KR20000077438A - 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물 및,
하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지로 이루어지는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 목적에 따라서 불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제, 산분해성 수지, 산이 작용으로 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물, 및/또는 특정한 용매를 더 함유할 수도 있다.

Description

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR FAR ULTRAVIOLET EXPOSURE}
본 발명은 울트라-LSI 및 고용량 마이크로칩과 같은 초미세-리소그래피 공정 및 기타 사진제작 공정에 사용되는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 엑시머 레이저 광선을 포함한 원자외선 영역에서, 특히 250㎚이하의 영역의 광을 사용하여, 대단히 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적회로의 집적도가 점점 더 향상되어 가고 있고 울트라-LSI와 같은 반도체 기판의 생산시에 1/2 미크론 이하의 폭을 갖는 라인으로 이루어진 초미세 패턴을 제공해주는 작용이 요구된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해서, 포토리소그래피용 노광장치에 사용되는 파장이 점차적으로 짧아지고 있으며, 현재에는 원자외선중에서 짧은 파장을 갖는 엑시머 레이저 빔(예를 들어, XeCl, KrF, ArF)의 사용에 관한 연구가 진행되어 오고있다.
이러한 파장 영역을 사용하는 리소그래피용 패턴의 형성시에 화학증폭 시스템 레지스트가 사용된다.
일반적으로 상기 화학증폭 시스템 레지스트는 대략 3개로 구분할 수 있는데, 소위 이것을 2-성분 시스템, 2.5-성분 시스템 및 3-성분 시스템이라고 한다. 상기 2-성분 시스템은 광화학적 분해에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이를 " 광-산 발생제 "라고 함)의 결합물 및 결합 수지를 사용한다. 이러한 결합 수지는 한 분자내에 산의 작용에 의해서 분해되고, 그런 다음 알칼리 현상액내에서 수지의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖고 있는 수지(또한, 이것을 산-분해성기라고 함)이다. 상기 2.5-성분 시스템은 2-성분 시스템에 부가적인 산-분해성기를 갖는 저분자성 화합물을 함유한다. 상기 3-성분 시스템은 광-산 발생제, 알칼리-가용성 수지 및 상기 기재한 저분자성 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭 시스템 레지스트는 자외선이나 원자외선의 조사(irradiation)하에서 사용되는 포토레지스트로 적당하지만, 여전히 각각의 용도에 따라 요구되는 특성에 대처할 필요가 있다. 예를 들면, 특히 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 흡광성이 감소되는 히드록시스티렌계 중합체에 아세탈이나 케탈기를 도입하여 얻어지는 중합체를 사용하는 레지스트 조성물이 JP-A-2-141636(여기서, " JP-A "라는 것은 " 심사되지 않은 일본국 특허출원 "을 의미한다.), JP-A-2-19847, JP-A-219757, JP-A-5-281745 등에 제안되어 있다. 또한, 산분해성기로 t-부톡시카르보닐옥시나 p-테트라하이드로피라닐옥시기를 사용하는 유사 조성물이 JP-A-2-209977, JP-A-3-206458, 및 JP-A-2-19847에 제안되어 있다.
이러한 조성물은 248㎚의 KrF 엑시머 레이저 광을 사용하는 경우에 적합하지만, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용할 경우에는, 실질적으로는 여전히 흡수성이 커지므로 감도가 저하한다. 이와 더불어, 해상력의 감퇴, 초점 허용범위나 패턴 프로파일과 같은 다른 문제가 발생하게 되므로, 이에 대해 개선이 필요하다.
ArF 광원용 포토레지스트 조성물로써, 건조 에칭 저항성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소 자리가 주입되어 있는 수지가 제안되어 오고 있다. 상기 수지의 예로는 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 카르복실산 자리를 갖는 단량체 또는 한분자내에 히드록시기나 시아노기를 갖는 단량체와 지환식 탄화수소 자리를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 수지가 있다.
건조 에칭 저항성을 부여하기 위해서 ArF 엑시머 레이저 광원을 사용하는 포토레지스트 조성물에 좋지 못하게 도입된 상기 지환식 탄화수소 자리로 인해서 상기 시스템이 매우 소수성을 띠게 되며, 그 결과 상기 레지스트는 지금까지 레지스트용 현상액으로 두루 사용되어온 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(이하, " TMAH " 라고 함)으로 현상될 수 없고 또한, 상기 레지스트가 현상시에 기판으로부터 분리되는 것과 같은 현상이 일어날 수도 있다.
상기 레지스트의 소수성화를 극복하기 위한 시도로써, 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매를 현상액내에 혼합시킨다. 이것으로 확실한 결과를 얻을 수 있지만, 여전히 상기 레지스트 필름의 팽창하거나 공정이 복잡해지는 것과 같은 문제가 발생된다. 상기 레지스트를 개선시키기 위한 측면에서, 다수 기술들이 제안되어 오고 있는데, 예를 들어 다양한 지환식 탄화수소 자리에 인해 발생하는 소수성화는 친수성기를 주입함으로써 보완시키는 기술이 있다.
JP-A-10-10739에는 주쇄에 노르보넨 고리와 같은 지환식 구조를 갖는 단량체, 말레산 무수물 및 카르복실기를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 에너지-감지 레지스트 물질이 공개되어 있다. JP-A-10-111569에는 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지를 함유하는 방사선-감지 수지 조성물 및 방사선-감지 산-발생제가 공개되어 있다. JP-A-11-109632에는 극성기를 함유한 지환식 관능기 및 산-분해성기를 함유하는 방사선-감지 수지 조성물의 사용이 공개되어 있다.
일반적으로, 현상성과 연관되어 있는 상기 문제들은 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 카르복실산 자리를 갖는 단량체나 한분자내에 히드록시기나 시아노기를 갖는 단량체와, 지환식 탄화수소 기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 해결하고자 하였다. 하지만, 그 결과가 반드시 만족스러웠던 것은 아니다.
아크릴계 단량체의 측쇄에 지환식 탄화수소 자리를 도입하는 방법 이외에, 건조에칭 저항성을 부여하기 위해서 중합체의 주쇄에 지환식 탄화수소 자리르르 사용하는 방법이 또한 연구되고 있다.
또한, JP-A-9-73173, JP-A-9-90637, 및 JP-A-10-161313에 지환식기를 함유하는 구조 및 산으로부터 이탈될 때 알칼리 가용성기가 알칼리 가용성이 되게하는 구조단위로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 산감지 화합물을 사용하는 레지스트 물질이 공개되어 있다.
JP-A-11-109632에는 방사선-감지 물질내에 극성기를 함유하는 지환식 관능기 및 산-분해성기를 함유하는 수지의 사용이 개시되어 있다.
한편, JP-A-8-248561에는 광-산 발생제 및 광-산 발생제로부터 발생된 산에 의해서 새로운 산을 발생할 수 있는 산-증가제로 이루어진 광-반응성 조성물이 공개되어 있다. SPIE., vol. 3049, pp. 76-82에는 광산발생제, 부분적으로 보호된 지환식 중합체 및 산-증가제를 함유하는 193-㎚ 리소그래피용 화학증폭 시스템 레지스트가 공개되어 있다.
원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산-분해성기를 함유하는 수지는 일반적으로 한분자내에 지방족 고리형 탄화수소기를 동시에 보유한다. 따라서, 상기 수지는 소수성을 띠게 되고, 그로 인한 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 상기 기재한 것과 같은 다양한 기술들이 적극적으로 검토되고 있지만, 이러한 기술들은 여전히 여러면(특히, 현상성)에서 불충분해서 개선이 시급하다.
말하자면, 노광용 광원으로 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)와 같은 단파장의 원자외선을 방출하는 광원을 사용하는 이러한 기술은 여전히 현상성의 측면에서 개선의 여지가 있다. 상세히 말하자면, 현상 결점이 발생할 수도 있거나 스컴(현상 잔기)이 발생할 수도 있다. 더욱이, 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도 또한 개선될 필요가 있다. 최근에 각 장치에 다양한 패턴이 장착되어 있는 경항이 있으므로 다양한 성능을 보유하는 레지스트가 필요하다. 이러한 성능중의 하나가 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도이다. 보다 상세하게는 장치에는 라인이 밀집되어 있는 부분, 라인과 비교하여 공간이 넓은 패턴 및 고립된 라인들이 있다. 따라서, 고 재생성이 있는 다양한 라인들을 용해시키는 것이 중요하다. 하지만, 다양한 라인의 재생은 광학적 인자들 때문에 쉽게 이루어질 수 없고, 상기 레지스트는 현재 이러한 문제를 해결하는 데에 아직까지 성공하지 못하고 있다. 특히, 지환식기를 함유한 상기 기재한 레지스트 시스템은 상기 고립 패턴 및 밀집 패턴 사이의 재생성에 있어서 현저하게 변화하고 있고, 개선의 여지가 남아있다.
상기 기재한 대로, 최근의 장치들은 다양한 패턴들을 장착하고 있고, 이로 인해 다양한 성능을 보유한 레지스트가 필요한 실정이다. 이러한 성능들 중에서 고립된 라인패턴의 넓은 탈초점 관용도가 있다. 장치중에, 고립된 라인이 존재하고, 이로 인해 고재생성이 있는 고립된 라인을 용해시키는 것이 중요하다. 하지만, 고립된 라인의 재생은 광학인자로 인해 쉽게 이루어지지 않고, 또한 현재까지 이러한 문제를 해결하는 것이 성공적으로 수행되지 못하고 있다. 특히, 상기 기재한 지환식 기를 보유하고 있는 레지스트 시스템은 고립된 패턴의 탈초점 관용도가 아주 좁아서, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
최근 더 정련한 반도체칩의 수요에 따라, 이러한 미세한 반도체를 설계하는 패턴이 0.13~0.35㎚의 미세한 영역에까지 도달해있다. 하지만, 여기에 사용되는 조성물은 라인 패턴이 가장자리 조도와 같은 인자 등에 의해 패턴의 해상력이 억제되는 그런 문제가 있다. 여기서, 사용된 상기 " 가장자리 조도 "라는 용어는 레지스트 라인 패턴의 상부 및 저부 가장자리가 레지스트의 특성으로 인해서 라인방향에 수직한 방향으로 불규칙적으로 동요하는 것을 의미하는데, 이때 패턴을 상부에서 똑바로 보았을 때 가장자리가 평탄하지 못하게 보인다.
상기 기재한 대로, 산-분해성기를 보유하는 수지는 일반적으로 한분자내에 동시에 지방족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 이런 경향으로 말미암아, 사실상 수지가 소수성을 띠게된다. 한편, 같이 사용된 광산발생제로는, 오늄염 화합물이 폭넓게 사용되고, 일말의 결과가 얻어진다. 하지만, 종래부터 사용된 오늄염 화합물은 그 이유가 공지되어 있지않다 할지라도, 탁도가 발생하거나 시효처리시 불용성 물질이 침전되는 그러한 좋지못한 호환성을 나타내고, 결과적으로 저장안정성이 문제가 된다. 더욱이, 이러한 화합물은 시간의 경과에 따라 감도가 감소되고, 따라서 이런 부분에 있어서도 개선의 여지가 있다.
나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계 포지티브 포토레지스트의 도포용매로는, 글리콜 에테르, 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올과 같은 글리콜 에테르 에스테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 그것의 초산염이 두루 사용되어 오고있다.
하지만, 이러한 용매는 유독성, 코팅성, 용액의 저장안정성, 레지스트의 호환성 등의 문제가 있어서, 이에 관한 개선이 요구된다.
상기 코팅성, 용액의 저장안정성 및 레지스트의 성능은 바인더 중합체 및 광산발생제와 같은 구성성분에 기인한 특성이며, 동시에 용매에 의해 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 이와 같이 레지스트 용매는 코팅성, 용액의 저장안정성, 안전성, 레지스트 성능 및 현상결점에 있어서 모든 요구사항을 충족시킬 필요가 있지만, 상기 용매가 지환식 탄화수소 골격을 보유하는 중합체를 사용하는 화학증폭형 레지스트용이라는 사실은 거의 알려져 있지 않다.
본 발명의 제1 목적은 상기 기재한 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 초미세 사진제작공정의 본래의 성능을 개선하는 기술상의 문제를 해결하기 위한 것이 목적이고, 보다 상세하게는 감도, 해상력, 건조에칭저항성 및 현상시에 발생하는 문제가 없는, 말하자면 현상결점이나 스컴의 발생이 없는, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한 원자외선 노광용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 고립된 라인 패턴의 탈초점 관용도가 우수하고 넓은 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 패턴의 가장자리 조도가 개선되고, 고해상력인 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4목적은 유기용매를 용해시켰을 때 저장안정성이 우수한 용액을 제공하는 수지와의 양호한 호환성을 나타내고, 단파장 광원에서 고감도 및 고해상력을 보증하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5목적은 감도, 해상력, 건조에칭 저항성 및 현상시에 발생하는 문제가 없는, 말하자면 현상결점이나 가장자리 조도의 발생이 없는, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한 원자외선 노광용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
포지티브 화학증폭형 포토레지스트 시스템의 레지스트 조성물의 구성물질에 대한 집중적인 연구의 결과로, 본 발명자는 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 첨가제를 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성될 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 달성되어 오고있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 제1목적은 본 발명의 제1목적에 따른 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(1) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
불소-함유 및/또는 실리콘-함유 계면활성제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기이고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.
(2) 제1항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(3) 상기 질소-함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
상기 본 발명의 제2목적은 본 발명의 제2양태에 따른 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(4) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물(A),및
하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기의 적어도 하나로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위 및 하기식(I)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B')로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 세크-부틸기를 표시한다;Z는 탄소원자와 아울러 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다;R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15및 R16중의 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나, 분기상의 알킬기를 표시한다;R17~R21중의 적어도 하나가 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19및 R21중의 어느 하나가 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기나 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다;R22~R25중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R22~R25는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기나 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다.
(5) 제4항에 있어서, 상기 수지(B')가 하기식(II)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, Ra~Re은 각각 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, m+n이 2~6의 수라면 m 및 n은 각각 개별적으로 0~3인 정수를 표시한다.
(6) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 및
하기식(I)으로 표시되는 기를 보유하는 반복단위와 하기식(II')로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(B'')로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, m'가 0이나 2이고, Ra'가 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다면, Ra'는 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다; Rb'~Re'는 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시한다; m'은 0~2인 정수를 표시한다;m'+n'이 2~6인 수라면, n'는 1~3인 정수를 표시한다.
(7) 제6항에 있어서, 상기 수지(B'')가 하기식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, R1b는식(I)에서의R1과 동일한 의미를 갖는다;R5b~R12b는 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시한다;R0는 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시한다; m1은 1~10의 정수를 표시한다; X1은 단일결합, 치환체를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 및 이러한 것들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산의 작용으로 분해될 수 없는 2가의 기를 표시한다;Z1은 단일결합이나, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기 및 이것들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시한다;R13b는 단일결합이나, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이것들의 결합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시한다;R15b는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이것들의 결합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시한다;R14b는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시한다;R16b는 수소원자, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기, 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시한다;및 A는 하기 관능기중의 어느 하나를 표시한다:
상기 기재한 다양한 특성을 관찰함으로써 집중적인 연구를 한 결과, 본 발명의 발명자는 이하에 설명할 지환식기를 보유하는 특정수지와 특정한 첨가제를 사용함으로써 본 발명의 제3목적이 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 달성되어 오고 있다.
보다 상세하게는, 본 발명은 본 발명의 제3양태에 따른 하기 구성을 갖는다.
(8) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
하기식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 어느 하나가 히드록시기를 표시한다면,R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.
