KR100897222B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

치수 제어성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 이 포지티브형 레지스트 조성물은 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 포함하는 알칼리 가용성 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및/또는 특정 사슬형의 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 함유하는 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와, 바람직하게는 방향족 아민 (C) 를 함유한다.
Figure 112007036428767-pct00036
포지티브 레지스트 조성물, 산발생제

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토 리소그래피 기술에서는, 예를 들어, 기판 상에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 실시되고 있고, 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 또한 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다. 또, 그것보다 단파장 인 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외선), 전자선, X 선 등에 대하여도 검토가 실시되고 있다. 전자선이나 EUV 에 의한 노광은, 통상, 진공 중에서 원하는 마스크 패턴을 개재하여 노광 또는 직접 묘화에 의해 실시되고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는, 고해상성을 가지는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서, 베이스 수지와 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로는, 일반적으로, 폴리히드록시스티렌계 수지의 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지나, 아크릴계 수지의 카르복실기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 이용되고 있다. 그 산해리성 용해 억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기 또는 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈기, tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등이 주로 이용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
한편, 패턴 형성시에 이용되는 포토마스크로는, 투명 기판과, 그 위에 소정 의 패턴으로 형성된 차폐층을 구비한 것이 이용되고 있다.
이러한 포토마스크의 제조에서도, 상기와 동일하게, 레지스트 조성물이 이용되고 있고, 통상, 아래와 같이 제조되고 있다. 즉, 투명 기판 (유리 기판) 상에, 산화 크롬을 주성분으로 하는 차폐층 (산화 크롬층) 을 형성한 차폐 기판 재료를 준비하고, 그 산화 크롬층 상에 레지스트막을 형성한다. 그리고, 그 레지스트막에 대하여, 포토마스크 형성용 레지스트를 개재하여 선택적 노광하고, 현상함으로써, 산화 크롬층 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 패턴이 형성되어 있지 않은 부분의 산화 크롬층을 에칭하고 당해 산화 크롬층에 패턴을 전사함으로써, 유리 기판과, 그 위에 소정의 패턴을 가지는 산화 크롬층을 구비한 포토마스크가 얻어진다 (예를 들어 비특허 문헌 1 참조).
포토마스크의 제조에 있어서, 노광은, 미세한 패턴을 형성할 수 있다는 점 등에서, 주로, 전자선의 직접 묘화에 의해 실시되고 있다.
특허 문헌 : 일본 공개특허공보 2002-341538호
비특허 문헌 : 타나베 이사오들 저, 「포토마스크 기술 이야기], 주식회사 공업 조사회, 초판, 1996년 8월 20일, p.10-19
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 바와 같은 레지스트 재료를, 레지스트 패턴 형성, 특히 포토마스크의 제조를 위한 레지스트 패턴 형성에 이용했을 경우, 특히 진공 중에서의 묘화, 예를 들어 전자선의 직접 묘화를 실시했을 경우에, 동일 기판면 내에서, 동일 묘화 조건이어도, 목적으로 하는 패턴 치수와 형성되는 패턴 치수의 차이가 커서, 치수 제어성이 나쁘다는 문제가 있다. 치수 제어성은, 그 중에서도 포토마스크의 제조에 있어서 중요한 특성이고, 패턴 치수가 미세화되는 만큼 포토마스크의 성능에 주는 영향이 크고, 특히 65㎚ 노드 이후의 포토마스크 제조에서는 매우 중요하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 치수 제어성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 가용성 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 수지 성분 (A) 에 있어서, 상기 구성 단위 (a1) 이, (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 가지고, 상기 구성 단위 (a2) 가, 하기 일반식 (Ⅱ)
Figure 112007036428767-pct00001
[식 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 혹은 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R2 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및/또는 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지고, 또한
방향족 아민 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 ３ 양태는, 상기 알칼리 가용성 구성 단위 (a1) 과, 상기 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 구성 단위 (a1) 이, (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 가지고,
상기 구성 단위 (a2) 가, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제 ４ 양태는, 산화 크롬층이 적층된 유리 기판 상에, 상기 제 3 양태의 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 실시한 후, 가열 처리 (포스트 익스포져 베이크) 를 실시하고, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 ５ 양태는, 알칼리 가용성 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 구성 단위 (a1) 이, (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 과, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 가지고,
상기 구성 단위 (a2) 가, 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21) 및/또는 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22) 를 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기가 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 5 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 하고, 전자선의 조사도 포함된다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 치수 제어성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<포지티브형 레지스트 조성물>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 알칼리 가용성 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이다.
상기 (A) 성분에서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이로써 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에서 마스크 패턴을 개재하여, 또는 개재하지 않고, 선택적으로 노광하고 또는 묘화하면, 또는 노광 또는 묘화에 더하여 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 전화되는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[(A) 성분]
ㆍ구성 단위 (a1)
(A) 성분에서, 알칼리 가용성 구성 단위 (a1) 이란, 당해 구성 단위 내에 수산기, 카르복실기 등의 극성기를 가지고, 당해 구성 단위를 유도하는 모노머가, 알칼리 현상액 등의 알칼리에 가용성인 구성 단위를 의미한다.
본 발명에서는, 구성 단위 (a1) 이, 하기 구성 단위 (a11) 을 가질 필요가 있다. 구성 단위 (a11) 과 후술하는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ), 바람직하게는 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 을 가지는 구성 단위 (a2) 의 조합에 의해, 치수 제어성이 향상된다. 또, 구성 단위 (a11) 을 가짐으로써 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한 원료인 (α-메틸)히드록시스티렌을 용이하게 입수할 수 있어 저가격이라는 등의 이점도 가진다.
구성 단위 (a11) 은, (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, (α-메틸)히드록시스티렌이란, 히드록시스티렌 및 α-메틸히드록시스티렌의 일방 또는 양방을 의미한다. 「α-메틸히드록시스티렌」이란, 히드록시스티렌의 α 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 메틸기로 치환된 것을 의미한다. 「(α-메틸)스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-메틸)스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
구성 단위 (a11) 로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내어지는 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00002
[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
일반식 (I) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 위치는, m 이 1 인 경우, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수할 수 있고, 저가격이라는 점에서 p-위치가 바람직하다. 또한 m 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
본 발명에서는, 구성 단위 (a1) 이, 추가로 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 가지는 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a12) 는, 구성 단위 (a11) 보다 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮다. 그 때문에, (A) 성분이 구성 단위 (a12) 를 가지는 경우, 구성 단위 (a1) 로서 구성 단위 (a11) 만을 가지는 경우보다, 산해리성 용해 억제기가 해리된 상태에서의 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮다. 이 때문에, 구성 단위 (a1) 로서 구성 단위 (a11) 만을 가지는 경우보다, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 의 비율이 작아도, 알칼리 현상액에 대한 충분한 불용성을 얻을 수 있고, 현상 후의 막 감소를 저감시킬 수 있다.
따라서, 구성 단위 (a12) 는, 그러한 작용을 가지는 한, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이면 한정되지 않는다.
여기서, 「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르」란, 메타크릴산 에스테르 등의 α-저급 알킬아크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「α-저급 알킬아크릴산 에스테르」란, 아크릴산 에스테르의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 「(α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
α-저급 알킬아크릴산 에스테르의 α 탄소 원자에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a12) 로는, 알코올성 수산기를 가지는 지방족 다환식기 함유 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 이러한 구성 단위에서는, 지방족 다환식기를 함유하는 점에서, 에칭 내성의 향상이나 에칭 후의 막 감소 저감이 기대된다. 또, 해상성도 우수하다. 또한, 「지방족」이란, 후술하는 바와 같이, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미한다.
