩素又は臭素を表す）で示される
   各構造単位を有する樹脂（Ａ）及び電子線の作用により
   酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とす
   る、電子線用フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】樹脂（Ａ）に占める式（Ｉ）で示される構
   造単位の割合が５０〜９０ユニットモル％であり、式
   （ＩＩ）で示される構造単位の割合が１０〜２５ユニッ
   トモル％である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】Ｒ²及びＲ⁴が水素である請求項１または２
   に記載の組成物。
4. 【請求項４】酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩である請求項
   １〜３に記載の組成物。
5. 【請求項５】全固形分に占める酸発生剤（Ｂ）の割合が
   ２０〜３０ｗｔ％である請求項１〜４に記載の組成物。
6. 【請求項６】さらに有機塩基化合物を含有する請求項１
   〜５に記載の組成物。