식(CI)에서, Xc는 -O-, -S-, -N(R53)- 또는 단일결합을 표시하고, R51, R52및 R53는 각각 개별적으로 수소원자나 알킬기를 표시하고, RC'는 -COORc'의 형태로 산분해성기를 구성하는 기를 표시하고, Rc는 가교를 보유하는 탄화수소기를 보유하는 n1가 잔기 또는 나프탈렌 고리를 표시하고, 식(CII)에서 R60은 수소원자, 또는 알킬기를 표시하고, R61은 -O-R61의 형태로 산분해성기를 구성하는 기를 표시하고, m1, n1 및 p1은 각각 개별적으로 1~4인 정수를 표시하고, q1은 0~10인 정수를 표시한다.
또한, 본 발명의 제3목적은 본 발명의 제4양태에 따른 하기 구조로 달성될 수 있다.
(9) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
산의 작용으로 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(E)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(10) 제9항에 있어서, 불소-함유 계면활성제 및/또는 실리콘-함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(11) 제9항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(12) 제11항에 있어서, 상기 질소-함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸 린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
포지티브 화학증폭 시스템의 레지스트 조성물 구성물질에 대하여 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 본 발명의 제4목적이 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 광-산 발생제를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 하여 이루어지고 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 제4목적은 본 발명의 제5양태에 따른 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(13) 하기식[Ia]나 [IIa]으로 표시되며, 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A'), 및
식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, R1a~R5a는 각각 수소원자, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 아실기, 치환체를 가질 수도 있는 아실옥시기, 니트로기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 카르복실기를 표시한다;a2, b2및 l2는 각각 1~5인 정수를 표시한다; R1a및 R2a중의 적어도 어느 하나가 탄소수 5개 이상인 치환체를 보유할 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 보유할 수도 있는 아실기, 또는 치환체를 보유할 수도 있는 아실옥시기를 나타낸다면, m2및 n2는 각각 0~5인 정수를 표시하고, l2+ m2+ n2=1일 경우에 R3a는 치환체를 보유할 수도 있는 알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 보유할 수도 있는 아실기 또는 치환체를 보유할 수도 있는 아실옥시기를 표시한다; Xa는 Ra-SO3를 표시한다;및 Ra는 치환체를 보유할 수도 있는 지방족 탄화수소기나 치환체를 보유할 수도 있는 방향족 탄화수소기를 표시한다.
포지티브 화학증폭 시스템의 레지스트 조성물 구성물질에 대하여 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 본 발명의 제5목적이 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 첨가제를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 하여 이루어지고 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 제5목적은 본 발명의 제6양태에 따른 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(14) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
전체 용매를 기준으로 해서 60~90중량%의 양으로 에틸 락테이트(a) 및 전체 용매를 기준으로 해서 10~40중량%의 양으로 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)를 함유하는 용매(S1)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
여기서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.
(15) 제14항에 있어서, 상기 용매(S1)가 12이상의 용해도 파라미터를 보유하고 비점이 180℃인 용매(c)를 전체 용매를 기준으로 해서 1~20중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(16) 제5항에 있어서, 상기 용매(c)가-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(17) 제(14)~(16)항에 있어서, 불소-함유 계면활성제 및/또는 실리콘-함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(18) 제(14)~(17)항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(19) 제(18)항에 있어서, 상기 질소-함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸 린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(20) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
전체 용매를 기준으로 해서 60~90중량% 이하의 양으로 하기 표시된 제1용매(a), 전체용매를 기준으로 해서 10~40중량%의양으로 하기 표시된 제2용매(b)를 함유하는 용매(S2)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1용매(a); 및
20℃에서 점도가 1cps이하인 것을 특징으로 하는 제2용매(b):
여기서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.
(21) 제(20)항에 있어서, 상기 용매(S2)가 비점이 180℃이상이고 12 이상의 용해도 파라미터를 보유하는 제3용매(c)를 전체 용매를 기준으로 해서 1~20중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(22) 제(21)항에 있어서, 제3용매(c)가-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(23) 제(20)~(22)항에 있어서, 불소-함유 계면활성제 및/또는 실리콘-함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(24) 제(20)~(23)항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
(25) 제(24)항에 있어서, 상기 질소-함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸 린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
본 발명에 사용되는 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(광-산 발생제)
본 발명에 사용되는 상기 광-산 발생제는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물의 예에는 광양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제, 염료와 같은 광-탈색제, 광-탈색제나 마이크로레지스트에 사용되는, 공지된 광(예를 들어, 200~400㎚의 자외선 및 원자외선, 특히 g-라인, h-라인, i-라인, 및 KrF 엑시머 레이저 선), ArF 엑시머 레이저 선, 전자빔, X선, 분자빔 또는 이온빔에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 적절하게 선택될 수도 있고, 단독으로 또는 결합물의 형태로 사용된다.
본 발명에 사용되는 화학선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예에는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), etc.에 기재된 디아조늄 염, ,미국 특허 4,069,055, 4,069,056 및 Re27,992, JP-A-3-140140, etc에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 4, 069, 055 및 4,069,056, etc.에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 104,143, 미국 특허 339,049 및 410, 201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, etc.에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443 및 297,442, 미국특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 및 2,833,827, 독일 특허 2,904,626, 3,604,580, 및 3,604,581, JP-A-7-28237, JP-A-8-27102, etc에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc에 기재된 셀레노늄염 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988), etc,에 기재된 아르조늄염과 같은 오늄염; 미국 특허 3,905,815, JP-B-46-4605(여기서, " JP-B "는 심사된 일본 특허 출원을 의미함), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc에 기재된 유기성 할로게나이드; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445에 기재된 유기성 금속/유기성 할로게나이드; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 및 0,388,343 미국 특허 3,901,710 및 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc에 기재된 o-니트로벤질 형 보호기를 가진 광-산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 0,199,672, 84,515, 044,115, 618,564 및 0,101,122 미국 특허 4,371,605 및 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, etc에 기재된 이미노설포네이트로 표시되는 광화학적으로 분해되어 설폰산을 발생하는 화합물, JP-A-61-166544, JP-A-2-71270에 기재된 디설폰 화합물, 및 JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, 및 JP-A-4-210960에 기재된 디아조설폰화합물이 있다.
부가적으로, 주쇄나 부쇄에 주입된 상기 기재한 기나 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 또한 사용될 수 있고, 그에 관한 예에는 M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국 특허 3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, etc에 기재된 화합물이 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 3,779,778, 유럽 특허 126,712, etc에 기재된 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 또한 사용될 수 있다.
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물중에서, 특히 효과적인 화합물이 이하에 기재되어 있다.
(1) 각각 트리할로메틸기로 치환된 식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 및 식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
여기서, R201은 치환되거나 비치환된 아릴기나 치환되거나 비치환된 알케닐기를 표시하고, R202은 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 알케닐기, 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 -C(Y3)-를 표시하고, 및 Y는 염소원자나 브롬원자를 표시한다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명에 이러한 예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
(2) 식(PAG3)에 의해서 표시되는 요오드늄염 및 식(PAG4)로 표시되는 설포늄염:
여기서, Ar1및 Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다(여기서, 상기 치환체로는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 히드록시기, 머캅토기 또는 할로겐원자가 좋다.).
R203, R204및 R205는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하는데, 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 그에 관한 치환된 유도체(여기서, 상기 아릴기에 대한 치환체로 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자가 좋고, 상기 알킬기에 대한 치환체에는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카보닐기가 있다.)가 바람직하고,
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들어, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -와 CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로알칸 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설포네이트 음이온과 같은 축합된 다핵성 방향성 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온 및 설폰산기-함유 염료가 있지만, 상기 음이온이 여기에만 한정되는 것은 아니다.
R203, R204와 R205중의 어느 두개, 또는 Ar1및 Ar2은 단일 결합이나 치환체를 통하여 결합될 수도 있다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명이 결코 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyl et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 2,807,648 및 4,247,473, JP-A-53-101331, etc에 기재된 방법으로 합성될 수도 있다.
(3) 식(PAG5)으로 표시되는 디설폰산 유도체 및 (PAG6)로 표시되는 이미노설포네이트 유도체:
여기서, Ar3및 Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, R206은 치환되거나 비치환된 알킬기나, 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, A는 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 알케닐렌기 또는 치환되거나 비치환된 아릴렌기를 표시한다.
이에 관한 상세한 예에는 이하에 도시된 화합물이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
(4)식(PAG7)로 표시되는 디아조설폰 유도체
여기서, R은 직쇄, 분기상이나 고리형 알킬기 또는 치환될 수도 있는 아릴기를 표시한다.
그에 관한 상세한 예가 이하에 도시되어 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 광산발생제는 조성물의 고형성분을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%의 양으로 사용되지만, 바람직하게는 0.001~20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 첨가되는 광산발생제의 양이 0.001중량% 미만이면 감도가 감퇴되고, 첨가되는 양이 40중량%를 초과하면 레지스트의 흡광성이 과도하게 증가하여 프로파일이 감퇴하게 되거나 공정(특히, 베이킹공정)마진이 좁아지게 되어 좋지 못하게 된다.
식[Ia] 또는 [IIa]로 표시되는 광산발생제
식[Ia] 또는 [IIa]에서, R1~R5로 표시되는 알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, t-아밀기, 데카닐기, 도데카닐기 및 헥사데카닐기와 같은 탄소수 1~25인 알킬기가 있다. 상기 사이클로알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기 및 사이클로헥사데카닐기와 같은 탄소수 3~25인 사이클로알킬기가 있다. 상기 알콕시기에는 치환체를 가질 수도 있는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 세크-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 및 n-도데카녹시기와 같은 탄소수 1~25인 알콕시기가 있다.
상기 알콕시카르보닐기에는 치환체를 가질 수도 있는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, 세크-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 및 n-도데카녹시카르보닐기와 같은 탄소수 2~25인 알콕시카르보닐기가 있다. 상기 아실기에는 치환체를 가질 수도 있는, 포밀기, 아세틸기, 부티릴기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기 및 t-아밀카르보닐기와 같은 탄소수 1~25인 아실기가 있다. 상기 아실옥시기에는 치환체를 가질 수도 있는, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, n-도데칸카르보닐옥시기, 및 n-헥사데칸카르보닐옥시기와 같은 탄소수 2~25인 아실옥시기가 있다.
상기 할로겐원자에는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 있다.
이러한 기의 치환체로는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 바람직하다.
R1a및 R2a중의 적어도 하나는 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기, 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 아실기 또는 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 아실옥시기이다.
탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 상기 치환체에는 상기 기재한 특정한 예이외에 탄소수 5~25인 것들이 있다.
l2+ m2+ n2=1일 경우, R3a는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 아실기 또는 치환체를 가질 수도 있는 아실옥시기를 표시한다. R3a는 탄소수 2이상이 바람직하지만, 탄소수 3이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기중에서, R1a~R5a로 표시되는 치환체를 보유할 수도 있는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 또는 데카닐기가 바람직하다; 상기 사이클로알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는 사이클로헥실기, 치환체를 가질 수도 있는 사이클로옥틸기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 사이클로도데카닐기가 바람직하다; 상기 알콕시기에는 치환체를 가질 수도 있는 메톡시기, 치환체를 가질 수도 있는 에톡시기, 치환체를 가질 수도 있는 이소프로폭시기, 치환체를 가질 수도 있는 n-부톡시기, 치환체를 가질 수도 있는 세크-부톡시기, 치환체를 가질 수도 있는 t-부톡시기, 치환체를 가질 수도 있는 펜틸옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 t-아밀옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 n-헥실옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 n-옥틸옥시기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 n-도데카녹시기와 같은 알콕시기가 바람직하다; 상기 알콕시카르보닐기에는 치환체를 가질 수도 있는 메톡시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 에톡시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 이소프로폭시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 n-부톡시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 세크-부톡시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 t-부톡시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 펜틸옥시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 t-아밀옥시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 n-헥실옥시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 n-옥틸옥시카르보닐기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 n-도데카녹시카르보닐기와 같은 알콕시카르보닐기가 바람직하다; 상기 아실기에는 치환체를 가질 수도 있는 포밀기, 치환체를 가질 수도 있는 아세틸기, 치환체를 가질 수도 있는 부티릴기, 치환체를 가질 수도 있는 바레릴기, 치환체를 가질 수도 있는 헥사노일기, 치환체를 가질 수도 있는 옥타노일기, 치환체를 가질 수도 있는 t-부틸카르보닐기 또는 치환체를 가질 수도 있는 t-아밀카르보닐기와 같은 아실기가 바람직하다; 상기 아실옥시기에는 치환체를 가질 수도 있는 아세톡시기, 치환체를 가질 수도 있는 에티릴옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 부티릴옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 t-부티릴옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 t-아미릴옥시기, 치환체를 가질 수도 있는 n-헥산카르보닐옥시기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 n-옥탄카르보닐옥시기와 같은 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 알킬기로는 n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기 또는 데카닐기가 바람직하다; 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 사이클로알킬기로는 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 또는 사이클로도데카닐기가 바람직하다; 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기로는 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기 또는 도데카녹시기가 바람직하다; 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기로는 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 또는 도데카닐옥시카르보닐기가 바람직하다; 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 아실기로는 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기 또는 t-아밀카르보닐기가 바람직하다; 탄소수 5이상인 치환체를 가질 수도 있는 아실옥시기로는 t-아밀옥시기, n-헥산카르보닐옥시기 또는 n-옥탄카르보닐옥시기가 바람직하다.
이러한 기의 치환체로는 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 염소원자, 브롬원자, 시아노기, 히드록시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기가 바람직하다.
식[Ia] 및 [IIa]로 표시되는 상기 설포늄 및 요오드늄염은, 각각 짝음이온 Xa -와 같은 특정한 구조를 보유하는 설포늄염을 사용한다.
짝음이온에서 Ra로 표시되는, 치환체를 보유할 수도 있는 지방족 탄화수소기에는 탄소수 1~20인 직쇄나 분기상이 알킬기 및 고리형 알킬기가 있다. Ra에는 또한 치환체를 가질 수도 있는 방향성기도 있다.
Ra로 표시되는 상기 알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는 메틸기, 치환체를 가질 수도 있는 에틸기, 치환체를 가질 수도 있는 프로필기, 치환체를 가질 수도 있는 n-부틸기, 치환체를 가질 수도 있는 n-펜틸기, 치환체를 가질 수도 있는 n-헥실기, 치환체를 가질 수도 있는 n-옥틸기, 치환체를 가질 수도 있는 2-에틸헥실기, 치환체를 가질 수도 있는 데실기 및 치환체를 가질 수도 있는 도데실기와 같은 탄소수 1~20인 알킬기가 있다. 상기 고리형 알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는 사이클로펜틸기, 치환체를 가질 수도 있는 사이클로헥실기, 치환체를 가질 수도 있는 사이클로옥틸기, 치환체를 가질 수도 있는 사이클로도데실기, 치환체를 가질 수도 있는 어데맨틸기, 치환체를 가질 수도 있는 노르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 캄퍼기, 치환체를 가질 수도 있는 트리사이클로데카닐기, 및 치환체를 가질 수도 있는 멘틸기가 있다. 상기 방향성기로는 치환체를 가질 수도 있는 페닐기, 및 치환체를 가질 수도 있는 나프틸기가 있다.
이러한 기 중에서, Ra로 표시되는 상기 알킬기에는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2,-트리플루오로에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 또는 도데실기가 바람직하다; 상기 고리형 알킬기로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 캄퍼기가 바람직하다; 상기 방향성기로는 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기 또는 6-히드록시-2-나프틸기가 바람직한데, 이것들은 모두 치환체를 가질 수도 있다.