상기 알코올성 수산기를 가지는 지방족 다환식기를 구성하는 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는, ArF 레지스트 등에서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a12) 로는, 특히, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내어지는 바와 같이, 알코올성 수산기를 가지는 아다만틸기 함유 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내어지는 구성 단위로는, 하기 일반식 (Ⅳa) 로 나타내어지는 구성 단위가 가장 바람직하다.
Figure 112007036428767-pct00003
[식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, x 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
본 발명에 있어서는, 구성 단위 (a1) 이, 상기 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a12) 이외의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로는, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」란, (메트)아크릴산의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 50 ∼ 95 몰% 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 85 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 80 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 적당한 알칼리 용해성이 얻어진다.
ㆍ구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위이다.
본 발명에서는, 산해리성 용해 억제기로서 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및/또는 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가질 필요가 있다. 구성 단위 (a2) 는, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 이 적어도 일방을 가지고 있으면 되고, 특히, 본 발명의 효과의 관점에서, 적어도 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지는 것이 바람직하고, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 의 양방을 가지는 것이, 진공 중에서의 PED (Post Exposure Delay) 안정성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 는, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내어지는 기이다.
식 (Ⅱ) 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
여기서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리식기」는, 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 의미하고, 이 때 「지방족 고리식기」는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 쪽이어도 되지만, 통상적으로 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다환식기이다.
이와 같은 지방족 고리식기는, 예를 들어, 종래의 ArF 레지스트에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 지방족 고리식기의 구체예로는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단환식기, 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다환식기를 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단환식기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등에서 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
X 의 방향족 고리식 탄화수소기로는, 탄소수 10 ∼ 16 의 방향족 다환식기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등에서 1 개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
X 의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
X 로는, 지방족 다환식기가 바람직하다. X 가 지방족 다환식기이면, 레지스트 패턴의 라인 에지 러프니스 및 단면 형상의 직사각형성이 양호해진다. 또, 에칭 내성도 향상된다.
또, 구성 단위 (a2) 가 후술하는 구성 단위 (a22) 를 포함하는 경우, X 는, 합성이 용이하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (Ⅱ) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 그 알킬기로는, R1 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R2 은, 공업적으로는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 식 (Ⅱ) 에 있어서는, X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, 식 (Ⅱ) 에서는, R1 과, X 와, X 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R1 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리식기가 형성되어 있다. 그 고리식기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리식기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로는, 특히, 하기 일반식 (Ⅱ-1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기가, 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.
Figure 112007036428767-pct00004
[식 중, Y 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]
R1 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R1 과 동일하다.
또, Y 의 지방족 고리식기 또는 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 X 의 지방족 고리식기 또는 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다.
일반식 (Ⅱ-1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어, Y 가 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기인 경우, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-iso-프로폭시프로필기, 1-n-부톡시프로필기, 1-tert-부톡시프로필기 등을 들 수 있다. 또, Y 가 지방족 고리식기인 기로는, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-아다만틸)옥시에틸기, 하기식 (Ⅱ-a) 으로 나타내어지는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기이다. Y 가 방향족 고리식 탄화수소기인 기로는, 하기식 (Ⅱ-b) 으로 나타내어지는 1-(2-나프틸)옥시 에틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 1-에톡시에틸기 또는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기가 바람직하다.
Figure 112007036428767-pct00005
산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 은, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 중에 함유되는 사슬형 제 3 급 알콕시기 및/또는 사슬형 제 3 급 알킬기의 탄소수는, 각각 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 또, 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 의 총 탄소수로는, 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알킬기로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로는, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중 에서도, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 중에서도, tert-부톡시카르보닐기가, 레지스트 패턴 형상이 양호해지기 때문에 가장 바람직하다.
또, 구성 단위 (a2) 는, 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 이외의 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위를 필요에 따라 가지고 있어도 된다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 이외의 산해리성 용해 억제기로는, 종래 공지된 산해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다. 종래 공지된 산해리성 용해 억제기로는, 화학 증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물 및 ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의, 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 적절하게 이용할 수 있고, 예를 들어, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의, 고리 상에 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 단환 또는 다환식의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 로는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21), 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22), (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위의 카르복실기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구성 단위 (a21) 및/또는 구성 단위 (a22) 를 가지는 것이 바람직하다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 45 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 몰% 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 몰% 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 레지스트 패턴을 형성할 때의, 레지스트막의 미노광부에서의 알칼리 불용성을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 양태 6, 7 에서는, (A) 성분 중, 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a21) 의 합계 (히드록시스티렌계의 구성 단위) 와, 구성 단위 (a12) 및 구성 단위 (a22) 의 합계 ((α-저급 알킬)아크릴산 에스테르계의 구성 단위) 의 비율 (몰비) 은, 95 : 5 ∼ 50 : 50 범위 내인 것이 바람직하고, 95 : 5 ∼ 60 : 40 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 85 : 15 ∼ 70 : 30 이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있다.
또, (A) 성분 중, 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a21) 의 합계 (히드록시스티렌계 구성 단위) 와, 구성 단위 (a12) 및 구성 단위 (a22) 의 합계 ((α-저급 알킬)아크릴산 에스테르계의 구성 단위) 의 비율 (몰비) 은, 9 : 1 ∼ 1 : 9 범위 내인 것이 바람직하고, 8 : 2 ∼ 2 : 8 이 보다 바람직하고, 8 : 2 ∼ 5 : 5 가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있다.
(A) 성분은, 상기 구성 단위 (a1), (a2) 외에, 추가로 (α-메틸)스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.
본 발명에서, 구성 단위 (a3) 는 필수는 아니지만, 이것을 함유시키면 초점 심도가 향상되고, 내드라이 에칭성이 향상되는 등의 이점을 얻을 수 있다.
여기서, 「(α-메틸)스티렌」이란, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 일방 또는 양방를 의미한다. 「α-메틸스티렌」이란, 스티렌의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 메틸기로 치환된 것을 의미한다. 「(α-메틸)스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-메틸)스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. (α-메틸)스티렌은, 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내어지는 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00006
[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
식 (Ⅲ) 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
n 은, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
또한, n 이 1 ∼ 3 인 경우에는, R3 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또 n 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가지는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.5 ∼ 25 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직한 구성 단위 (a3) 이 상기 범위보다 많으면 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은, 3500 ∼ 33000 이 바람직하고, 5500 ∼ 23000 이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 양태 1 ∼ 4 에 있어서는, 산해리성 용해 억제기가 모두 해리된 상태에서의 질량 평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 4000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다. 산해리성 용해 억제기가 모두 해리된 상태에서의 질량 평균 분자량을 30000 이하로 함으로써 레지스트 용제에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 2000 이상으로 함으로써 얻어지는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상되고 막 감소가 개선된다. 또, 상기 범위 내에 있어서, 질량 평균 분자량이 클수록 에칭 후의 막 감소가 저감된다.
본 발명의 양태 5, 6 에 있어서는, (A) 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일.) 은, 3500 ∼ 33000 이 바람직하고, 5500 ∼ 23000 이 보다 바람직하다.