R1a~R5a의 치환체의 상세한 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 포밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기, 아세톡시기, 에톡시옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아밀옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자 및 니트로기가 더욱 바람직하다.
탄소수가 5이상인 기의 상세한 예로 n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n- 옥틸기, 데카닐기, 사이클로헥실기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 도데카녹시기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 데카녹시카르보닐기, 바레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-아밀카르보닐기, t-아밀옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, 및 n-옥탄카르보닐옥시기가 보다 바람직하다.
설폰산의 치환체 Ra의 상세한 예로 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 캄퍼기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기 및 6-히드록시-2-나프틸기가 보다 바람직하다.
발생된 산이 1~30개의 총탄소를 가지는 것이 좋지만, 1~28개의 총탄소를 가지는 것이 보다 바람직하고, 1~25개의 총탄소를 가지는 것이 더욱더 바람직하다. 상기 총탄소의 수가 1 미만이면 패턴형성이 t-top 모양으로 형성되는 어려움이 생기는 한편, 30을 초과하면 현상잔기가 발생하여 결과적으로 좋지않게 될 수도 있다.
본 발명에서 광산발생제로 사용되는 식[Ia] 및 [IIa]로 표시되는 화합물로는 히기 화합물[Ia-1]~[Ia-18] 및 [IIa-1]~[IIa-20]이 있지만, 본 발명이 결코 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물은 단독으로나 그것들의 둘이상의 결합물의 형태로 사용된다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서 식[Ia] 또는 [IIa]로 표시되는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(광산발생제)과 결합하여 사용될 수 있는 광산발생제가 이하에 설명되어 있다.
상기 광산발생제는 (1)노광의 투명성(하지만, 광표백성을 없음) 및 (2) 레지스트 감도를 보증하는 빛의 충분히 높은 해상력 같은 두가지 특성을 만족시켜야만 한다. 분자모형이 이러한 상반되는 요구사항을 충족하도록 하는 클리어 가이드가 현재까지 알려져 있지 않다고 하더라도, 하기 예가 사용될 수도 있다.
말하자면, JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, 및 -A-8-27102에 기재되어 있는 2-옥소사이클로헥실기 및 N-히드록시숙신이미드 설포네이트를 함유하는 지방족 알킬설포늄염이 사용될 수 있다, 더욱이, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 7, No. 3, p. 423 (1994)에 기재되어 있는 하기식(VI)으로 표시되는 설포늄염, 하기식(VII)으로 표시되는 디설폰, 및 하기식(VIII)로 표시되는 화합물이 사용될 수도 있다.
여기서, R12~R15는 같거나 다를 수도 있고, 각각은 알킬기 또는 고리형 알킬기를 표시한다.
또한, 하기식(IX)로 표시되는 N-히드록시말레인이미드 설포네이트가 적당히 사용될 수도 있다.
여기서, R16및 R17은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 1~6인 사이클로알킬기를 표시하고, R16및 R17은 알킬렌기를 통하여 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, R18은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 또는 캄퍼 치환생성물을 표시한다. 이러한 N-히드록시말레인이미드 설포네이트는 특히 광감도의 측면에서 좋다.
식(X)에서, R16또는 R17로 표시되는 탄소수 1~6인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 터트-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기가 있다. 이중에서 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하지만, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다. 탄소수 6이하의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기가 있다. 이 중에서도, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기가 좋다. 알킬렌 사슬을 통하여 R16및 R17을 결합시켜서 형성되는 고리에는 사이클로헥실기, 노르보닐기 및 트리사이클로데카닐기가 있다.
R18로 표시되는 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기와 같은 탄소수 1~20인 직쇄상 알킬기가 있고, 이소프로필기, 이소부틸기, 터트-부틸기, 및 네오펜틸과 같은 탄소수 1~20인 분기상 알킬기가 있다. 이중에서, 탄소수 1~16인 직쇄나 분기상 알킬기가 좋지만, 탄소수 4~15인 직쇄상이나 분기상 알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기에는 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기와 같은 탄소수 1~20인 것이 있고, 분기상 퍼플루오로알킬기에는 헵타플루오로-이소프로필기 및 노나플루오로-터트-부틸기와 같은 탄소수 1~20인 직쇄상 퍼플루오로알킬기가 있다. 이중에서도, 탄소수 1~16인 직쇄상이나 분기상 퍼플루오로알킬기가 좋다. 상기 고리형 알킬기에는 단환이나, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기와 같은 고리형 알킬기, 및 데카릴기, 노르보닐기 및 트리사이클로데카닐기와 같은 다환 알킬기가 있다.
결합물로 사용될 수 있는 이러한 광산발생제를, 포지티브 포토레지스트 조성물의 전체 고형물 함량을 기준으로 해서 바람직하게는 0.001~5중량%의 양으로 조성물에 첨가시키는 것이 일반적이지만, 0.03~3중량%로 첨가하는 것이 더 바람직하고, 0.05~2중량%의 양으로 첨가하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식[Ia] 및 [IIa]로 표시되는 광산발생제 이외에 본 특허출원에 개시된 광산발생제를 결합물로 사용할 수도 있다.
식[I]로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해성이 증가하는 수지(B)를 이하에 설명한다.
식(I)에서, R1으로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~4인 직쇄상이나 분기상 알킬기이다. 그에 관한 상세한 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸, 세크부틸 및 t-부틸기가 있다. 상기 알킬기는 치환될 수도 있는데, 그 치환체에는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기가 있다.
R1으로 표시되는 상기 할로겐원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자가 있다. 상기 기재한 식(I)에서, R2~R4중의 적어도 어느 하나는 히드록시기인데, 이것은 디히드록시 형태이거나 모노히드록시 형태가 바람직하지만, 모노히드록시 형태가 더 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이러한 수지는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기(이것을 산-분해성 기라고 함)를 함유한다. 이러한 산-분해성기에 있어서는 종래에 사용되었던 것이 사용된다.
상기 산-분해성기에는 하기 식으로 표시되는 기가 있다: -C(-O)-X1-R0(여기서, R0는 t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-사이클로헥실옥시에틸기와 같은 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬시릴에스테르기 또는 3-옥소사이클로헥실에스테르기이다; X1는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-기를 표시한다.) 또한, 하기식(II)로 표시되는 기 및 하기식(pI), (pII), (pIII ), (pVI), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 기로 보호되는 알칼리-가용성 기가 사용될 수도 있다.
본 발명에서, 상기 산-분해성기로는 하기식(II)로 표시되는 기 또는 하기식(pI), (pII), (pIII ), (pVI), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 기로 보호되는 기가 바람직하다.
여기서, m이 0이나 2일 경우에, Ra가 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다면, Ra는 수소원자, 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, m+n이 2~6인 수라면, Rb~Re는 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, m은 0~2인 정수를 표시하고, n은 1~3인 정수를 표시한다.
여기서, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 세크-부틸기를 표시한다;Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다; R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15및 R16중의 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다;R17~R21중의 적어도 어느 하나 및 R19및 R21중의 어느 하나가 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다면,R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~4인지환식 탄화수소기를 표시한다;R22~R25중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면,R22~R25는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다.
식(pI)~(pVI)에서, R12~R25중의 하나로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기인데, 이것은 치환되거나 비치환될 수도 있다. 상기 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기,n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, 및 t-부틸기가 있다.
이러한 알킬기의 치환체의 에에는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 표시한다.
R11~R25중의 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소기 또는 Z로 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환이거나 다환일 수도 있다. 그에 관한 상세한 예로는 탄소수 5이상이고, 단환, 이환, 삼환 이나 사환구조를 보유하는 기가 있다. 탄소수로는 6~30이 바람직하고, 7~25가 더욱 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는 치환체를 가질 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기의 지환식 부분의 구조의 예가 하기 도시되어 있다.
이러한 지환식 부분중에서, 어데맨틸기, 노르어데맨틸기, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 노르보닐기, 세트롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기, 및 사이클로도데카닐기가 바람직하지만, 어데맨틸기, 데카린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기 및 사이클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 치환체에는, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 있다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직한데, 이중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 치환된 알킬기의 치환체에는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기에는 메톡시, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 탄소수 1~4인 알콕시기가 있다.
식(II)로 표시되거나 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)으로 표시되는 구조로 보호되는 상기 알칼리-가용성기의 예에는 본 분야에서 공지되어 있는 다양한 기가 있다. 그에 관한 상세한 예에는 카르복실산기, 설폰산기, 페놀기 및 티올기가 있다. 이중에서, 카르복실산기와 설폰산기가 바람직하다.
상기 수지중에서 식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)으로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기에는 하기식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 있다:
여기서, R11~R25및 Z는 상기 기재한 것과 동일한 의미를 갖는다.
식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)으로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하고, 알칼리-가용성 수지를 구성하는 반복단위로는 하기식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기를 표시하고, 다수인 Rs는 같거나 다를 수도 있다;A'는 단일결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기 또는 이러한 기의 둘 이상의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 표시한다; 및 Rp는 (pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 및 (pVI)중의 어느 한 기를 표시한다.
식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 상세한 예가 하기 도시되어 있다.
식(II)로 표시되는 기에서, m이 0 또는 2이고, Ra가 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다면, Ra는 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, Rb~Re는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, m+n이 2~6인 수라면, m은 0~2인 정수를, n은 1~3인 정수를 표시한다.
식(II)에서 Ra로 표시되는 알킬기는 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기를 표시한다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기 및 t-부틸기가 있다. m이 0이나 2이면, Ra는 각각 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기를 표시한다.
Rb~Re중의 어느 하나로 표시되는 알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는 직쇄나 분기상의 알킬기가 있다. 상기 직쇄나 분기상의 알킬기로는 탄소수 1~12인 직쇄나 분기상의 알킬기가 좋지만, 탄소수 1~10인 직쇄나 분기상의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기가 더욱더 바람직하다.
이러한 알킬기의 치환체에는 탄소수 1~4인 알콕시기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 있다.
식(II)에서, m이 0~2일 경우에, Ra는 메틸기나 에틸기가 바람직하고, m이 1일 경우에는, 수소원자를 표시하고, Rb~Re는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식(II)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위로는 하기식(AI)로 표시되는 반복단위가 좋다:
여기서, R 및 A'는 식(pA)에서 정의한 것과 동일한 의미이고, B는 식(II)로 표시되는 기를 표시한다. A'는 단일결합, 탄소수 1~10인 알킬렌기, 에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기, 또는 이러한 기의 둘이상으로 이루어진 결합물인 2가의 기를 표시한다. 상기 기의 둘이상의 결합물로 이루어지는 2가기로는 하기 구조를 보유하는 것이 바람직하다.
여기서, Rai, Rbi 및 rli는 상기 기재한 것과 동일한 의미이고, mi은 1~3인 수이다.
본 발명에 사용되는 수지는 상기 반복단위에 부가적으로 다른 공중합 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 기타 공중합성분의 예에는 하기식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위가 있다. 이것을 함유함으로써, 상기 레지스트의 친수성이 증가하고, 부착력등이 개선된다.
여기서, R1b는 상기 기재한 것과 동일한 의미이고, R5b~R12b는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, R0는 수소원자, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시하고, m은 1~10인 정수를 표시하는 한편, X1은 단일결합, 치환체를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 기로 이루어진 결합물 또는 단결합을 포함하는 2가의 기를 표시하는데, 이것은 산의 작용으로 분해되지 않는다. Z1은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가의 기를 표시하고, R13b는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가의 기를 표시하고, R15b는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가의 기를 표시하고, R14b는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시하고, R16b는 수소원자, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시하고, A는 하기 도시한 관능기중의 어느 하나를 표시한다:
R5b~R13b, R0, R14b, 및 R16b중의 어느 하나로 표시되는 상기 알킬기에는 치환체를 가질 수도 있는 직쇄나 분기상의 알킬기가 있다. 상기 직쇄나 분기상의 알킬기로는 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10인 것이 더욱 바람직하지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기가 더욱 더 바람직하다.
R0, R14b또는 R16b로 표시되는 고리형 알킬기로는 탄소수 3~30인 것이 있고, 그 상세한 예로는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 어데맨틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라사이클로도데카닐기 및 스테로이드 잔기가 있다.
R0, R14b또는 R16b로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6~20인 아릴기가 있는데, 이것은 치환체를 가질 수도 있다. 그에 관한 상세한 예로는 페닐기, 토릴기 및 나프틸기가 있다.
R0, R14b또는 R16b로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7~20인 것이 있는데, 이는 치환체를 가질 수도 있다. 그에 관한 상세한 예로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기가 있다.
R16b로 표시되는 알케닐기에는 탄소수 2~6인 알케닐기가 있는데, 이에 관한 상세한 예에는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 3-옥소사이클로헥세닐기, 3-옥소사이클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기가 있다. 이 중에서, 고리형 알케닐기는 각각 산소원자를 함유할 수도 있다.
결합기 X1의 예에는 치환체를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 단결합이나, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 둘이상의 기의 결합물로 이루어지는 2가의 기가 있는데, 이것은 산의 작용으로 분해되지 않는다.
Z1은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 알킬렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가기를 표시한다. R13b는 단일결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가의 기를 표시한다. R15b는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 결합물로 이루어지는 2가의 기를 표시한다.
X1, R13b또는 R15b로 표시되는 아릴렌기의 예에는 탄소수 6~10인 것이 있는데, 이것은 치환체를 가질 수도 있다. 그에 관한 상세한 예로는 페닐렌기, 토릴렌기 및 나프틸렌기가 있다.
X1으로 표시되는 고리형 알킬렌기의 예에는 2가인 상기 기재한 고리형 알킬기가 있다.
X1,Z1, R13b또는 R15b로 표시되는 알킬렌기에는 하기 식으로 표시되는 기가 있다.
-[C(Rai)(Rbi)]rli-
여기서, Rai 및 Rbi는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 표시한다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직하지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 치환된 알킬기의 치환체로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 탄소수 1~4인 것이 있다. 상기 할로겐원자에는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자가 있다. rli는 1~10인 정수를 표시한다.
연결기 X1의 상세한 예가 하기 도시되어 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재한 알킬기, 고리형 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 고리형 알킬렌기 및 아릴렌기의 치환체에는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 있다. 상기 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 및 사이클로펜틸기와 같은 저급 알킬기가 있다. 상기 치환된 알킬기의 치환체에는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 탄소수 1~4인 알콕시기가 있다, 상기 아실옥시기에는 아세톡시기가 있고, 상기 할로겐원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드원자가 있다.
X1의 제외된 말단부의 구조의 상세한 예가 표시되어 있는 식(III-b)의 측쇄구조의 상세한 예가 이하에 도시되어 있지만, 본 발명이 여기에 결코 한정되는 것은 아니다.
표(III-c)로 표시되는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예가 하기 도시되지만, 본 발명이 여기에 결코 한정되는 것은 아니다.
식(III-d)로 표시되는 반복구조단위의 상세한 예가 이하에 도시되지만, 본 발명이 이러한 것에 결코 한정되는 것은 아니다.
식(III-b)에서, R5b~R12b로는 각각 수소원자나 메틸기가 바람직하다.R로는 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기가 바람직하다. m1은 1~6인 정수가 바람직하다.
식(III-c)에서, R13b로는 단일결합이나 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기와 같은 알킬렌기가 바람직하다. R14b로는 메틸기, 에틸기와 같은 탄소수 1~10인 알킬기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 및 캄퍼잔기와 같은 고리형 알킬기, 나프틸기 또는 나프틸메틸기가 바람직하다. Z로는 단일결합, 에테르결합, 에스테르결합, 탄소수 1~6인 알킬렌기 또는 그 결합물이 바람직하지만, 특히 단일결합이나 에스테르 결합이 더 바람직하다.