질량 평균 분자량을 33000 이하로 함으로써 레지스트 용제에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 3500 이상으로 함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상되어 막 감소가 개선된다. 또, 상기 범위 내에 있어서, 질량 평균 분자량이 클수록 에칭 후의 막 감소가 저감된다.
또, (A) 성분의 분산도 (Mw / Mn (수평균 분자량)) 가 작을수록 (단분산에 가까울수록), 해상성이 우수하여 바람직하다. 분산도는 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분이 상기 구성 단위 (a11) 과, 상기 구성 단위 (a12) 와, 상기 구성 단위 (a21) 및/또는 상기 구성 단위 (a22) 를 가지는 공중합체 (이하, 공중합체 (A-1) 이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 양호한 해상성이 얻어지고 또, 현상 결함이 저감된다. 또한, 양호한 초점 심도 폭도 얻어진다.
공중합체 (A-1) 은, 또한 상기 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.
공중합체 (A-1) 은, 예를 들어, 구성 단위 (a11) 에 상당하는 모노머 및 구성 단위 (a12) 에 상당하는 모노머를 중합시킨 후, 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a12) 의 수산기의 수소 원자 중 일부를 공지된 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 치환하여 구성 단위 (a21) 및/또는 구성 단위 (a22) 로 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또는, 구성 단위 (a21) 에 상당하는 모노머 및 구성 단위 (a22) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 이들 모노머를 통상적인 방법에 의해 중합시킨 후, 가수분해에 의해, 산해리성 용해 억제기를 해리시켜 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a12) 로 하고, 또한 필요하면 구성 단위 (a11) 및/또는 구성 단위 (a12) 의 수산기의 수소 원자를 공지된 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 치환하여 구성 단위 (a21) 및/또는 구성 단위 (a22) 로 하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, (A) 성분이 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 를 가지고, 또한 산해리성 용해 억제기로서 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지고 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지지 않는 중합체 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 를 가지고, 또한 산해리성 용해 억제기로서 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지고 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지지 않는 중합체 (A2) 를 함유하는 것이 바람직하다. (A) 성분으로서 이러한 혼합물을 이용함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 형상이 양호한 직사각형성을 가지는 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 양태 6, 7 에서는 우수한 고립 라인 패턴을 얻을 수 있다. 또, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 동일 중합체 내에 함유시키는 것보다도, 상이한 중합체에 함유시켜 그들의 혼합 수지로 하는 편이 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 중합체 (A1) 이 하기 중합체 (A11) 이고, 또한 중합체 (A2) 가 하기 중합체 (A21) 인 것이 바람직하다. 또, 중합체 (A1) 이 하기 중합체 (A12) 이고, 또한 중합체 (A2) 가 하기 중합체 (A21) 인 것이 바람직하다.
중합체 (A11) : 상기 구성 단위 (a11) 및 상기 구성 단위 (a21) 을 가지고, 또한 상기 구성 단위 (a12) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지지 않는 중합체 (단, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지고 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지지 않는다)
중합체 (A12) : 구성 단위 (a11) 과, 상기 구성 단위 (a12) 와, 상기 구성 단위 (a21) 및/또는 상기 구성 단위 (a22) 를 가지는 중합체 (단, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지고 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지지 않는다)
중합체 (A21) : 상기 구성 단위 (a11) 및 상기 구성 단위 (a21) 을 가지고, 또한 상기 구성 단위 (a12) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지지 않는 중합체 (단, 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지고 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지지 않는다)
중합체 (A11) 중, 구성 단위 (a11) 과, 산해리성 용해 억제기가 해리된 상태, 즉 산해리성 용해 억제기가 수소 원자로 치환된 상태의 구성 단위 (a21) 과는 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 히드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 기가 동일 (모두 수소 원자 또는 메틸기) 해도 되고, 상이해도 (일방이 수소 원자, 타방이 메틸기) 된다. 알칼리 용해성 컨트롤의 관점에서, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
중합체 (A11) 중, 상기 구성 단위 (a11) 의 함유 비율은 해상성, 구성 단위 (a21) 과의 밸런스 등의 관점에서, 중합체 (A11) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 55 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a21) 의 함유 비율은 중합체 (A11) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다. 특히, 중합체 (A11) 이 구성 단위 (a3) 을 가지지 않는 경우에는 20 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 구성 단위 (a3) 을 가지는 경우에는 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a21) 의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 양호한 콘트라스트가 얻어지고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 현상 결함 (디펙트) 을 방지하는 효과가 얻어진다.
중합체 (A11) 은, 상기 구성 단위 (a11) 및 (a21) 외에, 추가로 구성 단위 (a3) 을 가지는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a3) 은 필수는 아니지만, 이것을 함유시키면, 초점 심도가 향상되고, 드라이 에칭 내성이 더욱 향상되는 등의 이점이 얻어진다.
구성 단위 (a3) 을 가지는 경우, 중합체 (A11) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 중합체 (A11) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계의 0.5 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a3) 이 상기 범위보다 많으면, 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.
중합체 (A11) 에 있어서, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로는, 상기 식 (Ⅱ) 중의 X 가 아다만틸기 또는 나프틸기인 기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (Ⅱ-a) 로 나타내어지는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기, 상기 식 (Ⅱ-b) 로 나타내어지는 1-(2-나프틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
중합체 (A11) 로는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 중합체 (A1) 로서 2 종 이상의 혼합물을 이용하는 경우에는, 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a21) 을 가지고, 또한, 구성 단위 (a3) 을 가지지 않는 중합체, 및, 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a3) 을 가지는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2 종 이상을 조합할 수 있다. 즉, 그들 중합체의 질량 평균 분자량이 상이한 것이나, 각 구성 단위의 비율이 상이한 것을 임의로 혼합하여 이용할 수 있다. 이러한 혼합물로는, 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a21) 을 가지고, 또한, 구성 단위 (a3) 을 가지지 않는 중합체와, 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a3) 을 가지는 중합체의 혼합물을 들 수 있다. 중합체 (A1) 로서 이러한 혼합물을 이용함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 형상이 양호한 직사각형성을 가지고, 또한, 우수한 아이소레이트 라인을 얻을 수 있다.
중합체 (A11) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 30000 이 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다. 그 질량 평균 분자량을 30000 이하로 함으로써, 레지스트 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 2000 이상으로 함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상되어 막 감소가 개선된다. 또한, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다.
또, 중합체 (A11) 의 분산도 (Mw / Mn 비) 가 작은 단분산인 것이면, 해상성이 우수하여 바람직하다. 그 분산도는, 구체적으로는 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (A11) 은, 예를 들어, 구성 단위 (a11) 에 상당하는 모노머를 중합시킨 후, 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자 중 일부를, 공지된 수법에 의해 산해리성 용해 억제기 (산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 포함한다) 로 보호하여 구성 단위 (a21) 로 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또는, 중합체 (A11) 은, 미리 구성 단위 (a21) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 이것을 통상적인 방법에 의해 중합시킨 후, 가수분해에 의해, 산해리성 용해 억제기로 보호된 수산기의 수소 원자 중 일부를 수소 원자로 바꾸어 구성 단위 (a11) 로 하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
중합체 (A12) 는 구성 단위 (a11) 과, 구성 단위 (a12) 와, 구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a22) 의 적어도 일방을 가지는 중합체이다.
구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a22) 는 어느 일방이 포함되어 있으면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 특히, 구성 단위 (a21) 만을 함유하거나, 또는 구성 단위 (a21) 및 (a22) 의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
중합체 (A12) 가 구성 단위 (a21) 을 가지는 경우, 중합체 (A12) 중, 구성 단위 (a11) 과, 산해리성 용해 억제기가 해리된 상태, 즉 산해리성 용해 억제기가 수소 원자로 치환된 상태의 구성 단위 (a21) 은, 상기 중합체 (A11) 과 동일하게, 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 히드록시스티렌의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 기가 동일 (모두 수소 원자 또는 메틸기) 해도 되고, 상이해도 (일방이 수소 원자, 타방이 메틸기) 된다. 알칼리 용해성 컨트롤의 관점에서, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 중합체 (A12) 가 구성 단위 (a22) 를 가지는 경우, 구성 단위 (a12) 와, 산해리성 용해 억제기가 해리된 상태, 즉 산해리성 용해 억제기가 수소 원자로 치환된 상태의 구성 단위 (a22) 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a22) 는, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이어도 되고, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이어도 되고, 또, 알코올성 수산기를 함유하는 지방족 다환식기의 구조가 동일해도 되고 상이해도 된다. 알칼리 용해성 컨트롤의 관점에서, 구성 단위 (a12) 및 구성 단위 (a22) 가 모두 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
중합체 (A12) 에 있어서는, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가, 상기 식 (Ⅱ-1) 중의 Y 가 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기인 것이 바람직하다.
중합체 (A12) 중, 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a12), 구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a22) 의 합계에 대한, 구성 단위 (a21) 및 구성 단위 (a22) 의 합계의 비율, 즉 공중합체 (A-1) 중의 수산기의 보호 비율 (수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 비율) 은, 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 패턴 결함 (현상 결함) 을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 수산기의 보호 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 에칭 내성이 향상되어 막 감소가 저감된다. 또한, 해상 성능의 열화를 억제할 수 있다. 또, 수산기의 보호 비율이 높을수록, 현상 후의 막감소를 저감시킬 수 있다.
중합체 (A12) 에 있어서는, 구성 단위 (a11) 및 구성 단위 (a21) 의 합계 (히드록시스티렌계의 구성 단위) 와, 구성 단위 (a12) 및 구성 단위 (a22) 의 합계 ((α-저급 알킬)아크릴산 에스테르계의 구성 단위) 의 비율 (몰비) 이 95 : 5 ∼ 50 : 50 범위 내인 것이 바람직하고, 95 : 5 ∼ 60 : 40 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 85 : 15 ∼ 70 : 30 이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있다.
중합체 (A12) 에 있어서는, 구성 단위 (a11) 과, 상기 구성 단위 (a12) 와, 상기 구성 단위 (a21) 및/또는 상기 구성 단위 (a22) 의 합계가, 중합체 (A12) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 이어도 된다. 90 몰％ 이상이면, 해상성이 양호하다.
중합체 (A12) 는, 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a12), 구성 단위 (a21), 구성 단위 (a22) 외에, 또한 상기 중합체 (A11) 과 동일하게, 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a3) 을 가지는 경우, 중합체 (A12) 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은 중합체 (A12) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계의 0.5 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a3) 이 상기 범위보다 많으면, 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.
중합체 (A12) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2000 이상 20000 이하인 것이 바람직하고, 4500 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 20000 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상되어 막 감소가 개선된다. 또한, 마이크로 브릿지의 발생을 방지할 수 있다. 상기 질량 평균 분자량이 2000 이상이면, 내열성이 양호하다.
여기에서의 마이크로 브릿지란, 현상 결함의 일종이며, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 인접하는 레지스트 패턴의 표면에 가까운 부분끼리가 레지스트로 연결되어 가교 상태가 된 결함을 말한다. 마이크로 브릿지는, 질량 평균 분자량이 많을수록, 또한 노광 후 가열 (PEB) 의 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.
또, 중합체 (A12) 의 분산도 (Mw / Mn 비) 가 작은 단분산인 것이면, 해상성이 우수하여 바람직하다. 그 분산도는, 구체적으로는 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (A12) 로는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
중합체 (A12) 는, 예를 들어, 구성 단위 (a11) 에 상당하는 모노머와 구성 단위 (a12) 에 상당하는 모노머를 공중합시킨 후, 구성 단위 (a11) 및/또는 구성 단위 (a12) 의 수산기의 수소 원자 중 일부를, 공지된 수법에 의해 산해리성 용해 억제기로 보호하여 구성 단위 (a21) 및/또는 구성 단위 (a22) 로 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또는, 구성 단위 (a11), (a12), (a21) 및 (a22) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 통상적인 방법에 의해 공중합함으로써 제조할 수 있다.
중합체 (A21) 중, 구성 단위 (a11) 의 비율은 해상성, 구성 단위 (a21) 과의 밸런스 등의 관점에서, 중합체 (A21) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 35 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 55 몰％ 가 가장 바람직하다.
또, 중합체 (A21) 중, 구성 단위 (a21) 의 비율은, 중합체 (A21) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 45 몰％ 가 보다 바람직하다. 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 우수한 노광량 마진이 얻어지고, 해상성, 특히 고립 라인 패턴의 해상성이 향상된다. 또, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 구성 단위 (a11) 과의 밸런스가 양호해진다.
중합체 (A21) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다.
그 질량 평균 분자량을 30000 이하로 함으로써, 레지스트 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 2000 이상으로 함으로써, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다.
또, 중합체 (A21) 의 분산도로는, 분산도가 작은 단분산이면, 해상성이 우수하여 바람직하다. 구체적으로는, 2.0 이하가 바람직하고, 더욱이 1.5 이하가 바람직하다.
중합체 (A21) 로는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
중합체 (A21) 은, 예를 들어, 구성 단위 (a11) 에 상당하는 모노머를 중합시킨 후, 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자 중 일부를 공지된 수법에 의해 산해리성 용해 억제기 (산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 함유한다) 로 보호하여 구성 단위 (a21) 로 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또는, 미리 구성 단위 (a21) 에 상당하는 모노머를 조제하고, 이것을 통상적인 방법에 의해 중합시킨 후, 가수분해에 의해, 산해리성 용해 억제기로 보호된 수산기의 수소 원자 중 일부를 수소 원자로 바꾸어 구성 단위 (a11) 로 하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
(A) 성분 중, 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 의 함유량의 비 (질량비) 는 10 / 90 ∼ 90 / 10 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 / 80 ∼ 80 / 20 가 보다 바람직하고, 20 / 80 ∼ 70 / 30 가 보다 바람직하다. 비율을 이 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과가 특히 우수한 것이 된다.
또, (A) 성분 중의 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 의 합계량은, 본 발명의 효과를 위해서는 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 100 질량％, 즉 (A) 성분이 중합체 (A1) 과 중합체 (A2) 의 혼합 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막 두께에 따라 조정하면 된다.