식(III-d)에서, R15b로는 탄소수 1~4인 알킬렌기가 바람직하고, R16b로는 치환체를 가질 수도 있는 메틸기, 치환체를 가질 수도 있는 에틸기, 치환체를 가질 수도 있는 프로필기, 치환체를 가질 수도 있는 이소프로필기, 치환체를 가질 수도 있는 부틸기, 치환체를 가질 수도 있는 네오펜틸기, 치환체를 가질 수도 있는 옥틸기와 같은 탄소수 1~8인 알킬기, 사이클로헥실기, 어데맨틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 멘틸기, 몰포릴기, 4-옥소사이클로헥실기, 치환체를 가질 수도 있는 페닐기, 치환체를 가질 수도 있는 톨루일기, 치환체를 가질 수도 있는 메시틸기, 치환체를 가질 수도 있는 나프틸기 또는 치환체를 가질 수도 있는 캄퍼잔기가 좋다. 이러한 기의 치환체로는 불소원자와 같은 할로겐원자가 좋고, 탄소수 1~4인 알콕시기도 좋다.
본 발명에서, 식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위중에서 식(III-b)~(III-d)로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지의 바람직한 실시예가 하기 설명된다.
1) 식(I)로 표시되는 반복단위 및 (II)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가할 수 있는 수지. 식(III-a), (III-b), (III-c) 또는 (III-d)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 수지가 바람직하다.
2) 식(pI)~(pVI)중의 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 적어도 하나의 기로 보호되는 알칼리 가용성기를 함유하는 반복단위 및 식(I)로 표시되는 반복단위를 가지며, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지. 하기식(II')로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 수지가 바람직하다:
여기서, Ra'~Re'는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하지만, 수소원자나 메틸기가 바람직하고, m'+n'이 2~6에 있으면, m' 및 n'는 각각 개별적으로 0~3인 정수를 표시하지만, m'로 0이나 1인 것이 좋고, n'로는 1~3인 것이 좋다.
상기 수지가 식(III-a), (III-b), (III-c) 또는 (III-d)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
건조에칭 저항성, 표준현상액 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일 및 해상력, 열저항성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 제어하기 위한 목적으로, 이러한 수지는 상기 기재한 것에 부가적으로 다양한 형태의 단량체 반복단위와의 공중합체로 사용될 수도 있다.
상기 반복단위의 예에는 하기 단량체에 대응하는 반복단위가 있지만, 본 발명이 결코 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 수지에 의해서, 특히 (1) 도포용매의 용해도, (2) 필름형성 특성(유리전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 필름손실(친수성/소수성 또는 알칼리-가용성기의 선택도), (5) 비노광부의 기판 부착력 및 (6) 건조에칭 저항성과 같은 수지에 요구되는 성능이 미묘하게 제어될 수 있다.
상기 공중합 단량체에는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 부가중합 가능한 불포화 결합을 한개 보유하는 화합물이 있다.
그에 관한 상세한 예에는 알킬(탄소수 1~10인 알킬기가 바람직함) 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 퍼퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트)와 같은 아크릴산 에스테르;
알킬(탄소수 1~10인 알킬기가 바람직함) 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 퍼퓨릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트.)와 같은 메타크릴산 에스테르;
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기 및 히드록시에틸기와 같은 탄소수 1~10인 알킬기임), N,N-디알킬아크릴아미드(메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 사이클로헥실기와 같은 탄소수 1~10인 알킬기임), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드;
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 사이클로헥실기와 같은 탄소수 1~10인 알킬기), N,N-디알킬메타크릴아미드(에틸기, 프로필기 또는 부틸기와 같은 알킬기) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드;
알릴 에스테르(예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트) 및 알릴옥시 에탄올과 같은 알릴 화합물;
알킬 비닐 에테르(예를 들어, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로퍼퓨릴 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바러레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐--페닐 부티레이트 및 비닐 클로로헥실카르복실레이트와 같은 비닐 에스테르;
디알킬 이타코네이트(예를 들어, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트); 푸마르산의 디알킬 에스테르(디부틸 푸마레이트) 및 푸마르산의 모노알킬 에스테르; 및
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아타콘산, 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴이 있다. 이외에도, 상기 기재한 다양한 반복단위와 공중합할 수 있는 첨가중합 가능한 불포화 화합물이 사용될 수 있다.
상기 기재한 수지중에서, 각 반복단위의 몰비 함유량은 산도, 레지스트의 건조에칭 저항성, 표준현상액 적합성, 기판부착력, 레지스트 프로파일의 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도, 및 해상력, 열저항성 및 감도와 같은 레지스트에 요구되는 일반적인 성능을 제어하기 위한 목적으로 적절하게 선택되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지에서의 각 반복단위의 함유량은, 실시예로 상기 기재한 바람직한 상세예를 인용함으로써 이하에 설명할 것이다.
수지내에서 식(I)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 20~75몰%이지만, 25~70몰%가 바람직하고, 30~65몰%가 더욱 바람직하다.
수지내에서 식(II)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위를 기준을 해서 30~70몰%이지만, 35~65몰%가 바람직하고, 40~60몰%가 더욱 바람직하다.
수지내에서 식(III-a)~(III-d)중의 어느 하나로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 일반적으로 0.1~30몰%이지만, 0.5~25몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 더욱 바람직하다(실시예2):
본 발명의 수지내에서 식(I)로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를기준으로 해서 0.1~25몰%이지만, 0.5~22몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 더욱 바람직하다.
(pI)~(pVI)중의 어느 하나로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성 기를 보유하는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 10~70몰%이지만, 15~65몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지내에서 식(II)로 표시되는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 해서 20~70몰%이지만, 25~65몰%가 바람직하고, 30~60몰%가 더욱 바람직하다.
수지내에서 식(III-a)~(III-d)중의 어느 하나로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 해서 일반적으로 0.1~30몰%이지만, 0.5~25몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 더욱 바람직하다.
공중합 성분으로 단량체를 기준으로 해서 반복단위의 수지내 함유량은 레지스트의 바람직한 성능에 따라서 적당하게 선택될 수도 있지만, 산-분해성기 함유 반복단위와 식(I)로 표시되는 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 해서 99몰%이하가 바람직하지만, 90몰% 이하가 더욱 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 기재한 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치로 1,000~1,000,000이 바람직하지만, 1,500~500,000이 더 바람직하고, 2,000~200,000이 더욱 더 바람직하다고 하더라도, 2,500~100,000이 특히 더 좋다. 중량-평균 분자량이 크면 클수록, 열저항성이 증가하지만 현상성은 감퇴한다. 따라서, Mw는 그 사이의 평형을 고려하여 바람직한 범위로 제어된다.
본 발명에 사용되는 수지는 예를 들어 라디칼 중합법과 같은 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 첨가되는 산-분해성 수지의 양은, 레지스트의 전체 고형성분을 기준으로 해서 40~99.99중량%가 바람직하지만, 50~99.97중량%가 더 바람직하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용될 수도 있는 불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제는 불소함유 계면활성제, 실리콘함유 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자를 둘 다 함유하느 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제이다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물이 산-분해성 수지 및 계면활성제를 함유하는 경우, 250㎚이하, 바람직하게는 220㎚이하의 노광용 광원을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴은 감도, 해상력, 기판부착력 및 건조에칭 저항성에서 우수한 성능을 보유할 수 있으며, 동시에 이것은 현상결점 및 스컴이 감소될 수도 있다는 것을 의미한다.
상기 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기재되어 있는 계면활성제가 있다. 또한, 하기 시판가능한 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 상기 시판되는 계면 활성제의 예로는 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 실리콘형 계면 활성제로 사용될 수 있다.
상기 혼합되는 계면 활성제의 양은 본 발명의 조성물의 고형 함유량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~2중량%이지만, 0.01~1중량%가 바람직하다.
이러한 계면활성제를 단독이나 둘 이상의 결합물의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 기재한 것 이외의 계면 활성제의 상세한 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르;폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면 활성제가 있다.
이러한 계면 활성제의 혼합량은 본 발명의 조성물의 전체 고형물 함유량의 100중량부당, 일반적으로 2중량% 이하이지만, 1중량% 이하가 바람직하다.
이러한 계면활성제는 단독으로나 혼합물중의 하나로 사용될 수도 있다.
식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 기재한 수지 및 광산발생제에 부가적으로, 기본적인 구성성분으로 상기 식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물을 함유할 수도 있다.
식(I)에서, Xc는 산소원자, 황원자, -N(R53)- 또는 단일결합을 표시한다.
식(CI)에서 R51, R52또는 R53으로 표시되는 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, 터트-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기와 같은 탄소수 1~8인 알킬기가 있다.
식(CI)에서, -C(=O)-O-Rc'는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기이다.(이것을 또한 산-분해성기라고도 함)
상기 기재한 식에서, Rc'의 예에는 t-부틸기, 메톡시, t-부톡시기 및, t-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기 및 1-[2-(n-부톡시)-에톡시에틸기와 같은 치환체를 가질수도 있는 알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로시릴기, t-부틸디메틸시릴기 및 디이소프로필메틸시릴기와 같은 트리알킬시릴기, 및 3-옥소사이클로헥시기가 있다.
Rc는 가교함유 탄화수소기 또는 나프탈렌 고리를 보유하는 n1가 잔기이다. 상기 가교함유 탄화수소기를 보유하는 n1가 잔기의 예에는 어데맨탄, 노르보난, 트리사이클로데칸, 테트라사이클로언데칸, 피넨, 테르펜, 및 n1의 수로 결합을 각각 갖는 각 스테로이드가 있다.
나프탈렌 고리를 함유하는 상기 n1가 잔기의 예에는 n1의 수로 결합을 갖는 나프탈렌 고리가 있다.
상기 가교함유 탄화수소기 또는 나프탈렌 고리는 결합된 자리 이외에 치환체를 가질 수도 있다. 상기 치환체의 바람직한 예로는 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1~4인 알킬기, 탄소수 1~4인 알콕시기, 탄소수 1~4인 아실기, 탄소수 1~4인 아실옥시기, 탄소수 2~5인 알콕시카르보닐기가 있다.
q1은 0~10인 정수이지만, 0~7이 바람직하고, 0~5가 더 바람직하다.
식(CII)에서 R60으로 표시되는 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 세크-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기와 같은 탄소수 1~8인 알킬기가 있다.
식(II)에서, -O-R61-은 산의 작용으로 분해될 수 있는 기(산-분해성기)이다.
R61에는 t-부틸기, 메톡시 t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기 및 1-[2-(n-부톡시)-에톡시에틸기와 같은 치환체를 가질 수도 있는 알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, t-부톡시카르보닐기 및 t-아밀옥시카르보닐기와 같은 3차 알콕시카르보닐기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리메틸시릴기, t-부틸디메틸시릴기 및 디이소프로필메틸시릴기와 같은 트리알킬시릴기, 및 3-옥소사이클로헥실기가 있다.
본 발명의 식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물은 대응하는 카르복실산이나 산 클로라이드와 같은 카르복실산 유도체 또는 대응하는 나프톨 유도체를 Rc'-OH, RC'-XC(할로겐)이나 대응하는 올레핀으로 반응시키거나, 나프톨 유도체와 디알콕시카르보닐 에테르를 반응시킴으로써 합성할 수도 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에서, 식(CI)나 (CII)로 표시되는 화합물로 이루어지는 용해억제물은 단독이나 그에 관한 둘이상의 결합물로 사용될 수도 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(CI)나 (CII)로 표시되는 화합물의 함유량은 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서 일반적으로 1~40중량%이지만, 3~30중량%가 바람직하다.
식(CI)로 표시되는 화합물의 상세한 예가 하기 화합물[CI-1]~[CI-108]로 도시되어 있고, 식(CII)로 표시되는 화합물의 상세한 예가 하기 화합물[CII-1]~[CII-52]로 도시되어 있지만, 본 발명에 사용될 수 있는 화합물이 여기에 한정되는 것은 결코 아니다.
산의 작용으로 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(하기 " 설폰산 발생화합물 "이라고 함)이 이하에 설명되어 있다.
본 발명에서, 설폰산 발생화합물은 산의 존재하에서 안정하지만, 노광시 광산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해서 분해되어 설폰산을 생성한다. 설폰산 발생화합물로부터 생성되는 산은 산도가 강한 강산인 것이 바람직하지만, 보다 상세하게는 산의 해리상수(pKa)가 3이하인것이 좋고, 2이하인 것이 보다 바람직하다.
설폰산 발생화합물로부터 발생되는 산으로는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 보유하는 설폰산인 것이 바람직하다. 상기 설폰산 발생화합물로는 하기식(1)~(5)중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다:
여기서,
Rd는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고,
R0d는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기인 -COOR0를 구성하는 기를 표시하고,
R1d는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시하고,
R2d는 알킬기나 아랄킬기를 표시하고,
R3d은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기나 아랄킬기를 표시하고,
R4d및 R5d은 각각 개별적으로 알킬기를 표시하고, 이것은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
R6d는 수소원자나 알킬기를 표시하고,
R7d는 수소원자, 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고,
R8d는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고,
R9d및 R7d가 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, R9d는 수소원자, 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기나 아랄킬기를 표시한다.
R10d는 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 표시하고,
R10d와 R11d가 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, R11d은 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 표시한다.
식(1)~(5)에서, 상기 알킬기에는 탄소수 1~8인 것이 있는데, 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 있다.
상기 고리형 알킬기에는 탄소수 4~10인 것이 있는데, 상세하게는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 어데맨틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로도데카닐기가 있다.
상기 아릴기에는 탄소수 6~14인 것이 있는데, 상세하게는 페닐기, 나프틸기 및 토릴기가 있다.
상기 아랄킬기에는 탄소수 7~20인 것이 있는데, 상세하게는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기가 있다.
상기 알콕시기에는 탄소수 1~8인 것이 있는데, 상세하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 있다.
상기 알케닐기에는 탄소수 2~6인 것이 있는데, 상세하게는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 사이클로헥세닐기가 있다.
상기 아릴옥시기에는 탄소수 6~14인 것이 있는데, 상세하게는 페녹시 및 나프톡시기가 있다.
상기 알케닐옥시기에는 탄소수 2~8인 것이 있는데, 상세하게는 비닐옥시기 및 알릴옥시기가 있다.
이러한 치환체는 각각 치환체를 더 포함할 수도 있고, 그 치환체의 예로는 염소, 브롬 및 불소와 같은 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 탄소수 1~4인 알킬기, 탄소수 3~8인 사이클로알킬기, 탄소수 1~4인 알콕시기, 아세틸아미노기와 같은 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기, 페녹시에틸기와 같은 아릴옥시알킬기, 탄소수 2~5인 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2~5인 아실옥시기가 있지만, 치환체의 범주가 여기에 한정되는 것은 아니다.
R4d와 R5d가 서로 결합하여 형성되는 고리에는 1,3-디옥살란 고리 및 디옥산 고리가 있다.
R7d와 R9d기 결합하여 형성된 고리에는 사이클로페닐고리 및 사이클로헥실 고리가 있다.
R10d와 R11d가 서로 결합하여 형성되는 고리에는 3-옥소사이클로헥실 고리 및 3-옥소인데닐 고리가 있는데, 이러한 고리는 고리내에 산소원자를 포함할 수도 있다.
상기 산-분해성기에는 R0d가 t-부틸기, t-아밀기, 이소보로닐기와 같은 3차 알킬기이고, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-0사이클로헥실옥시에틸기와 같은 1-알콕시에틸기이고, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬시릴기 또는 3-옥소사이클로헥실인 것이 있다.
Rd, R0d, 및 R1d~R11d의 바람직한 상세예를 이하에 설명한다.
Rd: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 사이클로헥실기 및 캄퍼기이고,
R0d:t-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기 및 테트라하이드로피라닐기이고,
R1d:메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 및 나프톡시기이고,
R2d:메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 벤질기이고,
R3d:메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기이고,
R4d,R5d: 메틸기, 에틸기 및 프로필기이고, 이것들이 서로 결합될 경우에는 에틸렌기, 프로필렌기이고,
R6d: 할로겐원자, 메틸기 및 에틸기이고,
R7d, R9d: 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 및 페네틸기이고, 이것들이 서로 결합될 경우에는 사이클로펜틸 고리 및 사이클로헥실 고리이다.
R8d: 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기 , 페닐기 및 벤질기이고,
R10d:메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기 및 메틸비닐옥시기이고, 이것이 R11d와 결합할 경우에는 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리인데, 상기고리들은 산소원자를 함유할 수도 있고,
R11d: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 및 알릴기이고, R10d와 결합할 경우에는, 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리이고, 이 고리는 산소원자를 함유할 수도 있다.
식(1)~(5)로 표시되는 화합물의 상세한 예가 이하에 도시되지만, 본 발명이 이러한 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 설폰산 발생 화합물로는 식(4)로 표시되는 화합물이 좋다.
본 발명에서, 조성물에 첨가되는 설폰산 발생화합물의 양은, 조성물의 전체 고형물 함량을 기준으로 해서 0.01~10중량%가 바람직하지만, 0.05~5중량%가 더 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기성 염기 화합물은 페놀보다도 염기성이 더 강한 화합물이다. 특히, 질소함유 염기 화합물이 선호된다. 질소함유 염기 화합물의 예로 하기 구조를 보유하는 것이 있다:
여기서, R251및 R252가 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, R250, R251및 R252는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 탄소수 1~6인 알킬기, 탄소수 1~6인 아미노알킬기, 탄소수 1~6인 히드록시알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기를 표시한다.
(여기서, R253, R254, R255및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 탄소수 1~6인 알킬기를 표시한다.)
상기 화합물로 한 분자내에서 화학적 환경이 다른 두개 이상의 질소원자를 갖는 질소함유 염기 화합물이 바람직하지만, 질소원자를 함유하는 고리구조 및 치환되거나 비치환된 아미노기를 둘 다 보유하는 화합물이 더욱 바람직하다. 그에 관한 상세한 예에는 치환되거나 비치환된 구아니딘, 치환되거나 비치환된 아미노피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노피롤리딘, 치환되거나 비치환된 인다졸, 치환되거나 비치환된 피라졸, 치환되거나 비치환된 피라진, 치환되거나 비치환된 피리미딘, 치환되거나 비치환된 퓨린, 치환되거나 비치환된 이미다졸린, 치환되거나 비치환된 피라졸린, 치환되거나 비치환된 피페라진, 치환되거나 비치환된 아미노몰폴린 및 치환되거나 비치환된 아미노알킬몰폴린이 있다. 상기 치환체의 바람직한 예에는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 있다.
상기 화합물의 바람직한 예에는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언데 -7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 사이클로헥실몰폴린노에틸티오우레아(CHMETU)와 같은 3차 몰폴린 유도체 및 JP-A-11-52575에 기재된 억제된 아민(예를 들어, [0005]에 기재된 것)이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 화합물의 상세한 예에는 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, CHMETU와 같은 3차 몰폴린 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(sebacate)와 같은 억제된 아민이 있다. 상기 화합물을 사용함으로써, 우수한 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 얻을 수 있다.
이러한 화합물중에서, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이러한 질소-함유 염기 화합물은 단독으로나 그에 관한 둘이상의 결합물의 형태중의 어느 하나로 사용될 수도 있다. 사용되는 상기 질소-함유 염기 화합물의 양은 본 포토레지스트 수지 조성물의 전체 조성물의 고형물 함유량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~10중량%이지만, 0.01~5중량%가 바람직하다. 사용되는 양이 0.001중량% 미만일 경우에, 질소-함유 염기 화합물의 첨가로 얻어지는 효과가 얻어질수 없고, 반대로 그 양이 10중량%를 초과할 경우에는 감도가 감소되기 쉽고, 비노광영역에서의 현상도가 쉽게 감퇴된다.
본 발명의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 부가적으로 산-분해성 용해-억제 화합물, 염료, 가소제, 증감제, 현상액에서 용해도를 가속화시킬 수 있는 화합물 등을 함유할 수도 있다.
용매내에 상기 기재한 성분을 용해시킨 다음, 본 발명의 감광성 조성물을 기판에 도포시킨다. 사용되는 상기 용매로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설팍사이드, N-메틸피롤리돈 또는 테트라하이드로퓨란이 좋다. 이러한 용매는 단독이나 결합물의 형태로 사용될 수도 있다.
이러한 용매중에서, 2-헵타논,-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
본 발명의 제6양태에 사용되는 용매(S1)을 하기 설명한다.
본 발명에 사용되는 용매(S1)은 에틸 락테이트(a) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(b)를 함유한다. 주용매로써 상기 에틸 락테이트(a)가 용매에 60~90중량%의 양으로 사용되지만, 바람직하게는 그 양이 60~85중량%이고, 더욱 바람직하게는 65~80중량%이다.
에틸 아세테이트(a)와 결합물로 사용되는 용매로써 상기 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)는 용매에 10~40중량%의 양으로 사용되지만, 바람직하게는 그 양이 10~30중량%이고, 더욱 바람직하게는 1-~25중량%이다.
용매(S1)에서, 상기 에틸 아세테이트(a)와 에틸-3-에톡시프로피오네이트(b)의 총량은 70중량% 이상 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 양이 70중량% 미만이면, 본 발명의 목적이 충분히 달성되지 않는다.
본 발명에서, 180℃이상의 비점(b.p), 바람작하게는 185℃이상의 비점을 갖고, 12 이상 바람직하게는 12.4 이상의 용해도 파라미터(SP)를 갖는 용매를, 1~20중량%의 양으로 바람직하게는 3~15중량%로 (a)와 (b) 이외에 용매로 용매(S1)에 함유시키는 것이 바람직하다.
조성물에 용매(c)를 사용함으로써, 현상결점이 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 상기 용매(c)가 20중량% 이상으로 첨가되면, 기판 부착력이 감퇴되어 좋지 못하게 된다.
용매(c)의 상세한 예로는-부티로락톤(비점: 190℃, SP:12.6), 프로필렌 카보네이트(비점: 242℃, SP: 13.3), 에틸렌 카보네이트(비점: 239℃, SP: 14.7), N,N-디메틸이미다졸린(비점: 200℃, SP:12.4) 및 디메틸설팍사이드(비점:189℃, SP:13.0)가 있다. 이 중에서,-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 본 발명의 효과를 제공해준다는 견지에서 바람직하다.
이러한 용매(c)는 단독이나 둘이상의 결합물의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 상기 기재한 용매(S1) 이외에도 다른 용매를 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 더 함유할 수도 있다.
사용될 수 있는 상기 다른 용매로는 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콘 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 디아세톤 알콜 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
본 발명의 광감성 조성물을 상기 기재한 성분을 용해시킬 수 있는 용매에 용해시킨 후에 기판에 도포한다.
본 발명의 제6양태에서 사용되는 용매(S2)를 하기 설명한다.
본 발명에 사용되는 제1용매(a)는 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논으부터 선택되는 적어도 1종의 용매이다. 이 중에서도, 에틸 락테이트와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 바람직하다.
용매(S2)에 사용되는 제1용매(a)는 60~90중량%의 양으로 사용되지만, 바람직하게는 그 양이 60~85중량%이고, 보다 바람직하게는 65~80중량%이다.
본 발명에 사용되는 제2용매(b)는 20℃에서 1cps이하의 점도, 바람직하게는 그 점도가 0.9cps 이하인 용매인데, 이러한 점도조건을 만족하는 한 어떠한 것도 용매로 사용될 수 있다. 이러한 유기성 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤이 있다. 이중에서도, 부틸 아세테이트가 좋다. 이러한 용매들은 단독으로나 그에 관한 둘이상의 결합물로 사용될 수가 있다.
본 발명에 사용되는 제2용매(b)의 양은 10~40중량%이지만, 바람직하게는 10~30중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~25중량%의 양으로 용매(S2)에 사용된다.
본 발명에서, 제1용매(a)와 제2용매(b)의 총합은 용매(S2)내에서 70중량%이하가 바람직하다. 그 합이 70중량% 미만이면, 본 발명의 목적이 충분히 달성되지 않을 수도 있다.
본 발명에서, 제3용매로써, 180℃이상의 바람직하게는 185℃ 이상의 비점 및 용해도 파라미터(SP)가 12 이상, 바람직하게는 12.4 이상을 갖는 용매를 1~20중량%의 양으로, 바람직하게는 3~10중량%의 양으로 용매(S2)내에 함유한다.
제3용매(c)를 혼합함으로써, 현상결점이 현저하게 개선될 수 있다. 하지만, 제3용매(c)가 20중량%를 초과하여 혼합되면, 기판 부착력이 감퇴되어 좋지 않게 된다. 상세하게, 제3용매(c)에는-부티로락톤(비점: 190℃, SP: 12.6), 프로필렌 카보네이트(비점: 242℃, SP: 13.3), 에틸렌 카보네이트(비점; 239℃, SP:14.7), N,N- 디메틸이미다졸린(비점: 200℃, SP: 12.4), 및 디메틸설팍사이드(비점: 189℃, SP: 13.0)이 있다. 이중에서도,-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 본 발명의 효과를 제공한다는 견지에서 좋다.
상기 기재한 용매(S2)에 부가적으로, 다른 용매를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 더 함유할 수도 있다.
사용될 수 있는 다른 용매로는 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸-메톡시이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 다아세톤 알콜 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
상기 제조된 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 얇은 막을 형성하도록 한다. 이 도포된 필름의 두께가 0.2~1.2㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 필요하다면 시판가능한 무기성 또는 유기성 반사 방지 필름을 사용할 수도 있다.
사용가능한 상기 반사방지 필름에는 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥사이드, 탄소 및-실리콘과 같은 무기성 필름과, 흡광제 및 중합체 물질로 구성되는 유기성 필름 형태가 있다. 전자는 필름 형성시에 진공 증발장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치와 같은 기구가 필요하다. 상기 유기성 반사방지 필름에는 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드-개질된 멜라민 수지와의 축합생성물, 알칼리-가용성 수지 및 JP-B-7-69611에 기재된 흡광제, 미국특허 5,294,680에 기재된 말레산 무수물 공중합체와 다아민형 흡광제와의 반응물로 이루어진 필름, JP-A-6-118631에 기재된 수지 바인더 및 메틸올 멜라민계 열 교차결합제를 함유하는 필름, JP-A-6-118656에 기재된 동일한 분자내에서 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 보유하는 아크릴 수지형 반사방지 필름, JP-A-8-87115에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논계 흡광제로 이루어진 필름 및 여기에 첨가되는 JP-A-8-179509에 기재된 저분자성 흡광제가 있다.
또한, Brewer Science사 제품인 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈 및 Shipley사 제품인 AC-2와 AC-3와 같은 유기성 반사방지 필름이 있다.
이러한 레지스트 용액을 정밀 집적회로 장치의 생산시에 사용되는 기판(예를 들면, 필요하다면 상기 기재한 반사방지 필름을 기판상에 있도록 한 다음 실리콘/실리콘 디옥사이드를 도포함)상에 스피너나 코터와 같은 적당한 도포방법으로 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광시킨 다음, 베이킹으로 현상시켜서 양질의 레지스트 패턴을 얻을 수가 있다. 여기에 사용된 노광으로는 파장이 150~250nm인 광이 바람직하다. 보다 상세하게는, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔등이 사용될 수도 있다. 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 수용액과 같은 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜아민, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4차아민, 및 피롤 및 피페리딘과 같은 고리형 아민이 있다.
상기 알칼라인 수용액은 알콜이나 계면 활성제를 각각 적당량으로 함유할 수도 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참고로 하여 이하에 매우 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
[수지의 합성]
합성 실시예(1): 수지1의 합성
3-히드록시어데맨틸 메타크릴레이트, 메바론 락톤 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 35/50/15의 비율로 충전시키고, N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란(5/5)에 용해시켜서 고형물의 농도가 20%인 용액을 100㎖ 제조하였다. 이 용액에, 와코 순화학회사 제품인 3몰%의 V-65를 첨가하고, 결과용액을 60℃에서 가열시킨 10㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 질소분위기하에서 3시간 동안 적하하여 첨가하였다. 적하첨가반응이 종결된 후에, 반응액을 3시간 동안 가열하고, 1몰%의 V-65를 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 반응을 종결시킨 후에, 반응액을 실온까지 냉각시켜서 3ℓ의 증류수로 결정화하여 백색 분말을 회수하였다.
13C NMR로 측정한 중합체 조성비는 35/49/16이었다. GPC로 측정한 중량-평균 분자량은 표준 폴리스티렌을 기준으로 해서 7,800이었다.
하기 표에 표시된 각각의 조성비 및 분자량을 갖는 수지2~16을 상기 합성 실시예와 동일한 조작으로 합성하였다. 표에서, 반복단위 1,2, 및 3은 구조식의 좌측으로부터의 순서를 나타낸다.
수지 반복단위1 (몰%) 반복단위2 (몰%) 반복단위3 (몰%) 분자량
2 32 42 16 6700
3 40 49 11 7300
4 31 57 12 7200
5 39 51 10 7600
6 40 52 8 7800
7 39 58 3 6900
8 39 59 2 7800
9 37 60 3 7700
10 42 54 4 6900
11 41 55 4 6600
12 41 56 3 7100
13 42 58 8200
14 40 60 7900
15 41 59 8400
16 43 57 8500
[수지의 합성]
합성 실시예(2):수지 17의 합성
2-에틸-2-어데맨틸 메타크릴레이트, 부티로락톤 메타크릴레이트 및 3-히드록시어데맨틸 메타크릴을 42/48/10의 비율로 충전시키고, N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란(5/5)에 용해시켜서 고형물의 농도가 20%인 용액을 100㎖ 제조하였다. 이 용액에, 와코 순화학회사 제품인 2몰%의 V-65를 첨가하고, 결과용액을 60℃에서 가열시킨 10㎖의 N,N-디메틸아세트아미드에 질소분위기하에서 2시간 동안 적하하여 첨가하였다. 적하첨가반응이 종결된 후에, 반응액을 3시간 동안 재가열하 고, 1몰%의 V-65를 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 반응을 종결시킨 후에, 반응액을 실온까지 냉각시켜서 3ℓ의 증류수로 결정화하여 침전된 백색 분말을 회수하였다.
13C NMR로 측정한 중합체 조성비는 36/54/10이었다. GPC로 측정한 중량-평균 분자량은 표준 폴리스티렌을 기준으로 해서 9,600이었다.
하기 표에 표시된 각각의 조성비 및 분자량을 갖는 수지18~26을 상기 합성 실시예와 동일한 조작으로 합성하였다. 표에서, 반복단위 1,2, 및 3은 구조식의 좌측으로부터의 순서를 나타낸다.