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 이용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 여러 가지의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00007
[식 중, R1 " ∼ R3 ", R5 " ∼ R6 " 은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4 " 는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1 " ∼ R3 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5 " ∼ R6 " 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1 " ∼ R3 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1 " ∼ R3 " 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 " ∼ R3" 의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 " ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하며, 또한 저가로 합성 가능하다는 점에서, 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1 " ∼ R3 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 는 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는 상기 R1" 로 나타낸 바와 같은 고리식기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은 바람직하게는 10 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4" 로는 직쇄 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5 " ∼ R6 " 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 " ∼ R6 " 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5 " ∼ R6" 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 " ∼ R6" 의 아릴기로는 R1 " ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 " ∼ R6" 의 알킬기로는 R1 " ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5 " ∼ R6 " 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(6-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내어지는 음이온부로 치환된 것도 이용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
Figure 112007036428767-pct00008
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 파장 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내어지는 기를 적어도 1 개 가지는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 가지는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00009
(식 (B-1) 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R21 의 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 가진다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자 중 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자 중 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R21 로는, 특히, 치환기를 가지지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R22 의 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R22 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R21 에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 가지지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00010
[식 (B-2) 중, R31 은, 시아노기, 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
Figure 112007036428767-pct00011
[식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화 수소기이다. R36 은 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R31 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐릴 (biphenylyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl)기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화 수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제외한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화 수소기로는, 상기 R32 의 아릴기에서 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드,α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드,α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
화합물군 (B-i)
Figure 112007036428767-pct00012
또, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내어지는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
화합물군 (B-ⅱ)
Figure 112007036428767-pct00013
(B-ⅲ)
Figure 112007036428767-pct00014
상기 예시 화합물 중에서도, 하기 3 개의 화합물이 바람직하다.
Figure 112007036428767-pct00015
... (B-i-1)
Figure 112007036428767-pct00016
... (B-i-2)
Figure 112007036428767-pct00017
... (B-ii-3)
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 가지는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H) 등을 들 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00018
그 중에서도, (B) 성분으로서, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제, 및 옥심술포네이트계 산발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제와 옥심술포네이트계 산발생제의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 고해상성을 달성할 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부로 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[방향족 아민 (C)]
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분과 함께, 방향족 아민 (C) (이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 조합하여 이용함으로써, 치수 제어성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 「방향족 아민」 이란, 암모니아 NH3 수소 원자의 적어도 1 개가, 방향족 탄화 수소기, 그 방향족 탄화 수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 기 등의, 방향족성을 가지는 유기기 (이하, 방향족기라고 하는 경우가 있다) 로 치환된 화합물을 의미한다.
방향족 탄화 수소기로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
방향족 탄화 수소기로서, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향고리에서 수소 원자를 1 개 제외한 기 (예를 들어 페닐기, 나프틸, 안트라세닐기 등) ; 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기 알킬기의 수소 원자의 일부가 방향고리에 의해 치환된 기 (예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 (C6H5-CH2-CH2-), 나프틸메틸기 (C10H7-CH2-), 나프틸에틸기 (C10H7-CH2-CH2-) 등) 등을 들 수 있다. 그들 기에 있어서, 방향고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기 또는 벤질기가 보다 바람직하며, 특히 벤질기가 바람직하다.
(C) 성분은, 암모니아 NH3 의 3 개의 수소 원자 중, 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기 X' (적어도 1 개의 방향족기를 함유한다) 로 치환된 수소 원자의 수에 따라, 제 1 급 아민 (X'NH2), 제 2 급 아민 (X'2NH), 제 3 급 아민 (X'3N) 으로 나뉜다. 본 발명에 있어서는, 진공 중에서의 안정성 등이 우수하다는 점에서, 방향족 아민이 제 2 급 아민 및/또는 제 3 급 아민인 것이 바람직하고, 제 3 급 아민이 보다 바람직하다.
제 1 급 아민에 있어서는, X' (수소 원자 이외의 원자 또는 치환기) 는 방향족기이다. 또, 제 2 급 아민 및/또는 제 3 급 아민에 있어서는, X' 로서, 방향족기를 적어도 1 개 함유하고 있으면 되고, 그 이외에, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 지방족 탄화 수소기, 그 지방족 탄화 수소기의 탄소 원자의 일부가 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 기 등을 함유하고 있어도 된다.
또, (C) 성분은, 1 분자 중에 있는 아민의 질소의 수가 1 개인 모노아민이어도 되고, 질소의 수가 2 개인 디아민 (페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노나프탈렌, 톨리딘 등), 3 개의 트리아민, 4 개인 테트라아민 등의 폴리아민이어도 된다. 이들 중에서도 모노아민이 바람직하다.
(C) 성분으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (c-1) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007036428767-pct00019
[식 중, R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R11 ∼ R13 중 적어도 1 개는 방향족 탄화 수소기를 나타낸다]
R11 ∼ R13 중 2 개가 수소 원자인 것은 제 1 급 아민이고, R11 ∼ R13 중 1 개가 수소 원자인 것은 제 2 급 아민이며, R11 ∼ R13 이 모두 수소 원자 이외의 기인 것은 제 3 급 아민이다.
R11 ∼ R13 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되고 지방족 고리형이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상인 경우에는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R13 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 지방족 고리형인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R13 에 있어서, 방향족 탄화 수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11 ∼ R13 중, 적어도 1 개는 방향족 탄화 수소기일 필요가 있고, 진공 중에서의 안정성이 우수하다는 점에서, 2 이상이 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 모두 방향족 탄화 수소기인 것이 가장 바람직하다.
식 (c-1) 로 나타내어지는 화합물로서, 구체적으로는, 벤질아민, 페닐아민, 페네틸아민 등의 제 1 급 아민 ; 디벤질아민, 디페닐아민, 디페네틸아민 등의 제 2 급 아민 : 트리페닐아민, 트리벤질아민, 트리페네틸아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐아민, 트리벤질아민이 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 트리벤질아민은, 감도를 레지스트 조성물로서 적합한 감도로 조정할 수 있고, 또, 해상성도 우수하다는 점에서 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 하한치 이상, 상한치 이하이면, 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
[유기 용제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, 바람직하게는 (C) 성분 및 후술하는 임의의 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 이용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 를 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 로 된다.