수지 반복단위1 (몰%) 반복단위2 (몰%) 반복단위3 (몰%) 반복단위4 (몰%) 분자량
18 39 53 8 9900
19 36 53 11 9100
20 35 57 8 9200
21 43 51 6 8700
22 40 52 8 8400
23 32 53 15 8900
24 36 59 5 9300
25 35 45 10 10 8300
26 32 48 9 11 8700
실시예1a~26a 및 비교예 1a와 2a
상기 합성 실시예에서 합성된 표3에 표시된 1.4g의 수지, 0.18g의 광산발생제, 계면활성제(조성물의 전체고형물을 기준으로 해서 1중량%의 양으로 첨가함) 및 10㎎의 유기성 염기 화합물을 표3에 표시한대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 각각 용해하여 고형물 농도가 14중량%가 되도록 하였다. 상기 결과액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1a~26a 및 비교예 1a및 2a의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표3에서, PAG-1는 트리페닐설포늄 트리플레이트를 가리키고, PAG2는 상기 합성된 (PAG3-28)를 나타낸다. 표3의 비교예에서 사용된 수지 R1은 JP-A-11-109632의 실시예에서 사용된 수지였다.
사용된 계면활성제는 다음과 같다:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소함유 계면활성제)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품)(불소 및 실리콘함유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르
아민류:
1: 1,5-디아자바이사이클로[5,4,0]-5-노넨(DBN),
2: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트,
3: 트리-n-부틸아민
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 120℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
(현상 결점의 수)
각각의 레지스트 필름을 6인치의 맨 Si 기판에 도포하여 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 진공흡입형 핫 플레이트상에서 140℃의 온도로 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 각 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 콘택트 홀 패턴(홀 충격률 = 1:3)의 시험마스크를 통하여 노광한 다음, 90초 동안 120℃에서 열처리를 행하였다. 연속적으로, 각 필름을 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)으로 60초 동안 패들-노광하고, 30초 동안 청정수로 세척하고 나서, 스핀-건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 각각을 KLA Tenkol 회사 제품인 KLA-2112장치를 사용하여 현상결점의 수를 측정하고, 얻어진 제1의 데이터 값을 현상결점의 수로 사용하였다.
(현상 잔기(스컴)의 발생)
0.22㎛의 라인폭을 갖는 레지스트 패턴의 경우에 현상 잔기도를 평가용으로 사용하였다. 상기 잔기가 관찰되지 않을 경우를 ""라고 하고, 대단히 많은 양으로 잔기가 관찰되는 경우를 " × "라고 평가하였다.
(라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도)
0.22㎛의 라인폭을 갖는 라인 및 공간 패턴(밀집패턴)과 고립라인 패턴(조악한 패턴)에서, 초점깊이의 오버랩 범위를 허용오차 0.22㎛ ±10%로 측정하였다. 범위가 커지면 커질수록 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 향상된다는 것을 발견하였다.
상기 평가 결과를 표3에 표시하였다.
광산발생제 산-분해성 수지 계면활성제 유기성염기화합물 현상결점 수 스컴 라인피치에의존하는탈초점관용도
실시예1a 1 (1) W-3 1 30 1.0
2a 1 (2) W-1 2 30 1.0
3a 2 (3) W-2 1 30 1.0
4a 1 (4) W-2 2 25 1.0
5a 1 (5) W-3 1 80 0.7
6a 2 (6) W-1 1 30 1.0
7a 2 (7) W-1 3 30 0.7
8a 1 (8) W-1 1 25 1.0
9a 1 (9) W-2 2 25 1.0
10a 1 (10) W-3 1 15 1.1
11a 1 (11) W-1 2 15 1.1
12a 1 (12) W-2 1 10 1.1
13a 1 (13) W-3 3 70 0.7
14a 2 (14) W-1 1 30 0.7
15a 1 (15) W-2 1 35 0.6
16a 1 (16) W-3 2 35 0.6
17a 1 (17) W-2 1 30 1.0
18a 1 (18) W-3 2 25 1.0
19a 1 (19) W-1 1 25 1.0
20a 1 (20) W-2 1 30 1.0
21a 1 (21) W-3 2 25 1.0
22a 1 (22) W-1 1 25 1.1
23a 1 (23) W-2 3 30 1.0
24a 1 (24) W-3 2 25 1.1
25a 1 (25) W-1 1 20 1.1
26a 1 (26) W-2 3 40 0.7
비교예1a 1 R1 없음 3 15000 × 0.2
2a 1 (1) W-4 1 300 0.3
표3의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 비교예의 샘플에는 현상결점 수 및 스컴의 발생에 있어서 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 기판 부착력 및 건조에칭 저항성이 우수하였고, 또한 현상결점 및 스컴의 발생의 방지에 있어서도 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 이러한 것들은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피에 적합하다는 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 특정한 유기성 염기 화합물을 함유하는 경우에는, 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 건조에칭 저항성 및 기판부착력이 우수한 성능을 나타내고, 현상결점 및 스컴의 발생이 방지되며, 양질의 레지스트 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 또한 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한, 특히 170~220㎚의 원자외선 파장영역의 광에 특히 적용된다.
실시예1b~10b 및 비교예 1b
상기 합성 실시예에서 합성된 표4에 표시된 1.4g의 수지 및 광산발생제로 0.2g의 트리페닐설포늄 트리플레이트를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 각각 용해하여 고형물 농도가 14중량%가 되도록 하였다. 상기 결과액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1b~10b의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예1b의 포지티브 포토레지스트 조성물을 JP-A-11-109632의 실시예1에서 사용된 수지인 수지 R1을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 제조하였다.
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 130℃에서 건조하여 두께가 약 0.4㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚의 파장에서 NA=0.6이고, ISI사 제품인 ArF 스테퍼로 노광시킴)로 노광하고, 90초 동안에 120℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이러한 샘플을 하기대로 고립패턴의 감도 및 탈초점관용도를 평가하였다. 그 결과를 표4에 표시하였다.
(감도)
0.15㎛ 패턴을 해상하는데 필요한 최소 노광량을 감도로 사용하고, 실시예 1b의 감도를 1로 간주하여 상대적인 노광량을 감도로 표시하였다.
(탈초점 관용도)
상기대로, 0.15㎛의 고립라인이 형성되고, 노광시에 초점이 -1.0~ +1.0으로 변화하였다. 얻어진 고립라인을 SEM으로 관찰하여, 어떠한 손실없이 필름이 남아있는 범위를 조사하였다.
수지 고립라인의 DOF 감도
실시예1b 17 0.7 1.0
2b 18 0.8 0.9
3b 19 0.8 1.1
4b 20 0.7 1.1
5b 21 0.8 0.9
6b 22 0.8 1.0
7b 23 0.8 1.0
8b 24 0.8 1.1
9b 25 0.8 0.8
10b 26 0.8 0.8
비교예1b R1 0.1 2.0
* 고립라인의 DOF: 고립된 라인의 탈초점 관용도
표4의 결과로부터 확실하게, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 만족스런 수준에 있었다. 말하자면, ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
본 발명으로, 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저 선 노광용 포지티브 레지스트 조성물로 고립라인의 탈초점 관용도가 우수하고, 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 제공할 수 있는 조성물이 얻어질 수 있다.
실시예1c~16c 및 비교예1c
상기 합성 실시예에서 합성된 표5에 표시된 1.4g의 수지, 및 광산발생제로 0.2g의 트리페닐설포늄 트리플레이트(PAG-1)를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 각각 용해하여 고형물 농도가 14중량%가 되도록 하였다. 상기 결과액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1c~16c의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예1c의 포지티브 포토레지스트 조성물을 JP-A-11-109632의 실시예1에서 사용된 수지인 수지 R1을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 제조하였다.
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 130℃에서 건조하여 두께가 약 0.4㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 (193㎚의 파장에서 NA=0.6이고, ISI사 제품인 ArF 스테퍼로 노광시킴)로 노광하고, 90초 동안에 120℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이러한 샘플을 하기대로 탈초점관용도 및 콘택트 홀의 해상력을 평가하였다. 그 결과를 표5에 표시하였다.
(탈초점 관용도)
상기와 같은 방법으로 측정을 행하였다.
(콘택트 홀의 해상력)
홀의 크기가 0.25㎛인 레지스트 패턴을 재생하는데 필요한 노광량으로 해상할 수 있는 콘택트 홀 크기(홀/충격률(duty ratio)=1/2)를 콘택트홀의 해상력으로 간주하였다.
수지 고립라인의 DOF 콘택트홀의 해상력 (㎛)
실시예1c 1 0.8 0.17
2c 2 0.7 0.17
3c 3 0.7 0.18
4c 4 0.7 0.18
5c 5 0.8 0.18
6c 6 0.8 0.18
7c 7 0.8 0.17
8c 8 0.7 0.17
9c 9 0.7 0.17
10c 10 0.8 0.16
11c 11 0.8 0.16
12c 12 0.8 0.16
13c 13 0.8 0.21
14c 14 0.7 0.21
15c 15 0.7 0.22
16c 16 0.7 0.22
비교예1c R1 0.1 0.25
*고립라인의 DOF: 고립라인의 탈초점 관용도
표5의 결과로부터 확실하게, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 만족스런 수준에 있었다. 말하자면, ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
본 발명으로, 원자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저 선 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 고립라인의 탈초점 관용도가 우수하고, 우수한 레지스트 패턴 프로파일을 제공할 수 있는 조성물이 얻어질 수 있다.
실시예1d~26d 및 비교예1d 및 2d
상기 합성 실시예에서 합성된 표6에 표시된 1.2g의 수지, 및 0.18g의 광산발생제, 0.3g의 식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물, 1중량%(고형물의 중량을 기준으로 함)의 계면활성제(Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품), 불소함유 계면활성제) 및 10㎎의 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨을 표6에 표시한 대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 각각 용해하여 고형물 농도가 14중량%가 되도록 하였다. 상기 결과액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1c~16c의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표6에서, PAG-1는 트리페닐설포늄 트리플레이트를 표시하고, PAG-2는 상기 합성한 (PAG3-28)을 나타낸다. 표6의 비교예에 사용된 수지 R1은 JP-A-9-265177에 사용된 중합체 화합물이었다.
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.4㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 (193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 125℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
스캐닝타입의 전자현미경(SEM)을 사용하여 고립라인의 표면조도에 대한 표면조도를 측정하였다. 상기 라인패턴 가장자리를 측정 모니터내의 다수의 위치에서 검출하고, 검출된 위치의 분산도(3)를 가장자리 지수로 사용하였다. 그 값이 작으면 작을수록 더 바람직하다.
그 평가결과를 표6에 표시하였다.
광산발생제 산-분해성수지 용해억제제 가장자리 조도 (㎚)
실시예1d 1 (1) (CI-1) 6
2d 1 (2) (CII-2) 7
3d 2 (3) (CI-12) 6
4d 1 (4) (CI-66) 6
5d 1 (5) (CI-28) 6
6d 2 (6) (CII-8) 7
7d 2 (7) (CI-36) 6
8d 1 (8) (CI-83) 6
9d 1 (9) (CI-50) 5
10d 1 (10) (CII-12) 7
11d 1 (11) (CI-1) 6
12d 1 (12) (CII-33) 7
13d 1 (13) (CI-12) 8
14d 1 (14) (CII-2) 9
15d 2 (15) (CI-28) 8
16d 1 (16) (CI-1) 9
17d 1 (17) (CI-36) 6
18d 1 (18) (CII-12) 7
19d 1 (19) (CI-27) 6
20d 1 (20) (CI-28) 6
21d 1 (21) (CI-50) 6
22d 1 (22) (CI-12) 5
23d 1 (23) (CI-1) 6
24d 1 (24) (CII-2) 7
25d 1 (25) (CI-12) 6
26d 1 (26) (CII-2) 7
비교예1d 1 R1 (CI-1) 12
2d 1 (1) 없음 15
표6의 결과로부터 확실하게, 비교예의 샘플은 가장자리 조도에 있어서 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 만족스런 수준에 있었다. 말하자면, ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
본 발명으로, 특히 원자외선 파장영역이 170~220㎚인 원자외선 노광용 포지티브 레지스트 조성물은 해상력이 높고, 가장자리 조도가 개선된 패턴을 제공한다.
(설폰산-발생 화합물이 합성)
화합물(1-1):
32g의 t-부틸 아세토아세테이트를 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 결과액을 질소분위기하에서 0℃까지 냉각하였다. 여기에, 1.2당량의 수산화나트륨을 첨가하고, 40g의 요오드화 메틸을 더 적하하여 첨가하였다. 적하 첨가반응이 종결된 후에, 반응액을 실온까지 가열시키고, 3시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 증류수에 붓고, 목적물을 에틸 에세테이트로 추출하여 농축하였다.
얻어진 17g의 화합물, 13g의 37% 포르말린 수용액 및 6㎖의 디옥산을 혼합하고, 교반을 행한 다음, 10~20℃의 반응온도로 제어하면서 여기에 7g의 탄산칼륨을 천천히 첨가하였다. 탄산칼륨의 첨가반응이 종결된 후에, 반응온도를 그대로 유지하면서 반응액을 8시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면, 중탄산나트륨 용액을 상기 반응액에 적하하여 첨가하고, 목적물을 함유하고 있는 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다.
얻어진 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 20g의 목적물(메틸올상)을 회수하였다.
최종적으로, 8g의 2-나프탈렌설포닐 클로라이드 및 6g의 상기 얻어진 메틸올상을 THF에 용해하고, 결과액을 질소분위기하에서 0℃까지 냉각하였다. 여기에, 5g의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 적하반응이 종결되면 반응액을 실온까지 승온시킨 다음 10시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면, 반응액을 중화하고 에틸 아세테이트/물로 추출한 후에, 유기층을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 8g의 목적 화합물(1-1)을 회수하였다.
화합물(1-6):
나프탈렌설포닐 클로라이드 대신에 펜타플루오로벤젠설포닐 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 화합물(1-6)을 합성하였다.
화합물(2-3):
에틸렌 글리콜을 사용하여 통상의 방법으로 에틸 아세토아세테이트 에스테르를 고리형 케탈로 변형시키고, 수소화한 수산화리튬으로 환원하여 아세토에탄올의 케탈형을 얻었다. 아세토에탄올의 케탈형 및 캄퍼설포닐 클로라이드를 THF에 용해하고, 결과액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 여기에, 과량의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 그런 다음 적하 첨가반응이 종결되면 반응액을 실온까지 가열하고, 10시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면, 반응액을 중화하고, 에틸 아세테이트/물로 추출하고, 실리카 겔 크로마토그래피오 유기층을 정제하여 목적 화합물(2-3)을 얻었다.
화합물(3-2):
페닐사이클로헥센을 산화 오스뮴의 존재하에서 산화하여 시스-디올을 합성하고, 얻어진 시스-디올과 2-나프탈렌설포닐 클로라이드를 THF에 용해하였다. 결과액을 질소분위기하에서 0℃까지 냉각시키고, 여기에 과량의 피리딘을 적하하여 첨가하였다. 적하반응이 종결된 후에, 반응액을 실온까지 가열하고, 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 반응액을 중화하고, 에틸 아세테이트/물로 추출한 다음, 실리카 겔 크로마토그래피로 유기층을 정제하여 목적 화합물(3-2)를 얻었다.
화합물(4-1):
디메돈 및 1.2당량의 나프탈렌설포닐 클로라이드 피리딘을 아세토니트릴에 용해하고, 상기 결과액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 여기에, 2당량의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 적하 첨가반응이 종결된 후에 반응액을 실온까지 가열하고, 8시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면, 반응액을 중화하고 에틸 아세테이트/물로 추출한 다음, 유기층을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물(4-1)을 얻었다.
화합물(4-3):
디메돈 대신에 멜드럼산을 사용하는 것을 제외하고는 화합물(4-1)의 합성에서와 동일한 방법으로 화합물(4-3)을 합성하였다.
화합물(5-2):
Journal of Photopolymer Science and Technologies, Vol. 11, No. 3, pp. 505-506 (1988)에 기재되어 있는 방법으로 화합물(5-2)를 합성하였다.
실시예1e~26e 및 비교예1e~3e
상기 합성 실시예에서 합성된 표7에 표시된 1.2g의 수지, 및 0.15g의 광산발생제, 0.15g의 설폰산-발생 화합물, 1중량%(전체 고형물 함량을 기준으로 함)의 계면활성제 및 10㎎의 아민을 표7에 표시한 대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 각각 용해하여 고형물 농도가 14중량%가 되도록 하였다. 상기 결과액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1e~26e의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표7에서, 광산발생제1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 나타낸다. 표2의 비교예 1e에 사용된 수지 R1은 하기 도시한 구조를 갖는다. 비교예2e 및 3e에 사용된 수지 R2는 JP-A-11-109632의 실시예에 사용된 수지였다.
사용된 계면 활성제는 표3에서 도시한 것과 같았다.
사용된 아민은 또한 표3에 도시한 것과 같았다.
수지 R-1
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 125℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
(현상 결점의 수)
각각의 레지스트 필름을 6인치의 맨 Si 기판에 도포하여 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 진공흡입형 핫 플레이트상에서 120℃의 온도로 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 각 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 콘택트 홀 패턴(홀 충격률 = 1:3)의 시험마스크를 통하여 노광한 다음, 90초 동안 120℃에서 열처리를 행하였다. 연속적으로, 각 필름을 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)으로 60초 동안 패들-노광하고, 30초 동안 청정수로 세척하고 나서, 스핀-건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 각각을 KLA Tenkol 회사 제품인 KLA-2112장치를 사용하여 현상결점의 수를 측정하고, 얻어진 제1의 데이터 값을 현상결점의 수로 사용하였다.
(현상 잔기(스컴)의 발생)
0.22㎛의 라인폭을 갖는 레지스트 패턴의 경우에 현상 잔기도를 평가용으로 사용하였다. 상기 잔기가 관찰되지 않을 경우를 ""라고 하고, 대단히 많은 양으로 잔기가 관찰되는 경우를 " × "라고 평가하였다.
(라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도)
0.18㎛의 라인폭을 갖는 라인 및 공간 패턴(밀집패턴)과 고립라인 패턴(조악한 패턴)에서, 초점깊이의 오버랩 범위를 허용오차 0.22㎛ ±10%로 측정하였다. 범위가 커지면 커질수록 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 향상된다는 것을 발견하였다.
상기 평가결과는 표7에 표시되어 있다.
광산발생제 산분해성수지 설폰산발생 화합물 계면활성제 아민 현상결점수 스컴 라인피치에의존하는 탈초점관용도
실시예1e 1 (1) (1-1) W-1 1 20 1.0
2e 1 (2) (2-3) W-2 2 30 0.9
3e 1 (3) (3-2) W-3 3 60 0.7
4e 1 (4) (4-1) W-1 1 20 1.0
5e 1 (5) (1-6) W-2 2 20 1.0
6e 1 (6) (4-3) W-3 1 70 1.0
7e 1 (7) (5-2) W-4 2 30 0.8
8e 1 (8) (1-1) W-1 1 20 1.0
9e 1 (9) (3-2) W-2 2 35 0.9
10e 1 (10) (2-3) W-3 1 35 0.9
11e 1 (11) (5-2) W-1 2 30 0.9
12e 1 (12) (4-1) W-2 1 20 1.0
13e 1 (13) (2-3) W-3 3 70 0.7
14e 1 (14) (3-2) W-4 1 80 0.7
15e 1 (15) (5-2) W-1 2 40 0.9
16e 1 (16) (1-6) W-2 1 40 1.0
17e 1 (17) (4-1) W-3 2 20 1.0
18e 1 (18) (4-3) W-4 1 60 0.7
19e 1 (19) (5-2) W-1 2 30 0.9
20e 1 (20) (4-1) W-2 3 45 0.7
21e 1 (21) (2-3) W-1 1 35 0.9
22e 1 (22) (1-1) W-2 2 25 1.0
23e 1 (23) (3-2) W-3 1 30 0.9
24e 1 (24) (5-2) W-1 2 30 0.9
25e 1 (25) (4-1) W-2 1 20 1.0
26e 1 (26) (4-3) W-3 2 20 1.0
비교예1e 1 (R1) (3-2) W-1 1 550 × 0.4
2e 1 (R2) 없음 없음 없음 1500 × 0.1
3e 1 (R2) 없음 W-1 1 1200 × 0.2
표7의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 비교예의 샘플은 모든 면에서 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 이러한 것들은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피에 적합하다는 것이다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상결점 및 스컴의 발생이 동시에 방지되며, 양질의 레지스트 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 또한 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한, 특히 170~220㎚의 원자외선 파장영역의 광에 특히 적용된다.
합성 실시예 1a(광산발생제[Ia-3]의 합성):
60g의 t-아밀벤젠, 39.8g의 포탄슘 요오드화칼륨, 81g의 아세트산 무수물 및 170㎖의 디클로로메탄을 혼합하고, 여기에 66.8g의 농축 황산을 얼음용기에서 냉각시키면서 2시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 상기 반응액을 2시간동안 그대로 교반을 행하고 나서, 하룻밤에 걸쳐서 실온에서 교반을 행한 다음, 반응을 종결하였다.
상기 반응이 종결된 후에, 얼음용기에서 냉각시키면서 50㎖의 증류수를 반응액에 적하하여 첨가한 다음, 추출하였다. 얻어진 유기층을 물, 중탄산나트륨 수용액 및 물로 재세정한 후에, 농축하여 40g의 디(t-아밀페닐)요오드늄 설페이트를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 설페이트를 포탄슘 헵타데카플루오로옥탄설포네이트로 염교환을 행하여 목적 화합물(Ia-3]을 얻었다.
합성 실시예2a(광산발생제[Ia-6]의 합성):
90g의 n-옥틸페닐에테르, 39.5g의 요오드화 칼륨, 81g의 아세트산 무수물 및 180㎖의 디클로로메탄을 혼합하고, 여기에 66.8g의 농축 황산을 얼음용기에서 냉각시키면서 2시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 상기 반응액을 그대로 2시간동안 교반시킨 후에, 하룻밤동안 실온에서 교반하고 반응을 종결하였다.
상기 반응을 종결한 후에, 50㎖의 증류슈를 얼음용기에서 그대로 냉각시키면서 상기 반응액에 적하하여 첨가한 다음 추출하였다. 얻어진 유기층을 물, 중탄산 나트륨 수용액으로 세정한 다음, 농축하여 45g의 디(n-옥틸옥시페닐)요오드늄 설페이트를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 설페이트를 포탄슘 헵타데카플루오로옥탄설포네이트로 염교환을 행하여 목적 화합물(Ia-6]을 얻었다.
합성 실시예3a(광산발생제[Ia-9]의 합성):
포탄슘 펜타플루오로벤젠설포네이트와의 염교환을 위하여 합성 실시예1a에서 얻어진 디(t-아밀페닐)요오드늄 설페이트를 반응시킴으로써 목적 화합물[Ia-9] 를 합성하였다.
합성 실시예4a(광산발생제[Ia-5]의 합성):
91g의 페라세트산을 40g의 요오드벤젠에 천천히 적하하여 첨가하고, 상기 반응액을 2시간동안 30℃에서 교반하였다. 백색 분말이 침전되기 시작할 때 반응계를 얼음으로 냉각하여, 침전물을 여과하여 38g의 요오드소벤젠 디아세테이트를 회수하였다.
이렇게 하여 얻어진 50g의 요오드소벤젠 디아세테이트, 30g의 옥틸페닐에테르, 70g의 아세트산 무수물 및 725㎖의 차가운 아세트산을 혼합하고, 여기에 8g의 농축된 황산을 얼음용기에서 냉각시키면서 1시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 1시간후에, 31g의 브롬화나트륨이 용해되어 있는 150㎖의 수용액을 적하하여 첨가시킨 후에, 백색 분말상의 42g의 침전된 브롬화 요오드늄염을 회수하였다.
상기 브롬화 요오드늄염을 트리플루오로메탄설포네이트와 염교환을 행하여 목적 화합물[Ia-5]를 얻었다.
합성 실시예5a(광산발생제[IIa-3]의 합성):
50g의 디페닐설팍사이드를 800㎖의 메시틸렌에 용해하고, 여기에 200g의 요오드화 암모늄을 첨가하고 나서, 24시간 동안 80℃에서 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 2ℓ의 얼음에 천천히 부었다. 여기에, 400㎖의 농축된 염산을 첨가하고, 10분 동안 70℃에서 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트로 세정하여 여과하였다. 여과하기 위해서, 200g의 요오드화 암모늄이 용해되어 있는 400㎖의 증류수를 첨가하였다. 침전된 분말을 여과하고, 물과 에틸 아세테이트로 차례대로 세정한 다음, 건조하여 72g의 요오드화 설포늄을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 50g의 요오드화 설포늄을 300㎖의 메탄올에 용해하고, 여기에 31g의 요오드화 은을 첨가한 다음, 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 여과하고, 포탄슘 헵타데카플루오로옥탄설포네이트와 염교환을 행하여 40g의 목적화합물[IIa-3]을 얻었다.
합성 실시예6a(광산발생제[IIa-2]의 합성):
합성 실시예5a에서의 메시틸렌 대신에 옥틸벤젠을 사용하여 대응하는 요오드화 설포늄을 합성한 다음, 합성 실시예 5a와 동일한 방법으로 트리플루오로메탄설포네이트와 염교환을 행하여 목적화합물[IIa-2]를 얻었다.
합성 실시예7a(광산발생제[IIa-8]의 합성):
합성 실시예5a에서의 메시틸렌 대신에 옥틸벤젠을 사용하여 대응하는 요오드화 설포늄을 합성한 다음, 합성 실시예 5a와 동일한 방법으로 포탄슘 트리플루오로메탄설포네이트와 염교환을 행하여 목적화합물[IIa-8]를 얻었다.
합성 실시예8a(광산발생제[IIa-14]의 합성):
50g의 디페닐설팍사이드 및 45g의 2,6-크실레놀, 100㎖의 메탄설폰산/오산화이인산 용액(10/1)을 첨가하였다. 열발생이 정지되면, 용액을 4시간동안 50℃에서 가열하고, 반응이 종결된 후에 반응액을 얼음에 부었다. 상기 반응액을 톨루엔으로 세정하고 여과하여, 여기에 400㎖의 증류수에 200g의 요오드화 암모늄을 용해시켜서 만든 수용액을 첨가하였다. 침전된 분말을 여과로 회수하고, 얻어진 여액을 물로 세정한 다음, 건조하여 요오드화 설포늄을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 50g의 요오드화 설포늄을 300㎖의 메탄올에 용해하고, 여기에 31g의 요오드화 은을 첨가한 후에, 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 여과하고, 포탄슘 헵타데카플루오로옥탄설포네이트로 염교환을 행하여 43g의 목적화합물[IIc-14]를 회수하였다.
실시예1f~26f 및 비교예1f
상기 합성 실시예에서 합성된 표8에 표시된 1.2g의 수지, 및 상기 합성 실시예에서 합성된 표8에 표시된 0.24g의 광산발생제, 1중량%(전체 고형물 함량을 기준으로 함)의 계면활성제(Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 화학회사 제품), 불소함유 계면활성제) 및 16㎎의 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨을 표8에 표시한 대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 각각 용해하여 고형물 농도가 12중량%가 되도록 하였다. 상기 결과액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1f~26f의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표8에서, 광산발생제1은 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 나타낸다.
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 125℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
(조성물 용액의 저장안정성)
상기 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물 용액(도포용액)을 1주일 동안 4℃에 방치하고, 입자의 수를 라이온사 제품인 입자 계산기로 측정하였다.
(감도)
0.18㎛의 마스크 패턴을 재생하는데 필요한 최소 노광량(mj/cm2)을 감도로 정의하고, 실시예 1f의 최소 노광량을 1로 간주할 경우에 상대적인 노광량을 표시하였다.
(해상력)
1/1의 피치에서 0.18㎛의 마스크 패턴을 재생하는데 필요한 최소 노광량에서의 한계 해상력(㎛)을 해상력으로 사용하였다.
그 결과를 표8에 표시하였다.
광산발생제 산-분해성수지 저장안정성 해상력 (㎛) 감도
실시예1f Ia-3 (1) 5 0.15 1.0
2f IIa-3 (2) 5 0.14 0.8
3f Ia-6 (3) 5 0.15 1.0
4f IIa-2 (4) 5 0.14 0.7
5f Ia-9 (5) 5 0.15 1.1
6f IIa-8 (6) 5 0.14 0.8
7f Ia-5 (7) 5 0.15 0.9
8f IIa-14 (8) 5 0.14 0.8
9f Ia-3 (9) 5 0.15 0.9
10f IIa-2 (10) 5 0.35 0.6
11f Ia-6 (11) 5 0.15 0.8
12f IIa-14 (12) 5 0.35 0.7
13f Ia-5 (13) 5 0.16 1.0
14f IIa-3 (14) 5 0.16 0.9
15f Ia-6 (15) 5 0.16 1.1
16f IIa-8 (16) 5 0.16 0.9
17f Ia-9 (17) 5 0.14 1.0
18f IIa-14 (18) 5 0.135 0.7
19f Ia-3 (19) 5 0.14 0.9
20f IIa-2 (20) 5 0.135 0.6
21f Ia-5 (21) 5 0.14 0.9
22f IIa-3 (22) 5 0.135 0.7
23f Ia-6 (23) 5 0.14 1.0
24f IIa-14 (24) 5 0.135 0.7
25f Ia-9 (25) 5 0.14 1.0
26f IIa-8 (26) 5 0.135 0.7
비교예1f 1 (1) 1200 0.17 2.0
표8의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 비교예의 샘플은 모든 면에서 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 이러한 것들은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피에 적합하다는 것이다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 고감도이며 고해상력인 동시에, 조성물 용액의 시효 저장 안정성이 개선된, 특히 170~220㎚의 원자외선 파장영역의 광에 특히 적용된다.
실시예1g~26g 및 비교예 1g와 2g
상기 합성 실시예에서 합성된 표9에 표시된 1.4g의 수지, 및 0.18g의 광산발생제, 11.4g의 용매(표9에 표시된 혼합비에서), 1중량%(고형물 함량을 기준으로 1중량%의 양으로 첨가함), 및 10㎎의 유기성 염기 화합물을 표9에 표시한 대로 혼합하고, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1g~26g 비교예1g 및 2g의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
표9에서, PAG-1는 트리페닐설포늄 트리플레이트를 표시하고, PAG-2는 상기 합성한 (PAG3-28)을 나타낸다. 표9의 비교예에 사용된 수지 R1은 JP-A-9-265177에 사용된 중합체 화합물이었다.
사용된 용매는 다음과 같다:
S1: 에틸 락테이트
S2: 에틸 3-에톡시프로피오네이트
S3:-부티로락톤
S4: 프로필렌 카보네이트
S5: 에틸렌 카보네이트
사용된 계면활성제는 표3에서 표시한 것과 동일하다.
사용된 유기성 염기 화합물은 표에 표시한 것과 동일하다.
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 120℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
(현상 결점의 수)
각각의 레지스트 필름을 6인치의 맨 Si 기판에 도포하여 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 진공흡입형 핫 플레이트상에서 140℃의 온도로 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 각 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 콘택트 홀 패턴(홀 충격률 = 1:3)의 시험마스크를 통하여 노광한 다음, 90초 동안 120℃에서 열처리를 행하였다. 연속적으로, 각 필름을 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)으로 60초 동안 패들-노광하고, 30초 동안 청정수로 세척하고 나서, 스핀-건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 각각을 KLA Tenkol 회사 제품인 KLA-2112장치를 사용하여 현상결점의 수를 측정하고, 얻어진 제1의 데이터 값을 현상결점의 수로 사용하였다.