유기 용제의 이용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절하게 설정되는 것이나, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 범위 내가 되도록 이용된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (단 (B) 성분, (C) 성분을 제외한다) (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 이용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하며, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 3.0 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부의 범위에서 이용된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (C) 성분 및/또는 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노광 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시킬 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 이용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 소망에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절하게 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 치수 제어성이 우수한 것이다. 특히, 산화크롬층이 적층된 기판 상에 있어서도 치수 제어성이 우수한 것이다. 이것은 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이, 진공 중에 있어서 그 성능이 변화되기 어려운 레지스트막, 즉 진공 중에서의 안정성이 높은 레지스트막을 형성할 수 있기 때문이다. 즉, 종래에 포토마스크 제조에 있어서는, 레지스트막의 노광은, 통상적으로 진공 중 (예를 들어 1 × 10-7 ∼ 10-5Pa) 에서 전자선에 의한 직접 묘화에 의해 실시되었다. 그러나, 전자선의 직접 묘화에 의한 노광에 있어서는, 패턴의 미세화에 수반하여, 묘화를 개시하고나서 종료할 때까지 긴 시간 (예를 들어 12 ∼ 24 시간 정도) 이 걸린다. 그 때문에, 동일 기판면 내에서도, 최초로 노광한 부분과 마지막에 노광한 부분에서는, 노광에서 노광 후 가열 (PEB) 이나 현상할 때까지의 시간이 상이하다. 그리고, 종래에는, 레지스트막의 진공 중에서의 안정성이 낮고, 경시적인 성능 변화가 크기 때문에, 레지스트의 성능에 차이가 발생하여, 최초로 노광한 부분의 패턴 치수와 마지막에 노광한 부분의 패턴 치수가 상이하고, 그 결과, 치수 제어성이 저하된 것으로 추측된다. 이에 대하여, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 진공 중에서의 안정성이 높고, 성능의 경시 변화가 작기 때문에 치수 제어성이 양호한 것으로 생각된다. 진공 중에서의 안정성이 높은 이유로는, 확실하지는 않지만, 특히, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 방향족 아민을 함유하는 경우, 방향족 아민이, 종래 질소 함유 화합물로서 배합되어 있는 트리옥틸아민 등의 지방족아민에 비하여, 진공시에 막 외로 휘산되기 어렵고, 그 때문에 성능이 변화되기 어려워 안정적인 것으로 추측된다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 기판의 영향을 받기 어렵고, 어떠한 기판을 이용한 경우라도, 예를 들어 실리콘 기판 상이나 반사 방지막 상, 산화 크롬층 상 등에 있어서도 직사각형의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어 포토마스크 제조에는 통상, 기판으로서 산화 크롬층이 적층된 기판이 이용되고 있지만, 미세한 패턴의 포토마스크를 제조하기 위해서, 산화 크롬층 상에 화학 증폭형 레지스트를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 산화 크롬층의 영향에 의해, 산화 크롬층과의 계면 부분에서, 산발생제로부터 발생된 산이 실활(失活)되어 버려, 예를 들어 포지티브형인 경우이면 그 부분이 알칼리 불용성인 채 변화하지 않고, 현상 후, 기판과의 계면 부분의 레지스트가 제거되지 않고 남거나 하여 직사각형의 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있다. 이와 같은 형상 불량의 레지스트 패턴을 포토마스크로 하여 차폐층을 에칭하면, 패턴의 전사를 충실히 실시할 수 없어, 정밀한 포토마스크가 얻어지지 않기 때문에 좋지 않다. 이에 반해, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산화 크롬층의 영향을 받기 어려워, 산화 크롬층 상에서 직사각형의 패턴을 형성할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 포토마스크 제조용으로서 바람직한 것이다. 즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 진공 중에서의 안정성이 높고, 성능의 경시 변화가 작기 때문에, 치수 제어성이 양호하고, 게다가 산화 크롬층 상에서 직사각형의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 산화 크롬층에 대한 패턴의 전사를 충실히 실시할 수 있어, 정밀한 포토마스크가 얻어진다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 아래와 같이 실시할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 전자선 묘화 장치 등에 의해, 전자선이나 그 밖의 원자외선 등을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 또는 개재하지 않고 선택적으로 노광한다. 즉 마스크 패턴을 개재하여 노광하거나, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않고 전자선을 직접 조사하여 묘화한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 가열 처리 (포스트 익스포져 베이크 (PEB))를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다.
노광에 이용하는 상기 전자선이나 그 밖의 원자외선 등의 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 진공 하에서의 안정성이 높다는 점에서, 진공 하에서의 노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성에 바람직하게 이용할 수 있고, 전자선 또는 EUV (극자외선) 용으로서 바람직하며, 특히 전자선용으로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물, 특히 양태 1 및 3 의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 포토마스크를 제조하는 경우, 레지스트 패턴은 산화 크롬층이 유리 기판 상에, 상기 본 발명의 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한 후, 가열 처리 (PEB) 하고, 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 형성할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 편면에 산화 크롬층이 적층된 유리 기판을 준비한다. 산화 크롬층은, 산화 크롬을 주성분으로 하는 층이며, 그 산화 크롬으로는, CraOb (화학식 중, a 는 1 ∼ 2 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다. b 는 3 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 4 이다) 로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그 산화 크롬이 부착된 유리 기판 상에, 용액상으로 조제된 본 발명의 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트막을 형성한다.
이어서, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한다. 노광 처리는 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV (Extreme ultraviolet ; 극단 자외광), 전자선, 연 X 선, X 선 등을 이용할 수 있고, 원하는 마스크 패턴을 개재한 조사, 또는 직접 묘화에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 노광 처리에 전자선을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 전자선을 이용한 직접 묘화가 바람직하게 이용된다.
이어서, 노광 후 가열 (PEB) 한다. PEB 처리에 있어서의 가열 조건은, 레지스트 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 다르지만, 예를 들어 80 ∼ 150℃, 40 ∼ 120 초간 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 정도이다.
PEB 처리 후, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 수세, 건조 등의 필요에 따라 처리함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다. 현상액은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 알칼리성 수용액 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 농도 2.38 질량％ 의 TMAH (테트라메틸암모늄하이드로옥사이드) 수용액이 바람직하게 이용된다.
나아가서는, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 형성되어 있지 않은 부분의 산화 크롬층을 에칭하여 당해 산화 크롬층에 패턴을 전사함으로써, 유리 기판과 그 위에 소정의 패턴을 가지는 산화 크롬층을 구비한 포토마스크를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1, 실시예 5 ∼ 8, 비교예 2, 실시예 9 ∼ 12, 비교예 3, 실시예 13 ∼ 16, 비교예 4
하기 표 1 에 나타내는 (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분으로서 8 질량부의α-(메틸옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴과, 표 1 에 나타내는 아민과, (E) 성분으로서 0.364 질량부의 살리실산과, 0.05 질량부의 계면 활성제 「XR-104」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조) 를, 1150 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조정하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리한 8 인치 실리콘 기판 상에, 하기 표 1 에 나타내는 레지스트막 두께가 되도록 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간의 프리베이크 처리 (PAB) 하여 막 형성하였다.
그 기판을 전자선 묘화기 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 로 묘화한 후, 110℃ 에서 90 초간의 포스트 베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 2.38 질량％ TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 순수에서 30 초 린스하고, 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 베이크 처리하여, 라인 폭 200㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (라인 폭 / 스페이스 폭 = 1 / 1) 를 타겟으로 하는 레지스트 패턴 (이하, 200㎚ 의 레지스트 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하여, 200㎚ 의 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량 (μC / ㎠) 을 구하였다. 그 결과를 「감도」 로 하여 표 2 에 나타낸다.
또, 레지스트 패턴을 SEM 에 의해 관찰하여, 200㎚ 의 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를 구하였다. 그 결과를 「해상성」 으로 하여 표 2 에 나타낸다.
또, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 8 인치 실리콘 기판 상에, 레지스트막 두께 300㎚ 가 되도록 도포하고, 110℃ 로 90 초 간의 PAB를 실시하여 막 형성한 후, 그 기판을 전자선 묘화 장치 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 내에 0 시간 내지 최대 24 시간 노광하여, 2 시간 간격으로 동일 노광량으로 묘화한 후, 110℃ 에서 90 초간 PEB 를 실시한 후, 2.38 질량％ TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 순수로 30 초 린스하고, 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 포스트베이크 처리를 실시하였다. 이로써, 동일 기판 상에, 묘화 장치 내에 노광 시간이 상이한 복수의 200㎚ 레지스트 패턴이 형성되었다. 묘화 장치 내의 압력은 1.8 × 1O-5Pa 이었다.
얻어진 200㎚ 의 레지스트 패턴에 대하여, 치수 변화량을 하기와 같이 하여 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
치수 변화량 (㎚) = 변화량이 가장 큰 라인 폭 -200㎚ (형성된 레지스트 패턴 중, 라인 패턴의 가장 굵은 부분의 라인폭으로부터 200㎚ 를 뺀 값과, 가장 가는 부분의 라인폭으로부터 200㎚ 를 뺀 값을 비교하여, 그 절대치가 큰 쪽의 값)
표 2 중, + 값은 패턴이 굵어진 것을 나타내고, - 값은 패턴이 가늘어진 것을 나타낸다.