(표면조도)
스캐닝타입의 전자현미경(SEM)을 사용하여 고립라인의 표면조도에 대한 표면조도를 측정하였다. 상기 라인패턴 가장자리를 측정 모니터내의 다수의 위치에서 검출하고, 검출된 위치의 분산도(3)를 가장자리 지수로 사용하였다. 그 값이 작으면 작을수록 더 바람직하다.
(라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도)
0.22㎛의 라인폭을 갖는 라인 및 공간 패턴(밀집패턴)과 고립라인 패턴(조악한 패턴)에서, 초점깊이의 오버랩 범위를 허용오차 0.22㎛ ±10%로 측정하였다. 범위가 커지면 커질수록 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 향상된다는 것을 발견하였다.
상기 평가결과는 표9에 표시되어 있다.
광산발생제 산분해성수지 용매 (중량비) 계면활성제 유기성염기화합물 현상결점수 가장자리조도 (㎚) 라인피치에 의존하는 탈초점관용도
실시예1g 1 (1) S1/S2(80/20) W-1 1 30 6 1.0
2g 1 (2) S1/S2/S3(78/18/4) W-2 1 30 5 1.0
3g 2 (3) S1/S2(75/25) W-3 1 30 6 1.0
4g 1 (4) S1/S2/S4(77/20/3) W-1 1 25 5 1.0
5g 1 (5) S1/S2(80/20) W-2 1 60 6 0.9
6g 2 (6) SI/S2(80/20) W-3 1 30 6 1.0
7g 2 (7) S1/S2(70/30) W-1 3 30 7 0.7
8g 1 (8) S1/S2/S5(77/20/3) W-2 1 25 5 1.0
9g 1 (9) S1/S2/S4(80/17/3) W-3 2 25 5 1.0
10g 1 (10) S1/S2/S5(80/17/3) W-1 1 15 5 1.1
11g 1 (11) S1/S2(80/20) W-2 1 15 6 1.1
12g 1 (12) S1/S2/S5(75/20/5) W-3 1 10 5 1.1
13g 1 (13) S1/S2/S4(80/17/3) W-1 3 70 7 0.6
14g 1 (14) S1/S2(80/20) W-2 1 30 6 0.8
15g 2 (15) S1/S2/S5(78/19/3) W-3 1 35 5 0.8
16g 1 (16) S1/S2/S5(77/20/3) W-1 2 35 5 0.8
17g 1 (17) S1/S2(80/20) W-3 1 25 6 1.0
18g 1 (18) S1/S2/S4(77/20/3) W-2 1 25 5 1.0
19g 1 (19) S1/S2(70/30) W-3 1 25 6 1.0
20g 1 (20) S1/S2(80/20) W-1 1 30 6 1.0
21g 1 (21) S1/S2/S5(70/27/3) W-2 1 25 5 1.1
22g 1 (22) S1/S2(80/20) W-3 3 25 6 1.1
23g 1 (23) S1/S2/S4(70/27/3) W-1 3 30 5 0.7
24g 1 (24) S1/S2(70/30) W-2 2 25 6 1.1
25g 1 (25) S1/S2/S5(70/27/3) W-1 1 20 5 1.1
26g 1 (26) S1/S2(70/30) W-3 3 40 6 0.7
비교예1g 1 (R1) S1/S2(80/20) 없음 2 15000 18 0.1
2g 1 (1) S1/S2(80/20) W-4 1 300 12 0.4
표9의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 비교예의 샘플에는 현상결점 수 및 가장자리 조도에 있어서 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 기판 부착력 및 건조에칭 저항성이 우수하였고, 또한 현상결점 및 스컴의 발생의 방지에 있어서도 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 이러한 것들은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피에 적합하다는 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 특정한 유기성 염기 화합물을 함유하는 경우에는, 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 건조에칭 저항성 및 기판부착력이 우수한 성능을 나타내고, 현상결점 및 스컴의 발생이 방지되며, 양질의 레지스트 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 또한 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한, 특히 170~220㎚의 원자외선 파장영역의 광에 특히 적용된다.
실시예 1h~26h 및 비교예 1h와 2h
상기 합성 실시예에서 합성된 표10에 표시된 1.4g의 수지, 및 0.18g의 광산발생제, 11.4g의 용매(표10에 표시된 혼합비에서), 1중량%(고형물 함량을 기준으로 1중량%의 양으로 첨가함), 및 10㎎의 유기성 염기 화합물을 표10에 표시한 대로 혼합하고, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여 실시예 1h~26h 및 비교예1h와 2h의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
실시예와 비교예에서, 사용된 광산발생제는 트리페닐설포늄 트리플레이트이고, 표10의 비교예에 사용된 수지 R1은 JP-A-11-109632의 실시예1에 사용된 수지였다.
사용된 용매는 다음과 같다:
S1: 에틸 락테이트
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
S3:-부티로락톤
S4: 프로필렌 카보네이트
S5: 에틸렌 카보네이트
S6: 부틸 아세테이트
S7: 2-헵타논
사용된 계면활성제는 표3에서 표시한 것과 동일하다.
사용된 유기성 염기 화합물은 표3에 표시한 것과 동일하다.
(평가 시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 120℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
(현상 결점의 수)
각각의 레지스트 필름을 6인치의 맨 Si 기판에 도포하여 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 진공흡입형 핫 플레이트상에서 140℃의 온도로 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 각 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 콘택트 홀 패턴(홀 충격률 = 1:3)의 시험마스크를 통하여 노광한 다음, 90초 동안 120℃에서 열처리를 행하였다. 연속적으로, 각 필름을 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)으로 60초 동안 패들-노광하고, 30초 동안 청정수로 세척하고 나서, 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 각각을 KLA Tencor 회사 제품인 KLA-2112장치를 사용하여 현상결점의 수를 측정하고, 얻어진 제1의 데이터 값을 현상결점의 수로 사용하였다.
(표면조도)
스캐닝타입의 전자현미경(SEM)을 사용하여 고립라인의 표면조도에 대한 표면조도를 측정하였다. 상기 라인패턴 가장자리를 측정 모니터내의 다수의 위치에서 검출하고, 검출된 위치의 분산도(3)를 가장자리 지수로 사용하였다. 그 값이 작으면 작을수록 더 바람직하다.
(라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도)
0.22㎛의 라인폭을 갖는 라인 및 공간 패턴(밀집패턴)과 고립라인 패턴(조악한 패턴)에서, 초점깊이의 오버랩 범위를 허용오차 0.22㎛ ±10%로 측정하였다. 범위가 커지면 커질수록 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 향상된다는 것을 발견하였다.
상기 평가결과는 표10에 표시되어 있다.
산분해성 수지 용매 (중량비) 계면활성제 유기성염기화합물 현상결점수 가장자리조도 (㎚) 라인피치에 의존하는탈초점관용도
실시예1h (1) S1/S6(70/30) W-3 1 30 5 1.0
2h (2) S2/S6(80/20) W-1 2 30 3 1.0
3h (3) S1/S6/S3(75/20/5) W-2 1 30 3 1.0
4h (4) S1/S6/S4(75/25/5) W-2 2 25 3 1.0
5h (5) S1/S6(70/30) W-1 3 75 5 0.7
6h (6) S2/S6/S5(82/15/3) W-1 1 30 3 1.0
7h (7) S7/S6(70/30) W-3 3 30 5 0.7
8h (8) S2/S6/S3(80/17/3) W-1 1 25 3 1.0
9h (9) S1/S6/S5(70/25/5) W-2 2 25 4 1.0
10h (10) S2/S6(80/20) W-3 1 15 3 1.1
11h (11) S1/S6/S4(70/25/5) W-1 2 15 4 1.1
12h (12) S1/S6/S5(72/23/5) W-2 1 10 4 1.1
13h (13) S1/S6(70/30) W-3 3 70 5 0.6
14h (14) S7/S6(80/20) W-1 1 30 3 0.8
15h (15) S2/S6/S3(76/20/4) W-2 1 35 3 0.7
16h (16) S2/S6/S4(77/20/3) W-3 2 35 3 0.7
17h (17) S1/S6(75/25) W-2 1 30 5 1.0
18h (18) S2/S6/S5(77/20/3) W-3 2 25 2 1.0
19h (19) S2/S6(80/20) W-1 1 25 3 1.0
20h (20) S1/S6/S3(70/27/3) W-2 1 30 4 1.0
21h (21) S1/S6/S5(67/30/3) W-3 2 25 4 1.1
22h (22) S1/S6(70/30) W-2 1 25 5 1.1
23h (23) S2/S6/S4(80/17/3) W-1 1 30 3 1.0
24h (24) S2/S6/S3(77/20/3) W-3 2 25 3 1.1
25h (25) S2/S6(80/20) W-2 1 20 3 1.1
26h (26) S1/S6(70/30) W-1 3 55 5 0.7
비교예1h R1 S1/S6(70/30) 없음 3 15000 20 0.2
2h (1) S2/S6(80/20) W-4 1 300 15 0.3
표10의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 비교예의 샘플에는 현상결점 수 및 가장자리 조도에 있어서 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 기판 부착력 및 건조에칭 저항성이 우수하였고, 또한 현상결점 및 스컴의 발생의 방지에 있어서도 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 이러한 것들은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피에 적합하다는 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 특정한 유기성 염기 화합물을 함유하는 경우에는, 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상력, 건조에칭 저항성 및 기판부착력이 우수한 성능을 나타내고, 현상결점 및 스컴의 발생이 방지되며, 양질의 레지스트 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 또한 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한, 특히 170~220㎚의 원자외선 파장영역의 광에 특히 적용된다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 숙련된 자에 의해서 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변화와 수정이 행해질 수 있다.

Claims (25)

  1. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해성을 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
    불소함유 및/또는 실리콘함유 계면활성제(D)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기이고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 질소함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 및
    하기식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기중 적어도 하나로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위 및 하기식(I)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B')로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 세크-부틸기를 표시한다;Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다;R12~R14중의 적어도 어느 하나 또는 R15및 R16중의 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R12~R16은 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다;R17~R21중의 적어도 하나가 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19및 R21중의 어느 하나가 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기 또는 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R17~R21은 각각 개별적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기나 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다;R22~R25중의 적어도 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다면, R22~R25는 각각 개별적으로 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상의 알킬기나 탄소수 1~4인 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
    (여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기이고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 수지(B')가 하기식(II)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, Ra~Re은 각각 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, m+n이 2~6의 수라면 m 및 n은 각각 개별적으로 0~3인 정수를 표시한다.)
  6. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 및
    하기식(I)으로 표시되는 기를 보유하는 반복단위와 하기식(II')로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(B'')로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기이고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
    (여기서, Ra'는 수소원자나 탄소수 1~4인 알킬기를 표시하고, m'가 0이나 2라면, Ra'는 탄소수 1~4인 알킬기를 표시한다; Rb'~Re'는 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시한다; m'은 0~2인 정수를 표시한다;m'+n'이 2~6인 수라면, n'는 1~3인 정수를 표시한다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지(B'')가 하기식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R1b는식(I)에서의R1과 동일한 의미를 갖고,R5b~R12b는 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시한다;R0는 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시한다; m1은 1~10의 정수를 표시한다; X1은 단일결합, 치환체를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬렌기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 및 이들 중 2개 이상의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산의 작용으로 분해될 수 없는 2가의 기를 표시한다;Z1은 단일결합이나, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기 및 이것들의 결합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시한다;R13b는 단일결합이나, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이것들의 결합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시한다;R15b는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이것들의 결합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 표시한다;R14b는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시한다;R16b는 수소원자, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환체를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환체를 가질 수도 있는 아랄킬기를 표시한다;및 A는 하기 관능기중의 어느 하나로 표시된다):
  8. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
    하기식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 어느 하나가 히드록시기를 표시한다면,R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.
    식(CI)에서, Xc는 -O-, -S-, -N(R53)- 또는 단일결합을 표시하고, R51, R52및 R53는 각각 개별적으로 수소원자나 알킬기를 표시하고, RC'는 -COORc'의 형태로 산분해성기를 구성하는 기를 표시하고, Rc는 가교를 보유하는 탄화수소기 또는 나프탈렌 고리를 함유하는 n1가 잔기를 표시하고,
    식(CII)에서 R60은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고, R61은 -O-R61의 형태로 산분해성기를 구성하는 기를 표시하고, m1, n1 및 p1은 각각 개별적으로 1~4인 정수를 표시하고, q1은 0~10인 정수를 표시한다.)
  9. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
    산의 작용으로 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(E)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 어느 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
  10. 제9항에 있어서, 불소함유 계면활성제 및/또는 실리콘함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 질소-함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 질소-함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸 린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  13. 하기식[Ia]나 [IIa]으로 표시되며, 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 및
    식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 어느 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
    (여기서, R1a~R5a는 각각 수소원자, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 가질 수도 있는 아실기, 치환체를 가질 수도 있는 아실옥시기, 니트로기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 카르복실기를 표시한다;R1a및 R2a중의 적어도 어느 하나가 치환체를 보유할 수도 있는 탄소수 5개 이상인 알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 보유할 수도 있는 아실기, 또는 치환체를 보유할 수도 있는 아실옥시기를 나타낸다면, a2, b2, 및 l2는 1~5의 정수를 표시하고, m2및 n2는 각각 0~5인 정수를 표시한다.
    l2+ m2+ n2=1일 경우에, R3a는 치환체를 보유할 수도 있는 알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 사이클로알킬기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시기, 치환체를 보유할 수도 있는 알콕시카르보닐기, 치환체를 보유할 수도 있는 아실기 또는 치환체를 보유할 수도 있는 아실옥시기를 표시한다;Xa는 Ra-SO3를 표시한다;및
    Ra는 치환체를 보유할 수도 있는 지방족 탄화수소기나 치환체를 보유할 수도 있는 방향족 탄화수소기를 표시한다.)
  14. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
    전체 용매를 기준으로 해서 60~90중량%의 양으로 에틸 락테이트(a), 및 전체 용매를 기준으로 해서 10~40중량%의 양으로 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)를 함유하는 용매(S1)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    (여기서, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
  15. 제14항에 있어서, 상기 용매(S1)은 비점이 180℃ 이상이고 12 이상의 용해도 파라미터를 보유하는 용매(c)를 전체 용매를 기준으로 해서 1~20중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용매(c)가-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 불소함유 계면활성제 및/또는 실리콘함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 질소함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 질소함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  20. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하고, 산의 작용으로 알칼리에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(B), 및
    전체 용매를 기준으로 해서 60~90중량% 양으로 하기 표시된 제 1용매(a), 전체 용매를 기준으로 해서 10~40중량% 양으로 하기 표시된 제2용매(b)를 함유하는 용매(S2)로 이루어진 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물:
    에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1용매(a); 및
    20℃에서 점도가 1cps 이하인 제2용매(b):
    (여기서, R1는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~4인 직쇄나 분기상 알킬기를 표시하고, R2~R4중의 적어도 어느 하나가 히드록시기를 표시한다면, R2~R4는 각각 개별적으로 수소원자나 히드록시기를 표시한다.)
  21. 제20항에 있어서, 상기 용매(S2)는 비점이 180℃이상이고 12 이상의 용해도 파라미터를 보유하는 제3용매(c)를 전체 용매를 기준으로 해서 1~20중량%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 제3용매(c)가-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 불소함유 계면활성제 및/또는 실리콘함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 질소함유 염기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 질소함유 염기 화합물이 1,5-디아자바이사이클로[4, 3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-언데센, 1,4-디아자바이사이클로 [2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰폴린 및 억제된 피페리딘 골격을 보유하는 억제된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스 조성물.
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