Figure 112007036428767-pct00020
표 1 중의 수지 1 ∼ 5 의 구조는 하기에 나타내는 대로이다.
표 1 중, 아민 1 은 트리-n-옥틸아민이고, 아민 2 는 트리페닐아민이고, 아민 3 은 트리벤질아민이다. 또한, 아민 1 의 0.96 질량부와 아민 2 의 0.666 질량부와 아민 3 의 0.78 질량부는, 등(等)몰양이다.
Figure 112007036428767-pct00021
[식 중, a1 : b1 : c1 : d1 (몰비) = 58 : 17 : 22 : 3 (몰비) 이고, Ev 는 1-에톡시에틸기를 나타낸다. Mw = 12000, Mw / Mn = 1.7]
Figure 112007036428767-pct00022
[식 중, a2 : b2 : c2 : d2 (몰비) = 58 : 17 : 22 : 3 (몰비) 이고, Ev 는 1-에톡시에틸기를 나타낸다. Mw = 10000, Mw / Mn = 1.5]
Figure 112007036428767-pct00023
[식 중, 수지 3 은 a3 : b3 (몰비) = 72 : 28 이고, Mw = 12000, Mw / Mn = 1.2.
수지 4 는 a4 : b4 : c4 (몰비) = 62 : 28 : 10 이고, Mw = 10000, Mw / Mn-1.2]
Figure 112007036428767-pct00024
[식 중, m : n (몰비) = 56 : 44 이다. Mw = 12400, Mw / Mn = 1.2]
Figure 112007036428767-pct00025
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 16 에서는, 치수 변화량이 작았다는 점에서, 치수 제어성이 진공 중에서의 안정성이 우수한 것이었던 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서도, 수지 1, 2, 3 또는 4 와, 수지 5 를 양쪽 모두를 이용한 실시예 3 ∼ 4, 실시예 7 ∼ 8, 실시예 11 ∼ 12, 실시예 15 ∼ 16 은, 치수 변화량의 결과가 특히 양호하였다.
또, 실시예 1 ∼ 16 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성도 충분히 높고, 그 중에서도, 트리벤질아민 (아민 3) 을 이용했을 경우에 해상성이 특히 우수하였다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 높기는 했지만, 치수 변화량이 크고, 치수 제어성이 나빴다.
이하에 본 발명의 제 3 및 제 ４ 양태의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예 17 ∼ 20, 비교예 5, 실시예 21 ∼ 24, 비교예 6, 실시예 25 ∼ 28, 비교예 7, 실시예 29 ∼ 32, 비교예 8
하기 표 3 에 나타내는 (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분으로서 8 질량부의 α-(메틸옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴과, (D) 성분으로서 0.96 질량부의 트리-n-옥틸아민과, (E) 성분으로서 0.364 질량부의 살리실산과, 0.05 질량부의 계면활성제「XR-08」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 을, 1150 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조정하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실리잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치의 산화 크롬이 적층된 유리 기판 상에, 하기 표 3 에 나타내는 레지스트막 두께가 되도록 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 하여 막 형성하였다.
그 기판을 전자선 묘화기 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 로 묘화한 후, 110℃ 에서 90 초간의 포스트베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 순수로 30 초 린스하고, 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 베이크 처리하여, 라인폭 200㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (라인폭 / 스페이스폭 = 1 / 1) 를 타겟으로 하는 레지스트 패턴 (이하, 200㎚ 의 레지스트 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 200㎚ 의 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를 구하였다. 그 결과를 「해상성」으로 하여 표 2 에 나타낸다.
또, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 8 인치 실리콘 기판 상에, 레지스트막 두께 300㎚ 가 되도록 도포하고, 110℃ 에서 90 초간의 PAB 를 실시하여 막 형성한 후, 그 기판을 전자선 묘화 장치 (히타치 제조 HL-800D, 70 kV 가속 전압) 내에 0 시간에서 최대 24 시간 노광하여, 2 시간 간격으로 동일 노광량으로 묘화하고, 110℃ 에서 90 초간 PEB 를 실시한 후, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 순수로 30 초 린스하여, 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 포스트베이크 처리를 실시하였다. 이로써, 동일 기판 상에, 묘화 장치 내에 노광 시간이 상이한 복수의 200㎚ 레지스트 패턴이 형성되었다. 묘화 장치 내의 압력은 1.8 × 10-5Pa 이었다.
얻어진 200㎚ 의 레지스트 패턴에 대하여, 치수 변화량을 하기와 같이 하여 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
치수 변화량 (㎚) = 변화량이 가장 큰 라인폭 -200㎚ (형성된 레지스트 패턴 중, 라인 패턴의 가장 굵은 부분의 라인폭으로부터 200㎚ 를 뺀 값과, 가장 가는 부분의 라인폭으로부터 200㎚ 를 뺀 값을 비교하여, 그 절대치가 큰 쪽의 값)
표 2 중, + 값은 패턴이 굵어진 것을 나타내고, - 값은 패턴이 가늘어진 것을 나타낸다.
Figure 112007036428767-pct00026
Figure 112007036428767-pct00027
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 ∼ 32 에 있어서는, 모두 해상성이 높고 치수 변화량도 작았다. 치수 변화량이 작다는 점에서, 실시예 17 ∼ 32 의 포지티브형 레지스트 조성물의 치수 제어성이, 진공 중에서의 안정성이 우수한 것이었던 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서도, 수지 1, 2, 3 또는 4 와 수지 5 를, 20 / 80 ∼ 70 / 30 (질량비) 범위 내의 비율로 이용한 실시예 18 ∼ 20, 실시예 22 ∼ 24, 실시예 26 ∼ 28, 실시예 30 ∼ 32 는 특히 결과가 양호하였다.
한편, 비교예 5 ∼ 8 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 높기는 했지만, 치수 변화량이 크고, 치수 제어성의 진공 중에서의 안정성이 낮았다.
이하에, 본 발명의 양태 5, 6 의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예 33 ∼ 36, 비교예 9, 실시예 37 ∼ 40, 비교예 10
하기 표 5 에 나타내는 (A) 성분 100 질량부와, (B) 성분으로서 8 질량부의 α-(메틸옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴과, (D) 성분으로서 0.96 질량부의 트리-n-옥틸아민과, (E) 성분으로서 0.364 질량부의 살리실산과, 0.05 질량부의 계면활성제 「XR-08」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 을, 1150 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조정하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 하기 표 9 에 나타내는 레지스트막 두께가 되도록 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 막 형성하였다. 그 기판을, 전자선 묘화기 (히타치 제조 HL-800D, 70kV 가속 전압) 로 묘화를 실시한 후, 110℃ 에서 90 초간의 포스트베이크 처리 (PEB) 를 실시하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 순수로 30 초 린스하고, 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 베이크 처리를 실시하여, 라인폭 200㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (라인폭 / 스페이스폭 = 1 / 1) 를 타겟으로 하는 레지스트 패턴 (이하, 200㎚ 의 레지스트 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰하여, 200㎚ 의 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량에 있어서의 한계 해상도 (㎚) 를 구하였다. 그 결과를 「해상성」으로 하여 표 6 에 나타낸다.
또, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 8 인치 실리콘 기판 상에, 레지스트막 두께 300㎚ 가 되도록 도포하고, 110℃ 에서 90 초간의 PAB 를 실시하여 막 형성한 후, 그 기판을 전자선 묘화 장치 (히타치 제조HL-800D, 70kV 가속 전압) 내에 0 시간에서 최대 24 시간 노광하여, 2 시간 간격으로 동일 노광량으로 묘화하고, 110℃ 에서 90 초간 PEB 를 실시한 후, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 23℃ 에서 60 초간 현상하고, 순수로 30 초 린스하여, 털어내어 건조시킨 후, 100℃ 에서 60 초간 포스트베이크 처리를 실시하였다. 이로써, 동일 기판 상에, 묘화 장치 내에 노광 시간이 상이한 복수의 200㎚ 레지스트 패턴이 형성되었다. 묘화 장치 내의 압력은 1.8 × 10-5Pa 이었다.
얻어진 200㎚ 의 레지스트 패턴에 대하여, 치수 변화량을 하기와 같이 하여 산출하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
치수 변화량 (㎚) = 변화량이 가장 큰 라인폭 -200㎚ (형성된 레지스트 패턴 중, 라인 패턴의 가장 굵은 부분의 라인폭으로부터 200㎚ 를 뺀 값과, 가장 가는 부분의 라인폭으로부터 200㎚ 를 뺀 값을 비교하여, 그 절대치가 큰 쪽의 값)
표 6 중, + 값은 패턴이 굵어진 것을 나타내고, - 값은 패턴이 가늘어진 것을 나타낸다.
Figure 112007036428767-pct00028
Figure 112007036428767-pct00029
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 33 ∼ 39 에 있어서는, 모두 해상성이 70㎚ 이고, 치수 변화량도 작았다. 또, 실시예 40 은 해상성이 80㎚ 로 충분히 높은 것이며, 치수 변화량도 매우 작았다. 이로부터, 실시예 33 ∼ 40 의 포지티브형 레지스트 조성물의 치수 제어성이, 진공 중에서의 안정성이 우수한 것이었다는 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서도, 수지 1 또는 수지 2 와, 수지 5 를, 20 / 80 ∼ 70 / 30 (질량비) 범위 내의 비율로 이용한 실시예 34 ∼ 36 및 실시예 38 ∼ 40 은 특히 결과가 양호하였다.
한편, 비교예 9, 10 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성은 높기는 했지만, 치수 변화량이 크고, 진공 중에서의 안정성이 낮았다.

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  19. 알칼리 가용성의 구성 단위 (a1) 와, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고,
    상기 구성 단위 (a1) 이 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 을 가지고,
    상기 구성 단위 (a2) 가 하기 일반식 (Ⅱ)
    Figure 112009007223557-pct00032
    [식 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 혹은 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합하고 있어도 되고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ), 또는 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지고,
    상기 수지 성분 (A) 가 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 를 가지고, 또한 산해리성 용해 억제기로서 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지지 않는 중합체 (A1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 구성 단위 (a2) 를 가지고, 또한 산해리성 용해 억제기로서 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지지 않는 중합체 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가 하기 일반식 (Ⅱ-1)
    Figure 112007036428767-pct00033
    [식 중, Y 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화 수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 이 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 추가로 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 가지는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a12) 가 알코올성 수산기를 가지는 지방족 다환식기 함유 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21) 을 포함하는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22) 를 포함하는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가 상기 구성 단위 (a11) 과, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 와, 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21), 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22), 또는 상기 구성 단위 (a21) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지는 공중합체를 함유하는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  27. 삭제
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1) 과 상기 중합체 (A2) 의 함유량의 비 (질량비) 가 10 / 90 ∼ 90 / 10 의 범위 내인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1) 이 상기 구성 단위 (a11) 및 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21) 을 가지고, 또한 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 및 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22) 를 가지지 않는 중합체 (A11) 이고, 또한
    상기 중합체 (A2) 가 상기 구성 단위 (a11) 및 상기 구성 단위 (a21) 를 가지고, 또한 상기 구성 단위 (a12) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지지 않는 중합체 (A21) 인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 중합체 (A11) 에 있어서, 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 의 상기 X 가 아다만틸기 또는 나프틸기인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 중합체 (A11) 이 추가로 (α-메틸)스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가지는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1) 이 상기 구성 단위 (a11) 과, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 와, 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21), 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22), 또는 상기 구성 단위 (a21) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지는 중합체 (A12) 이고, 또한
    상기 중합체 (A2) 가 상기 구성 단위 (a11) 및 상기 구성 단위 (a21) 를 가지고, 또한 상기 구성 단위 (a12) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지지 않는 중합체 (A21) 인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 중합체 (A12) 에 있어서, 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가 1-알콕시 알킬기인 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  34. 제 19 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물.
  35. 산화 크롬층이 적층된 유리 기판 상에, 제 19 항 내지 제 26 항 또는 제 28 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 제조용 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 실시한 후, 가열 처리 (포스트 익스포져 베이크) 를 실시하고, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  36. 알칼리 가용성의 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 과, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 가지고,
    상기 구성 단위 (a2) 가 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21) 및/또는 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22) 를 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기가 하기 일반식 (Ⅱ)
    Figure 112007036428767-pct00034
    [식 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 혹은 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합하고 있어도 되고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지 는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a12) 가 알코올성 수산기를 가지는 지방족 다환식기 함유 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가 하기 일반식 (Ⅱ-1)
    Figure 112007036428767-pct00035
    [식 중, Y 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  39. 제 36 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 이 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  40. 알칼리 가용성의 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 과, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 가지고,
    상기 구성 단위 (a2) 가 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21) 및/또는 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22) 를 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기가 하기 일반식 (Ⅱ)
    Figure 112009007223557-pct00039
    [식 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 혹은 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합하고 있어도 되고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ), 또는 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 포함하고,
    상기 수지 성분 (A) 가 상기 구성 단위 (a11) 과, 상기 구성 단위 (a12) 와, 상기 구성 단위 (a21), 상기 구성 단위 (a22), 또는 상기 구성 단위 (a21) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지고, 또한 산해리성 용해 억제기로서 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지지 않는 중합체 (A1) 과,
    상기 구성 단위 (a11) 및 상기 구성 단위 (a21) 을 가지고, 상기 구성 단위 (a12) 및 상기 구성 단위 (a22) 를 가지지 않고, 또한 산해리성 용해 억제기로서 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 가지지 않는 중합체 (A2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 중합체 (A1) 과 상기 중합체 (A2) 의 함유량의 비 (질량비) 가 10 / 90 ∼ 90 / 10 의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 중합체 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 구성 단위 (a21) 의 비율이 30 ∼ 50 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  43. 제 36 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  44. 제 36 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  45. 삭제
  46. 알칼리 가용성의 구성 단위 (a1) 과, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위 (a2) 를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 구성 단위 (a1) 이 (α-메틸)히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 과, 알코올성 수산기를 가지는 (α-저급 알킬)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a12) 를 가지고,
    상기 구성 단위 (a2) 가 상기 구성 단위 (a11) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a21) 을 가지거나 또는 가지지 않고, 상기 구성 단위 (a12) 의 알코올성 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a22) 를 가지고, 또한 상기 산해리성 용해 억제기가 하기 일반식 (Ⅱ)
    Figure 112008042503040-pct00038
    [식 중, X 는 지방족 고리식기, 방향족 고리식 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 혹은 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합하고 있어도 되고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
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